KR20010101742A - 인/바나듐 무수 말레산 촉매의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 화학식 1로 표시되는 VPO 촉매 전구체에 관한 것이며, 상기 전구체는 공기, 증기, 불활성 기체 및 이들의 혼합물로 구성된 군 중에서 선택되는 대기 하에 촉매 전구체를 약 300℃를 초과하지 않는 온도로 가열하는 단계, 이 온도에서 촉매 전구체를 유지시키고, 분자 산소, 증기 및 임의로 불활성 기체를 제공하는 단계; 약 0.5℃/분 내지 약 15℃/분의 예정된 속도로 온도를 촉매 전구체로부터 수화 반응의 물을 제거하는 데 효과적인 값으로 증가시키는 단계; 온도를 350℃ 이상 550℃ 미만의 값으로 조정하는 단계; 및 약 +4.0 내지 약 +4.5의 바나듐 산화 상태를 제공하고, 화학식 2로 표시되는 활성 촉매로의 전환을 완결시키는 데 효과적인 시간 동안 1 부피% 이상의 산소를 포함하는 분자 산소/증기 함유 대기에서 상기 조정된 온도를 유지시키는 단계에 의하여 활성화된다.
화학식 1
(VO)HPO4aH2OMmPpOy
화학식 2
(VO)2P2O7M2mP2pOy
상기 식에서, M은 원소 주기율표의 IA, IB, IIA, IIB, IIIA, IIIB, IVA, IVB, VA, VB, VIA, VIB 및 VIIIA족으로부터의 원소로 구성되는 군 중에서 선택되는 하나 이상의 조촉매 원소 및 이들의 혼합물이고, a는 약 0.3 이상의 수이며, m은약 0 내지 약 0.3의 수이고, p는 약 0 내지 약 0.3의 수이며, y는 존재하는 모든 원소의 평형 요건을 만족시키는 데 필요한 산소의 양에 해당한다.

Description

인/바나듐 무수 말레산 촉매의 제조 방법{PHOSPHORUS/VANADIUM MALEIC ANHYDRIDE CATALYST PREPARATION}
산화바나듐과 산화인을 함유하는 촉매는 n-부탄과 같은 4-탄소 원자 탄화수소를 분자 산소 또는 산소 함유 기체로 산화시켜서 무수 말레산을 제조하는 데 사용되어 왔다. 이러한 촉매의 통상적인 제조 방법은 +5 이하의 원자가 상태로 바나듐을 제공하거나 유지시키는 조건 하에서 5가 바나듐 화합물 및, 필요에 따라서 조촉매 원소 화합물을 환원시켜 회수하여 활성 촉매로 전환시킬 수 있는 촉매 전구체를 형성하는 단계를 수반한다.
미국 특허 제5,137,860호는 이 분야에서 선행 기술의 포괄적인 설명을 제공한다. 상기 특허는 유기 환원제 뿐만 아니라 염화수소의 사용을 제시하며, 촉매 전구체가 소정 조건 하에서 산소와 증기 혼합물, 그리고 최종적으로 비산화 증기 대기와 접촉시켜 활성 촉매를 생성하는 활성화 과정의 사용을 교시하였다.
미국 특허 제4,569,925호는 바나듐 성분의 가용화를 위한 제제로서 무수 염화수소를 사용하는 유기 용액 방법에 의한 바나듐/인 혼합 산화물 촉매의 제조 방법을 기술하였으며, 촉매 전구체를 공기 뿐만이 아니라 공기와 탄화수소, 예컨대 메탄, 에탄, 프로판, 부탄 등의 혼합물과 접촉시키는 활성화 과정을 교시하였다.
VPO 촉매의 합성은 수성 매질과 유기 용매 매질 내에서 실행할 수 있다. 무수 조건이 유기 용매 방법에서 바람직하며, 유기 용매 내 합성은 촉매의 보다 나은 성능으로 인하여 현재 바람직한 방법이다. 이 방법은 수성 매질 내에서보다는 유기 용매 내에서 제조할 때 촉매의 보다 큰 표면적을 제공한다(G. J. Hutchings, Applied Catalysis, 72(1991), 1-32; 본원에서 참고 인용함).
통상적으로 이소부탄올을 사용하는 유기 용매 방법에서, 무수 HCl이 V2O5에 대한 환원제로서 사용되었다. 기타 환원제로는 용매와 환원제 모두로 사용할 수 있는 옥살산 또는 유기 알콜, 예컨대 알릴 알콜, 벤질 알콜 및 이소부탄올을 사용하여 왔다. HCl을 사용하여, 인산을 첨가하기 전에 V2O5를 IBA(이소부틸 알콜) 가용성 물질(VOCl2)로 전환시킨다. HCl의 부재시, V2O5는 가용화되지 않으며, VPO 촉매는 유기 용매 내 현탁된 V2O5상에서 불균질하게 형성된다. HCl을 사용하면, 우수한 촉매를 생성하지만, 촉매 내 잔류 염화물로 인해 촉매 활성화 중에 염화물이 방출되므로 바람직하지 않다. 이 난점은 촉매 제조 중에 추가의 단계를 통하여 염화물을 제거함으로써 극복할 수 있다.
무수 말레산 제조용 VPO 촉매의 특히 유리한 제조 방법은 1998년 7월 1일 출원된 계류중인 미국 특허 출원 제09/108,223호에 기재되어 있으며, 상기 방법에서 촉매는 디메틸 술폭시드와 같은 첨가제의 사용을 수반하는 유기 용매 과정으로 제조되며, 또한, 비스무트 조촉매를 사용하여 특히 양호한 결과가 얻어진다.
본 발명은 무수 말레산의 제조에 있어서 특별한 용도를 가진 활성 바나듐/인 혼합 산화물 촉매의 개선된 제조 방법에 관한 것이다.
발명의 개요
본 발명에 따르면, 신규하고 개선된 VPO 혼합 산화물 촉매 활성화 방법이 제공되며, 공지의 방법에 의해 형성될 수 있는 VPO 촉매 전구체를 활성 촉매 형태로 전환시키며; 상기 활성화 방법은 공기, 증기, 불활성 기체 및 이들의 혼합물로 구성된 군 중에서 선택되는 대기 하에 촉매 전구체를 약 300℃를 초과하지 않는 온도로 우선 가열하는 단계; 이 온도에서 촉매 전구체를 유지시키고, 분자 산소, 증기 및 임의로 불활성 기체를 포함하는 대기를 제공하는 단계; 약 0.5℃/분 내지 약 15℃/분의 예정된 속도로 온도를, 촉매 전구체로부터 수화 반응의 물을 제거하는 데 효과적인 값으로 증가시키는 단계; 온도를 350℃ 이상 550℃ 미만의 값으로 조정하는 단계; 및 약 +4.0 내지 약 +4.5의 바나듐 산화 상태를 제공하기에 효과적이고, 전구체를 활성 촉매로 전환시키기 위한 시간 동안 1 부피% 이상의 산소를 포함하는 분자 산소/증기 함유 대기에서 상기 조정된 온도를 유지시키는 단계를 포함한다.
발명의 상세한 설명
본 발명에 따라서 활성 촉매 형태로 전환되는 VPO 촉매 전구체는 1998년 7월 1일 출원된 계류중인 미국 특허 출원 제09/108,223호 또는 미국 특허 제5,137,860호에 예시적으로 나타낸 바와 같은 공지의 방법, 또는 VPO 촉매 전구체를 제공하는 유기 용매 방법을 사용하는 다른 비부식성 제조 방법에 의해 제조된다.
본 발명에 따르면, 전구체는 공기, 증기, 불활성 기체 또는 혼합물의 대기하에 전구체를 약 300℃를 초과하지 않는 온도로 먼저 가열함으로써 활성 촉매 형태로 전환된다. 전구체를 이 온도에서 유지시키며, 분자 산소, 증기 및 임의로 불활성 기체를 함유하는 대기를 제공하고, 상기 대기는 일반적으로 화학식 (O2)x(H2O)y(IG)z로 표시되며, 상기 식에서, IG는 불활성 기체이고, x, y 및 z는 각기 분자 산소/증기 함유 대기 내 O2, H2O 및 IG 성분의 몰%를 나타내며, x는 0 몰% 이상 100 몰% 이하의 값이고, y는 0 몰% 이상 100 몰% 이하의 값이며, z는 분자 산소/증기 함유 대기의 나머지를 나타내는 값을 가진다. 그 다음, 약 0.5℃/분 내지 약 15℃/분의 예정된 속도로 온도를, 촉매 베드의 발열을 최소화하면서 촉매 전구체로부터 수화 반응의 물을 제거하는 데 효과적인 값으로 증가시킨다. 최종적으로, 온도를 350℃ 이상 550℃ 이하의 값으로 조정하고, 약 +4.0 내지 약 +4.5의 바나듐 산화 상태를 제공하기에 충분하고, 전구체를 활성 촉매로 전환시키기에 충분한 시간 동안 1 부피% 이상, 바람직하게는 2 부피% 이상, 가장 바람직하게는 3 내지 8 부피%의 산소를 포함하는 분자 산소/증기 함유 대기에서 상기 조정된 온도에서 촉매를 유지시킨다. 또한, 이러한 과정 동안의 대기는 불활성 대기, 예컨대 질소, 아르곤, 헬륨, 이산화탄소 등을 포함할 수 있다.
활성화 과정은 주로 대기압 또는 고압에서 실행할 수 있다.
일반적으로, 본 발명의 활성화 과정은 화학식 1로 표시되는 촉매 전구체를 화학식 2로 표시되는 활성 촉매로 전환시킨다.
(VO)HPO4aH2OMmPpOy
(VO)2P2O7M2mP2pOy
상기 식에서, M은 원소 주기율표의 IA, IB, IIA, IIB, IIIA, IIIB, IVA, IVB, VA, VB, VIA, VIB 및 VIIIA족으로부터의 원소로 구성되는 군 중에서 선택되는 하나 이상의 조촉매 원소 및 이들의 혼합물을 나타내고, a는 약 0.3 이상의 수이며, m은 약 0 내지 약 0.3의 수이고, p는 약 0 내지 약 0.3의 수이며, y는 존재하는 모든 원소의 원자가 요건을 만족시키는 데 필요한 산소의 양에 해당한다.
n-부탄을 무수 말레산으로 산화시키는 데 특히 유용한 인/바나듐/산소 촉매의 제조 방법이 특히 바람직하며, +5가 원자가 상태의 바나듐 화합물, 예를 들면 오산화바나듐을, 바나듐 환원에 관여하는 유기 술폭시드 첨가제를 함유하는 유기 매질에서 산화시키고, 진한 인산과 반응시킨다. 본 발명은 단일 단계로 실행할 수 있으므로 촉매 제조를 크게 단순화한다. 촉매 전구체의 형성 후, 전구체를 본 발명에 따라서 활성 형태로 전환시킬 수 있다.
본 발명에 사용되는 유기 술폭시드 개질제는 하기 화학식을 가진다:
상기 식에서, R 및 R1은 알킬, 치환 알킬, 아릴 및 치환 아릴기 중에서 선택되는 1 내지 8 개의 탄소 원자를 가진 동일하거나 상이한 기이다. R 및 R1각각이 1 내지 4 개의 탄소 원자를 가진 알킬기인 술폭시드가 바람직하고, R 및 R1각각이 1 내지 2 개의 탄소 원자를 가진 알킬기인 술폭시드가 특히 바람직하다. 디메틸 술폭시드가 바람직하며, 다른 예시적인 술폭시드로는 메틸 에틸 술폭시드, 디에틸 술폭시드, 디이소프로필 술폭시드, 디-n-부틸 술폭시드 등이 있다.
촉매의 제조에서 유기 술폭시드의 역할과 촉매 성능을 개선시키는 메카니즘의 성질은 명확하게 규명되지 않았다. 술폭시드가 촉매 형성 중에 산화/환원 반응에서 역할을 담당하는 것으로 추정된다. 생성물을 회수할 때, 유기 술폭시드를 사용하지 않을 때 관찰되지 않고 초기 반응 혼합물에 존재하지 않는 황 화합물의 강한 냄새가 난다. 유기 술폭시드는 술폰으로 산화될 뿐만 아니라 본 발명의 반응 혼합물에서 술피드로 가능하게 환원될 수 있다.
본 발명의 구체예를 실행함에 있어서, 미분 형태의 오산화 바나듐을, 또한 유효량의 유기 술폭시드가 첨가된 유기 용매 매질에 첨가한다. 적절한 유기 용매로는 당업계에 공지된 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 3-메틸-2-부탄올, 2,2-디메틸-1-프로판올, 1-헥산올, 4-메틸-1-펜탄올, 1-헵탄올, 4-메틸-1-헥산올, 4-메틸-1-헵탄올, 벤질 알콜, 1,2-에탄디올, 글리세롤, 트리메틸로프로판, 4-메틸-2-펜탄온, 디에틸렌 글리콜 및 트리메틸렌 글리콜 또는 이들의 혼합물을 비롯한 1차 또는 2차 알콜이 있다. 또한, 알콜은 바나듐 +5 화합물에 대한 환원제로서 작용한다.
일반적으로, 유기 술폭시드는 바나듐 원자당 0.001 내지 1, 바람직하게는 0.001 내지 0.5 몰 술폭시드의 바나듐의 원자에 대한 술폭시드의 몰비에 해당하는 양으로 사용한다.
촉매 내에 촉매 조촉매 또는 개질제를 혼입시키는 것이 유리하며, 이들 성분의 화합물을 유기 용매 혼합물에 초기에 또는 촉매 전구체가 형성된 후의 차후의 단계에서 첨가하는 것이 용이하다. 유기 용매에 가용성인 화합물로서 용이하게 첨가되는 Zn, Li 및 Mo 조촉매의 배합물을 사용하는 것이 특히 유리하더라도, 공지된 조촉매라면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 비스무트 조촉매를 사용할 경우, 특히 현저한 결과가 얻어진다. 다른 조촉매로는 본 명세서에서 참고 인용하는 미국 특허 제3,980,585호, 동제4,056,487호, 동제4,515,904호, 동제4,147,661호, 동제4,418,003호 등에 기재된 것들이 있다.
또한, 특히 바람직한 실시에서, 디알킬 술폭시드 및 임의로 조촉매 화합물 또는 화합물들도 함유하는 바나듐 함유 유기 용매 용액에 진한 인산을 첨가하며, 생성된 혼합물은 약 20 내지 200℃에서 1 내지 24 시간 동안 소화(digest)시킨다.
덜 바람직한 구체예에서, 오산화 바나듐이 유기 용매 용액 내에서 환원된 후, 인산을 가할 수 있으며, 그 후, 생성된 혼합물을 소화시켜 촉매 전구체를 형성한다.
환원 및 소화 과정을 실행하여 화학식 1로 표시되는 VPO 촉매 전구체를 형성한다.
화학식 1
(VO)HPO4aH2OMmPpOy
상기 식에서, M은 원소 주기율표의 IA, IB, IIA, IIB, IIIA, IIIB, IVA, IVB, VA, VB, VIA, VIB 및 VIIIA족으로부터의 원소로 구성되는 군 중에서 선택되는 하나 이상의 조촉매 원소 및 이들의 혼합물을 나타내고, a는 약 0.3 이상의 수이며, m은 약 0 내지 약 0.3의 수이고, y는 존재하는 모든 원소의 평형 요건을 만족시키는 데 필요한 산소의 양에 해당한다.
바나듐과 인의 혼합 산화물을 얻기 위하여, 대략 100% H3PO4(98 내지 101%)의 인산을 첨가한다. 또한, 초인산(105 내지 115%)도 소정의 P/V 비율을 유지시키면서 사용할 수 있다. 바나듐 화합물의 소화는 반응 혼합물의 색이 청색으로 변색됨으로써 식별되며, 알콜을 부분적으로 제거하거나 제거하지 않을 수 있고, 전구체를 여과에 의해 회수한 후, 건조시켜서 건조 촉매 전구체를 생성할 수 있다.
대체로, 인산 내 바나듐 화합물의 소화는 이 단계 중에 VPO 전구체를 형성하기 위하여 환류 하에 실행한다.
알콜과 술폭시드 또는 유도체를 사용했다면 이들의 최종 제거는 100 내지 180℃ 범위의 온도에서 1 내지 24 시간 동안 오븐 내에서 건조 단계 중에 실행한다. 더 낮은 온도와 더 긴 시간을 이용할 수 있다. 또한, 감압을 건조 단계 중에 인가할 수 있다. 건조 후, 건조된 촉매 전구체의 하소는 약 200 내지 300℃ 범위의 온도에서 조성물의 촉매 성질을 개선하고 휘발성 물질을 제거하기에 충분한 기간, 보통 1 내지 15 시간 동안 실행한다. 하소 단계 후 또는 심지어 건조 단계 후 촉매분말을 흑연과 같은 윤활제와 혼합하여 소정의 기하학적 형상으로 제조한다. 하소 후, 촉매 전구체는 전술한 바와 같은 본 발명의 방법에 의해 활성화시킨다.
바람직한 촉매 전구체는 Zn, Mo, Li 및 Bi를 비롯한 하나 이상의 조촉매를 함유할 수 있다.
Zn 조촉매를 사용하는 경우, 일반적으로 Zn 대 바나듐의 원자비는 0.001 내지 0.15:1 범위이지만, 보다 낮은 아연/바나듐 비율이 가장 활성이 큰 촉매를 생성하며, 0.01 내지 0.07 범위의 Zn/V 몰비를 함유하는 조성물이 바람직하다는 것을 발견하였다.
리튬을 사용하는 경우, 리튬 성분은 0.001 내지 0.15/1의 Li/V 원자비로 존재한다. 몰리브덴을 사용하는 경우, Mo/V 원자비는 0.005 내지 0.10의 Mo/V가 적절하다.
비스무트가 바람직한 조촉매이며, 0.001 내지 0.15/1, 바람직하게는 0.005 내지 0.07/1 범위의 B/V 원자비로 사용하는 것이 용이하다.
개질제 성분은 아세테이트, 아세틸아세토네이트, 카르보네이트, 염화물, 브롬화물, 산화물, 수산화물, 포스페이트 등과 같은 그것의 화합물, 예를 들면 유기산 또는 유기산의 혼합물의 비스무트 염, 에컨대 비스무트 에틸 헥사노에이트, 아연 아세틸 아세토네이트, 아세트산아연, 아세트산리튬, 탄산리튬, 산화리튬 또는 오르토인산리튬 등으로 첨가한다.
몰리브덴 화합물은 전술한 바와 같은 유기 용매 또는 물에 용해시키고 반응 혼합물에 첨가할 수 있다. 몰리브덴 화합물을 함유하는 용매는 다른 개질제와 함께, 또는 상이한 시간에서 첨가할 수 있다. 반응 혼합물에 첨가하기 위한 본 발명에 따른 용매에 용해시킨 가용성 몰리브덴 화합물을 사용하면, 혼합물과 최종 건조 촉매 전체에 몰리브덴을 분산시키는 데 특히 효과적이라는 것을 발견하였다. 적절한 가용성 몰리브덴 촉매의 예로는 포스포몰리브덴산, 암모늄 몰리브데이트(VI) 사수화물, 리튬 몰리브데이트, 사브롬화 몰리브덴, 몰리브덴 트리옥시헥사클로라이드 등이 있다.
본 발명의 본질적인 양태로서, 전술한 바와 같이 또는 통상의 방법에 의해 형성된 촉매 전구체는 본 발명의 활성화 방법에 의해 활성화시킨다.
촉매 전구체는, 대체로 1 내지 24 시간 동안 공기, 증기, 불활성 기체 또는 혼합물일 수 있는 대기 하에 300℃ 이하의 온도에서 먼저 가열한다.
그 후, 분자 산소, 증기 및 임의로 불활성 기체를 함유하는 대기를 전술한 바와 같이 제공하고, 온도를 분당 약 0.5℃ 내지 15℃의 속도로, 촉매 전구체로부터 수화 반응의 물을 제거하는 데 효과적인 값, 예를 들면 350℃ 내지 550℃, 바람직하게는 400℃ 내지 450℃로 증가시킨다.
전구체는 약 +4.0 내지 약 +4.5의 산화 상태로의 바나듐 전환을 종결하고, 전구체를 화학식 2로 표시되는 활성 촉매로 전환시키기 위하여 산소 및 증기 함유 대기 하에 조정된 온도에서 유지시킨다.
화학식 2
(VO)2P2O7M2mP2pOy
상기 식에서 M, m, p 및 y는 전술한 바와 같다. 이 단계에서, 상기 대기는 1부피% 산소 이상 내지 약 15 부피% 산소 이하, 바람직하게는 2 부피% 이상, 가장 바람직하게는 3 내지 8 부피%의 산소를 포함해야 한다. 이 과정 중에 발열을 최소화하는 것이 중요하다.
촉매는 펠렛, 원반, 플레이크, 웨이퍼, 또는 이 유형의 기상 반응에 사용되는 관식 반응기에서의 사용을 촉진하는 임의의 다른 용이한 형태로 사용할 수 있다. 예를 들면, 촉매는 본 명세서에서 참고 인용하는 미국 특허 제4,283,307호에 개시된 바와 같은 관통공 또는 구멍을 가진 정제로서 제조할 수 있다. 고정상 관식 반응기가 이 유형의 반응에 표준이기는 하지만, 경우에 따라서 유동상을 산화 반응에 사용하며, 이 경우, 촉매 입자 크기는 약 10 내지 150 미크론 정도이다.
C4-C10탄화수소를 해당 무수물로 부분 산화시키기 위해 이 부류의 촉매를 사용하는 것이 일반적으로 인식되고 있다. 이들은 광범위한 상업적 용도를 가진 무수 말레산의 제조를 위한 n-C4탄화수소, 즉 알칸, n-부탄 및 알켄 모두의 전환에 널리 고려되고 있다.
n-C4탄화수소의 무수 말레산으로의 산화는, 예를 들면 산소 중의 n-부탄을 저농도로 전술한 촉매와 접촉시킴으로써 달성될 수 있다. 공기는 산소원으로서 완전히 만족할 만하지만, 산소와 희석 기체, 예컨대 질소의 합성 혼합물도 사용할 수 있다. 산소가 풍부한 공기를 사용할 수 있다.
표준 관식 산화 반응기로의 기상 공급물 기류는 공기와 약 0.5 내지 약 3.0 몰%의 탄화수소, 예컨대 n-부탄을 함유하는 것이 일반적이다. 약 1.0 내지 약 2.5몰%의 n-C4탄화수소가 본 발명의 방법에 대한 생성물의 최적 수율에 적당하다. 보다 더 고농도를 사용할 수도 있지만, 폭발 위험성을 직면할 수 있는데, 유동상 반응기에서는 약 4 또는 5 몰%까지의 농도를 폭발 위험성 없이 사용할 수 있다. 물론, 약 1% 미만의 C4의 저농도는 등가 유속에서 얻어지는 총 생산성을 감소시킬 것이므로, 이는 통상적으로 경제적인 이유로 인해 사용하지 않는다.
반응기를 통한 기류의 유속은 다소 넓은 한계 내에서 변할 수도 있지만, 바람직한 작동 범위는 시간당 촉매 리터당 C4약 10 내지 300 그램, 바람직하게는 시간당 촉매 리터당 C4약 50 내지 약 250 그램의 유속이다. 기류의 체류 시간은 통상적으로 약 4 초 미만, 보다 바람직하게는 약 1 초 미만이고, 이 비율보다 낮으면, 덜 효율적인 작동이 얻어진다. 무수 말레산으로 전환시키기 위한 본 발명의 촉매에 바람직한 공급물은 소정량의 n-부탄, 보다 바람직하게는 90 몰% 이상의 n-부탄을 포함하는 n-C4탄화수소이다.
여러 가지 반응기가 유용한 것으로 밝혀졌으며, 다중 관식 열 교환기형 반응기가 상당히 만족할 만하다. 그러한 반응기의 관은 직경이 약 1/4" 내지 약 3"로 다양할 수 있으며, 길이는 약 3 내지 약 18 피트 이상으로 다양할 수 있다. 산화 반응은 발열 반응이므로, 반응 온도의 비교적 폐쇄된 제어를 유지해야 한다. 반응기 표면을 비교적 일정한 온도가 되게 하는 것이 요망되며, 반응기로부터의 열을 전도하는 어떤 매체가 온도 제어를 촉진하기 위해 필요하다. 그러한 매체로는 목재, 금속, 용융 황, 수은, 용융 납 등이 있지만, 공융 염욕이 아주 만족할 만하다.그러한 염욕은 질산나트륨-아질산나트륨-아질산칼륨 공융 정온 혼합물인 것으로 밝혀졌다. 온도 제어의 추가적인 방법으로는 금속 블록 반응기를 사용하는 것이 있으며, 관을 둘러싸는 금속이 온도 조절체 역할을 한다. 당업계의 숙련된 기술을 가진 자라면 알 수 있는 바와 같이, 교환 매체는 열 교환기 등에 의해 적당한 온도에서 유지시켜야 한다. 반응기 또는 반응관은 철, 스테인레스강, 탄소강, 니켈일 수 있으며, 유리관이 전술한 반응에 대한 조건 하에서 우수한 장기간 수명을 가진다. 보통, 반응기는 존재하는 활성 촉매의 부피의 약 1/2 내지 1/10로 존재하는 불활성 물질, 예컨대 1/4' 알런덤 펠렛, 불활성 세라믹 볼, 니켈 볼 또는 칩 등의 예열 구역을 포함한다.
반응 온도는 소정의 한계 내에서 변할 수 있지만, 통상적으로 반응은 다소 임계 범위 내의 온도에서 실행되어야 한다. 산화 반응은 발열 반응이고, 반응이 진행 중이면, 염욕 또는 기타 매체의 주 목적은 반응기 벽으로부터 열을 전도하여 반응을 제어하는 것이다. 보통, 사용되는 반응 온도가 염욕 온도보다 약 100℃ 이하로 클 때 양호한 작동이 얻어진다. 물론, 반응기 내 온도는 반응기 크기와 C4농도에 다소 의존할 것이다. 바람직한 방법에서 통상의 작동 조건 하에, 열전쌍에 의해 측정되는 반응기 중심의 온도는 약 365℃ 내지 약 550℃이다. 상기와 같이 측정되는, 반응기에 바람직하게 사용되는 온도 범위는 약 380℃ 내지 약 515℃이고, 보통, 최상의 결과는 약 380℃ 내지 약 475℃의 온도에서 얻어진다. 직경이 약 1.0"인 탄소강 반응기 관을 갖춘 염욕 반응기에 관하여 다른 방식으로 설명하자면, 염욕 온도는 약 350℃ 내지 약 550℃에서 제어되는 것이 통상적이다. 보통, 정상 조건 하에서, 반응기 내 온도는 수율 감소와 촉매의 가능한 탈활성화로 인하여 장기간 동안 약 475℃를 넘지 않아야 한다.
반응은 대기압, 초대기압 또는 대기압 이하에서 실행할 수 있다. 출구 온도는 반응으로부터 정방향 유동을 보장하기 위하여 적어도 주위 압력보다 약간 더 높아야 한다. 기체의 압력은 반응기를 통한 압력 강하를 극복하기에 충분히 높아야 한다.
무수 말레산은 당업계에 숙련된 기술을 가진 자에게 널리 알려진 다수의 방식으로 회수할 수 있다. 예를 들면, 회수는 차후 무수 말레산의 분리 및 정제와 함께 직접 축합 또는 적절한 매질 내 흡수에 의할 수 있다.
실시예 1
기계식 교반기, 열우물, 콘덴서를 갖춘 딘 스타크 트랩 및 가열 맨틀이 장착된 12 리터들이 둥근 바닥 플라스크에 무수 이소부탄올 6452 ㎖, 벤질 알콜 1613 ㎖, DMSO(디메틸 술폭시드) 70 그램, V2O5815.1 그램, 28% Bi Hex-Cem(이것은 미네랄 스피릿 담체 내 2 에틸 헥산산의 Bi 염이다) 66.9 그램을 충전하였다. 100% 인산 약 1098 g을 교반하면서 반응 혼합물에 서서히 가하였다.
반응 혼합물을 환류시키고, 밤새도록 계속하였다. 그 후, 증류수 약 4032 ㎖를 제거하고, 반응 혼합물을 냉각시켰으며, 여과하였다. 생성물 케이크를 둘로 나누고, 각각의 부분을 새로운 IBA(이소부틸 알콜) 약 700 내지 1000 cc로 세척하였다. 그 다음, 생성물을 오븐 내에서 110℃에서 10 시간, 최종적으로 150℃에서 16시간 동안 건조시켰다. 건조 케이크를 분쇄하고, 220℃에서 3 시간 동안, 그 다음, 260℃에서 3 시간 더 하소하였다. 하소된 분말을 4% 흑연과 혼합하고, 내경이 1/16"인 관통공을 가진 3/16" x 3/16" 정제로 형성하였다. 촉매를 유니트 A에서 활성화시켰다.
유니트 A는 촉매 펠렛을 지지하는 단일 9" 외경의 메쉬형 트레이로 구성된다. 트레이를 스테인레스강 금속 유니트에 배치한 다음, 양호한 온도 제어를 갖춘 오븐에 넣었다. 유니트로 유입되는 기체는 촉매상을 통과하기 전에 예열하였다. 이 유니트 내 트레이에 성형된 촉매 425 g을 충전하고, 전술한 방법에 의해 활성화시켰다.
6.5 부피% 산소/질소 잔사에 의해 구성된 기류를 촉매상에 통과시키는 한편, 오븐을 75 분 내에 실온에서 275℃로 가열하고, 1 시간 동안 유지시켰다. 이 기간 동안, 촉매상은 오븐 온도에 도달하였다. 그 후, 증기를 기류에 도입하여 50 부피% 증기, 6.5 부피% 산소 및 잔사 질소의 기체 대기 조성물을 얻었다. 오븐 온도를 38 분 내에 425℃로 승온하고, 이 상 온도에서 10 내지 30 분 유지시켜서 오븐 온도로 평형화하였다. 그 다음, 오븐 온도를 이 조건 하에서 7 시간 더 유지시켰다. 이 기간의 말기에 오븐 가열을 중단하고, 촉매상을 동일 기체 혼합물 하에 250℃로 냉각시켰다. 그 후, 증기를 제거하고, 6.5% 산소/질소 잔사를 함유하는 건조 기체 하에 촉매상을 실온으로 냉각시켰다. 촉매 성능은 표 1에 나타낸다.
실시예 2
실시예 1에 기재된 방법에 의해 제조된 새로운 촉매 전구체를 다음 과정에의해 유니트 A에서 활성화시켰다.
6.5 부피% 산소/질소 잔사에 의해 구성된 기류를 촉매상에 통과시키는 한편, 오븐을 75 분 내에 실온에서 275℃로 가열하고, 1 시간 동안 유지시켰다. 이 기간 동안, 촉매상은 오븐 온도에 도달하였다. 그 후, 증기를 기류에 도입하여 50 부피% 증기, 6.5 부피% 산소 및 잔사 질소의 기체 조성물을 얻었다. 오븐 온도를 38분 내에 425℃로 승온하고, 이 상 온도에서 10 내지 30 분 유지시켜서 오븐 온도로 평형화한 다음, 오븐 온도를 이 조건 하에서 3.5 시간 더 유지시켰다. 그 다음, 산소 농도를 3 부피% O2로 감소시킨 한편, 기체 혼합물 내에 나머지가 질소인 50% 증기를 유지하고, 오븐 온도를 이 조건 하에서 3.5 시간 더 유지시켰다. 그 후, 증기를 제거하고, 3 부피% 산소/질소 잔사를 함유하는 건조 기체 하에 촉매상을 실온으로 냉각시켰다. 촉매 성능은 표 1에 나타낸다.
실시예 3
실시예 1에 기재된 방법에 의해 제조된 새로운 촉매를 다음 과정에 의해 유니트 A에서 활성화시켰다.
21 부피% 산소/질소 잔사로 구성된 기류를 촉매상에 통과시키는 한편, 오븐을 75 분 내에 실온에서 275℃로 가열하고, 1 시간 동안 유지시켰다. 이 기간 동안, 촉매상은 오븐 온도에 도달하였다. 그 후, 증기를 기류에 도입하여 50 부피% 증기, 10.5 부피% O2및 잔사 질소의 기체 조성을 얻었다. 오븐 온도를 38 분 내에 425℃로 승온하고, 이 상 온도에서 10 내지 30 분 유지시켜서 오븐 온도로 평형화하였다. 그 다음, 오븐 온도를 이 조건 하에서 1 시간 더 유지시킨 후, 산소 농도를 6.5 부피% 산소로 감소시킨 한편, 기체 혼합물 및 잔사 질소 내에 50% 증기를 유지하였다. 오븐을 이 기체 조성 하에 6 시간 동안 425℃에서 유지시켰다. 이 기간의 말기에 오븐 가열을 중단하고, 촉매상을 동일한 기체 혼합물 하에 250℃로 냉각시켰다. 그 후, 증기를 제거하고, 6.5 부피% 산소/질소 잔사를 함유하는 건조 기체 하에 촉매상을 실온으로 냉각시켰다. 촉매 성능은 표 1에 나타낸다.
실시예 4
기계식 교반기, 열우물, 콘덴서를 갖춘 딘 스타크 트랩 및 가열 맨틀이 장착된 12 리터들이 둥근 바닥 플라스크에 무수 이소부탄올 6452 ㎖, 벤질 알콜 1613 ㎖, DMSO(디메틸 술폭시드) 70 그램, V2O5815.1 그램, 28% Bi Hex-Cem(이것은 미네랄 스피릿 담체 내 2 에틸 헥산산의 Bi 염이다) 66.9 그램을 충전하였다. 100% 인산 약 1098 g을 교반하면서 반응 혼합물에 서서히 가하였다.
반응 혼합물을 환류시키고, 밤새도록 계속하였다. 그 후, 반응 혼합물을 냉각시키고, 30% 과산화수소 80 ㎖를 교반하면서 가하였다. 약 30 분 동안 교반한 후, 반응 혼합물을 여과하였다. 그 다음, 고형 생성물을 오븐 내에서 110℃에서 10 시간, 최종적으로 150℃에서 16 시간 동안 건조시켰다. 건조 케이크를 분쇄하고, 220℃에서 3 시간 동안, 그 다음, 260℃에서 3 시간 더 하소하였다. 하소된 분말을 4% 흑연과 혼합하고, 내경이 1/16"인 관통공을 가진 3/16" x 3/16" 정제로 형성하였다. 촉매를 실시예 3에 기재된 동일한 방법에 의해 유니트 A에서 활성화시켰다. 촉매 성능은 표 1에 나타낸다.
실시예 1 2 3 4
시간 441 453 488 482
염(℃) 378 375 381 384
열점(℃) 428 443 434 440
부탄(%) 1.29 1.30 1.31 1.30
전환율(%) 79.7 79.9 79.1 79.7
선택률(%) 69.3 69.4 70.6 69.9
수율(중량%) 93.4 93.4 94.3 94.2
(1)1" x 5' 반응기; 열우물을 갖춘 3.5' 베드; 중심에 1/16" 관통공을 가진 3/16" x 3/16". 공간 속도는 2500 h-1이었다.
본 발명에 따라서 제조된 촉매가 부탄의 무수 말레산으로의 전환에 대해 우수한 성능을 나타낸다는 것을 상기 결과로부터 알 수 있다.

Claims (5)

  1. 공기, 증기, 불활성 기체 및 이들의 혼합물로 구성된 군 중에서 선택되는 대기 하에 촉매 전구체를 약 300℃를 초과하지 않는 온도로 가열하는 단계; 이 온도에서 촉매 전구체를 유지시키고, 분자 산소, 증기 및 임의로 불활성 기체를 포함하는 대기를 제공하는 단계; 약 0.5℃/분 내지 약 15℃/분의 예정된 속도로 온도를 촉매 전구체로부터 수화 반응의 물을 제거하는 데 효과적인 값으로 증가시키는 단계; 온도를 350℃ 이상 550℃ 미만의 값으로 조정하는 단계; 및 약 +4.0 내지 약 +4.5의 바나듐 산화 상태를 제공하고, 화학식 2로 표시되는 활성 촉매로의 전환을 완결시키는 데 효과적인 시간 동안 1 부피% 이상의 산소를 포함하는 분자 산소/증기 함유 대기에서 상기 조정된 온도를 유지시키는 단계를 포함하는, 화학식 1로 표시되는 VPO 무수 말레산 촉매 전구체를 활성화시키는 방법.
    화학식 1
    (VO)HPO4aH2OMmPpOy
    화학식 2
    (VO)2P2O7M2mP2pOy
    상기 식에서, M은 원소 주기율표의 IA, IB, IIA, IIB, IIIA, IIIB, IVA, IVB, VA, VB, VIA, VIB 및 VIIIA족으로부터의 원소로 구성되는 군 중에서 선택되는 하나 이상의 조촉매 원소 및 이들의 혼합물이고, a는 약 0.3 이상의 수이며, m은약 0 내지 약 0.3의 수이고, p는 약 0 내지 약 0.3의 수이며, y는 존재하는 모든 원소의 원자가 요건을 만족시키는 데 필요한 산소의 양에 해당한다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 분자 산소/증기 함유 대기는 2 부피% 이상의 산소를 포함하는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 분자 산소/증기 함유 대기는 3 내지 8 부피%의 산소를 포함하는 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 촉매 전구체는 디알킬 술폭시드의 존재 하에 5가 바나듐을 환원시킴으로써 형성되는 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 촉매 전구체는 디메틸 술폭시드의 존재 하에 5가 바나듐을 환원시킴으로써 형성되는 것인 방법.
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