DE102014004786B4 - Alkalimetall-modifizierter Vanadium-Phosphor-Oxid (VPO)-Katalysator - Google Patents

Alkalimetall-modifizierter Vanadium-Phosphor-Oxid (VPO)-Katalysator Download PDF

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Abstract

Verwendung eines Katalysators enthaltend ein Vanadium-Phosphor-Oxid und ein Alkalimetall, worin der Gewichtsanteil an Alkalimetall im Vanadium-Phosphor-Oxid im Bereich von 10 bis 400 ppm liegt und worin das Vanadium-Phosphor-Oxid zusätzlich 0,10 bis 0,90 Gew.-% Molybdän enthält, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Vanadium-Phosphor-Oxids zur (Gasphasen-)Oxidation eines Kohlenwasserstoffs und worin der Kohlenwasserstoff mindestens 4 Kohlenstoffatome aufweist.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung eines Katalysators, der ein Vanadium-Phosphor-Oxid (VPO-Katalysator) und ein Alkalimetall enthält, worin der Gewichtsanteil an Alkalimetall im Vanadium-Phosphor-Oxid im Bereich von 10 bis 400 ppm liegt und worin das Vanadium-Phosphor-Oxid zusätzlich 0,10 bis 0,90 Gew.-% Molybdän enthält, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Vanadium-Phosphor-Oxids, zur (Gasphasen-)Oxidation eines Kohlenwasserstoffs und worin der Kohlenwasserstoff mindestens 4 Kohlenstoffatome aufweist. Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Herstellung des Katalysators zur Gasphasenoxidation eines Kohlenwasserstoffs, der mindestens 4 Kohlenstoffatome aufweist, insbesondere zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid.
  • Maleinsäureanhydrid ist ein chemisches Zwischenprodukt von großer wirtschaftlicher Bedeutung. Es wird beispielsweise bei der Herstellung von Alkyd- und Polyesterharzen allein oder auch in Kombination mit anderen Säuren eingesetzt. Darüber hinaus stellt es auch ein vielseitig einsetzbares Zwischenprodukt für die chemische Synthese dar, zum Beispiel für die Synthese von γ-Butyrolacton, Tetrahydrofuran und 1,4-Butandiol, welche wiederum ihrerseits als Lösungsmittel eingesetzt werden oder zu Polymeren, wie beispielsweise Polytetrahydrofuran oder Polyvinylpyrrolidon, weiterverarbeitet werden können.
  • Die Herstellung von Maleinsäureanhydrid erfolgt in der Regel durch partielle Oxidation von Kohlenwasserstoffen in der Gasphase mit molekularem Sauerstoff oder mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart eines Vanadium-Phosphor-Oxid-Katalysators (VPO-Katalysator). Im Allgemeinen enthalten die Oxidationskatalysatoren gemischte Oxide von Vanadium und Phosphor, wobei sich derartige Oxidationskatalysatoren mit Vanadium in einer Wertigkeit von +3,8 bis +4,8 als besonders geeignet für die Herstellung von Maleinsäureanhydrid aus gesättigten Kohlenwasserstoffen mit mindestens vier Kohlenstoffatomen erwiesen haben. Zum Einsatz kommen sowohl Festbettreaktoren als auch Wirbelschichtreaktoren.
  • Alle industriell eingesetzten VPO-Katalysatoren werden aus Vanadium-Phosphor-Oxiden, insbesondere Vanadiumpyrophosphaten, hergestellt. Dazu erfolgt üblicherweise eine Reduktion von Vanadiumpentoxid (V2O5) und anschließender Reaktion mit Phosphorsäure (H3PO4) in einem organischen alkoholischen Lösungsmittel.
  • Die gegenwärtig leistungsfähigsten VPO-Katalysatoren kommen bei der Herstellung von Maleinsäureanhydrid in Festbettreaktoren über eine Länge von 3 bis 6 Metern im Temperaturbereich von 390 bis 420°C bei Raumgeschwindigkeiten von 1800 bis 2000 h-1 (1,8 bis 2% C4) auf Umwandlungsraten von 83 bis 86%. Die unter diesen Bedingungen erzielten Selektivitäten liegen üblicherweise im Bereich von 73 bis 77%, so dass eine Gesamtausbeute von ca. 62 bis 65 mol-% (entsprechend ca. 105 bis 110 Gew.-%) erzielt werden kann. Über eine erwartete Lebensdauer von vier Jahren erreichen die Katalysatoren üblicherweise einen Umsatz an Maleinsäureanhydrid von 4000 Kilogramm pro Kilogramm Katalysator.
  • VPO-Katalysatoren weisen nur eine geringe intrinsische Aktivität bei der Reaktion von n-Butan zu Maleinsäureanhydrid auf. Daher ist für eine ausreichende Umwandlung eine große Menge an Katalysator erforderlich. Bei den VPO-Katalysatoren kommt noch hinzu, dass sie zu den teuersten Nicht-Edelmetallkatalysatoren überhaupt zählen, im Wesentlichen auf Grund der hohen Kosten ihrer Ausgangsmaterialien. Infolgedessen ist ein großes Ziel, die Katalyse-Performance (Aktivität und Selektivität) bzw. auch Lebensdauer solcher Katalysatoren zu verbessern. VPO-Katalysatoren für die spezifische Verwendung sind z.B. aus den Druckschriften DE 26 11 290 A1 und US 3 157 709 A bekannt.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, einen VPO-Katalysator für die Gasphasenoxidation von Kohlenwasserstoffen mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid, bereitzustellen, der eine verbesserte Katalyse-Performance, d.h. Umwandlungsrate und Selektivität, aufweist.
  • Diese Aufgabe wird gelöst durch die Verwendung eines Katalysators, der ein Vanadium-Phosphor-Oxid und ein Alkalimetall enthält, worin der Gewichtsanteil an Alkalimetall im Vanadium-Phosphor-Oxid im Bereich von 10 bis 400 ppm (parts per million) liegt, und worin das Vanadium-Phosphor-Oxid zusätzlich 0,10 bis 0,90 Gew.-% Molybdän enthält, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Vanadium-Phosphor-Oxids, zur (Gasphasen-)Oxidation eines Kohlenwasserstoffs, der mindestens 4 Kohlenstoffatome aufweist, insbesondere zu Maleinsäureanhydrid.
  • Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung haben überraschenderweise festgestellt, dass eine geringe Menge an Alkalimetall in dem Vanadium-Phosphor-Oxid, das zusätzlich 0,10 bis 0,90 Gew.-% Molybdän enthält, die Umwandlungsrate und Selektivität, insbesondere die Selektivität bei der Verwendung als Katalysator zur Oxidation von Kohlenwasserstoffen signifikant erhöht. Ein noch geringerer Gehalt an Alkalimetall hat allerdings keine Auswirkungen auf die Performanceverbesserung. Bei einem zu hohen Gehalt an Alkalimetall scheint es zur Vergiftung des Katalysators zu kommen, die dessen Performance wieder stark herabsetzt.
  • Der Begriff „Vanadium-Phosphor-Oxid“ soll in der vorliegenden Anmeldung so verstanden werden, dass es jegliches Mischoxid aus Vanadium, Phosphor und gegebenenfalls weiteren Elementen des Periodensystems umfasst.
  • Unter der angegebenen Menge an ppm versteht man in der vorliegenden Anmeldung Gewichts-ppm (Gew.-ppm), d.h. 1 ppm Anteil bedeutet 1/1000000 (1 Millionstel) Anteil am Gewicht des Vanadium-Phosphor-Oxids.
  • In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Anmeldung ist es bevorzugt, dass der Katalysator für die erfindungsgemäße Verwendung aus dem Vanadium-Phosphor-Oxid besteht.
  • In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Anmeldung ist es bevorzugt, wenn in dem Katalysator für die erfindungsgemäße Verwendung der Anteil an Alkalimetall im Bereich von 20 bis 350 ppm, stärker bevorzugt im Bereich von 50 bis 320 ppm und am stärksten bevorzugt im Bereich von 80 bis 300 ppm liegt.
  • Das Alkalimetall ist in dem Vanadium-Phosphor-Oxid vorzugsweise homogen verteilt, d.h. vorzugsweise liegt das Vanadium-Phosphor-Oxid als Mischoxid des Alkalimetalls, Vanadiums und Phosphors vor, wobei das Mischoxid neben den genannten Elementen weitere Elemente enthalten kann.
  • Unter dem Begriff Alkalimetall versteht man ein Metall, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Li, Na, K, Rb, Cs oder Mischungen davon besteht. Stärker bevorzugt ist es, wenn das Alkalimetall Na, K, Rb, Cs oder eine Mischung aus diesen ist. Noch stärker bevorzugt ist das Alkalimetall Na, K oder eine Mischung von diesen.
  • In einer weiteren Ausführungsform kann der Katalysator für die erfindungsgemäße Verwendung Bismut, vorzugsweise in oxidischer Form enthalten. Bevorzugt ist jedoch, dass das Bismut ein Teil des katalytisch aktiven Vanadium-Phosphor-Oxids ist, und ebenso in oxidischer Form vorliegt, d.h. dass das Vanadium-Phosphor-Oxid vorzugsweise mit Bismut dotiert vorliegt. In diesem Fall weist das dotierte Vanadium-Phosphor-Oxid das das Bismut vorzugsweise in einer Menge von im Bereich von 0,10 bis 1,5 Gew.-% Bismut und stärker bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 1,3 Gew.-% Bismut auf, bezogen auf das Gesamtgewicht des dotierten Vanadium-Phosphor-Oxids.
  • In einer weiteren Ausführungsform ist das Vanadium-Phosphor-Oxid im Katalysator für die erfindungsgemäße Verwendung frei von Zn und/oder Ni.
  • Der VPO-Katalysator für die erfindungsgemäße Verwendung kann sowohl in Festbettreaktoren als auch in Wirbelschichtreaktoren eingesetzt werden. In einer Ausführungsform ist der VPO-Katalysator für die erfindungsgemäße Verwendung als Formkörper ausgebildet, der für einen Festbettreaktor geeignet ist. Hierzu kann der VPO-Katalysator für die erfindungsgemäße Verwendung unter Verdichtung mittels dem Fachmann geläufiger Vorrichtungen, wie zum Beispiel Tablettenpressen oder Extrudern, geformt werden und anschließend zu einem stabilen Formkörper kalziniert werden. Als geeignete Formkörper kommen beispielsweise Kugeln, Tabletten, Zylinder, Ringe oder auch die in der DE 102005056866 A1 offenbarten Formkörper in Frage.
  • In anderen Worten betrifft die vorliegende Erfindung also auch ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die erfindungsgemäße Verwendung, worin entweder eine Vanadium-Quelle und eine Alkalimetall-Quelle, oder eine Alkalimetall-haltige Vanadium-Quelle mit einer Phosphor-Quelle umgesetzt wird, wobei der Anteil an Alkalimetall so gewählt wird, dass das Vanadium-Phosphor-Oxid einen Gewichtsanteil an Alkalimetall im Bereich von 10 bis 400 ppm, stärker bevorzugt 20 bis 350 ppm, noch stärker bevorzugt 50 bis 320 ppm und am stärksten bevorzugt 80 bis 300 ppm aufweist, und zusätzlich 0,10 bis 0,90 Gew.-% Molybdän enthält, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Vanadium-Phosphor-Oxids.
  • Der Gehalt an Alkalimetall in dem Vanadium-Phosphor-Oxid für die erfindungsgemäße Verwendung kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren auf einfache Weise darüber gesteuert werden, wie die Einwaage der zur Synthese notwendigen Quellen erfolgt. Dabei ist davon auszugehen, dass im Bezug auf die eingesetzte Alkalimetall-Quelle und Vanadium-Quelle bzw. die eingesetzte Alkalimetall-haltige Vanadium-Quelle diese quantitativ zu dem Endprodukt reagieren. Ansonsten kann der Endgehalt auch über Elementaranalyse (AAS oder ICP) ermittelt werden.
  • Die Synthese des Vanadium-Phosphor-Oxids für die erfindungsgemäße Verwendung kann hierbei in üblicher Weise durchgeführt werden. Als Vanadium-Quelle wird vorzugsweise eine hochwertige Vanadiumverbindung, wie Vanadiumpentoxid (V2O5) und als Phosphor-Quelle vorzugsweise Phosphorsäure (H3PO4) verwendet. Hierfür ist es bevorzugt, wenn in einem ersten Schritt die hochwertige Vanadiumverbindung einer Reduktion unterzogen und die daraus erhaltene Verbindung in einem zweiten Schritt mit der Phosphor-Quelle vorzugsweise in einem organischen alkoholischen Lösungsmittel umgesetzt wird. In der Ausführungsform, in der eine Alkalimetall-Quelle mit einer Vanadium-Quelle und einer Phosphor-Quelle umgesetzt wird, ist es bevorzugt, wenn die Alkalimetall-Quelle entweder bei der Reduktion der Vanadium-Quelle oder anschließend während des Umsatzschrittes mit der Phosphorquelle hinzugegeben wird.
  • Für die Reduktion einer hochwertigen Vanadiumverbindung in dem genannten ersten Schritt können aliphatische oder aromatische Alkohole als Reduktionsmittel verwendet werden. Beispiele hierfür sind: Methanol, Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, n-Butanol, 2-Butanol und Benzylalkohol.
  • Als Alkalimetallquelle können beispielsweise anorganische oder organische Salze verwendet werden, wobei anorganische Salze bevorzugt sind. Die anorganischen Salze werden vorzugsweise aus den folgenden Verbindungen ausgewählt: Carbonate, Hydrogencarbonate, Phosphate, Hydrogenphosphate, Dihydrogenphosphate, Silikate und Nitrate.
  • Weitere Verfahrensschritte, wie beispielsweise eine mechanische Behandlung, Trocknung, insbesondere Sprühtrocknung, Sprühbeschichtung, Extrusion und Kalzinierung, sind möglich.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung eines erfindungsgemäßen VPO-Katalysators zur (Gasphasen)-Oxidation von Kohlenwasserstoffen. In anderen Worten betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur (Gasphasen)-Oxidation von Kohlenwasserstoffen unter Verwendung eines erfindungsgemäßen VPO-Katalysators.
  • Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung eines erfindungsgemäßen VPO-Katalysators zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch Gasphasenoxidation von Kohlenwasserstoffen mit mindestens vier Kohlenstoffatomen, insbesondere n-Butan.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch Gasphasenoxidation von Kohlenwasserstoffen mit mindestens vier Kohlenstoffatomen, insbesondere n-Butan, wobei die Oxidation in Gegenwart eines erfindungsgemäßen VPO-Katalysators stattfindet. Hierbei werden vorzugsweise Festbettreaktoren eingesetzt.
  • Als Kohlenwasserstoffe werden üblicherweise aliphatische oder aromatische, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit mindestens vier Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise 1,3-Butadien, 1-Buten, 2-cis-Buten, 2-trans-Buten, n-Butan, 1,3-Pentadien, 1,4-Pentadien, 1-Penten, 2-cis-Penten, 2-trans-Penten, n-Pentan, Cyclopentadien, Dicyclopentadien, Cyclopenten, Cyclopentan, Hexen, Hexan, Cyclohexan und/oder Benzol eingesetzt. Bevorzugt eingesetzt werden 1-Buten, 2-cis-Buten, 2-trans-Buten, n-Butan, Benzol oder deren Mischungen. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von n-Butan und n-Butanhaltigen Gasen und Flüssigkeiten.
  • Als Oxidationsmittel werden üblicherweise Sauerstoff enthaltende Gase, wie beispielsweise Luft, synthetische Luft, ein mit Sauerstoff angereichertes Gas oder reiner Sauerstoff eingesetzt.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform wird der erfindungsgemäße Katalysator mit einem Gas, das eine Kohlenwasserstoff-Konzentration von 0,5 bis 15 Vol.-% und eine SauerstoffKonzentration von 8 bis 25 Vol.-% aufweist, in Kontakt gebracht. Der restliche Anteil des Gases setzt sich aus weiteren Gasen, wie beispielsweise Stickstoff, Edelgasen, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und deren Mischungen zusammen. Bevorzugt beträgt der n-Butan-Anteil an der Gesamtmenge an Kohlenwasserstoff mehr als 90% und besonders bevorzugt mehr als 95%.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird im Allgemeinen bei einer Temperatur von 350 bis 480°C durchgeführt. Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren bei einer Temperatur von 380 bis 460°C, insbesondere bei 380 bis 440°C durchgeführt.
  • Durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren ist die Wirtschaftlichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid verbessert.
  • Im Folgenden werden einige Beispiele beschrieben, die im Zusammenhang mit der Tabelle 1 die Erfindung näher erläutern, aber nicht als beschränkend für den Umfang der Erfindung zu verstehen sind.
    • Tab. 1
    fasst den Verlauf der Selektivität für Maleinsäureanhydrid ([%]) bei 85 % C4 Umsatz für die erfindungsgemäßen Beispiele 1-3 und die Vergleichsbeispiele 1 und 2 zusammen.
  • Beispiel 1: Erfindungsgemäßer Katalysator A (80 ppm Na):
  • Laborsynthese des Hemihydrats (VMO0,0088OHPO4 × 0, 5H2O) :
  • Auf einen Laborboy wird ein Heizpilz gestellt und in diesem befindet sich ein 2L-Vierhalskolben. In der mittleren Öffnung des Vierhalskolbens befindet sich ein Halbmondrührer mit passendem Rührverschluss, der mittels einer Rührerkupplung an das Rührwerk angeschlossen ist. In der rechten Öffnung befindet sich ein Thermometer, in der Linken ein Steigrohr zum Rückflusskühler. Die Öffnung vorne in der Mitte wird zum Befüllen mit den Chemikalien verwendet, danach wird die Stickstoffspülung dort angeschlossen. Die gesamte Apparatur kann auch mit Stickstoff geflutet werden. Hierfür wird der Stickstoff als erstes durch eine Gaswaschflasche und dann in die Apparatur geleitet und oben aus dem Kühler wiederum durch eine Gaswaschflasche ausgeleitet.
  • Als erstes wird Isobutanol, 1069,5 g, und Benzylalkohol, 156,0 g, zugegeben. Unter Rühren erfolgt die Zugabe des V2O5, 150 g. Nach der V2O5 Zugabe erfolgt die Zugabe von 2,52 g Ammoniumdimolybdat (alternativ oder zusätzlich kann auch 12,18 g Bismuthethylhexanoat eingesetzt werden) und 0,0468 g Natriumcarbonat. Anschließend wird Phosphorsäure, 232,50 g, zur Suspension zugegeben und unter N2 im Rückfluß für 14 - 18 h geheizt.
  • Filtrieren:
  • Nach Abkühlen der Suspension wird diese aus dem Vierhalskolben in eine Filternutsche übertragen und die Flüssigkeit abgesaugt. Der feuchte Filterkuchen wird in einer Presse über Nacht bei 14 - 18 bar trocken gepresst.
  • Trocknung:
  • Der ausgepresste Filterkuchen wird in den Verdampferkolben eines Rotationsverdampfers gefüllt. Unter Wasserstrahlvakuum wird der Filterkuchen bei 100°C über Nacht getrocknet.
  • Kalzinierung:
  • Das getrocknete Pulver wird in einem geeigneten Kalziniertopf in einen Ofen gestellt und in einer Atmosphäre von 4-6 % O2 in N2 bei Temperaturen von 200 bis 300°C für 9 Stunden kalziniert.
  • Tablettierung:
  • Vor der Kompaktierung/Tablettierung werden dem kalzinierten Katalysatorvorläuferpulver 5 Gew.-% Graphit zugegeben und mit Hilfe eines Röhnradmischers homogen durchmischt. Dieses Pulver wird mit einem Walzenkompaktor mit einem Anpressdruck von 190 bar, einer Spaltbreite 0,60 mm und einer Walzengeschwindigkeit von 7 U/min, zu Platten kompaktiert und durch ein 1 mm Sieb granuliert.
  • Das Granulat wird mit einer Rundläufertablettenpresse zu der gewünschten Tablettenform, mit entsprechender Höhe, z.B. 5,5 × 5,5 × 2,3 mm bzw. 4,7 × 4,7 × 1,5 mm (Höhe × Aussen- × Innendurchmesser) und Seitendruckfestigkeit, gepresst.
  • Aktivierung/Synthese des Pyrophosphats:
  • Die Synthese des Vanadiumpyrophosphates wird in einer in einem programmierbaren Ofen eingebauten Retorte unter kontrollierten Bedingungen durchgeführt. Die aufgrund des C-Gehaltes erlaubte Menge an kalzinierten Tabletten wird gleichmäßig in die Retorte eingefüllt und diese dicht verschlossen. Danach wird der Katalysator in einer feuchten Luft-Stickstoffmischung (60% absolute Luftfeuchtigkeit) zuerst bei 300 für 5 Std. anschließend bei 400°C für 9 Std. aktiviert.
  • Beispiel 2: Erfindungsgemäßer Katalysator B (160 ppm Na):
  • Es wird ein Katalysator B wie nach dem Beispiel 1 hergestellt, mit dem einzigen Unterschied, dass dieser einen Natriumgehalt von 160 ppm enthält. Hierzu wird die oben beschriebene Synthese so abgewandelt, dass 0,0937 g Natriumcarbonat zusammen mit Ammoniumdimolybdat zugegeben werden.
  • Beispiel 3: Erfindungsgemäßer Katalysator C (300 ppm Na):
  • Es wird ein Katalysator C wie nach dem Beispiel 1 hergestellt, mit dem einzigen Unterschied, dass dieser einen Natriumgehalt von 300 ppm enthält. Hierzu wird die oben beschriebene Synthese so abgewandelt, dass 0,1756 g Natriumcarbonat zusammen mit Ammoniumdimolybdat zugegeben werden.
  • Beispiel 4: Vergleichskatalysator D (< 10 ppm Na):
  • Es wird ein Katalysator D wie nach dem Beispiel 1 hergestellt, mit dem einzigen Unterschied, dass keine Natriumverbindung zugegeben wird.
  • Beispiel 5: Vergleichskatalysator E (500 ppm Na):
  • Es wird ein Katalysator E wie nach dem Beispiel 1 hergestellt, mit dem einzigen Unterschied, dass dieser einen Natriumgehalt von 500 ppm enthält. Hierzu wird die oben beschriebene Synthese so abgewandelt, dass 0,2927 g Natriumcarbonat zusammen mit Ammoniumdimolybdat zugegeben werden.
  • Beispiel 6: Ermittlung der katalytischen Leistungsfähigkeiten der Beispielkatalysatoren A mit E
  • Jeweils 67-69 g der in den erfindungsgemäßen Beispielen A - C und den Vergleichsbeispielen D und E hergestellten Katalysatoren werden mit inerten Steatitringen im Gewichtsverhältnis von Inertmaterial zu Katalysator von 4:1 verdünnt und in den isothermen Bereich eines Testreaktors (21 mm Rohrdurchmesser, 1,2 m Länge) gegeben, der mit geschmolzenem Salz erhitzt wurde. Es wurden jeweils die Moybdän-haltigen Katalysatoren und Vergleichskatalysatoren verwendet. Der Temperaturverlauf des verdünnten Katalysatorbetts wird mit Hilfe eines multi point Typ K Thermoelements überprüft. Die Katalysatoren werden anschließend mit einem Luft-Butangemisch (1,5 Vol.-% Butan, Luft 98,5 Vol.-%) bei einem Gesamtdruck von 1,1 bar über einen Zeitraum von 72 Stunden bei 410 °C Salzbadtemperatur ins Gleichgewicht gebracht (Equilibrierungsschritt), bevor die katalytischen Messungen durchgeführt werden. Die katalytischen Messungen werden bei zwei verschiedenen Salzbadtemperaturen (380 °C und 410 °C) in der gleichen Luft-Butanmischung wie im Equilibrierungsschritt und bei einem Gesamtdruck von 1,1 bar und mit Raumgeschwindigkeiten in einem Bereich von 1250, 1800, 2500, 3500, 5500 L/kg/h durchgeführt. Zur Analytik wird sowohl ein Infrarotspektrometer (zur Bestimmung des Butan-, Kohlenmonoxid- und Kohlendioxidgehalts), als auch ein Gaschromatograph (zur Bestimmung des Maleinsäureanhydrid-, Acrylsäure- und Essigsäuregehalts) verwendet.
  • Testergebnisse:
  • Die Leistungsfähigkeiten der erfindungsgemäßen Katalysatoren A - C und der Vergleichsbeispiele D und E in der katalytischen Umsetzung von n-Butan zu Maleinsäureanhydrid sind in Tab. 1 zusammengefasst. Tab. 1 Vergleich der katalytischen Leistungsfähigkeiten der Katalysatoren A mit E
    Probe Na-Gehalt (ppm) C4 Umsatz (%) Selektivität MSA (%)
    Beispiel 4, Katalysator D < 10 85 64,9
    Beispiel 1, Katalysator A 80 85 65, 5
    Beispiel 2, Katalysator B 160 85 66, 1
    Beispiel 3, Katalysator C 300 85 66, 3
    Beispiel 5, Katalysator E 500 85 64, 5

Claims (13)

  1. Verwendung eines Katalysators enthaltend ein Vanadium-Phosphor-Oxid und ein Alkalimetall, worin der Gewichtsanteil an Alkalimetall im Vanadium-Phosphor-Oxid im Bereich von 10 bis 400 ppm liegt und worin das Vanadium-Phosphor-Oxid zusätzlich 0,10 bis 0,90 Gew.-% Molybdän enthält, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Vanadium-Phosphor-Oxids zur (Gasphasen-)Oxidation eines Kohlenwasserstoffs und worin der Kohlenwasserstoff mindestens 4 Kohlenstoffatome aufweist.
  2. Verwendung nach Anspruch 1, worin der Anteil an Alkalimetall im Bereich von 80 bis 300 ppm liegt.
  3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, worin das Alkalimetall in dem Vanadium-Phosphor-Oxid homogen verteilt vorliegt.
  4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das Vanadium-Phosphor-Oxid als Mischoxid des Alkalimetalls, Vanadiums und Phosphors vorliegt.
  5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin das Alkalimetall aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Na, K, Rb, Cs oder Mischungen davon besteht.
  6. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin das Alkalimetall Na, K oder eine Mischung aus beiden ist.
  7. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin das Vanadium-Phosphor-Oxid zusätzlich Bismut enthält.
  8. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin das Vanadium-Phosphor-Oxid frei von Zn und/oder Ni ist.
  9. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, worin der Katalysator aus dem Vanadium-Phosphor-Oxid besteht.
  10. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, worin der Kohlenwasserstoff über den Katalysator geleitet wird.
  11. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, worin der Kohlenwasserstoff n-Butan ist.
  12. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, worin bei der (Gasphasen)-Oxidation Maleinsäureanhydrid entsteht.
  13. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, worin entweder eine Vanadium-Quelle und eine Alkalimetall-Quelle, oder eine Alkalimetall-haltige Vanadium-Quelle mit einer Phosphor-Quelle umgesetzt wird, wobei der Anteil an Alkalimetall so gewählt wird, dass das Vanadium-Phosphor-Oxid einen Gewichtsanteil an Alkalimetall im Bereich von 10 bis 400 ppm aufweist, und zusätzlich 0,10 bis 0,90 Gew.-% Molybdän enthält, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Vanadium-Phosphor-Oxids.
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