CN104971750A - 碱金属改性的钒-磷氧化物(vpo)催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含钒-磷氧化物和碱金属的催化剂，其中，在所述钒-磷氧化物中的碱金属的重量份额为10-400ppm，基于所述钒-磷氧化物的总重量计；生产所述催化剂的方法以及所述催化剂用于烃的气相氧化，特别是用于制备马来酸酐的用途。

Description

碱金属改性的钒-磷氧化物(VPO)催化剂
技术领域
本发明涉及包含钒-磷氧化物(VPO催化剂)和碱金属的催化剂，其中钒-磷氧化物中的碱金属的重量份额为10-400ppm，基于钒-磷氧化物的总重量计，本发明涉及生产它的方法以及所述催化剂用于烃的气相氧化，特别是用于制备马来酸酐的用途。
背景技术
马来酸酐是经济上非常重要的化学中间体。它用于例如单独或与其它酸结合制备醇酸树脂和聚酯树脂。此外，它也是用于化学合成的多用途中间体，例如用于合成γ-丁内酯、四氢呋喃和1,4-丁二醇，它们进而被用作溶剂或可以被进一步加工以提供聚合物，例如聚四氢呋喃或聚乙烯基吡咯烷酮。
通常通过在钒-磷氧化物催化剂(VPO催化剂)存在下借助于分子氧或借助于含分子氧的气体在气相中部分氧化烃来制备马来酸酐。通常，氧化催化剂包含钒和磷的混合氧化物，其中这种类型的氧化催化剂包含化合价从+3.8至+4.8的钒，已发现尤其可用于由具有至少4个碳原子的饱和烃制备马来酸酐。使用固定床反应器和流化床反应器这两者。
所有工业使用的VPO催化剂均由钒-磷氧化物，特别是钒焦磷酸盐生产。出于此目的，通常在有机醇类溶剂中进行五氧化二钒(V2O5)的还原和随后与磷酸(H3PO4)的反应。
目前展现出最佳性能的VPO催化剂在马来酸酐的制备中在3-6米的长度上安装于固定床反应器中并在390-420℃的温度于1800-2000h-1的空速(C4的1.8-2％)下操作以提供83-86％的转化度。在这些条件下实现的选择性通常在73-77％的范围，从而可以实现约62-65mol％的总收率(对应于约105-110重量％)。经过4年的期望寿命，所述催化剂通常实现4000千克马来酸酐/千克催化剂的转化率。
在正丁烷形成马来酸酐的反应中，VPO催化剂仅具有低的内在活性。因此，为了令人满意的转化需要大量的催化剂。此外，VPO催化剂是最昂贵的非贵金属催化剂之一，这本质上是因为它们的起始原料的高成本。因此，重要的目的是改进催化剂性能(活性和选择性)和这样的催化剂的寿命。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供用于烃的气相氧化、特别是用于制备马来酸酐的VPO催化剂，所述催化剂具有改进的催化性能，即转化度和选择性。
该目的通过包含钒-磷氧化物和碱金属的催化剂来实现，其中，在所述钒-磷氧化物中的碱金属的重量份额为10-400ppm(百万分之一)，基于钒-磷氧化物的总重量计。
本专利申请的发明人惊讶地发现，在作为催化剂用于烃的氧化中，钒-磷氧化物中的少量碱金属显著提高了转化度和选择性，特别是选择性。然而，甚至更低含量的碱金属在改进所述性能方面没有效果。当碱金属含量过高时，似乎发生催化剂中毒，从而又极大地降低催化剂的性能。
出于本申请的目的，术语“钒-磷氧化物”是指钒、磷和任选的另外的周期表元素的任意混合氧化物。
在本专利申请中，ppm表示的量为重量ppm(wt.ppm)，即1ppm意指钒-磷氧化物重量的1/1,000,000(百万分之一)。
在本专利申请的另外的实施方案中，优选的是由钒-磷氧化物组成的催化剂。
在本专利申请的另外的实施方案中，优选的是本发明的催化剂中的碱金属的份额为20-350ppm，更优选50-320ppm，且最优选80-300ppm。
碱金属优选均匀地分布在钒-磷氧化物中，即所述钒-磷氧化物优选作为所述碱金属、钒和磷的混合氧化物存在，其中除了所述元素以外，所述混合氧化物可以包含另外的元素。
术语“碱金属”是指选自Li、Na、K、Rb、Cs及其混合物的金属。更优选地，所述碱金属为Na、K、Rb、Cs或其混合物。甚至更优选地，所述碱金属为Na、K或其混合物。
在另外的实施方案中，本发明的催化剂可以包含钼和/或铋，优选呈氧化形式。然而，所述钼和/或铋优选为催化活性钒-磷氧化物的一部分且同样以氧化形式存在，即所述钒-磷氧化物优选掺杂有钼或铋。在这种情况下，经掺杂的钒-磷氧化物优选以0.10-0.90重量％的钼和/或0.10-1.5重量％的铋，且更优选0.20-0.60重量％的钼和/或0.5-1.3重量％的铋的量包含钼和/或铋，基于经掺杂的钒-磷氧化物的总重量计。
在另外的实施方案中，本发明的催化剂中的钒-磷氧化物不含Zn和/或Ni。
本发明的VPO催化剂可以用于固定床反应器和流化床反应器二者。在一个实施方案中，将所述VPO催化剂构造为适合于固定床反应器的成型体。为了该目的，本发明的所述VPO催化剂可以借助于本领域技术人员熟悉的设备如压片机或挤出机而压实成型，和随后煅烧以提供稳定的成型体。可能的成型体为例如球、丸粒、圆柱、环或DE102005056866 A1中公开的成型体。
换言之，本发明还提供用于制备根据本发明的催化剂的方法，其中使钒源和碱金属源或含碱金属的钒源与磷源反应，其中选择碱金属的份额，从而使得钒-磷氧化物具有10-400ppm、更优选20-350ppm、甚至更优选50-320ppm和最优选80-300ppm的碱金属的重量份额，基于钒-磷氧化物的总重量计。
在本发明的方法中，本发明的催化剂的钒-磷氧化物中的碱金属含量可以通过合成所必需的源的重量以简单方式来控制。在此假设所使用的碱金属源和钒源或所使用的含碱金属的钒源定量反应以形成最终产物。此外，最终含量也可以通过元素分析(AAS或ICP)来测定。
钒-磷氧化物的合成可以以常规方式进行。作为钒源，优选使用高价钒化合物，例如五氧化二钒(V2O5)，且优选将磷酸(H3PO4)用作磷源。为了该目的，优选在第一步骤中使高价钒化合物经历还原和在第二步骤中使由此获得的化合物与磷源优选在有机醇类溶剂中反应。在其中使碱金属源与钒源和磷源反应的实施方案中，优选在钒源的还原期间或随后在与磷源反应的步骤期间添加碱金属源。
在上述的第一步骤中可以使用脂族醇或芳族醇作为还原剂用于还原高价钒化合物。实例是：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇和苯甲醇。
作为碱金属源，可以使用例如无机或有机盐、优选无机盐。无机盐优选选自如下化合物：碳酸盐，碳酸氢盐、磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐、硅酸盐和硝酸盐。
进一步的加工步骤，例如机械处理；干燥，特别是喷雾干燥；喷涂；挤出和煅烧也是可能的。
本发明还提供了根据本发明的VPO催化剂用于烃的(气相)氧化的用途。换言之，本发明还提供了使用根据本发明的VPO催化剂(气相)氧化烃的方法。
此外，本发明提供了根据本发明的VPO催化剂用于通过气相氧化具有至少4个碳原子的烃，特别是正丁烷制备马来酸酐的用途。
本发明还提供了用于通过气相氧化具有至少4个碳原子的烃，特别是正丁烷制备马来酸酐的方法，其中，在根据本发明的VPO催化剂存在下进行氧化。在此优选使用固定床反应器。
作为烃，通常使用具有至少4个碳原子的脂族或芳族、饱和或不饱和的烃，例如1,3-丁二烯、1-丁烯，顺-2-丁烯、反-2-丁烯，正丁烷、1,3-戊二烯、1,4-戊二烯、1-戊烯，顺-2-戊烯、反-2-戊烯、正戊烷、环戊二烯、二环戊二烯、环戊烯、环戊烷、己烯、己烷、环己烷和/或苯。优选使用1-丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯、正丁烷、苯或其混合物。特别优选使用正丁烷和含正丁烷的气体和液体。
作为氧化剂，通常使用含氧气体，例如空气、合成气、富含氧的气体或纯氧。
在优选的实施方案中，使本发明的催化剂与烃浓度为0.5-15体积％和氧浓度为8-25体积％的气体接触。所述气体的剩余部分由另外气体如氮、惰性气体、一氧化碳、二氧化碳及其混合物组成。在烃总量中，丁烷的份额优选大于90％，且特别优选大于95％。
本发明方法通常在350-480℃的温度进行。本发明方法优选在380-460℃，特别是380-440℃的温度进行。
与用于制备马来酸酐的常规方法相比，使用根据本发明的催化剂的改进了本发明的方法的经济性。
下文描述了与表1结合的阐释本发明的一些实施例，但这些实施例并不限制本发明的范围。
表1总结了根据本发明的实施例1-3和对比实施例1和2的在85％的C4转化率对马来酸酐的选择性([％])的过程。
实施例1：根据本发明的催化剂A(80ppm的Na)：
实验室合成半水合物(VMo0.0088OHPO4×0.5H2O)：
将加热套置于实验台上并使2L四颈烧瓶位于其中。使半月形搅拌子位于四颈烧瓶的中间开口中，所述半月形搅拌子具有借助于与搅拌装置耦合的搅拌子连接的紧密配合的搅拌连接。在右侧开口中有温度计，同时通向回流冷凝器的提升管位于左侧开口中。中间前侧的开口用于装入化学品，并且然后将氮气吹扫连接在那里。整个设备也可以充满氮气。为了该目的，首先将所述氮气输送通过气体洗涤瓶并且然后输送至设备中并在顶部从冷却器排出，再一次通过气体洗涤瓶。
首先引入1069.5g异丁醇和156.0g苯甲醇。在搅拌时添加150gV2O5。添加V2O5之后，添加2.52g二钼酸铵(作为替代或另外地，可以使用12.18g乙基己酸铋)和0.0468g碳酸钠。随后将232.50g磷酸添加至悬浮液中并在N2下将混合物回流14-18小时。
过滤：
在冷却所述悬浮液之后，将其由四颈烧瓶转移至吸滤器并在抽吸下除去液体。在14-18巴于压机中过夜压干潮湿的滤饼。
干燥：
将经压缩的滤饼置于旋转蒸发器的蒸发瓶中。在水泵真空下于100℃过夜干燥所述滤饼。
煅烧：
将经干燥的粉末放置在合适的煅烧釜中并置于炉中，并于200-300℃的温度在4-6％O2于N2中的气氛中煅烧9小时。
压片：
在压实/压片之前，将5重量％的石墨添加至经煅烧的催化剂前体粉末中并借助于桶箍式混合机(drum hoop mixer)均匀混合。借助于辊压机将该粉末压实以形成板并通过1mm筛造粒，所述辊压机具有190巴的压制压力、0.60mm的间隙宽度和7rpm的辊速。
借助于旋转式压片机压制颗粒状材料以产生期望的丸粒形状，具有合适的高度如5.5×5.5×2.3mm或4.7×4.7×1.5mm(高度×外径×内径)和侧向抗压强度。
活化/合成焦磷酸盐：
在可编程炉内安装的干馏釜中在受控条件下进行钒焦磷酸盐的合成。允许基于C含量将一定量的经煅烧的片均匀地引入所述干馏釜中并将后者紧闭。然后在潮湿的空气/氮气混合物(60％的绝对大气湿度)中首先在300℃将催化剂活化下5小时和随后在400℃将催化剂活化9小时。
实施例2：根据本发明的催化剂B(160ppm的Na)：
如实施例1中所述生产催化剂B，不同之处仅在于该催化剂的钠含量为160ppm。为了该目的，改变上述合成，与二钼酸铵一起添加0.0937g碳酸钠。
实施例3：根据本发明的催化剂C(300ppm的Na)：
如实施例1中所述生产催化剂C，不同之处仅在于该催化剂的钠含量为300ppm。为了该目的，改变上述合成，与二钼酸铵一起添加0.1756g碳酸钠。
实施例4：对比催化剂D(<10ppm的Na)：
如实施例1中所述生产催化剂D，不同之处仅在于不添加钠化合物。
实施例5：对比催化剂E(500ppm的Na)：
如实施例1中所述生产催化剂E，不同之处仅在于该催化剂的钠含量为500ppm。为了该目的，改变上述合成，使得与二钼酸铵一起添加0.2927g碳酸钠。
实施例6：测定阐释性催化剂A-E的催化性能
在每种情况下，根据本发明的实施例A-C和对比实施例D和E中生产的67-69g催化剂用惰性皂石环以4:1的惰性材料与催化剂的重量比稀释，并引入借助于熔融盐加热的试验反应器(21mm管径，1.2m长)的等温区中。在每种情况下使用含钼的催化剂和对比催化剂。借助于多点K型热电偶检查经稀释的催化剂床的温度分布。随后在410℃的盐浴温度和1.1bar的总压力下经72小时用空气-丁烷混合物(1.5体积％的丁烷，98.5体积％的空气)将催化剂带至平衡(平衡步骤)，之后进行催化测量。在与平衡步骤中相同的空气/丁烷混合物中在两个不同的盐浴温度(380℃和410℃)下和在1.1巴的总压力和1250、1800、2500、3500和5500L/kg/h的空速下进行所述催化测量。将红外分光计(用于测定丁烷、一氧化碳和二氧化碳含量)和气相色谱法(用于测定马来酸酐、丙烯酸和乙酸含量)二者用于分析。
试验结果：
根据本发明的催化剂A-C和对比实施例D和E在将正丁烷催化转化为马来酸酐方面的性能总结于表1中。
表1催化剂A-E的催化性能的对比
样品 Na含量(ppm) C4转化率(％) MAn选择性(％)
实施例4，催化剂D <10 85 64.9
实施例1，催化剂A 80 85 65.5
实施例2，催化剂B 160 85 66.1
实施例3，催化剂C 300 85 66.3
实施例5，催化剂E 500 85 64.5

Claims (15)

1.包含钒-磷氧化物和碱金属的催化剂，其中，所述钒-磷氧化物中的碱金属的重量份额为10-400ppm，基于所述钒-磷氧化物的总重量计。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，碱金属的份额为80-300ppm。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述碱金属均匀地分布在所述钒-磷氧化物中。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的催化剂，其中，所述钒-磷氧化物作为所述碱金属、钒和磷的混合氧化物存在。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的催化剂，其中，所述碱金属选自Na、K、Rb、Cs及其混合物。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的催化剂，其中，所述碱金属为Na、K或这二者的混合物。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的催化剂，其中，所述钒-磷氧化物还包含钼和/或铋。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的催化剂，其中，所述钒-磷氧化物不含Zn和/或Ni。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的催化剂，其中，所述催化剂由所述钒-磷氧化物组成。
10.用于生产根据权利要求1-9中任一项所述的催化剂的方法，其中，使钒源和碱金属源或含碱金属的钒源与磷源反应，其中选择碱金属的份额从而使得所述钒-磷氧化物的碱金属的重量份额为10-400ppm，基于所述钒-磷氧化物的总重量计。
11.根据权利要求1-9中任一项所述的催化剂用于烃的(气相)氧化的用途。
12.根据权利要求11所述的用途，其中，使所述烃经过所述催化剂。
13.根据权利要求11或12所述的用途，其中，所述烃具有至少4个碳原子。
14.根据权利要求11-13中任一项所述的用途，其中，所述烃为正丁烷。
15.根据权利要求11-14中任一项所述的用途，其中，在所述(气相)氧化中形成马来酸酐。
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