CN101213019B - 用于改进适用于马来酸酐生产的催化剂的新型磷加入方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了在由丁烷生产马来酸酐中改进流化床钒磷混合氧化物催化剂性能的方法，所述方法包括用磷化合物如正磷酸烷基酯浸渍VPO催化剂粉末，然后使用该浸渍过的催化剂粉末以给马来酸酐生产催化剂提供磷。

Description

用于改进适用于马来酸酐生产的催化剂的新型磷加入方法
技术领域
本发明涉及使用钒磷氧(VPO)催化剂，由4个碳原子的烃生产马来酸或马来酸酐的流化床方法，其中通过用正磷酸烷基酯如磷酸三乙酯(TEP)浸渍VPO催化剂和将所述浸渍过烷基酯的催化剂加到该流化催化剂床上代替在反应过程中发生的催化剂的磷损失，从而改进催化剂性能。
背景技术
由于马来酸酐可以用作用于化学合成的通用中间体并常常用于生产烷基树脂，所以世界上每年生产大量的马来酸酐。马来酸是马来酸酐的前体，并且还可以用作生产1，4-丁二醇(BDO)的原料。
可以使用固定床或流化床钒磷氧(VPO)催化剂，通过正丁烷在空气中的气相氧化生产马来酸酐。
与固定床烃氧化方法相比，流化床烃氧化方法的优点在本领域中是公知的，其包括温度控制的改进和氧化反应的热转移。
含有钒和磷的氧化物的催化剂已经用于将4个碳原子的烃如正丁烷、正丁烯、1，3-丁二烯或它们的混合物用分子氧或含氧气的气体进行氧化以生产马来酸酐的过程中。制备这些催化剂的常规方法涉及还原五价钒化合物并将其与磷化合物和(如需要的话)助催剂元素化合物在可提供低于+5价态的钒的条件下合并以形成能被转化成钒磷氧的催化剂前体。然后，在形成用于固定床或流化床的合适催化剂粒子之前或之后，将该催化剂氧化物前体回收和转化成活性催化材料。
美国专利3,888,886、3,905,914、3,931,046、3,932,305和3,975,300公开了在1英寸直径流化床反应器中用于由丁烷生产马来酸酐的助催的钒磷氧催化剂的试验。在大多数情况中，所述催化剂通过如下方式制备：在水性介质中形成催化剂前体(在3,975,300中，该前体以钒化合物、磷化合物和有机还原剂的糊状物形式形成)，干燥和此后研磨该前体并将该前体筛分成约74至250微米尺寸的粉末。但是，这种制备方式不能得到优选用于成功流化床操作的耐磨催化剂粒子。
商业流化床催化剂优选为平均直径在约20至约300微米范围内的微球粒子，优选约80％粒子的直径在约30至约80微米范围内。最优选地，约25％至约40％粒子的平均直径小于45微米。
美国专利4,647,673，这里参考地引入其全部内容，公开了制备包含钒和磷的混合氧化物的耐磨的微球流化床催化剂的方法，其中将钒磷混合氧化物催化剂前体压实，粉碎，成形为可流化粒子和在流化型条件下煅烧。
如在用于流化床或固定床丁烷氧化的其它磷酸钒催化剂中那样，随着催化剂的使用会发生磷损失。该损失可能导致催化剂的马来酸酐产率降低。该损失对工厂生产能力和生产的经济性是有害的。因此，已经开发了加入磷的方法以补偿该磷损失，并因此恢复部分或全部的产率损失。连续加入磷也增加了将马来酸酐产率维持在经济和稳定水平的优点。
英国专利说明书1,464,198公开了通过使催化剂在气相氧化过程中与具有式(RO)3P＝O的正磷酸烷基酯接触，从而使采用锆、铪、铬、铁、镧或铈助催的某些钒-磷-氧催化剂复合物再活化或再生，其中R是氢或C1～C4烷基，至少一个R是C1～C4烷基。
在美国专利4,701,433中，Edwards公开了在钒-磷-氧催化剂或钒-磷-氧-共金属催化剂的存在下，由丁烷生产马来酸酐的方法，其中将水和磷化合物加到反应体系中，以使在加入磷化合物之前含有反应放热(热点)的催化剂床中的一部分催化剂可逆地失活，所述加入磷化合物将所述反应放热向下游移动到催化剂床中，并且当在原来“热点”位置的部分失活的催化剂重新活化以产生更等温的催化剂床时，得到改进的催化剂床。
尽管Edwards等认识到利用更等温的催化剂床以改进产率，但是Edwards通过将原来“热点”的位置转移到新位置和然后使老位置重新活化而实现更等温的催化剂床温度。Edwards教导只要存在所述放热可以迁移到其中的充分催化剂床，就可以得到产率改进。Edwards没有认识到所述放热的恒定转移本质上是不稳定的且不适合长期操作。
在美国专利4,780,548中，Edwards等教导了气相氧化正丁烷原料以形成马来酸酐的连续方法，其中在分子氧或空气的存在下使正丁烷以约100至约4000cm3原料/cm3催化剂/小时的时空速接触钒-磷-氧催化剂，其中通过在气相氧化过程中使催化剂接触具有式(RO)3P＝O的正磷酸烷基酯而连续或间歇地再生该催化剂，其中R是氢或C1～C4烷基，至少一个R是C1～C4烷基，其中水的加入量为反应器进料气流的重量的约1000～40,000ppm，所述烷基酯的加入量为反应器进料气流的重量的约0.1～100,000ppm。进入反应器的气态进料流将含有约0.2至约1.7摩尔％的正丁烷，但是对于本发明方法的最佳产率，约0.8至约1.5摩尔％的正丁烷是满意的。Edwards教导可以使用更高的浓度，但是可能遇到爆炸危险。尽管Edwards认识到，可以使用爆炸性混合物，即1.5～1.7摩尔以上的正丁烷，但是Edwards没有认识到使用更高浓度正丁烷的等温反应将使产率更长的时间地连续地维持在高水平，尽管具有爆炸危险的可能。
Becker等的美国专利4,795,818公开了在正丁烷氧化成马来酸酐的过程中优化钒-磷催化剂的产率的方法，其中以在保持操作温度恒定的同时为维持最大产率而选择的速率下连续地加入挥发性磷化合物，优选由出口气体温度监测操作温度。Becker等指出待被加入的磷化合物的量应足以防止操作温度下降。Becker等没有认识到加入的水对该反应的影响并仅依赖于向该过程中加入挥发性磷化合物。
在美国专利4,515,899中，Click等教导通过用磷化合物处理，接着蒸汽处理，可以延长在固定床反应器中钒-磷-氧催化剂的有用寿命，并且提供的数据表明放热进一步移动到催化剂床中。
美国专利5117007，这里参考地引入其全部内容，公开了通过包含至少1.6摩尔％浓度的正丁烷的烃原料的部分氧化来生产马来酸酐的连续方法，其中使所述原料和氧化介质的混合物接触钒-磷-氧催化剂，其中将水和正磷酸烷基酯的溶液连续地加到所述原料中，其中水与在所述烷基酯中的元素磷的重量比为水比磷为约6500∶1至约50,000∶1，并且在整个反应区中反应温度的差异为小于约45℃(80
Figure 2006800239181_0
)。
在正丁烷部分氧化成马来酸酐的过程中，反应高度放热，并且催化剂热点温度可以发展成具有氧化反应失控的可能性，从而完全失去产品产率。在固定床反应器中热点温度的这样的发展潜在地非常有害于所述氧化反应的进展。所述热点温度容易发生在所述氧化过程中，并且对进料烃的浓度变化十分敏感。烃进料浓度的小增加可以导致热点温度大增加以及选择性和产率同时降低。另外，高热点温度可以缩短使用的催化剂的有用寿命。因此，需要避免发展成过高的热点温度和在反应区的整个长度上维持等温催化剂温度范围以获得恒定的高产率和延长的催化剂寿命。并且，恒定的高产品产率需要具有恒定工艺参数的工艺。
美国专利5,117,007公开了可以在固定床反应器的整个反应区上得到以一定的相互比例加入在水中的磷化合物以控制正丁烷氧化成马来酸酐的反应温度分布曲线的有利效果。该有利效果发生在包括所谓的热点温度区的整个反应区上，但是还已经发现不管如何操作，反应温度分布曲线的显著有利效果都产生可燃区，所述可燃区当进料中正丁烷浓度为约1.7摩尔％或更高和空气是氧气源时存在。所需要的水与在所述磷化合物中的磷的比例与正丁烷浓度、以及反应器尺寸和形状有关。从而产生等温反应区温度，其中反应区温度梯度在约45℃(80
Figure 2006800239181_1
)的最大范围内，从而总体产率增加。
如上面讨论的，磷加入技术的一种方法基于以气相将磷加到固定床催化剂或流化床催化剂中。在一种加入磷的方法中，例如，以气相加入磷酸三乙酯(TEP)形式的磷。该技术提供了使催化剂产率稳定并防止其损失的有利效果；但是，将磷加到用于氧化丁烷以制备马来酸或马来酸酐的VPO流化床催化剂的不利影响是操作温度增加。该高温引起不利的效果，例如限制反应器的生产量，以及加速催化剂物理性能如表面积和孔体积的降级，所述催化剂物理性能对良好的催化剂性能来说是重要的参数。因此，需要找到一种将磷加到丁烷氧化反应中的方式以增加马来酸酐产率而不会导致损害该催化剂的操作温度的升高。
本发明的发明人发现，通过用正磷酸烷基酯如磷酸三乙酯(TEP)浸渍VPO催化剂，该浸渍过TEP的VPO催化剂可以用于将磷加到流化床丁烷氧化反应中，并从而在较低操作温度下实现马来酸酐产率的理想增加，另外，与气相TEP加入方式相比，可在显著较低的TEP浓度下实现马来酸酐产率的理想增加。
因此，本发明具有以下优点：允许加入磷而不引起可以损害催化剂的温度上升，以及使得可使用较少的TEP来代替损失的磷，这提供了经济效益。
发明内容
本发明涉及在含有钒和磷的混合氧化物的耐磨性可流化微球催化剂的存在下，在反应器温度为约325℃至约500℃的流化床反应器中，用分子氧或含氧气的气体氧化包含C4烃的进料从而生产马来酸酐的流化床方法，其中所述催化剂通过以下步骤制备：
(a)制备含有钒磷混合氧化物的催化剂前体；
(b)压实该催化剂前体；
(c)将该催化剂前体粉碎至小于约1微米直径的平均粒度；
(d)由该压实、粉碎的催化剂前体形成堆积密度大于或等于0.75g/cm3的可流化粒子；和
(e)在流化型条件下煅烧该可流化粒子，
其中通过以足以提供约0.000002磅至约1.0磅正磷酸烷基酯/100磅总催化剂床/天的量加入含有具有式(RO)3P＝O的正磷酸烷基酯的催化剂，从而使所述催化剂的性能得到改进，其中R是氢或C1～C4烷基，至少一个R是C1～C4烷基。
本发明还涉及在含有钒和磷的混合氧化物的耐磨性可流化微球催化剂的存在下，在反应器温度为约325℃至约500℃的流化床反应器中，用分子氧或含氧气的气体氧化包含C4烃的进料从而生产马来酸酐的流化床方法，其中所述催化剂通过以下步骤制备：
(a)制备含有钒磷混合氧化物的催化剂前体；
(b)压实该催化剂前体；
(c)将该催化剂前体粉碎至小于约1微米直径的平均粒度；
(d)由该压实、粉碎的催化剂前体形成堆积密度大于或等于0.75g/cm3的可流化粒子；和
(e)在流化型条件下煅烧该可流化粒子，
其中通过加入在每100重量份催化剂中含有约1至约25重量份的含有具有式(RO)3P＝O的正磷酸烷基酯的可流化催化剂，从而使所述催化剂的性能得到改进，其中R是氢或C1～C4烷基，至少一个R是C1～C4烷基。
优选的正磷酸烷基酯是磷酸三乙酯和磷酸三甲酯。
在本发明中，将流化床VPO催化剂与正磷酸烷基酯如磷酸三乙酯混合和将所述正磷酸烷基酯吸收到所述催化剂的孔中，使得该催化剂被正磷酸烷基酯浸渍。当将该浸渍过TEP的催化剂加到流化床反应器中时，正磷酸烷基酯被释放并提供磷以改进催化剂性能。用正磷酸烷基酯浸渍的催化剂可以被单独地加到所述反应器中或可以与没有用正磷酸烷基酯浸渍的催化剂混合以提供能够给所述反应供应所需量的正磷酸烷基酯的可流化催化剂混合物。
本发明还涉及含有钒和磷的混合氧化物的耐磨性可流化微球催化剂，其中所述催化剂通过以下步骤制备：
(a)制备含有钒磷混合氧化物的催化剂前体；
(b)压实该催化剂前体；
(c)将该催化剂前体粉碎至小于约1微米直径的平均粒度；
(d)由该压实、粉碎的催化剂前体形成堆积密度大于或等于0.75g/cm3的可流化粒子；
(e)在流化型条件下煅烧该可流化粒子；和
(f)将在(e)中得到的可流化催化剂与具有式(RO)3P＝O的正磷酸烷基酯混合以提供含有约1至约25重量份正磷酸烷基酯/100重量份催化剂，优选约7至约23重量份正磷酸烷基酯/100重量份催化剂，更优选约8至约21重量份正磷酸烷基酯/100重量份催化剂，和更优选约16至约19重量份正磷酸烷基酯/100重量份催化剂的可流化催化剂，其中R是氢或C1～C4烷基，至少一个R是C1～C4烷基。
优选的正磷酸烷基酯是磷酸三乙酯和磷酸三甲酯。
本发明进一步涉及含有钒和磷的混合氧化物的耐磨性可流化微球催化剂，其中所述催化剂通过以下步骤制备：
(a)制备含有钒磷混合氧化物的催化剂前体；
(b)压实该催化剂前体；
(c)将该催化剂前体粉碎至小于约1微米直径的平均粒度；
(d)由该压实、粉碎的催化剂前体形成堆积密度大于或等于0.75g/cm3的可流化粒子；
(e)在流化型条件下煅烧该可流化粒子；和
(f)将在(e)中得到的可流化催化剂与磷酸三乙酯混合以提供含有约1至约25重量份磷酸三乙酯/100重量份催化剂，优选约7至约23重量份磷酸三乙酯/100重量份催化剂，更优选约8至约21重量份磷酸三乙酯/100重量份催化剂，和更优选约16至约19重量份磷酸三乙酯/100重量份催化剂的可流化催化剂。
具体实施方式
本发明涉及使用钒磷氧(VPO)催化剂由4个碳原子的烃生产马来酸或马来酸酐的流化床方法，其中通过用具有式(RO)3P＝O的正磷酸烷基酯如磷酸三乙酯(TEP)浸渍VPO催化剂，和将该浸渍过TEP的催化剂加到所述流化催化剂床中代替在所述反应过程中发生的由催化剂损失的磷，其中R是氢或C1～C4烷基，至少一个R是C1～C4烷基。这改进了催化剂性能和提供了在较低操作温度下马来酸酐产率的增加。
加入磷的早期方法涉及使用在线加入方法，通过该方法以气相加入磷酸三乙酯(TEP)；但是，这能引起不利的操作温度增加。因为此，清楚可知的是需要替换性的导致与TEP的加入产生相同的产率改进但不产生相同的操作温度增加的磷加入。
本发明的发明人发现，可以将富含正磷酸烷基酯如TEP的组合催化剂用作引入产率改进所需要的磷而不引起不利的操作温度增加的手段。
使用流化床钒-磷-氧(VPO)催化剂，通过正丁烷在空气中的气相氧化生产马来酸酐。如在用于流化床或固定床丁烷氧化的其它磷酸钒催化剂中那样，随催化剂使用发生磷损失。该损失可以导致催化剂的马来酸酐产率降低。该损失对工厂生产能力和生产经济性有害。因此，已经开发磷加入方法以补偿该磷损失，并因此恢复部分或全部的产率损失。连续加入磷的另外的优点是将马来酸酐产率维持在经济和稳定的水平。
已有将基于将磷酸三乙酯(TEP)以气相加到固定床或流化床催化剂中的磷加入技术用于补偿磷损失。该技术在流化床马来酸酐工艺中达到使催化剂产率稳定并防止其损失的期望有益效果中很有效；但是，将磷加到流化床VPO催化剂中的不利结果是操作温度增加。该高温具有一些负面影响，如限制反应器的生产量以及加速催化剂物理性能如表面积和孔体积的降级，催化剂物理性能对于良好催化剂性能是重要的参数。
已经发现，通过用正磷酸烷基酯浸渍VPO催化剂和将该浸渍过的催化剂周期性地加到流化床VPO催化剂中，可以将磷加到VPO流化床催化剂中并在较低操作温度下获得马来酸酐产率增加。另外的优点是与如早期实践那样以气相加入正磷酸烷基酯相比，正磷酸烷基酯的需要量显著减少。当将VPO催化剂与磷酸烷基酯如TEP混合时，液体TEP被吸收在该催化剂的孔中。当该催化剂通过催化剂加入管加到流化床反应器中时，所述TEP挥发并释放到该过程中，并且其通过代替磷而改进催化剂性能，所述磷导致改进的马来酸酐产率和较低的操作温度。
优选的磷酸烷基酯化合物是具有式(RO)3P＝O的正磷酸烷基酯，其中R是氢或C1～C4烷基，至少一个R是C1～C4烷基。更优选的磷化合物是磷酸三乙酯(TEP)或磷酸三甲酯。
例如，用磷酸三乙酯浸渍的VPO催化剂可以用于将磷加到VPO流化床催化剂中，从而在较低操作温度和在相对于早期的气相磷酸三乙酯加入方式中需要的磷酸三乙酯量的显著更低浓度的磷酸三乙酯下获得马来酸酐产率的增加。
一般地，以约1至约25重量份正磷酸烷基酯/100重量份未富含正磷酸烷基酯的催化剂，优选约7至约23重量份正磷酸烷基酯/100重量份催化剂，更优选约8至约21重量份正磷酸烷基酯/100重量份催化剂，和更优选约16至约19重量份正磷酸烷基酯/100重量份催化剂的量将正磷酸烷基酯加到流化床催化剂中。
可以如美国专利4,647,673中描述的那样制备用于由4个碳原子烃如正丁烷、正丁烯、1，3-丁二烯或它们的混合物生产马来酸或马来酸酐的耐磨性流化床VPO催化剂，这里参考地引入其全部内容。
所述催化剂可以含有共金属助催剂元素。所述共金属如Ti、Cr、W、Ta、U、Co、Mo、Fe、Zn、Hf、Zr、Mn、As、Sb、Te、Bi、Sn、Ge、Nb、Ni、Cu、Cd、Ce、稀土元素或它们的混合物可以作为化合物与钒一起加入，或单独地引入到溶液中。所述共金属助催剂元素可以作为可溶性或不溶性金属、氧化物、氢氧化物、碳酸盐或盐如卤化物、硝酸盐、乙酸盐、甲酸盐、丁酸盐、苯甲酸盐、草酸盐等加到所述催化剂中。这些助催剂可以以本领域任何已知的方法引入到所述催化剂前体中，例如在钒还原之前或之后或在可流化催化剂制备的一个或多个步骤期间通过液体反应介质加入。
可以根据本领域已知的方法制备用于烃氧化的钒磷混合氧化物的催化剂前体。
美国专利4,002,650，这里参考地引入其全部内容，公开了通过使在水溶液中的钒和磷化合物与用作钒的溶剂化剂和还原剂的HCl反应，从而制备含有钒和磷混合氧化物的催化剂。类似的制备技术描述在欧洲专利申请3,431中，其中公开了另外的步骤：将钒-磷前体粉碎至500～700微米(0.5～0.7mm)的粒度。
美国专利4,043,943，这里参考地引入其全部内容，公开了在液体有机介质，优选无水液体有机介质中催化剂前体的制备，其中用气态HCl还原并溶剂化钒化合物，接着与磷化合物反应。
美国专利4,244,879公开了含有钒和磷的混合氧化物的氧化催化剂的制备，这里参考地地引入其全部内容，其中钒化合物至少部分地被溶解在能还原至少一部分钒至+4价态的有机液体介质中，并且在加入含磷化合物之前，从所述介质中移出粒度大于约0.1mm直径的未溶解钒。这样的催化剂的制备公开在美国专利4,333,853中，这里参考地地引入其全部内容，其中在有机液体介质中的能还原钒的磷化合物的存在下，实施五价钒化合物的部分还原。
可以用常规方法如蒸发、过滤、离心、倾析等从在其中制备催化剂前体的液体反应介质(优选保持基本无水的有机液体介质)中回收催化剂前体。优选地，通过加热干燥所述前体。备选地，可以用低沸点溶剂如石油醚处理仍部分被有机液体润湿的回收的前体。在另一个实施方案中，可以通过真空过滤基本去除过量的制备反应介质。在再一个实施方案中，可以将过量的水引入到含有所述前体的有机反应介质中，使得从水层分离出有机层，接着经干燥回收所述催化剂前体。
回收之后，将所述催化剂前体进行压实和粉碎。将所述催化剂前体压实和粉碎的顺序取决于实现这些目的所使用的方法。例如，可以通过将所述催化剂前体制片或粒化从而压实该催化剂前体，并此后粉碎或研磨该压实的材料以制备它用于微球粒子的形成。备选地，为了压实所述前体材料并将该催化剂前体粉碎至小于约1微米直径的平均粒度，可以通过干燥或喷雾干燥回收所述催化剂前体，和此后进行干球磨研磨。可以重复压实和粉碎所述催化剂前体的步骤使得最终可流化催化剂粒子的堆积密度等于或大于约0.75g/cm3，优选大于或等于1g/cm3。
然后将所述压实、粉碎的催化剂前体成形为微球可流化粒子。可以用油滴方法实现成形，其中将所述催化剂前体的水溶液滴到热油浴中以引起球形粒子的形成。优选地，通过喷雾干燥所述催化剂前体的水性浆体形成所述微球可流化粒子。
通过压碎和筛分以形成可流化部分的可流化粒子成形并不适合形成耐磨催化剂，这是因为所述粒子主要由于它们的不规则表面结构，在流化床操作过程中容易磨损。因为相同原因，通过压碎和筛分形成的催化剂也更容易破碎。
如果要使用喷雾干燥，当将所述催化剂前体引入到水中以形成水性浆体时，优选不应煅烧该催化剂前体。所述煅烧的钒磷混合氧化物催化剂与水的基本接触(在小于100℃下)降低了该催化剂的活性，特别是如果在空气中煅烧。
应将含有催化剂前体的水性浆体的固体含量调节至约25至约60重量％，优选约40重量％以上。然后喷雾干燥该含催化剂前体的水性浆体以形成具有约20至约300微米，一般20至约240微米粒度的均匀微球粒子。可以用本领域已知的方法实施喷雾干燥。
可以通过在所述微球可流化粒子压实、粉碎和形成步骤的任意步骤之前或期间加入稀释剂或载体，从而将惰性稀释剂或载体加到所述流化床催化剂中。这样的惰性稀释剂或载体可以包括二氧化硅、氧化铝、硅铝、二氧化钛、五氧化二铌、碳化硅等。
但是，这种制备耐磨催化剂的方法不仅仅依赖于为将耐磨性赋予催化剂而加入耐磨载体。本发明的步骤的特别组合导致形成其中惰性载体水平可以非常低或没有的耐磨催化剂。一般地，本发明的催化剂包括至少70％活性材料。优选用于本发明中的耐磨可流化催化剂含有至少80％活性材料，和最优选至少90％活性材料。
将如上制备的可流化粒子在流化型条件下进行煅烧。本领域的技术人员可以容易地确定流化条件，并且该流化条件包括将气体流引入到含有催化剂的流化床容器中，从而足以“提升”催化剂床和使基本所有催化剂粒子接触所述气态进料，维持等温控制。根据本发明可以使用其它煅烧技术如级联煅烧(其类似于流化煅烧)，提供催化剂粒子的均匀气体接触和相对等温控制，以产生足以将耐磨性赋予所述煅烧的催化剂的流化型条件。但是，流化床煅烧是优选的。
在约300℃至约450℃的温度范围下的流化型条件下，在空气或含有氧气的气体中煅烧所述催化剂。另外可以在烃、惰性气体、蒸汽或二者同时存在下煅烧所述催化剂。优选地，优选以约0.5℃/分钟至约5℃/分钟的速率将煅烧温度从约300℃至约325℃稳定地增加至约400℃至约425℃。煅烧时间根据制备方法、催化剂组成和催化剂量变化，但是一般煅烧进行大于1小时的时间。
所述催化剂前体可以含有助催剂元素，包括但不局限于碱金属、碱土金属、Ti、Cr、W、Ta、U、Co、Mo、Fe、Zn、Hf、Zr、Mn、As、Sb、Te、Bi、Sn、Ge、Nb、Ni、Cu、Cd、Ce、稀土元素或它们的混合物。可以以本领域已知的任何方法将这些元素引入到所述催化剂前体中，例如在钒还原之前或之后或者在可流化催化剂制备的一个或多个步骤期间通过液体反应介质而加入。所述助催剂元素可以作为可溶性或不溶性金属、氧化物、氢氧化物、碳酸盐、或者盐如卤化物、硝酸盐、乙酸盐、甲酸盐、丁酸盐、苯甲酸盐、草酸盐等加到所述催化剂中。这些助催剂可以以本领域已知的方法中的任何方法并入到所述催化剂前体中，例如在钒还原之前或之后或者在可流化催化剂制备的一个或多个步骤期间通过液体反应介质而加入。助催剂元素与钒的摩尔比一般为约0.0001∶1至约1∶1，优选约0.001∶1至约0.2∶1。
适合于由4个碳原子的烃生产马来酸酐的催化剂中的磷与钒之比一般为约2∶1至约0.5∶1，优选约0.8∶1至约1.3∶1。P/V比最优选为约1∶1至约1.25∶1。这些催化剂优选表现出钒的平均价态在+3.5～+4.6范围内，优选约+4。
在本发明中使用的流化床催化剂可以用在本领域已知的氧化型流化床反应器中。
用来反应以形成马来酸酐的烃可以是正丁烷、正丁烯、1，3-丁二烯或它们的混合物。优选使用在精炼料流中产生的正丁烷或烃混合物。最通常以空气形式加入分子氧，但是含有分子氧的合成料流也是合适的。除了烃和分子氧，可以将其它气体加到反应物进料中。例如，将蒸汽或氮气加到所述反应物中。
反应物的比例可以宽范围地变化，并且不是关键性的。在反应器进料中优选的氧气/烃比例为约4摩尔至约20摩尔氧气/摩尔烃。
反应温度可以宽范围地变化，并取决于使用的具体的烃和催化剂。一般地，优选约325℃至500℃的温度，更优选约360℃至约460℃的温度。尽管优选在超大气压力下操作，但是该反应可以在大气压、超大气压的压力或低于大气压的压力下进行。一般地，所述进料含有约0.2至约5.0摩尔％丁烷，优选约1.0至约4.0摩尔％丁烷，并且所述丁烷的重时空速(wwh)为约0.005至约0.2磅丁烷/磅催化剂/小时，优选约0.01至约0.1磅丁烷/磅催化剂/小时。
与固定床烃氧化方法相比，流化床烃氧化方法的优点在本领域中是公知的，包括氧化反应的温度控制的改进和氧化反应热转移。但是，适合固定床过程的催化剂不一定适合流化床过程。适合在操作中几乎没有摩擦力的固定床过程的催化剂可能太“软”而不能承受流化床操作引起的摩擦。
在流化床操作中催化剂的摩擦，即，因摩擦导致的催化剂粒子外层的去除或催化剂粒子的破裂或破碎是由流化粒子相互撞击、与流化床容器的壁撞击，尤其是在催化剂溢出反应器之前捕获流化的催化剂粒子以将粒子返回催化剂床的反应器旋风器内的撞击引起的。
含有钒和磷氧化物的催化剂已经用在用分子氧或含有氧气的气体氧化4个碳原子烃如正丁烷、正丁烯、1，3-丁二烯或它们的混合物以生产马来酸酐的过程中。制备这些催化剂的常规方法涉及还原五价钒化合物、以及在提供+5价态以下的钒的条件下将其与磷化合物和(如果需要的)助催剂元素化合物合并以形成能转化成氧化物的催化剂前体。然后回收该催化剂氧化物前体并在形成用于固定床或流化床的合适催化剂粒子之前或之后转化成活性催化材料。
美国专利3,888,886、3,905,914、3,931,046、3,932,305和3,975,300，这里参考地引入其全部内容，公开了在1英寸直径流化床反应器中用于由丁烷生产马来酸酐的助催的钒磷氧催化剂的试验。在大多数情况中，所述催化剂通过如下方式制备：在水性介质中形成催化剂前体(在3,975,300中，该前体以钒化合物、磷化合物和有机还原剂的糊状物形式形成)，干燥和此后研磨该前体并将该前体筛分成约74至约250微米尺寸的粉末。但是，这种制备方式不能得到优选用于成功的流化床操作的耐磨催化剂粒子。
商业流化床催化剂优选的微球粒子的平均直径在约20至约300微米范围内，优选约80％粒子的直径在约30至约80微米范围内。最优选地，约25％至约40％的粒子具有小于45微米的平均直径。
尽管优选耐磨催化剂，但是本发明可以使用适合用在由4个碳原子烃生产马来酸或马来酸酐的流化床过程中的任何钒磷氧催化剂，用以将磷加到所述过程中。将VPO催化剂用正磷酸烷基酯如磷酸三乙酯饱和，然后增量地添加到所述流化床中以根据需要定量地将磷加到该过程中。
因此本发明的目的是提供制备耐磨流化床氧化催化剂的方法，所述催化剂包含有已经富含有正磷酸烷基酯如磷酸三乙酯的钒和磷混合氧化物。
本发明的另一个目的是提供一种利用耐磨流化床钒磷混合氧化物催化剂的、由4个碳原子的烃生产马来酸酐的方法，其中通过加入已经富含有正磷酸烷基酯如磷酸三乙酯的催化剂代替在反应过程中由催化剂损失的磷。
可以通过使含有钒和磷的混合氧化物的流化催化剂接触氧气和还原气体，从而活化用于由4个碳原子的烃生产马来酸酐的流化床VPO催化剂，所述还原气体在足以引起燃烧的升高温度下用氧气至少部分燃烧，其中还原气体与氧气的摩尔比大于还原气体完全燃烧所需要的化学计量比，如美国专利4,748,140中描述的，这里参考地引入其全部内容。
所述催化剂可以在装填到反应器中之前或在装填到反应器中之后被活化。
本发明具有可精确控制磷的加入量的优点。使用本发明的方法，可以定量地加入磷。
方法说明
1.在室温下通过用磷酸三乙酯以约1至约25重量份/100重量份未富含的催化剂，优选约7至约23重量份/100重量份催化剂，更优选约8至约21重量份/100重量份催化剂，和更优选约16至约19重量份/100重量份催化剂的浓度范围浸渍催化剂粉末，制备富含TEP的VPO催化剂。
尽管可以得到25重量份/100重量份催化剂以上的浓度，但是富含TEP的VPO催化剂粉末对于易于处理和加工而言可能太湿；但是，如果可以实现加工，也可以使用25重量份/100重量份催化剂以上的浓度。
2.将富含TEP的催化剂增量地添加到装填在所述流化床反应器中的催化剂中。在商业流化床反应器中，通常通过反应器底部的催化剂加入管加入所述催化剂。流化的催化剂流是上升流，通过催化剂管加入的TEP-催化剂被抽吸到该上升流中，并与流化的催化剂床混合。
3.在试验的几种富含TEP的催化剂加入方式中，发现在操作条件下将粉末直接加到所述催化剂中是最有效的。
4.基于温度和时间对富含TEP的催化剂粉末中TEP损失的影响的实验观察，作出假设性结论认为，从富含TEP的催化剂释放的仅约75％TEP可用于中试反应器中的催化剂，这是因为所述富含TEP的催化剂是在催化剂流已经停止时加入的。据信可利用的TEP的余量损失到流出流中。
由富含TEP的催化剂加入以改进催化剂性能的TEP量可以根据被VPO催化剂吸收的TEP的量而变化。不管在富含TEP的催化剂中TEP浓度如何，重要的是加入足够的TEP以改进催化剂性能。因此，需要加入足够的浸渍过TEP的催化剂以释放足以改进催化剂性能的量的TEP。适合改进VPO催化剂性能的TEP量显示在下列TEP范围中，以磅TEP/100磅总催化剂床/天表示的，约0.000002至约1.0，更优选约0.00002至约0.2，和最优选约0.0002至约0.04。
这样将充分的浸渍过TEP的VPO催化剂加到反应器中以释放约0.000002至约1.0磅TEP/100磅总催化剂床/天，优选0.00002至约0.2磅TEP/100磅总催化剂床/天，和更优选约0.0002至约0.04磅TEP/100磅总催化剂床/天。
例如，当在将混合物加到反应器之前将富含TEP的催化剂粉末与尚没有用TEP浸渍的催化剂粉末(即，这里称为无TEP催化剂或未富含的催化剂)混合时，在所述催化剂混合物中使用的富含TEP的催化剂粉末可以用大于25重量份TEP浸渍。在该实施方案中，当将富含TEP的催化剂和无TEP催化剂的流化混合物加到反应器中时，将富含TEP的催化剂用足以提供约0.000002至约1.0磅TEP/100磅总催化剂床/天的量的TEP浸渍。当加到反应器中时，富含TEP的催化剂和无TEP催化剂的混合物将优选提供约0.00002至约0.2磅TEP/100磅总催化剂床/天和最优选约0.0002至约0.04磅TEP/100磅总催化剂床/天。
可以用本领域的技术人员已知的许多方式回收马来酸酐。例如，回收可以通过直接浓缩或通过在合适介质中吸收和提纯马来酸酐进行。
本发明的实施例
应理解本发明不受本文中列出的实施例限制。提供这些仅说明可操作性，如果存在，可以在不脱离本文中公开和描述的发明的精神下，从提供的全部说明内容确定催化剂、金属源、碳载体、浓度、接触时间、固体负载量、原料、反应条件和产物的选择，本发明范围包括落在所附带权利要求书的范围内的修改和变化。
在1.5″流化床中试车间反应器中进行实施例1。由于流化床中试车间的后勤限制，必须在高操作温度下将富含的催化剂以等分量加到坍塌(slumped)催化剂床顶部。由于反应器中空气/丁烷流是上升流，所以本发明的发明人预期在富含TEP的催化剂上的一些TEP将溢出，并因此不能用来与催化剂床相互作用。本发明的发明人估计，当将所述富含TEP的催化剂加到中试车间反应器中的坍塌催化剂床顶部时，该TEP的约25％溢出。因此，来自富含TEP的催化剂的约75％TEP可用于在该反应中的催化剂床。
在较大商业反应器中，添加富含TEP的催化剂没有后勤限制，并且可以连续地或等分量地加入。另外，可以在较大商业反应器中的催化剂床的底部引入富含TEP的催化剂，因此所有TEP均可用于该催化剂床。可以连续地或以1天1或多等分量实现富含TEP的催化剂的加入。例如，如果想将400磅富含TEP的催化剂加到流化床催化剂中，可以以指定的速率用24小时的时间连续地加入400磅富含TEP的催化剂，或可以用短时间比如说20分钟以1份加入400磅富含TEP的催化剂。备选地，可以用如1或多个小时等时间或用1天的时间以几等份加入400磅富含TEP的催化剂。
适合实施本发明的磅TEP/100磅催化剂/天的范围为约0.000002至约1.0磅TEP/100磅催化剂床/天，优选约0.00002至约0.2磅TEP/100磅催化剂床/天，更优选约0.0002至约0.04磅TEP/100磅催化剂床/天。
在本发明的一个实施方案中，以足以将操作温度的净增加限制到不超过约20℃的量加入含有正磷酸烷基酯的可流化催化剂。优选地，以足以将操作温度的净增加限制到不超过约15℃的量加入含有正磷酸烷基酯的可流化催化剂，更优选以足以将操作温度的净增加限制到不超过约10℃的量加入含有正磷酸烷基酯的可流化催化剂。
实施例1
富含TEP的催化剂的加入
A.磷酸三乙酯(TEP)加到催化剂中
制备富含TEP的催化剂的两个样品使得TEP浓度分别为标称10和15重量％。对于标称10重量％的富含TEP的样品，将20重量份磷酸三乙酯液体加到200重量份VPO催化剂中。对于标称15重量％的富含TEP的样品，将30重量份磷酸三乙酯液体加到200重量份VPO催化剂中。在加入磷酸三乙酯之后将催化剂粉末滚动几分钟以确保磷酸三乙酯均匀分布在该催化剂中。
B.性能试验
在1.5″中试车间反应器中进行加入富含TEP的催化剂的效果的试验，试验条件是30/1的空气/丁烷比，0.05的丁烷重时空速(wwh)和10psig。在加入富含TEP的催化剂之前，在不加入TEP的情况下将催化剂装料下线(lined-out)数天，以确保已经去除所有过量磷。历经2天将两等份富含10％TEP的4克粉末加到370克催化剂床中。在空气/丁烷停止进料情形下，在反应温度下将富含TEP的粉末加到坍塌的床中。从连接至反应器顶部孔口的加压的固体加入容器气动地转移所述粉末。基于本发明的发明人的假设，有25％的TEP未接触中试反应器中的催化剂时就已损失，这将对应于以3克/天(0.81％)有效地加入全部该富含粉末的床。
马来酸酐产率和温度性能随通过浸渍过TEP的VPO催化剂的磷加入而变化的数据显示在表1中。该催化剂产率从43.7摩尔％增加到约51摩尔％，或增加约7摩尔％。尽管温度在第一天增加11
Figure 2006800239181_2
(6.1℃)，但是随加入磷的影响开始减小，温度快速下降。在线生产5天之后，产率下降到46.7摩尔％，但是仍然比43.6摩尔％的开始产率大。在周期地加入富含TEP的VPO催化剂粉末下该试验再继续14天。数据清晰地显示，在整个时间产率维持在51摩尔％或更大，相对于开始点，操作温度净增加约10
Figure 2006800239181_3
(约5.6℃)。
表1  加入浸渍过TEP的VPO催化剂对催化剂性能的影响
   时间小时    床温度℃    MAN产率％     床温度
Figure 2006800239181_4
 富含10％TEP的催化剂加入，克 富含15％TEP的催化剂加入，克
    2     456     48.5     853
    75     449     44.5     840
    144     449     43.6     840
    148     4
    168     452     48.1     846
    172     4
    187     456     50.8     853
    215     450     49.0     842
    265     451     46.9     844
    309     448     45.2     838
    313     3
    339     454     48.1     849
    343     1.5
    359     455     52.2     851
    363     1.5
    381     454     52.4     849
    385     2
    408     456     52.4     853
    440     451     50.8     844
    458     454     49.2     849
    462     1.5
    479     456     50.3     853
    483     3
    530     459     52.5     858
    534     452     53.4     846
    538     1.5
    553     445     53.7     833
    557     1.5
    577     446     52.3     835
    581     1.5
    601     446     52.8     835
    605     2
    626     446     53.2     835
    630     1.5
    654     1.5
    674     455     51.5     851
比较例A
标准TEP加入试验程序一气相磷酸三乙酯加到反应器进料中
在1.5″直径流化床中试车间反应器中进行在进料气体中共进料蒸汽、从而将TEP连续加到反应器中的效果的试验，试验条件是30/1的空气/丁烷比，0.05的丁烷wwh和10psig压力。以1.8g/hr的速率将TEP在水中的0.33重量％水溶液连续注射到反应器的空气进料线上从而供应TEP，以提供反应器的气态进料中20ppm TEP的恒定蒸汽浓度。将反应器的空气进料线预先加热到反应器温度以确保共进料TEP水溶液完全汽化。在开始将20ppm TEP蒸汽加到反应器中之前，催化剂装料在没有TEP下运行15小时以从催化剂去除过量的磷。然后以20ppm开始加入TEP，继续约200小时以试验对催化剂的影响。
表2  气相加入20ppm TEP对VPO催化剂性能的影响
  在线时间小时     床温度℃   马来酸酐产率％     床温度
Figure 2006800239181_5
    26     446     47.3     835
    72     448     47.4     838
    120     442     46.3     828
    147     443     46.3     829
    191     448     48.7     838
    215     449     48.6     840
    239     455     47.7     851
    261     455     47.8     851
    287     459     47.1     858
    312     459     50.4     858
    357     459     48.1     858
表2显示比较例A的数据，其中使用在流化床MAN反应器的空气流中加入标准气相TEP。表2中的数据显示以气相在线加入TEP仅产生约3摩尔％至约4摩尔％MAN产率增加和导致相对于起点温度高得多的约30
Figure 2006800239181_6
(约16.7℃)的温度上升。
清楚地看到，通过加入浸渍过TEP的VPO催化剂加入TEP比通过MAN流化床反应器的空气流以气相加入TEP的现有实施方案更有利。

Claims (34)

1.在含有钒和磷的混合氧化物的耐磨性可流化微球催化剂的存在下，在反应器温度为325℃至500℃的流化床反应器中，用分子氧或含氧气的气体氧化包含C4烃的进料从而生产马来酸酐的流化床方法，其中在所述方法中由于从催化剂损失磷而使马来酸酐的产率随时间降低，其中所述催化剂通过以下步骤制备：
(a)制备含有钒磷混合氧化物的催化剂前体；
(b)压实该催化剂前体；
(c)将该催化剂前体粉碎至小于1微米直径的平均粒度；
(d)由该压实、粉碎的催化剂前体形成堆积密度大于或等于0.75g/cm3的可流化粒子；和
(e)在流化型条件下煅烧该可流化粒子，
其中通过向所述流化床反应器中添加足以提供0.000002至1.0磅正磷酸烷基酯/100磅总催化剂床/天的量的补充催化剂来改进所述方法中的马来酸酐产率，其中所述补充催化剂含有具有式(RO)3P＝O的正磷酸烷基酯，其中R是氢或C1～C4烷基，至少一个R是C1～C4烷基，其中所述补充催化剂是通过将根据(a)～(e)制备的催化剂用正磷酸烷基酯浸渍而制得。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述正磷酸烷基酯是磷酸三乙酯。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述正磷酸烷基酯是磷酸三甲酯。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述补充催化剂含有足以提供0.00002至0.2磅正磷酸烷基酯/100磅总催化剂床/天的量、并具有式(RO)3P＝O的正磷酸烷基酯，其中R是氢或C1～C4烷基，至少一个R是C1～C4烷基。
5.如权利要求1所述的方法，其中所加入的催化剂含有足以提供0.0002至0.04磅正磷酸烷基酯/100磅总催化剂床/天的量、并具有式(RO)3P＝O的正磷酸烷基酯，其中R是氢或C1～C4烷基，至少一个R是C1～C4烷基。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述进料含有0.2至5.0摩尔％的丁烷，并且该丁烷的重时空速为0.005至0.2磅丁烷/磅催化剂/小时。
7.如权利要求1所述的方法，其中所述可流化微球催化剂另外包含至少一种选自下列的助催剂元素：碱金属、碱土金属、Ti、Cr、W、Ta、U、Co、Mo、Fe、Zn、Hf、Zr、Mn、As、Sb、Te、Bi、Sn、Ge、Nb、Ni、Cu、Cd、Th、稀土元素或它们的混合物。
8.如权利要求1所述的方法，其中所述反应温度为360℃至460℃。
9.如权利要求1所述的方法，其中以足以将操作温度的任何净增加限制到不超过20℃的量加入含有正磷酸烷基酯的补充催化剂。
10.如权利要求1所述的方法，其中以足以将操作温度的任何净增加限制到不超过15℃的量加入含有正磷酸烷基酯的补充催化剂。
11.如权利要求1所述的方法，其中以足以将操作温度的任何净增加限制到不超过10℃的量加入含有正磷酸烷基酯的补充催化剂。
12.如权利要求1所述的方法，其中所述正磷酸烷基酯是磷酸三乙酯，并以足以将操作温度的任何净增加限制到不超过20℃的量加入含有磷酸三乙酯的补充催化剂。
13.在含有钒和磷的混合氧化物的耐磨性可流化微球催化剂的存在下，在反应器温度为325℃至500℃的流化床反应器中，用分子氧或含氧气的气体氧化包含C4烃的进料从而生产马来酸酐的流化床方法，其中在所述方法中由于从催化剂损失磷而使马来酸酐的产率随时间降低，其中所述催化剂通过以下步骤制备：
(a)制备含有钒磷混合氧化物的催化剂前体；
(b)压实该催化剂前体；
(c)将该催化剂前体粉碎至小于1微米直径的平均粒度；
(d)由该压实、粉碎的催化剂前体形成堆积密度大于或等于0.75g/cm3的可流化粒子；和
(e)在流化型条件下煅烧该可流化粒子，
其中通过向所述流化床反应器中添加补充催化剂来改进所述方法中的马来酸酐产率，其中所述补充催化剂含有1至25重量份具有式(RO)3P＝O的正磷酸烷基酯/100重量份催化剂，其中R是氢或C1～C4烷基，至少一个R是C1～C4烷基，其中所述补充催化剂是通过将根据(a)～(e)制备的催化剂用正磷酸烷基酯浸渍而制得。
14.如权利要求13所述的方法，其中所述正磷酸烷基酯是磷酸三乙酯。
15.如权利要求13所述的方法，其中所述正磷酸烷基酯是磷酸三甲酯。
16.如权利要求13所述的方法，其中所述进料含有0.2至5.0摩尔％的丁烷，并且该丁烷的重时空速为0.005至0.2磅丁烷/磅催化剂/小时。
17.如权利要求13所述的方法，其中所述正磷酸烷基酯是磷酸三乙酯，并且所加入的催化剂含有7至23重量份的磷酸三乙酯/100重量份催化剂。
18.如权利要求13所述的方法，其中所述正磷酸烷基酯是磷酸三乙酯，并且所述补充催化剂含有16至19重量份的磷酸三乙酯/100重量份催化剂。
19.如权利要求13所述的方法，其中所述可流化微球催化剂另外包含至少一种选自下列的助催剂元素：碱金属、碱土金属、Ti、Cr、W、Ta、U、Co、Mo、Fe、Zn、Hf、Zr、Mn、As、Sb、Te、Bi、Sn、Ge、Nb、Ni、Cu、Cd、Th、稀土元素或它们的混合物。
20.如权利要求13所述的方法，其中所述反应温度为360℃至460℃。
21.如权利要求13所述的方法，其中以足以将操作温度的净增加限制到不超过20℃的量加入含有1至25重量份正磷酸烷基酯/100重量份催化剂的补充催化剂。
22.如权利要求21所述的方法，其中所述补充催化剂含有1至25重量份的磷酸三乙酯/100重量份催化剂。
23.如权利要求22所述的方法，其中以足以将操作温度的净增加限制到不超过15℃的量加入含有1至25重量份磷酸三乙酯/100重量份催化剂的补充催化剂。
24.如权利要求22所述的方法，其中以足以将操作温度的净增加限制到不超过10℃的量加入含有1至25重量份磷酸三乙酯/100重量份催化剂的补充催化剂。
25.一种含有钒和磷的混合氧化物的耐磨性可流化微球催化剂，其中所述催化剂通过以下步骤制备：
(a)制备含有钒磷混合氧化物的催化剂前体；
(b)压实该催化剂前体；
(c)将该催化剂前体粉碎至小于1微米直径的平均粒度；
(d)由该压实、粉碎的催化剂前体形成堆积密度大于或等于0.75g/cm3的可流化粒子；
(e)在流化型条件下煅烧该可流化粒子；和
(f)在添加至流化床反应器中之前，将在(e)中得到的煅烧后的可流化粒子与具有式(RO)3P＝O的正磷酸烷基酯混合，以提供含有1至25重量份正磷酸烷基酯/100重量份催化剂的可流化微球催化剂，其中R是氢或C1～C4烷基，至少一个R是C1～C4烷基。
26.如权利要求25所述的催化剂，其中在(f)中得到的可流化微球催化剂含有7至23重量份的正磷酸烷基酯/100重量份催化剂。
27.如权利要求25所述的催化剂，其中在(f)中得到的可流化微球催化剂含有8至21重量份正磷酸烷基酯/100重量份催化剂。
28.如权利要求25所述的催化剂，其中在(f)中得到的可流化微球催化剂含有16至19重量份正磷酸烷基酯/100重量份催化剂。
29.一种含有钒和磷的混合氧化物的耐磨性可流化微球催化剂，其中所述催化剂通过以下步骤制备：
(a)制备含有钒磷混合氧化物的催化剂前体；
(b)压实该催化剂前体；
(c)将该催化剂前体粉碎至小于1微米直径的平均粒度；
(d)由该压实、粉碎的催化剂前体形成堆积密度大于或等于0.75g/cm3的可流化粒子；
(e)在流化型条件下煅烧该可流化粒子；和
(f)在添加至流化床反应器中之前，将在(e)中得到的煅烧后的可流化粒子与磷酸三乙酯混合，以提供含有1至25重量份磷酸三乙酯/100重量份催化剂的可流化微球催化剂。
30.如权利要求29所述的催化剂，其中在(f)中得到的可流化微球催化剂含有7至23重量份的磷酸三乙酯/100重量份催化剂。
31.如权利要求29所述的催化剂，其中在(f)中得到的可流化微球催化剂含有8至21重量份的磷酸三乙酯/100重量份催化剂。
32.如权利要求29所述的催化剂，其中在(f)中得到的可流化微球催化剂含有16至19重量份的磷酸三乙酯/100重量份催化剂。
33.如权利要求25所述的催化剂，其中所述可流化微球催化剂另外包含至少一种选自下列的助催剂元素：碱金属、碱土金属、Ti、Cr、W、Ta、U、Co、Mo、Fe、Zn、Hf、Zr、Mn、As、Sb、Te、Bi、Sn、Ge、Nb、Ni、Cu、Cd、Th、稀土元素或它们的混合物。
34.如权利要求29所述的催化剂，其中所述可流化微球催化剂另外包含至少一种选自下列的助催剂元素：碱金属、碱土金属、Ti、Cr、W、Ta、U、Co、Mo、Fe、Zn、Hf、Zr、Mn、As、Sb、Te、Bi、Sn、Ge、Nb、Ni、Cu、Cd、Th、稀土元素或它们的混合物。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1888232B1 (en) * 2005-05-02 2017-03-22 Ineos Usa Llc Novel phosphorus addition process for improvement of catalysts suitable for maleic anhydride production
CN104607219B (zh) * 2013-11-05 2018-02-09 中国石油化工股份有限公司 一种丁烷氧化制顺酐的钒磷氧催化剂及其制备方法
DE102014004786B4 (de) * 2014-04-02 2021-09-30 Clariant International Ltd. Alkalimetall-modifizierter Vanadium-Phosphor-Oxid (VPO)-Katalysator
CN109046413B (zh) * 2018-08-23 2022-05-03 常州新日催化剂股份有限公司 一种用于正丁烷氧化制顺酐催化剂及其制备方法
CN112705233A (zh) * 2019-10-24 2021-04-27 中国石油化工股份有限公司 一种钒磷氧催化剂及其制备方法和应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0123467A1 (en) * 1983-04-14 1984-10-31 Amoco Corporation Reactivation of phosphorus vanadium catalysts and process for the manufacture of maleic anhydride catalysts treated with alkyl esters of orthophosphoric acids in the presence of water
US4647673A (en) * 1982-09-23 1987-03-03 The Standard Oil Company Maleic anhydride process
US4795818A (en) * 1984-09-04 1989-01-03 Scientific Design Company, Inc. Optimizing the yield of maleic anhydride catalyst
US5011945A (en) * 1987-08-31 1991-04-30 Amoco Corporation Continuous process for the production of maleic anhydride
US6300505B1 (en) * 1999-05-19 2001-10-09 Huntsman Petrochemical Corporation Method and apparatus for improving the uniformity of distribution of a phosphorus-containing agent throughout a maleic anhydride catalytic reactor

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3296282A (en) * 1964-03-05 1967-01-03 Petro Tex Chem Corp Oxidation of hydrocarbons
JPS5010714B1 (zh) * 1970-12-26 1975-04-23
US3888886A (en) 1972-06-08 1975-06-10 Mobil Oil Corp Oxidation of alkanes to maleic anhydride using promoted vanadium-phosphorus catalyst
JPS532126B2 (zh) 1973-06-06 1978-01-25
US3905914A (en) 1973-07-16 1975-09-16 Anthony T Jurewicz V-P-Zr catalysts and method of preparation thereof
GB1464198A (en) * 1974-11-11 1977-02-09 Mobil Oil Corp Regeneration of vanadium-phosphorus catalyst complex with alkyl phosphates
US4780548A (en) * 1983-04-14 1988-10-25 Amoco Corporated Process for the manufacture of maleic anhydride utilizing catalysts reactivated with an ester of orthophosphoric acid in the presence of water
US4515904A (en) * 1983-09-30 1985-05-07 Standard Oil Company (Indiana) Catalysts for the production of maleic anhydride by the oxidation of butane
US4596878A (en) * 1983-12-14 1986-06-24 Denka Chemical Corporation Process for the production of maleic anhydride
US4515899A (en) 1983-12-14 1985-05-07 Denka Chemical Corporation Steam regeneration of phosphorus treated vanadium-phosphorus-oxygen catalysts
US4701433A (en) * 1985-05-22 1987-10-20 Amoco Corporation Process for improving phosphorus-vanadium oxide and phosphorus-vanadium-co-metal oxide catalysts
US5117007A (en) * 1987-08-31 1992-05-26 Amoco Corporation Continuous process for the production of maleic anhydride from a C4 -hydrocarbon feedstock
US4996179A (en) * 1989-01-17 1991-02-26 Amoco Corporation Maleic anhydride catalysts and process for their manufacture
US5095125A (en) * 1989-01-17 1992-03-10 Amoco Corporation Maleic anhydride production
US4950769A (en) * 1989-08-23 1990-08-21 Amoco Corporation Process for the manufacture of maleic anhydride utilizing peroxides to improve catalytic activity
US5185455A (en) * 1992-02-18 1993-02-09 Monsanto Company Method for improving the performance of VPO catalysts
US5506187A (en) * 1992-12-18 1996-04-09 Amoco Corporation Catalysts for the production of maleic anhydride by the oxidation of butane
DE10211446A1 (de) * 2002-03-15 2003-10-02 Basf Ag Verfahren zur Herstellung eines Vanadium, Phosphor und Sauerstoff enthaltenden Katalysators
EP1888232B1 (en) * 2005-05-02 2017-03-22 Ineos Usa Llc Novel phosphorus addition process for improvement of catalysts suitable for maleic anhydride production

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4647673A (en) * 1982-09-23 1987-03-03 The Standard Oil Company Maleic anhydride process
EP0123467A1 (en) * 1983-04-14 1984-10-31 Amoco Corporation Reactivation of phosphorus vanadium catalysts and process for the manufacture of maleic anhydride catalysts treated with alkyl esters of orthophosphoric acids in the presence of water
US4795818A (en) * 1984-09-04 1989-01-03 Scientific Design Company, Inc. Optimizing the yield of maleic anhydride catalyst
US5011945A (en) * 1987-08-31 1991-04-30 Amoco Corporation Continuous process for the production of maleic anhydride
US6300505B1 (en) * 1999-05-19 2001-10-09 Huntsman Petrochemical Corporation Method and apparatus for improving the uniformity of distribution of a phosphorus-containing agent throughout a maleic anhydride catalytic reactor

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