BRPI0610992B1 - Processos de leito fluido de produção de anidrido maleico e catalisadores microsferoidais fluidizáveis resistentes ao atrito - Google Patents
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Description
“Processos de Leito Fluido de Produção de Anidrido Maleico e Catalisadores Microsferoidais Fluidizáveis Resistentes ao Atrito” Relatório Descritivo Antecedentes da Invenção A presente invenção relaciona-se com um processo de leito fluido para a produção de ácido maleico ou anidrido maleico a partir de hidrocarbonetos de 4 carbonos usando um catalisador de óxido de fósforo de vanádio (VPO) em que a perda de fósforo a partir do catalisador, que ocorre durante o curso da reação, é substituída impregnando o catalisador de VPO com éster de alquila do ácido ortofosfórico, tal como trietilfosfato (TEP), e adicionando o catalisador de VPO impregnado com éster de alquila ao leito de catalisador fluido, melhorando, assim, o desempenho do catalisador.
Grandes quantidades de anidrido maleico são produzidas todo ano no mundo, visto que o anidrido maleico pode ser empregado como um intermediário versátil para a síntese química e é frequentemente usado na produção de resinas de alquila. O ácido maleico é um precursor do anidrido maleico e pode ser também usado como o material de partida para a produção de 1,4 butanedióis (BDO). O anidrido maleico pode ser produzido por oxidação em fase de vapor de n-butano em ar usando um catalisador de óxido de fósforo de vanádio (VPO) de leito fixo ou de leito fluído.
As vantagens dos processos de oxidação de hidrocarbonetos de leito fluido em comparação com os processos de oxidação de hidro-carboneto de leito fixo são bem conhecidas na técnica, incluindo o aperfeiçoamento do controle da temperatura e transferência de calor para as reações de oxidação.
Os catalisadores contendo óxidos de vanádio e fósforo têm sido usados na oxidação de hidrocarbonetos de 4 átomos de carbono, tais como n-butano, n-butenos, 1,3-butadieno ou misturas dos mesmos com oxigênio molecular ou gás contendo oxigênio para produzir anidri- do maleico. Os métodos convencionais de preparação destes catalisadores envolvem reduzir um composto de vanádio pentavalente e combinar o mesmo com um composto de fósforo e, se desejado, compostos de elemento promotor sob condições que proporcionarão vanádio num estado de valência abaixo de +5 para formar precursores de catalisador capazes de serem convertidos em óxido de fósforo de vanádio. O precursor de óxido de catalisador é, então, recuperado e convertido em material catalítico ativo antes ou depois de serem formadas as partículas de catalisador adequadas para o leito fixo ou leito fluido.
As Patentes US 3.888.886; 3.905.914; 3.931.046; 3.932,305 e 3.975.300 revelam os testes de catalisadores de óxido de fósforo de vanádio promovidos para a produção de anidrido maleico a partir de butano em reatores de leito fluido de uma polegada de diâmetro. Na maioria dos casos, os catalisadores foram preparados formando o precursor do catalisador em meio aquoso (na 3.975.300, o precursor foi formado numa pasta de um composto de vanádio, um composto de fósforo e um agente de redução orgânico), secando e, depois disso, moendo e peneirando o precursor a um pó de cerca de 74 a 250 micra de tamanho. Esta maneira de preparação, todavia, não obtém as partículas de catalisador resistentes ao atrito preferidas para operação bem sucedida do leito fluido.
Os catalisadores comerciais de leito fluido são, de preferência, partículas microsferoidais dentro da faixa de cerca de 20 até cerca de 300 micra de diâmetro médio, tendo preferentemente mais ou menos 80% das partículas dentro da faixa de cerca de 30 até cerca de 80 micra de diâmetro. Com maior preferência, mais ou menos 25 até cerca de 40% das partículas têm um diâmetro médio de menos do que 45 micra. A Patente US 4.647,673, aqui incorporada por referência na sua totalidade, revela um processo para a preparação de catalisadores de leito fluido microsferoidais resistentes ao atrito compreendendo os óxidos misturados de vanádio e fósforo em que um precursor de catali- sador de óxido de fósforo de vanádio misturado é tornado denso, pulverizado, formado em partículas fluidizáveis e calcinadas sob condições do tipo de fluidização.
Como em outros catalisadores de fosfato de vanádio usados para a oxidação de butano em leito fluido ou em leito fixo, ocorre a perda de fósforo com o uso de catalisador, Esta perda pode levar a uma redução do rendimento de anidrido maleico do catalisador. Esta perda é danosa para a capacidade e economia de produção da planta. Portanto, foram desenvolvidos métodos de adição de fósforo para compensar esta perda de fósforo e, conseqüentemente, recuperar parte ou todo o rendimento perdido. A adição contínua de fósforo tem também a vantagem adicionada de manter o rendimento de anidrido maleico num nível econômico e estável. O Relatório Descritivo da Patente do Reino Unido 1.464.198 revela a reativação ou a regeneração de certos complexos de catalisador de vanádio-fósforo-oxigênio promovidos com zircônio, háfnio, cromo, ferro, lantânio ou cério tendo o catalisador contatado durante a oxidação em fase de vapor com um éster de alquila do ácido ortofosfórico tendo a fórmula (R0)3P=0 em que R é hidrogênio ou alquil Ci a C4, sendo pelo menos um R alquil Ci a C4.
Na Patente US 4.701.433 , Edwards revela um processo para 0 fabrico de anidrido maleico a partir de butano na presença de um catalisador de vanádio-oxigênio-fósforo ou um catalisador de vanádio-fósforo-oxigênio-co-metal, em que são adicionados água e um composto de fósforo ao sistema de reação para reversivelmente desativar uma parte do catalisador no leito de catalisador contendo uma reação exotérmica (hot spot) antes da adição do composto de fósforo, cuja adição de composto de fósforo desloca a reação exotérmica para jusante para dentro do leito de catalisador e um leito de catalisador aperfeiçoado é obtido quando 0 catalisador parcialmente desativado na localização original “hot spof se reativa para produzir um leito de catalisador mais isotérmico.
Embora Edwards e colaboradores tenham reconhecido a utilidade de um leito de catalisador mais isotérmico para melhorar o rendimento, Edwards conseguiu uma leito temperatura de leito de catalisador mais isotérmico desviando a localização do “hot spof original para uma nova localização e, então, reativando a localização antiga. Edwards ensina que essa melhoria no rendimento pode ser obtida desde que exista um leito de catalisador suficiente para o qual a exotermia possa migrar. Edwards falhou em reconhecer que o desvio constante da exotermia é inerentemente instável e não adequado para operação a longo prazo. A Patente US 4.780.548, Edwards, e colaboradores, ensina um processo contínuo para a oxidação em fase de vapor de uma carga de n-butano para formar anídrido maleico em que o n-butano é contatado na presença de oxigênio molecular ou ar a uma velocidade espacial horária de cerca de 100 ate mais ou menos 4.000 centímetros cúbicos de carga por centímetro cúbico de catalisador por hora com um catalisador de vanádio-fósforo-oxigênio em que o catalisador é continuamente regenerado ou em batelada contatando-o durante a oxidação em fase de vapor com um éster de alquila do ácido ortofosfórico tendo a fórmula (RO)3P=0 em que R é hidrogênio ou alquila Ci a C4, sendo pelo menos um R alquila Ci a C4, em que a quantidade da água adicionada é de cerca de 1.000 partes por milhão até mais ou menos 40.000 partes por milhão em peso do fluxo do gás de alimentação do reator e a quantidade de éster de alquila adicionada é mais ou menos 0,1 partes por milhão até aproximadamente 100.000 partes por milhão em peso do fluxo do gás de alimentação do reator. O fluxo de alimentação gasosa para o reator conterá a partir de cerca de 0,2 até mais ou menos 1,7 mole % de n-butano, mas mais ou menos 0,8 até cerca de 1,5 mole % de n-butano é satisfatório para rendimento ótimo a partir do processo da invenção. Edwards ensina que podem ser empregadas concentrações mais altas, mas podem ser encontrados perigo de explosões. Embora Edwards tenha reconhecido que poderíam ser empregadas misturas explosivas acima de 1,5-1,7 moles de n-butano, Edwards não reconheceu que uma reação isotérmica empregando uma concentração mais elevada de n-butano resultaria em um rendimento continuamente mantido num nível alto por períodos alongados de tempo, apesar da possibilidade de perigo de explosões.
Becker e colaboradores, Patente 4.795.818, revelou um método para otimizar o rendimento de um catalisador de fósforo-vanádio durante a oxidação de n-butano a anidrido maleico, em que um composto de fósforo volátil é continuamente adicionado a uma taxa selecionada para manter o rendimento máximo, enquanto mantém a temperatura operacional permanente, sendo a temperatura operacional preferentemente monitorada pela temperatura do gás de saída. Becker e colaboradores indicam que a quantidade de composto de fósforo a ser adicionada deve ser suficiente para prevenir o declínio da temperatura operacional. Becker e colaboradores deixaram de reconhecer o impacto da água adicionada à reação e confiaram apenas na adição de um composto volátil de fósforo para o processo.
Na Patente 4.515.899, Click e colaboradores ensinam que a vida útil de um catalisador de vanádio-fósforo-oxigênio pode ser estendida em reatores do leito fixo por tratamento com um composto de fósforo seguido de tratamento por vapor e fornece dados que mostram o deslocamento da exotermia mais para dentro do leito de catalisador. US 5.117.007, aqui incorporada por referência na sua totalidade, revela um processo contínuo de produção de anidrido maleico pela oxidação parcial de uma carga de hidrocarboneto compreendendo n-butano a uma concentração de pelo menos 1,6 mole por cento em que uma mistura da carga de alimentação e um meio oxidante é contatado com um catalisador de vanádio-fósforo-oxigênio em que uma solução de água e um éster de alquila do ácido ortofosfórico é continuamente adicionado à carga, em que a relação de água para fósforo elementar no referido éster de alquila está na faixa desde cerca de 6.500:1 em peso até mais ou menos 50.000:1 em peso de água para fósforo e as diferenças na temperatura de reação ao longo da zona de reação inteira é menor do que cerca de 45°C (80°F).
Na oxidação parcial do n-butano a anidrido maleico, a reação é altamente exotérmica e pode desenvolver-se uma temperatura de hot spot do catalisador com potencial de uma reação de oxidação e conseqüente perda completa do rendimento do produto. Essa revelação de uma temperatura de hot spot num reator do leito fixo é de modo potencial extremamente prejudicial para o progresso da reação de oxidação. A temperatura de hot spot ocorre prontamente na oxidação e ê muito sensível a variações na concentração do hidrocarboneto de alimentação. Pequenos aumentos na concentração da alimentação de hidrocarboneto s podem resultar em grandes aumentos na temperatura de hot spot e uma diminuição simultânea na seletividade e no rendimento. Além disso, elevadas temperaturas de hot spot podem encurtar a vida útil do catalisador que está sendo empregado. É, portanto, necessário evitar o desenvolvimento de uma temperatura de hot spot excessivamente elevada e manter uma faixa isotérmica da temperatura do catalisador ao longo do comprimento inteiro da zona de reação para obter elevado rendimento consistente e vida de catalisador prolongada. Também o rendimento do produto consistente elevado exige um processo com parâmetros de processo consistentes. A Patente US 5.117.007 revela que o efeito benéfico de adicionar um composto de fósforo na água, em certas relações de um para o outro, para controlar o perfil da temperatura de reação na oxidação do n-butano a anidrido maleico pode ser obtido ao longo da zona de reação inteira de um reator do leito fixo. O efeito benéfico ocorre em toda a zona de reação incluindo a denominada zona de temperatura de hot spot, mas também um efeito benéfico significativo do perfil da temperatura de reação tinha sido constatado resultar, apesar da operação na zona de ílamabilidade que existe em que a concentração de n-butano na alimentação é de mais ou menos 1,7 mole % ou mais alto e o ar é a fonte de oxigênio. A relação exigida da água para o fósforo no composto de fósforo relaciona-se com a concentração de n-butano e também com o tamanho e forma do reator. Um temperatura isotérmica da zona de reação resulta, portanto, em que o gradiente de temperatura da zona de reação fica dentro de uma faixa máxima de cerca de 45°C (80°F) com o aumento conseqüente no rendimento global.
Como discutido acima, um método da tecnologia de adição de fósforo é baseado na adição de fósforo, na fase de vapor, um catalisador do leito fixo ou um catalisador de leito fluido. Num método de adição de fósforo, por exemplo, o fósforo, na forma de trietilfosfato (TEP), é adicionado na fase de vapor. Esta tecnologia proporcionou o efeito benéfico de estabilizar e prevenir a perda de rendimento do catalisador; todavia, um efeito indesejável de adicionar fósforo a um catalisador do leito fluido de VPO usado para oxidar butano para fazer ácido maleico ou anidrido maleico foi um aumento na temperatura operacional. Esta elevada temperatura ocasiona efeitos indesejáveis, tais como limitar a produção do reator e também acelerar a degradação das propriedades físicas do catalisador tais como área de superfície e volume de poro, que são parâmetros importantes para bom desempenho do catalisador. Portanto, existe uma necessidade de encontrar uma forma de adicionar fósforo à reação de oxidação do butano para aumentar o rendimento de anidrido maleico sem ocasionar um aumento na temperatura operacional que prejudicará o catalisador.
Descobrimos que, impregnando um catalisador de VPO com um éster de alquila de um ortofosfato, tal como trietilfosfato (TEP), o catalisador de VPO impregnado de TEP podería ser usado para adicionar fósforo à reação de oxidação do butano de leito fluido e, assim, alcançar o aumento pretendido no rendimento de anidrido maleico a uma temperatura operacional inferior e, além disso, a uma concentração significativamente inferior de TEP, quando comparado com o modo de adição de TEP na fase de vapor.
Desta maneira, a presente invenção tem as vantagens de permitir a adição de fósforo sem ocasionar aumentos de temperatura que possam danificar o catalisador e possibilitar também que se use menos TEP para substituir o fósforo perdido, o que proporciona um benefício econômico.
Sumário da Invenção A presente invenção relaciona-se com um processo de leito fluido para a produção de anidrido maleico pela oxidação de uma alimentação compreendendo hidrocarbonetos C4 com oxigênio molecular ou um gás que contém oxigênio num reator de leito fluido a uma temperatura de reator de cerca de 325°C a mais ou menos 500°C na presença de um catalisador microsferoidal fluidizável resistente ao atrito que contém os óxidos misturados de vanádio e fósforo, em que o catalisador é preparado por: (a) preparando um óxido misto de fósforo e vanádio contendo o precursor do catalisador; (b) adensar 0 precursor do catalisador; (c) fragmentar 0 precursor do catalisador a um tamanho de partícula médio menor do que mais ou menos um mícron de diâmetro; (d) formar partículas fluidizáveis tendo uma densidade de tamanho maior ou igual a 0,75 gramas por centímetro cúbico a partir do precursor de catalisador fragmentado, adensado; e (e) calcinar as partículas fluidizáveis sob condições do tipo de fluidização, em que 0 desempenho do catalisador é melhorado pela adição de catalisador contendo um éster de alquila do ácido ortofosfórico tendo a fórmula (RO)3P=0 em que R é hidrogênio ou alquil Ci aC4, sendo pelo menos um R alquil Ci a C4 numa quantidade suficiente para proporcionar desde mais ou menos 0,000002 até cerca de 1,0 kg de éster de alquila do ácido ortofosfórico por 100 kg de leito de catalisador total por dia. A presente invenção relaciona-se também com um processo do leito fluido para a produção de anidrido maleico pela oxidação de uma carga que compreende hidrocarbonetos C4 com oxigênio molecular ou um gás que contém oxigênio num reator de leito fluido a uma temperatura de reator de cerca de 325°C até mais ou menos 500°C na presença de um catalisador microsferoidal fluidizãvel resistente ao atrito que contém os óxidos misturados de vanádio e fósforo, em que o catalisador é preparado: (a) preparando um óxido misturado de fósforo e vanádio contendo 0 precursor do catalisador; (b) adensando 0 precursor do catalisador; (c) fragmentando o precursor do catalisador a um tamanho de partícula médio menor do que mais ou menos um mícron de diâmetro; (d) formando partículas fluidizáveis tendo uma densidade de tamanho maior ou igual 0,75 gramas por centímetro cúbico a partir do precursor de catalisador fragmentado, adensado; e (e) calcinando as partículas fluidizáveis sob condições do tipo de fluidização, em que o desempenho do catalisador é melhorado pela adição de catalisador fluidizável que contém mais ou menos 1 até aproximadamente 25 partes em peso de um éster de alquila do ácido ortofosfórico tendo a fórmula (RO)3P=0 em que R é hidrogênio ou alquil Ci a C4, sendo pelo menos um R alquil Ci a C4, por 100 partes em peso de catalisador. Os ésteres de alquila do ácido ortofosfórico preferidos são trietilfosfato e trimetilfosfato.
Na presente invenção, um leito fluido de catalisador de VPO é misturado com um éster de alquila do ácido ortofosfórico, como trietilfosfato, e o éster de alquila do ácido ortofosfórico é absorvido nos poros do catalisador de forma que o catalisador se torna impregnado do éster de alquila do ácido ortofosfórico. Quando o catalisador impregnado de TEC é adicionado ao reator do leito fluido, o éster de alquila do ácido ortofosfórico é liberado e provê fósforo para melhorar o desempenho do catalisador. O catalisador que é impregnado com um éster de alquila do ácido ortofosfórico pode ser adicionado ao reator apenas ou pode ser misturado com o catalisador que não foi impregnado com um éster de alquila do ácido ortofosfórico para prover uma mistura de catalisador fluidizável capaz de suprir a quantidade pretendida do éster de alquila do ácido ortofosfórico para a reação. A presente invenção relaciona-se também com um catalisador microsferoidal fluidizável resistente ao atrito que contém os óxidos misturados de vanádio e fósforo, em que o catalisador é preparado: (a) preparando um óxido misturado de fósforo e vanádio que contém o precursor do catalisador; (b) adensando o precursor do catalisador; (c) fragmentando o precursor do catalisador a um tamanho de partícula médio menor do que mais ou menos um mícron de diâmetro; (d) formando partículas fluidizáveis tendo uma densidade de tamanho maior ou igual a 0,75 gramas por centímetro cúbico a partir do precursor de catalisador fragmentado, adensado; (e) calcinando as partículas fluidizáveis sob condições do tipo de fluidização; e (f) misturando o catalisador fluidizável obtido em (e) com um éster de alquila do ácido ortofosfórico tendo a fórmula (R0)3P=0 em que R é hidrogênio ou alquil Ci a C4, sendo pelo menos um R alquil Ci a C4, para prover um catalisador fluidizável que contém a partir de cerca de 1 até mais ou menos 25 partes em peso do éster de alquila do ácido ortofosfórico por 100 partes em peso de catalisador, preferentemente mais ou menos 7 até aproximadamente 23 partes em peso do éster de alquila do ácido ortofosfórico por 100 partes em peso de catalisador; com maior preferência cerca de 8 até mais ou menos 21 partes em peso do éster de alquila do ácido ortofosfórico por 100 partes em peso de catalisador e, com maior preferência, mais ou menos 16 até aproximadamente 19 partes em peso do éster de alquila do ácido ortofosfórico por 100 partes em peso de catalisador.
Os ésteres de alquila preferidos de ácido ortofosfórico são trietilfosfato e trimetilfosfato. A presente invenção relaciona-se ainda com um catalisador microsferoidal resistente ao atrito, fluidizável que contém os óxidos misturados de vanádio e fósforo, em que 0 catalisador é preparado: (a) preparando um óxido misturado de fósforo e vanádio que contém o precursor do catalisador; (b) adensando 0 precursor do catalisador; (c) fragmentando 0 precursor do catalisador a um tamanho de partícula médio menor do que mais ou menos um mícron de diâmetro; (d) formando partículas fluidizãveis tendo uma densidade de tamanho maior ou igual a 0,75 gramas por centímetro cúbico a partir do precursor de catalisador fragmentado, adensado; (e) calcinando as partículas fluidizável s sob condições do tipo de fluidização; e (f) misturando 0 catalisador fluidizável obtido em (e) com trietilfosfato para prover um catalisador fluidizável que contém a partir de mais ou menos 1 até cerca de 25 partes em peso de trietilfosfa- to por 100 partes em peso de catalisador, preferentemente a partir de cerca de 7 até mais ou menos 23 partes em peso de trietilfosfato por 100 partes em peso de catalisador; com maior preferência aproximadamente 8 até cerca de 21 partes em peso de trietilfosfato por 100 partes em peso de catalisador e, com maior preferência, aproximadamente 16 até mais ou menos 19 partes em peso de trietilfosfato por 100 partes em peso de catalisador.
Descrição da(s) Modalidade(s) Preferida(s) A presente invenção relaciona com um processo de leito fluido para a produção de ácido maleico ou anidrido maleico a partir de hidrocarbonetos de 4 carbonos usando um catalisador de óxido de fósforo e vanádio (VPO) em que fósforo perdido a partir do catalisador, o que ocorre durante o curso da reação, é substituído impregnando o catalisador de VPO com um éster de alquila do ácido ortofosfórico tendo a fórmula (RO)3P=0 em que R é hidrogênio ou alquil Ci a C4, sendo pelo menos um R alquil Ci a C4, como trietilfosfato (TEP), e adicionando o catalisador impregnado de TEP ao leito fluido de catalisador. Isto melhora desempenho do catalisador e proporciona um aumento de rendimento de anidrido maleico a temperaturas operacionais inferiores.
Os métodos antigos de adicionar fósforo envolvido usando um processo de adição on-line por meio do qual o trietilfosfato (TEP) é adicionado na fase de vapor; todavia, isto pode causar um aumento indesejável da temperatura operacional. Em razão disto, tornou-se claro que é necessária uma adição alternativa de fósforo que resultaria na mesma melhoria de rendimento que a TEP adição, mas não resulta no mesmo aumento da temperatura operacional.
Descobrimos que o catalisador de adição enriquecido com um éster de alquila do ácido ortofosfórico, tal como TEP, podia ser usado como meio de introduzir 0 fósforo necessário para a melhoria de rendimento sem ocasionar um aumento indesejável da temperatura operacional. O anidrido maleico é produzido por oxidação em fase de vapor de n-butano em ar usando um catalisador de vanádio-fósforo-oxigênio de leito fluido (VPO). Como com outros catalisadores de fosfato de vanádio usados para oxidação do butano em leito fluido ou leito fixo, a perda de fósforo ocorre com o uso do catalisador. Esta perda pode levar a uma redução do rendimento de anidrido maleico do catalisador. Esta perda é danosa para a capacidade da planta e a economia de produção. Portanto, foram desenvolvidos métodos de adição de fósforo para compensar esta perda de fósforo e recuperar conseqüentemente parte ou todo o rendimento perdido. A adição contínua de fósforo tem também a vantagem adicionada de manter o rendimento de anidrido maleico num nível econômico e estável.
Uma tecnologia de adição de fósforo com base na adição de trietilfosfato (TEP) na fase de vapor aos catalisadores de leito fixo ou aos catalisadores do leito fluido foi usada para compensar a perda de fósforo. Esta tecnologia foi muito efetiva para alcançar o efeito benéfico pretendido de estabilizar e prevenir a perda de rendimento do catalisador no processo de anidrido maleico de leito fluido; todavia, um resultado indesejável de adicionar fósforo ao catalisador de leito fluido de VPO foi um aumento na temperatura operacional. Esta temperatura elevada tem alguns efeitos negativos, como limitar o processamento para o reator e acelerar também a degradação das propriedades físicas do catalisador como a área de superfície e o volume de poro, que são parâmetros importantes para o bom desempenho do catalisador.
Foi descoberto que impregnando o catalisador de VPO com um éster de alquila do ácido ortofosfórico e adicionando periodicamente o catalisador impregnado ao catalisador de leito fluido de VPO é possível adicionar fósforo ao catalisador de VPO de leito fluido e alcançar um aumento no rendimento de anidrido maleico a uma temperatura operacional inferior. Uma vantagem adicional é que significativamente menos do éster de alquila de ortofosfato é necessário do que quando o éster de alquila do ácido ortofosfórico é adicionado na fase de vapor, como era a prática antiga. Quando um catalisador de VPO é misturado com um éster de alquila do ácido de fosfórico, tal como TEP, o TEP líquido é absorvido nos poros do catalisador. Quando o catalisador é adicionado ao reator de leito fluido via o tubo de adição do catalisador, o TEP é volatilizado e liberado para o processo e melhora o desempenho do catalisador substituindo o fósforo e levando a rendimentos melhores de anidrido maleico e temperatura de processo inferior. O composto de fosfato de alquila preferido é um éster de alquila do ácido ortofosfórico tendo a fórmula (R0)3P=0 em que R é hidrogênio ou alquil Ci a C4, sendo pelo menos um R alquil Ci a C4. Os compostos de fósforo de maior preferência são trietilfosfato (TEP) ou trimetilfosfato.
Por exemplo, o catalisador de VPO impregnado com trietilfosfato pode ser usado para adicionar fósforo ao catalisador de leito fluido de VPO e, assim, alcança um aumento no rendimento do anidrido maleico a uma temperatura operacional inferior e concentração significativamente inferior de trietilfosfato em relação ã quantidade de trietilfosfato exigida no modo anterior de adição de trietilfosfato da fase de vapor.
Geralmente o éster de alquila do ácido ortofosfórico é adicionado ao catalisador do leito fluido numa quantidade de cerca de 1 até mais ou menos 25 partes em peso de éster de alquila do ácido ortofosfórico por 100 partes em peso do catalisador não enriquecido, preferentemente cerca de 7 até aproximadamente 23 partes em peso de éster de alquila do ácido ortofosfórico por 100 partes em peso de catalisador; com maior preferência cerca de 8 até mais ou menos 21 partes em peso de éster de alquila do ácido ortofosfórico por 100 partes em peso de catalisador e, com maior preferência, mais ou menos 16 até cerca de 19 partes em peso de éster de alquila do ácido ortofosfórico por 100 partes em peso de catalisador.
Os catalisadores de VPO de leito fluido resistentes ao atrito úteis para a produção de ácido maleico ou anidrido maleico a partir de hidrocarbonetos de 4 átomos de carbono, tais como n-butano, n-butenos, 1,3-butadieno ou uma mistura dos mesmos, podem ser preparados conforme descrito na Patente US 4.647.673, aqui incorporada por referência na sua totalidade. O catalisador pode conter elementos promotores de co-metal. O co-metal, tal como Ti, Cr, W, Ta, U, Co, Mo, Fe, Zn, Hf, Zr, Mn, As, Sb, Te, Bi, Sn, Ge, Nb, Ni, Cu, Cd, Ce, terras raras ou misturas dos mesmos, pode ser adicionado como um composto em conjunto com vanádio ou separadamente introduzido na solução. Os elementos promotores de co-metal podem ser adicionados ao catalisador na forma de metais, óxidos, hidróxidos, carbonates ou sais solúveis ou insolúveis, tais como haletos, nitratos, acetatos, formatos, butiratos, benzilatos, oxalatos e similares. Estes promotores podem ser incorporados no precursor do catalisador por qualquer dos métodos conhecidos na técnica, tais como inclusão via o meio de reação líquida antes ou depois da redução de vanádio ou durante uma ou mais etapas da preparação do catalisador fluidizável.
Os precursores dos catalisadores de oxido misturado de fósforo e vanádio para a oxidação do hidrocarboneto podem ser preparados de acordo com métodos conhecidos na técnica. A Patente US 4.002.650, aqui incorporada por referência na sua totalidade, revela a preparação de óxido misturado de vanádio e fósforo que contém catalisadores fazendo reagir compostos de vanádio e fósforo numa solução aquosa, com HCI sendo utilizado como um agente de solvatação e redução para vanádio. São descritas técnicas de preparação semelhantes no Pedido de Patente europeu 3.431 em que é revelado o passo adicional de pulverizar o precursor de fósforo e vanã-dio a um tamanho de partícula de 500 a 700 micra {0,5 a 0,7 mm). A Patente US 4.043.943, aqui incorporada por referência na sua totalidade, revela a preparação do precursor do catalisador num meio orgânico líquido, preferentemente anidro, em que o composto de vanádio é reduzido e solvatado por HC1 gasoso seguido de reação com o composto de fósforo. A preparação de catalisadores de oxidação que contêm os óxidos misturados de vanádio e fósforo é revelada na patente US 4.244.879, aqui incorporada por referência na sua totalidade, em que um composto de vanádio é pelo menos parcialmente solubilizado num meio líquido orgânico capaz de reduzir pelo menos uma parte do vanádio a um estado de valência+4 e o vanádio não solubilizado tendo um tamanho de partícula maior do mais ou menos 0,1 mm de diâmetro é removido a partir do meio antes da adição de um composto que contém fósforo. A preparação desses catalisadores é revelada na Patente US 4.333.853, aqui incorporada por referência na sua totalidade, em que a redução parcial de um composto de vanádio pentavalente é efetuada na presença de um composto de fósforo num meio líquido orgânico capaz de reduzir o vanádio. O precursor do catalisador pode ser recuperado a partir do meio de reação líquida em que foi preparado (preferentemente, um meio líquido orgânico mantido essencialmente anidro) por métodos convencionais, tais como evaporação, filtração, centrifugação, decantação e similar. De preferência, o precursor é seco por aquecimento. Alternativamente, o precursor recuperado, que está ainda parcialmente molhado com o líquido orgânico, pode ser tratado com um solvente de baixa ebulição como éter do petróleo. Noutra modalidade, o meio de reação de preparação em excesso pode ser substancialmente removido por filtração a vácuo. Ainda noutra modalidade, a água em excesso pode ser introduzida no precursor contendo meio de reação líquida orgânica, permitindo que uma camada orgânica se separe a partir da camada aquosa seguida por recuperação do precursor do catalisador por secagem.
Depois da recuperação, o precursor do catalisador é sujeito para densificação e pulverização. A ordem em que o precursor do catalisador é adensado e pulverizado é dependente do método usado para realizar estes propósitos. Por exemplo, o precursor do catalisador pode ser tornado denso por formação de tabletes ou formação de péletes do precursor do catalisador e, depois disso, esmagando ou moendo o material tomado denso para prepará-lo para a formação das partículas microsferoidais. Alternativamente, o precursor do catalisador pode ser recuperado por secagem ou spray de secagem e, depois disso, sujeito moagem de bolas a seco a fím de tanto adensar o material do precursor como pulverizar o precursor do catalisador a um tamanho de partícula médio menor do que mais ou menos 1 mícron de diâmetro. As etapas de adensamento e fragmentação do precursor do catalisador podem ser repetidas de tal modo que a partícula do catalisador fluidizável final tenha uma densidade em volume igual ou maior do que mais ou menos 0,75 gramas por centímetro cúbico, preferentemente maiores ou iguais a 1 grama por centímetro cúbico. O precursor de catalisador fragmentado, adensado, é, então, formado em partículas fluidizãveis microsferoidais. A formação pode ser realizada pelo método de gota de óleo, em que uma solução aquosa do precursor do catalisador é gotejada num banho de óleo quente para ocasionar a formação de partículas esferoidais. Preferentemente, as partículas fluidizãveis microsferoidais são formadas por spray de secagem de uma pasta aquosa do precursor do catalisador. A formação de partículas fluidizãveis por esmagamento e peneiração para formar uma fração fluidizável não é adequada para formar catalisadores resistentes ao atrito, visto que as partículas facilmente erodem durante a operação do leito fluido devido principalmente à sua textura de superfície irregular. Os catalisadores formados por esmagamento e peneiração são também mais propensos a fraturar, pela mesma razão.
Se dever ser utilizado o spray de secagem, o precursor do catalisador deve ser preferentemente não calcinado, quando introduzido na água para formar a pasta aquosa. O contato substancial do catalisador de óxido misturado de fósforo e vanádio calcinado com água {a menos de 100°C) reduz a atividade do catalisador, particularmente se calcinado ao ar. O conteúdo de sólidos do precursor do catalisador que contém pasta aquosa deve ser ajustado para mais ou menos 25 até cerca de 60% em peso, preferentemente acima de aproximadamente 40% em peso. A pasta aquosa contendo o precursor do catalisador é, então, seca por pulverização para formar partículas microsferoidais uniformes, tendo uma faixa de tamanho de partícula entre cerca de 20 até mais ou menos 300 micra, em geral, entre 20 até aproximadamente 240 micra. A secagem por spray pode ser realizada por métodos conhecidos na técnica.
Os diluentes ou suportes inertes podem ser adicionados ao catalisador de leito fluido pela adição do diluente ou suporte antes ou durante qualquer das etapas de densificação, pulverização e formação das partículas fluidizáveis de micro sferoidais. Esses diluentes ou suportes inertes podem incluir sílica, alumina, sílica de alumina, titânia, nióbia, carboneto de silicone e similares.
Este método de produção de um catalisador resistente ao atrito, todavia, não confia somente na adição de suportes resistentes ao atrito para conferir ao catalisador resistência ao atrito. A combinação particular de etapas da presente invenção resulta na formação de um catalisador resistente ao atrito em que o nível de suportes inertes pode ser extremamente baixo ou ausente. Geralmente os catalisadores da presente invenção incluem pelo menos 70% de material ativo. O catalisador fluidizável resistente ao atrito que é preferido para uso na presente invenção contém pelo menos 80% de material ativo e, com maior preferência, pelo menos 90% de material ativo.
As partículas fluidizãveis preparadas acima são sujeitas a calcinação sob condições do tipo de fluidização. As condições de fluidização podem ser prontamente determinadas por aquelas pessoas de competência na técnica e incluem a introdução de um fluxo de gás num vaso de leito fluido que contém um catalisador suficiente para “elevar” o leito de catalisador e contatar substancialmente todas as partículas de catalisador com a alimentação gasosa, mantendo o controle da temperatura isotérmica. Outras técnicas de calcinação como calcinação por formação de cascata, que, semelhante à calcinação por fluidização, provê gás homogêneo contatando as partículas de catalisador e controle de temperatura relativamente isotérmíco, podem ser utilizadas de acordo com a presente invenção, para resultar em condições do tipo de fluidização suficientes para conferir resistência ao atrito ao catalisador calcinado. A calcinação do leito fluido é, todavia, preferível. O catalisador é calcinado ao ar ou num gás que contém oxigênio sob condições do tipo de fluidização numa faixa de temperatura de cerca de 300°C até mais ou menos 450°C. O catalisador pode ser adicionalmente calcinado na presença de hidrocarboneto, um gás inerte, vapor ou ambos. De preferência, a temperatura de calcinação é aumentada a partir de mais ou menos 300°C até cerca de 325°C, continuamente até aproximadamente 400°C a mais ou menos 425°C, preferentemente a uma taxa de cerca de 0,5°C até mais ou menos 5°C por minuto. Os tempos de calcinação variam dependendo do método de preparação, composição de catalisador e quantidade de catalisador, mas geralmente a calcinação é conduzida durante um período de tempo maior do que 1 hora. O precursor do catalisador pode conter elementos promotores, incluindo, mas, sem limitação, metais alcalinos, metais alcalino-terrosos, Ti, Cr, W, Ta, U, Co, Mo, Fe, Zn, Hf, Zr, Mn, As, Sb, Te, Bi, Sn, Ge, Nb, Ni, Cu, Cd, Ce, terras raras ou misturas dos mesmos. Estes podem ser incorporados no precursor do catalisador por qualquer dos métodos conhecidos na técnica, tais como inclusão via o meio de reação líquida antes ou depois da redução do vanádio ou durante uma ou mais etapas da preparação do catalisador fluidizável. Os elementos promotores podem ser adicionados ao catalisador na forma de metais, óxidos, hidróxidos, carbonatos ou sais solúveis ou insolúveis tais como haletos, nitratos, acetatos, formatos, butiratos, benzilatos, oxalatos e similares. Estes promotores podem ser incorporados no precursor do catalisador por qualquer dos métodos conhecidos na técnica, tais como inclusão via o meio de reação líquida antes ou depois da redução do vanádio ou durante uma ou mais etapas da preparação do catalisador fluidizável. A relação molar de elementos promotores para vanádio é geralmente mais ou menos 0,0001:1 até aproximadamente 1:1, de preferência cerca de 0,001:1 até mais ou menos 0,2:1.
Os catalisadores adequados para a produção de anidrido maleico a partir de hidrocarbonetos de 4 átomos de carbono tem geralmente uma relação de fósforo para vanádio de cerca de 2:1 até mais ou menos 0,5:1, de preferência, aproximadamente 0,8:1 até cerca de 1,3:1. De maior preferência é uma relação de P/V de cerca de 1:1 ate cerca de 1,25:1. Estes catalisadores exibem preferivelmente uma valência média para o vanádio dentro da faixa de +3,5 a +4,6, de preferência de mais ou menos +4. O catalisador do leito fluido usado na presente invenção pode ser utilizado em reatores de leito fluido do tipo de oxidação conhecidos na técnica. O hidrocarboneto reagido para formar anidrido maleico pode ser n-butano, n-butenos, 1,3 butadienos ou uma mistura dos mesmos. É preferível o uso de n-butano ou uma mistura de hidrocarbonetos que são produzidos em fluxos de refinaria. O oxigênio molecular é mais convenientemente adicionado na forma de ar, mas são também adequados fluxos sintéticos que contêm oxigênio molecular.
Além do hidrocarboneto e oxigênio molecular, outros gases podem ser adicionados à carga reagente. Por exemplo, poderiam ser adicionados aos reagentes vapor ou nitrogênio. A relação dos reagentes pode variar extensamente e não são críticas. Relações preferíveis oxigênio/hidrocarboneto na alimentação do reator são mais ou menos 4 a cerca de 20 moles de oxigênio por mole de hidrocarboneto. A temperatura de reação pode variar extensamente e é dependente do hidrocarboneto e catalisador particulares empregados. Geralmente, temperaturas de cerca de 325°C a 500°C são preferidas e temperaturas a partir de mais ou menos 360°C até aproximadamente 460°C são de maior preferência. A reação pode ser conduzida à pressão atmosférica, superatmosférica ou subatmosférica, embora seja preferível a operação à pressão superatmosférica. Geralmente, a carga contém mais ou menos 0,2 até cerca de 5,0 mole por cento de butano, preferen-temente cerca de 1,0 até mais ou menos 4,0 mole por cento de butano e a velocidade espacial horária em peso de butano (wwh) é de mais ou menos 0,005 até cerca de 0,2 kg de butano por kg de catalisador por hora, preferentemente mais ou menos 0,01 até cerca de 0,1 kg de butano por kg de catalisador por hora.
As vantagens dos processos de oxidação de hidrocarbonetos do leito fluido em comparação com os processos de oxidação de hidrocarbonetos de leito fixo são bem conhecidas na técnica, incluindo a melhoria do controle da temperatura e a transferência de calor para as reações de oxidação. Os catalisadores que são adequados para processos de leito fixo, todavia, não são necessariamente adequados para os processos de leito fluido. Os catalisadores que são adequados para processos do leito fixo em que existem algumas forças de atrito em operação podem ser muito “macios” para resistirem ao atrito causado pela operação do leito fluido. O atrito do catalisador em operações de leito fluido, isto é, a remoção da camada exterior da partícula de catalisador por abrasão ou o colapso ou fratura da partícula de catalisador é causado por impacto das partículas íluidizadas umas com as outras, com as paredes do vaso de leito fluido, especialmente dentro dos ciclones de reator que capturam as partículas do catalisador fluidizado antes de escaparem do reator para retornar as partículas para o leito do catalisador.
Os catalisadores contendo óxidos de vanádio e fósforo têm sido usados na oxidação de hidrocarbonetos de 4 átomos de carbono, tais como n-butano, n-butenos, 1,3-butadieno ou misturas dos mesmos com oxigênio ou gás que contém oxigênio molecular para produzir anidrido maleico. Os métodos convencionais de preparação destes catalisadores envolvem reduzir um composto de vanádio pentavalente e combinar o mesmo com um composto de fósforo e, se pretendido, compostos de elementos promotores sob condições que proverão o vanádio num estado de valência abaixo de +5 de modo a formar precursores de catalisador capazes de serem trocado por um óxido. O precursor de óxido de catalisador é, então, recuperado e convertido em material catalítico ativo antes ou depois de serem formadas as partículas de catalisador adequadas para o leito fixo ou o leito fluido.
As Patentes US 3.888.886; 3.905.914; 3.931.046; 3.932.305 e 3.975.300, aqui incorporadas por referência nas suas totalidades, revelam os testes de catalisadores de óxido de fósforo e vanádio promovidos para a produção de anidrido maleico a partir do butano em reatores de leito fluido de uma polegada de diâmetro. Na maioria das instâncias, os catalisadores foram preparados formando o precursor do catalisador em meio aquoso (em 3.975.300, o precursor foi formado numa pasta de um composto de vanádio, um composto de fósforo e um agente de redução orgânico), secagem e, depois disso, moagem e peneiração do precursor a um pó de cerca de 74 a 250 micra de tamanho. Esta maneira de preparação, todavia, não obtém as partículas de catalisador resistentes ao atrito preferidas para operação bem sucedida do leito fluido.
Os catalisadores comerciais de leito fluido são, de preferência, partículas microsferoidais dentro da faixa de cerca de 20 até mais ou menos 300 micra de diâmetro médio, tendo preferentemente cerca de 80% das partículas dentro da faixa aproximadamente 30 até mais ou menos 80 micra de diâmetro. Com maior preferência, aproximadamente 25 até mais ou menos 40% das partículas têm um diâmetro médio de menos do que 45 micra.
Embora os catalisadores resistentes ao atrito sejam os preferidos, qualquer catalisador de óxido de fósforo e vanádio adequado para uso num processo de leito fluido para produção de ácido maleico ou anidrido maleico a partir de hidrocarbonetos de 4 carbonos pode ser usado na presente invenção para adicionar fósforo ao processo. O catalisador de VPO é cheio com um éster de alquila de um ortofosfato, tal como trietilfosfato, e, então, adicionado ao leito fluido em incrementos para adicionar quantitativamente fósforo ao processo conforme necessário. É, portanto, um objetivo da invenção proporcionar um processo de preparação de catalisadores de oxidação que contêm óxidos misturados de vanádio e fósforo de leito fluido resistentes ao atrito que foram enriquecidos com um éster de alquila de um ortofosfato, tal como trietilfosfato.
Outro objetivo da invenção é proporcionar um processo de produção de anidrido maleico a partir de hidrocarbonetos de 4 átomos de carbono utilizando catalisadores de óxidos misturados de vanádio e fósforo de leito fluido resistentes ao atrito, em que o fósforo perdido a partir dos catalisadores durante a reação é substituído pela adição de catalisador que foi enriquecido com um éster de alquila de um ortofosfato, tal como trietilfosfato.
Os catalisadores de VPO de leito fluido úteis para a produção de anidrido maleico a partir de hidrocarbonetos de 4 átomos de carbono podem ser ativados contatando o catalisador fluidizado conten- do os óxidos misturados de vanádio e fósforo com oxigênio e um gás de redução pelo menos parcialmente combustível com oxigênio a elevadas temperaturas suficientes para ocasionar essa combustão, em que a relação molar de gãs de redução para oxigênio é maior do que a relação estequiométrica exigida para a combustão completa do gás de redução, conforme descrito na Patente US 4.748.140, aqui incorporada por referência na sua totalidade. 0 catalisador pode ser ativado antes da carga no reator ou depois de ser carregado no reator. A presente invenção tem a vantagem de permitir o controle preciso da quantidade de fósforo adicionada. Usando o processo da presente invenção, o fósforo pode ser quantitativamente adicionado.
Descrição do Processo 1 - Catalisador de VPO enriquecido com TEP é preparado impregnando, à temperatura ambiente, pó de catalisador com trietilfos-fato em concentrações numa faixa de cerca de 1 até mais ou menos 25 partes em peso por 100 partes em peso do catalisador não enriquecido, preferentemente cerca de 7 até aproximadamente 23 partes em peso por 100 partes em peso do catalisador, com maior preferência mais ou menos 8 até cerca de 21 partes em peso por 100 partes em peso do catalisador e, com maior preferência, aproximadamente 16 até mais ou menos 19 partes em peso por 100 partes em peso do catalisador.
Embora seja possível obter concentrações acima de 25 partes em peso por 100 partes em peso de catalisador, o pó de catalisador enriquecido em TEP pode estar muito molhado para facilitar a manipulação e processamento; todavia, se o processamento puder ser realizado, podem ser também usadas concentrações acima de 25 partes em peso por 100 partes em peso de catalisador. 2-o catalisador enriquecido em TEP é adicionado em incrementos à carga de catalisador no reator de leito fluido. Num reator comercial de leito fluido, o catalisador é tipicamente adicionado através de um tubo de adição de catalisador na parte inferior do reator. O fluxo de catalisador fluidizado é um fluxo para cima e o catalisador adicionado de TEP através do tubo de catalisador é puxado para o fluxo ascendente e misturado com o leito de catalisador fluidizado. 3 - dentre vários modos de adição de catalisador enriquecido em TEP que foram examinados, a adição direta do pó ao catalisador em condições operacionais foi constatada ser a mais efetiva. 4 - com base na observação de laboratório do efeito da temperatura e do tempo sobre a perda de TEP a partir do pó de catalisador enriquecido em TEP, foi feita uma suposição de que apenas mais ou menos 75% do TEP liberado a partir do catalisador enriquecido em TEP está disponível para o catalisador no reator piloto, porque o catalisador enriquecido em TEP é adicionado quando o fluxo de catalisador foi parado. Acredita-se que o saldo de TEP disponível seja perdido para o fluxo do efluente. A quantidade de TEP que é adicionada a partir do catalisador enriquecido em TEP para melhorar o desempenho do catalisador pode variar dependendo da quantidade de TEP absorvida pelo catalisador de VPO. Independentemente da concentração de TEP no catalisador enriquecido em TEP, o que é importante é adicionar TEP suficiente para melhorar o desempenho do catalisador. Portanto, bastante catalisador impregnado de TEP necessita de ser adicionado para liberar TEP numa quantidade suficiente para melhorar o desempenho do catalisador. A quantidade de TEP adequada para melhorar o desempenho do catalisador de VPO é mostrada nas faixas seguintes de TEP, que são expressas como kg de TEP por 100 kg de leito de catalisador total por dia a partir de mais ou menos 0,000002 até cerca de 1,0, com maior preferência, aproximadamente 0,00002 até mais ou menos 0.2 e, com maior preferência, mais ou menos 0,0002 kg até mais ou menos 0,04.
Deste modo, é adicionado suficiente catalisador de VPO impregnado com TEP ao reator para liberar a partir de mais ou menos 0,000002 até cerca de 1,0 kg de TEP por 100 kg de leito de catalisador total por dia, preferentemente 0,00002 até mais ou menos 0,2 kg de TEP por 100 kg de leito de catalisador total por dia e, com maior preferência, desde cerca de 0,0002 kg até mais ou menos 0,04 kg de TEP por 100 kg de leito de catalisador total por dia.
Por exemplo, quando pó de catalisador enriquecido em TEP for misturado com pó de catalisador que não foi impregnado com TEP (isto é, aqui referido como catalisador isento de TEP ou catalisador não enriquecido), antes de adicionar a mistura ao reator, o pó de catalisador enriquecido em TEP usado na mistura de catalisador pode ser impregnado com mais do que 25 partes em peso de TEP. Naquela modalidade, o catalisador enriquecido em TEP é impregnado com uma quantidade de TEP suficiente para prover a partir de mais ou menos 0,000002 até cerca de 1,0 kg de TEP por 100 kg de leito de catalisador total por dia, quando a mistura fluidizada de catalisador enriquecido em TEP e catalisador isento de TEP são adicionados ao reator. A mistura de catalisador enriquecido em TEP e catalisador isento de TEP proverá preferentemente mais ou menos 0,00002 até cerca de 0,2 kg de TEP por 100 kg de leito de catalisador total por dia e, com maior preferência, aproximadamente 0,0002 kg até mais ou menos 0,04 kg de TEP por 100 kg de leito de catalisador total por dia, quando adicionados ao reator. O anidrido maleico pode ser recuperado através de vários modos bem conhecidos daquelas pessoas qualificada na técnica. Por exemplo, a recuperação pode ser por condensação direta ou por absorção em meio adequado e purificação do anidrido maleico.
Exemplos da Invenção Deve ficar entendido que a presente invenção não deve ser limitada pelos exemplos aqui descritos. Estes foram providos somente para demonstrar a operabilidade e a seleção de catalisadores, as fontes de metal, os suportes de carbono, as concentrações, os tempos de contato, as cargas sólidas, as alimentações, as condições de reação e os produtos, se houver, podem ser determinados a partir da revelação do Relatório Descritivo total fornecido, sem sair do espírito da invenção aqui revelada e descrita, incluindo o âmbito da invenção modificações e variações que caiam dentro do âmbito das reivindicações anexas. O Exemplo 1 foi conduzido num reator de planta piloto de leito fluido de 3,8 cm. Devido a limitações logísticas na planta piloto de leito fluido, foi necessário adicionar o catalisador enriquecido como uma alíquota no topo de um leito de catalisador mergulhado na temperatura operacional elevada. Visto que o fluxo de ar/butano no reator é um fluxo ascendente, esperamos que algum do TEP no catalisador enriquecido em TEP escaparia e não estaria consequentemente disponível para interagir com o leito de catalisador. É nossa estimativa que mais ou menos 25% deste TEP escapam, quando for adicionado ao topo do leito de catalisador mergulhado no reator da planta piloto. Conseqüente-mente, mais ou menos 75% do TEP a partir do catalisador enriquecido em TEP estão disponíveis para o leito de catalisador nesta reação.
Num reator comercial maior, não existem nenhumas limitações logísticas para adicionar o catalisador enriquecido em TEP e ele pode ser adicionado continuamente ou em alíquotas. Além disso, o catalisador enriquecido em TEP pode ser introduzido na parte inferior do leito de catalisador no reator comercial maior e, conseqüentemente, todo o TEP está disponível para o leito de catalisador. A adição do catalisador enriquecido em TEP pode ser feita continuamente ou como uma ou mais alíquotas num dia. Por exemplo, se se quiser adicionar 182 kg de Catalisador enriquecido em TEP a um catalisador de leito fluido, os 182 kg de catalisador enriquecido em TEP podem ser adicionados continuamente num período de 24 horas a uma taxa especificada ou os 182 kg de catalisador enriquecido em TEP podem ser adicionados numa alíquota durante um pequeno período de tempo, digamos, 20 minutos. Alternativamente, os 182 kg de catalisador enriquecido em TEP podem ser adicionados em várias alíquotas durante um certo tempo, tal como, por exemplo, mais de uma ou mais horas ou no decurso da duração de um dia.
As faixas de kg de TEP por 100 kg de catalisador por dia que são adequadas para praticar a presente invenção são a partir de mais ou menos 0,000002 até cerca de 1,0 kg de TEP por 100 kg de leito de catalisador por dia, preferentemente a partir de aproximadamente 0,00002 até mais ou menos 0,2 kg de TEP por 100 kg do leito de catalisador, com maior preferência, desde cerca de 0,0002 até cerca de 0,04 kg de TEP por 100 kg de leito de catalisador por dia.
Numa modalidade da invenção, o catalisador fluidizável que contém um éster de alquila do ácido ortofosfórico é adicionado numa quantidade suficiente para limitar o aumento líquido na temperatura operacional a não mais do que cerca de 20°C. De preferência, o catalisador fluidizável que contém um éster de alquila do ácido ortofosfórico é adicionado numa quantidade suficiente para limitar o aumento líquido na temperatura operacional a não mais do que aproximadamente 15°C e, com maior preferência, o catalisador fluidizável que contém um éster de alquila do ácido ortofosfórico é adicionado numa quantidade suficiente para limitar o aumento líquido na temperatura operacional a não mais do que cerca de 10°C.
Exemplo 1 Adição de Catalisador Enriquecido em TEP A - Adição de Trietilfosfato (TEP) ao Catalisador Duas amostras de catalisador enriquecido em TEP foram preparadas de tal forma que as concentrações de TEP são nominalmente de 10 e 15% em peso respectivamente. À amostra enriquecida em TEP de 10% em peso nominal, foram adicionadas 20 partes em peso de trietilfosfato líquido a 200 partes em peso do catalisador de VPO. Para a amostra enriquecida em TEP de 15% nominal, foram adicionadas 30 partes em peso de trietilfosfato líquido a 200 partes em peso do Catalisador de VPO. O pó de catalisador foi caído durante alguns minutos depois da adição de trietilfosfato para assegurar distribuição uniforme do trietilfosfato no catalisador. B - Testes de Desempenho O teste do efeito de adicionar o catalisador enriquecido em TEP foi feito em reatores de planta piloto de 3,8 cm, em que as condições de teste eram de uma relação de 30/1 ar/butano, 0,05 de velocidade espacial horária em peso de butano (wwh) e 0,7 kgcnr2. Antes da adição do catalisador enriquecido em TEP, a carga de catalisador foi revestida durante vários dias sem adição de TEP para assegurar que todo o fósforo em excesso tinha sido removido. Duas alíquotas de 4 gramas de pó enriquecido em TEP a 10% foram adicionadas ao leito de catalisador 370 gramas durante um período de 2 dias. O pó enriquecido em TEP foi adicionado à temperatura de reação a um leito baixado com o fluxo de ar/butano desligado. O pó foi pneumaticamente transferido a partir de um vaso de adição de sólidos pressurizado conectado a uma porta na cabeça do reator. Com base na nossa suposição de que 25 % do TEP são perdidos sem contatar o catalisador no reator de piloto, isto correspondería a uma adição efetiva de 3 gramas/dia (0,81 %) do leito total) deste pó enriquecido.
Os dados para o rendimento do anidrido maleico e desempenho da temperatura com adição de fósforo via catalisador de VPO impregnado de TEP são mostrados na Tabela 1. O rendimento do catalisador aumentou de 43,7% molar para mais ou menos 51% molar ou mais ou menos 7% molar de aumento. Embora a temperatura aumentasse num dia de 6,Γϋ (11°F), a temperatura declinou rapidamente, à medida que o efeito da adição de fósforo começou a diminuir. Depois de 5 dias em fluxo, o rendimento declinou para 46,7 % molar, mas era ainda maior do que o rendimento de partida de 43,6% molar. Este teste foi continuado com adição periódica de pó de catalisador enriquecido em TEP durante uns 14 dias mais, Os dados mostram claramente que o rendimento foi mantido em 51% molar ou mais durante o período inteiro com um aumento líquido na temperatura operacional de cerca de 5,6°C (mais ou menos 10°F) em relação ao ponto de partida.
Tabela 1 Exemplo Comparativo A TEP Procedimento Padrão de Teste de Adição de TEP - Trietilfosfato em Fase de Vapor Adicionado à Carga do Reator 0 teste do efeito de adicionar continuamente TEP ao reator como um vapor co-alimentado no gás de alimentação foi conduzido em num reator de planta piloto de leito fluido de 3,8 cm de diâmetro, em que as condições de teste eram de uma relação de 30/1 de ar/butano, 0,05 butano wwh e 0,7 kgcm-2 de pressão. O TEP foi alimentado injetando continuamente uma solução aquosa de 0,33% em peso de TEP na água para a linha de alimentação de ar do reator a uma taxa de 1,8 g/h para prover uma concentração de vapor permanente de 20 ppm de TEP na alimentação gasosa para o reator. A linha de alimentação de ar do reator foi pré-aquecida à temperatura de reator para assegurar a vaporização completa da solução de TEP aquoso co-alimentada. Antes de começar a adição de 20 ppm de vapor de TEP ao reator, a carga do catalisador foi processada sem TEP durante 150 horas para remover o fósforo em excesso a partir do catalisador. A adição de TEP a 20 ppm foi, então, começada e foi continuada por aproximadamente 200 horas para testar o efeito sobre o catalisador.
Claims (34)
1 - Processo de Leito Fluido de Produção de Anidrido Maleico, pela oxidação de uma carga que compreende hidrocarbonetos C4 com oxigênio molecular ou um gás que contém oxigênio num reator de leito fluido a uma temperatura de reator de cerca de 325°C até mais ou menos 500°C na presença de um catalisador microsferoidal fluidizável resistente ao atrito que contém os óxidos misturados de vanádio e fósforo, caracterizado por que o catalisador é preparado: (a) preparando um óxido misturado de fósforo vanádio que contém 0 precursor do catalisador; (b) adensando 0 precursor do catalisador; (c) fragmentando 0 precursor do catalisador a um tamanho de partícula médio menor do que cerca de um mícron de diâmetro; (d) formando partículas fluidizáveis tendo uma densidade global maior ou igual a 0,75 gramas por centímetro cúbico a partir do precursor de catalisador fragmentado, adensado; e (e) calcinando as partículas fluidizáveis sob condições do tipo de fluídização, em que 0 desempenho do catalisador é melhorado pela adição de catalisador que contém um éster de alquila do ácido ortofosfórico tendo a fórmula (R0)3P=0 em que R é hidrogênio ou alquil Ci a C4, sendo pelo menos um R alquil Ci a C4 numa quantidade suficiente para proporcionar a partir de mais ou menos 0,000002 até cerca de 1,0 kg de éster de alquila do ácido ortofosfórico por 100 kg do leito total de catalisador.
2 - Processo de Leito Fluido de Produção de Anidrido Maleico, de acordo com a Reivindicação 1, caracterizado por que 0 éster de alquila é 0 trietilfosfato.
3 - Processo de Leito Fluido de Produção de Anidrido Maleico, de acordo com a Reivindicação 1, caracterizado por que o éster de alquila é o trimetilfosfato.
4 - Processo de Leito Fluido de Produção de Anidrido Maleico, de acordo com a Reivindicação 1, caracterizado por que o catalisador adicionado contém um éster de alquila do ácido ortofosfórico tendo a fórmula (R0)3P=0 em que R é hidrogênio ou alquil Ci a C4, sendo pelo menos um R alquil Ci a C4 numa quantidade suficiente para proporcionar a partir de cerca de 0,000002 até mais ou menos 1,0 kg de éster de alquila, do ácido ortofosfórico 100 kg de leito de catalisador total por dia.
5 - Processo de Leito Fluido de Produção de Anidrido Maleico, de acordo com a Reivindicação 1, caracterizado por que o catalisador adicionado contém um éster de alquila do ácido ortofosfórico tendo a fórmula (RO)3P=0 em que R é hidrogênio ou alquil Ci a C4, sendo pelo menos um R alquil Ci a C4 numa quantidade suficiente para proporcionar a partir de mais ou menos 0,000002 até cerca de 0,04 kg de éster de alquila do ácido ortofosfórico por 100 kg de leito de catalisador total por dia.
6 - Processo de Leito Fluido de Produção de Anidrido Maleico, de acordo com a Reivindicação 1, caracterizado por que a alimentação contém cerca de 0,2 até mais ou menos 5,0 mole por cento de butano e a velocidade espacial horária ponderai de butano (wwh) é mais ou menos de 0,005 até mais ou menos 2 kg de butano por kg de catalisador por hora.
7 - Processo de Leito Fluido de Produção de Anidrido Maleico, de acordo com a Reivindicação 1, caracterizado por que 0 catalisador fluidizável compreende adicionalmente pelo menos um elemento de promotor selecionado a partir do grupo que consiste em metais alcalinos, metais alcalino-terrosos, Ti, Cr, W, Ta, U, Co, Mo, Fe, Zn, Hf, Zr, Mn, As, Sb, Te, Bi, Sn, Ge, Nb, Ni, Cu, Cd, Th, Ce, terras raras ou misturas dos mesmos.
8 - Processo de Leito Fluido de Produção de Anidrido Maleico, de acordo com a Reivindicação 1, caracterizado por que a temperatura de reação é a partir de mais ou menos 360eC até cerca de 460°C.
9 - Processo de Leito Fluido de Produção de Anidrido Maleico, de acordo com a Reivindicação 1, caracterizado por que o catalisador fluidizável que contém um éster de alquila do ácido ortofosfórico é adicionado numa quantidade suficiente para limitar qualquer aumento líquido na temperatura operacional a não mais do que cerca de 20°C.
10 - Processo de Leito Fluido de Produção de Anidrido Maleico, de acordo com a Reivindicação 1, caracterizado por que o catalisador fluidizável que contém um éster de alquila do ácido ortofosfórico é adicionado numa quantidade suficiente para limitar qualquer aumento líquido na temperatura operacional a não mais do que cerca de 15°C.
11 - Processo de Leito Fluido de Produção de Anidrido Maleico, de acordo com a Reivindicação 1, caracterizado por que o catalisador fluidizável que contém um éster de alquila do ácido ortofosfórico é adicionado numa quantidade suficiente para limitar qualquer aumento líquido na temperatura operacional a não mais do que cerca de 10°C,
12 - Processo de Leito Fluido de Produção de Anidrido Maleico, de acordo com a Reivindicação 1, caracterizado por que o éster de alquila do ácido ortofosfórico é o trietilfosfato e o catalisador fluidizável que contém o trietilfosfato é adicionado numa quantidade suficiente para limitar qualquer aumento líquido na temperatura operacional a não mais do que cerca de 20°C.
13 - Processo de Leito Fluido de Produção de Anidrido Maleico, pela oxidação de uma carga que compreende hidrocarbonetos C4 com oxigênio molecular ou um gás que contém oxigênio num reator de leito fluido a uma temperatura de reator de cerca de 325°C até mais ou menos 500°C na presença de um catalisador microsferoidal fluidizável resistente ao atrito que contém os óxidos misturados de vanádio e fósforo, caracterizado por que 0 catalisador é preparado: (a) preparando um óxido misturado de fósforo vanádio que contém o precursor do catalisador; (b) adensando o precursor do catalisador; (c) fragmentando o precursor do catalisador a um tamanho de partícula médio menor do que cerca de um mícron de diâmetro; (d) formando partículas fluidizãveis tendo uma densidade de tamanho maior ou igual a 0,75 gramas por centímetro cúbico a partir do precursor de catalisador fragmentado, adensado; e (e) calcinando as partículas fluidizãveis sob condições do tipo de fluidização, em que o desempenho do catalisador é melhorado pela adição de catalisador contendo cerca de 1 até mais ou menos 25 partes em peso de um éster de alquila do ácido ortofosfórico tendo a fórmula (R0)3P=0 em que R é hidrogênio ou alquil Ci a C4, sendo pelo menos um R alquil Ci a C4 por 100 partes em peso de catalisador,
14 - Processo de Leito Fluido de Produção de Anidrido Maleico, de acordo com a Reivindicação 13, caracterizado por que 0 éster de alquila é 0 trietilfosfato.
15 - Processo de Leito Fluido de Produção de Anidrido Maleico, de acordo com a Reivindicação 13, caracterizado por que o éster de alquila é 0 trimetilfosfato.
16 - Processo de Leito Fluido de Produção de Anidrido Maleico, de acordo com a Reivindicação 13, caracterizado por que a alimentação contém cerca de 0,2 até mais ou menos 5,0 mole por cento de butano e a velocidade espacial horária em peso de butano (wwh) é cerca de 0,005 a mais ou menos 0,2 kg de butano por kg de catalisador por hora.
17 - Processo de Leito Fluido de Produção de Anidrido Maleico, de acordo com a Reivindicação 13, caracterizado por que o éster de alquila é o trietilfosfato e o catalisador adicionado contém desde cerca de 7 até mais ou menos 23 partes em peso de trietilfosfato por 100 partes em peso de catalisador.
18 - Processo de Leito Fluido de Produção de Anidrido Maleico, de acordo com a Reivindicação 13, caracterizado por que o éster de alquila é trietilfosfato e o catalisador contém desde mais ou menos 16 até cerca de 19 partes em peso de trietilfosfato por 100 partes em peso de catalisador.
19 - Processo de Leito Fluido de Produção de Anidrido Maleico, de acordo com a Reivindicação 13, caracterizado por que o catalisador fluidizável compreende adicionalmente pelo menos um elemento de promotor selecionado a partir do grupo que consiste em metais alcalinos, metais alcalino-terrosos, Ti, Cr, W, Ta, U, Co, Mo, Fe, Zn, Hf, Zr, Mn, As, Sb, Te, Bi, Sn, Ge, Nb, Ni, Cu, Cd, Th, Ce, terras raras ou misturas dos mesmos.
20 - Processo de Leito Fluido de Produção de Anidrido Maleico, de acordo com a Reivindicação 13, caracterizado por que a temperatura de reação é a partir de cerca de 360°C até mais ou menos 460°C.
21 - Processo de Leito Fluido de Produção de Anidrido Maleico, de acordo com a Reivindicação 13, caracterizado por que o catalisador fluidizável que contém cerca de 1 até mais ou menos 25 partes em peso de um éster de alquila do ácido ortofosfórico por 100 partes em peso de catalisador é adicionado numa quantidade suficiente para limitar o aumento líquido na temperatura operacional a não mais do que mais ou menos 20°C.
22 - Processo de Leito Fluido de Produção de Anidrido Maleico, de acordo com a Reivindicação 21, caracterizado por que o catalisador contém cerca de 1 até mais ou menos 25 partes em peso de trietilfosfato por 100 partes em peso de catalisador.
23 - Processo de Leito Fluido de Produção de Anidrido Maleico, de acordo com a Reivindicação 22, caracterizado por que o catalisador que contém cerca de 1 até mais ou menos 25 partes em peso de trietilfosfato por 100 partes em peso de catalisador é adicionado numa quantidade suficiente para limitar o aumento líquido na temperatura operacional a não mais do que cerca de 15°C.
24 - Processo de Leito Fluido de Produção de Anidrido Maleico, de acordo com a Reivindicação 22, caracterizado por que o catalisador que contém cerca de 1 até mais ou menos 25 partes em peso de trietilfosfato por 100 partes em peso de catalisador é adicionado numa quantidade suficiente para limitar o aumento líquido na temperatura operacional a não mais do que cerca de 10°C.
25 - Catalisador Microsferoidal Fluidizável Resistente ao Atrito, que contém os óxidos misturados de vanádio e fósforo, caracterizado por que o catalisador é preparado: (a) preparando um óxido de fósforo de vanádio misturado que contém o precursor do catalisador; (b) adensando o precursor do catalisador; (c) fragmentando o precursor do catalisador a um tamanho de partícula médio menor do que cerca de um mícron de diâmetro; (d) formando partículas fluidizáveis tendo uma densidade em volume maior ou igual a 0,75 gramas por centímetro cúbico a partir do precursor de catalisador fragmentado, adensado; (e) calcinando as partículas fluidizáveis sob condições do tipo de fluidização; e (f) misturando o catalisador fluidizável obtido em (e) com um éster de alquila do ácido ortofosfórico tendo a fórmula (R0)3P=0 em que R é hidrogênio ou alquil Ci a C4, sendo pelo menos um R alquil Ci a C4, para prover um catalisador fluidizável que contém a partir de cerca de 1 até mais ou menos 25 partes em peso do éster de alquila do ácido ortofosfórico por 100 partes em peso de catalisador.
26 - Catalisador Microsferoidal Fluidizável Resistente ao Atrito, de acordo com a Reivindicação 25, caracterizado por que o catalisador fluidizável obtido em (f) contém cerca de 7 até mais ou menos 23 partes em peso de um éster de alquila do ácido ortofosfórico por 100 partes em peso de catalisador.
27 - Catalisador Microsferoidal Fluidizável Resistente ao Atrito, de acordo com a Reivindicação 25, caracterizado por que o catalisador fluidizável obtido em (f) contém cerca de 8 até mais ou menos 21 partes em peso de um éster de alquila do ácido ortofosfórico por 100 partes em peso de catalisador.
28 - Catalisador Microsferoidal Fluidizável Resistente ao Atrito, de acordo com a Reivindicação 25, caracterizado por que o catalisador fluidizável obtido em (f) contém cerca de 16 até mais ou menos 19 partes em peso de um éster de alquila do ácido ortofosfórico por 100 partes em peso de catalisador.
29 - Catalisador Microsferoidal Fluidizável Resistente ao Atrito, que contém os óxidos misturados de vanádio e fósforo, caracterizado por que o catalisador é preparado: (a) preparando um óxido de fósforo de vanádio misturado que contém o precursor do catalisador; (b) adensando o precursor do catalisador; (c) fragmentando o precursor do catalisador a um tamanho de partícula médio de menos do que cerca de um mícron de diâmetro; (d) formando partículas fluidizãveis tendo uma densidade em volume maior ou igual a 0,75 gramas por centímetro cúbico a partir do precursor de catalisador fragmentado, adensado; (E) calcinando as partículas fluidizãveis sob condições do tipo de fluidização; e (F) misturando o catalisador fluidizável obtido em (e) com o trietilfosfato para prover um catalisador fluidizável que contém a partir de cerca de 1 até mais ou menos 25 partes em peso de trietilfosfato por 100 partes em peso de catalisador.
30 - Catalisador Microsferoidal Fluidizável Resistente ao Atrito, de acordo com a Reivindicação 29, caracterizado por que o catalisador fluidizável obtido em (f) contém cerca de 7 até mais ou menos 23 partes em peso de trietilfosfato por 100 partes em peso de catalisador.
31 - Catalisador Microsferoidal Fluidizável Resistente ao Atrito, de acordo com a Reivindicação 29, caracterizado por que o catalisador fluidizável obtido em (f) contém cerca de 8 até mais ou menos 21 partes em peso de trietilfosfato por 100 partes em peso de catalisador.
32 - Catalisador Microsferoidal Fluidizável Resistente ao Atrito, de acordo com a Reivindicação 29, caracterizado por que o catalisador fluidizável obtido em (f) contém cerca de 16 até mais ou menos 19 partes em peso de trietilfosfato por 100 partes em peso de catalisador.
33 - Catalisador Microsferoidal Fluidizável Resistente ao Atrito, de acordo com a Reivindicação 25, caracterizado por que o catalisador fluidizável compreende adicionalmente pelo menos um elemento de promotor selecionado a partir do grupo que consiste em metais alcalinos, metais alcalino-terrosos, Ti, Cr, W, Ta, U, Co, Mo, Fe, Zn, Hf, Zr, Mn, As, Sb, Te, Bi, Sn, Ge, Nb, Ni, Cu, Cd, Th, Ce, terras raras ou misturas dos mesmos.
34 - Catalisador Microsferoidal Fluidizável Resistente ao Atrito, de acordo com a Reivindicação 29, caracterizado por que o catalisador fluidizável compreende adicionalmente pelo menos um elemento de promotor selecionado a partir do grupo que consiste em metais alcalinos, metais alcalino-terrosos, Ti, Cr, W, Ta, U, Co, Mo, Fe, Zn, Hf, Zr, Mn, As, Sb, Te, Bi, Sn, Ge, Nb, Ni, Cu, Cd, Th, Ce, terras raras ou misturas dos mesmos.
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