KR20080015826A - 말레산 무수물 제조에 적합한 촉매의 향상을 위한 신규 인첨가 방법 - Google Patents

말레산 무수물 제조에 적합한 촉매의 향상을 위한 신규 인첨가 방법 Download PDF

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Abstract

부탄으로부터의 말레산 무수물 제조 시, 유동상 바나듐 인 혼합 산화물 촉매 성능의 향상을 위한 방법이 개시되고, 상기 방법은 오르토인산의 알킬 에스테르와 같은 인 화합물로 VPO 촉매 분말을 함침시킨 다음, 상기 함침된 촉매 분말을 사용하여 말레산 무수물 생성 촉매에 인을 제공하는 것을 포함한다.
말레산 무수물

Description

말레산 무수물 제조에 적합한 촉매의 향상을 위한 신규 인 첨가 방법 {NOVEL PHOSPHORUS ADDITION PROCESS FOR IMPROVEMENT OF CATALYSTS SUITABLE FOR MALEIC ANHYDRIDE PRODUCTION}
본 발명은 바나듐 인 산화물 (VPO) 촉매를 사용하여 4-탄소 탄화수소로부터 말레산 또는 말레산 무수물을 제조하는 유동상 방법에 관한 것으로서, 여기서, 반응 과정 동안에 일어나는 촉매로부터의 인 소실은 트리에틸포스페이트 (TEP) 와 같은 오르토인산의 알킬 에스테르를 VPO 촉매에 함침시키고, 알킬 에스테르가 함침된 촉매를 유체 촉매상에 첨가함으로써 대체되고, 그리하여, 촉매 성능이 향상된다.
말레산 무수물이 화학 합성의 다용도 중간체로서 사용될 수 있고, 종종 알킬 수지의 제조에 사용되기 때문에, 세계적으로 매년 다량의 말레산 무수물이 생성된다. 말레산은 말레산 무수물에 대한 전구체이고, 또한 1,4-부탄디올 (BDO) 의 제조를 위한 출발 물질로서 사용될 수 있다.
말레산 무수물은 고정상 또는 유동상 바나듐 인 산화물 (VPO) 촉매를 사용하여 대기 중에서 n-부탄의 증기상 산화에 의해 생성될 수 있다.
온도 조절 및 산화 반응을 위한 열 이동의 향상을 포함하여, 고정상 탄화수소 산화 방법과 비교해 유동상 탄화수소 산화 방법의 이점이 당 기술분야에 잘 공 지되어 있다.
바나듐 및 인 산화물을 함유하는 촉매는 n-부탄, n-부텐, 1,3-부타디엔 또는 그의 혼합물과 같은 4-탄소 원자 탄화수소의, 산소 분자 또는 산소-함유 기체를 사용한 산화에 사용되어, 말레산 무수물을 생성한다. 이러한 촉매의 통상의 제조 방법은 5 가 바나듐 화합물을 환원시키고, +5 미만의 원자가 상태에서 바나듐을 제공할 조건 하에, 이를 인 화합물, 및 필요하다면 촉진제 원소 화합물과 조합하여, 바나듐 인 산화물로 전환될 수 있는 촉매 전구체를 형성하는 것을 포함한다. 다음, 촉매 산화물 전구체를 회수하고, 고정상 또는 유동상을 위한 적합한 촉매 입자가 형성되기 전 또는 후에, 이를 활성 촉매 물질로 전환시킨다.
미국 특허 제 3,888,886 호 ; 제 3,905,914호 ; 제 3,931,046호 ; 제 3,932,305 호 및 제 3,975,300 호는, 1 인치 직경의 유동상 반응기 내에서 부탄으로부터의, 말레산 무수물 제조용의 촉진된 바나듐 인 산화물 촉매의 시험을 개시한다. 대부분의 경우, 수성 매질 내에서 촉매 전구체를 형성시키고, 건조시키고, 그런 다음, 분쇄하고, 전구체를 체질하여, 약 74 내지 250 마이크론 크기의 분말로 되게 하여, 촉매를 제조하였다 (제 3,975,300 호에서는, 전구체가 바나듐 화합물, 인 화합물 및 유기 환원제의 페이스트 내에서 형성되었음). 그러나, 이러한 제조 방식으로는, 성공적인 유동상 조작에 바람직한 내마모성 촉매 입자가 수득되지 못한다.
시판의 유동상 촉매는 바람직하게는 평균 직경이 약 20 내지 약 300 마이크론의 범위 내인 미소구체 입자이고, 바람직하게는 직경이 약 30 내지 약 80 마이크 론의 범위 내인 입자를 약 80% 가진다. 가장 바람직하게는, 입자의 약 25 내지 약 40% 가 평균 직경을 45 마이크론 미만으로 갖는다.
전체가 참조로써 본원에 삽입된 미국 특허 제 4,647,673 호는, 바나듐 인 혼합 산화물 촉매 전구체가 유동화-형 조건 하에서 밀도화되고, 분쇄되고, 유동성 입자로 형성되고, 소성되는, 바나듐 및 인의 혼합 산화물을 포함하는 내마모성, 미소구체 유동상 촉매의 제조 방법을 개시한다.
유동상 또는 고정상 부탄 산화에 사용되는 다른 바나듐 포스페이트 촉매에서와 같이, 촉매 사용 시 인이 소실된다. 이러한 소실은 촉매의, 말레산 무수물 수율의 감소를 초래할 수 있다. 이러한 소실은 공장 용량 및 제조의 경제성에 해롭다. 따라서, 인 첨가 방법은 상기 인 소실을 보상하고, 그리하여 수율 손실을 부분적으로 또는 모두 회복하도록 개발되어 왔다. 또한, 인의 계속적인 첨가는 경제적이고 안정한 수준에서 말레산 무수물 수율을 유지시킨다는 추가의 이점을 가진다.
영국 특허 명세서 제 1,464,198 호는, 증기상 산화 동안에 화학식 (RO)3P=O (식 중, R 은 수소 또는 C1 내지 C4 알킬이고, 하나 이상의 R 이 C1 내지 C4 알킬임) 를 갖는 오르토인산의 알킬 에스테르와 촉매를 접촉시킴으로써, 지르코늄, 하프늄, 크롬, 철, 란탄, 또는 세륨으로 촉진된 일부 바나듐-인-산소 촉매 착체를 재활성화시키거나 또는 재생시키는 것을 개시한다.
미국 특허 제 4,701,433 호에서, Edwards 는 바나듐-인-산소 촉매 또는 바나 듐-인-산소-코-메탈 촉매의 존재 하에, 부탄으로부터의 말레산 무수물의 제조 방법을 개시하고, 여기서, 인 화합물의 첨가 전에 반응 발열점 (열점) 을 함유하는 촉매상에서 촉매의 일부를 역으로 불활성화시키기 위해, 물 및 인 화합물이 반응계에 첨가되고, 인 화합물의 첨가는 반응 발열점을 촉매상으로 하위 이동시키고, 원래의 "열점" 위치에 있는 부분적으로 불활성화된 촉매가 재활성화되어, 더욱 등온선인 촉매상을 생성하는 경우, 향상된 촉매상이 수득된다.
Edwards 등이 수율을 향상시키는 더욱 등온선인 촉매상의 유용성을 인지하였더라도, Edwards 는 원래의 "열점" 위치를 새로운 위치로 이동시키고, 그런 다음, 구 위치 (old location) 를 재활성화시킴으로써 더욱 등온인 촉매상 온도를 달성하였다. Edwards 는, 발열이 이동할 수 있는 충분한 촉매상이 존재하는 한, 수율의 향상이 수득될 수 있다고 교시한다. Edwards 는, 발열의 일정한 이동이 원래 불안정하고, 장기간 조작에는 적합하지 않다는 것을 인지하지는 못하였다.
미국 특허 제 4,780,548 호에서, Edwards 등은, 증기상 산화 동안에, 화학식 (RO)3P=O (식 중, R 은 수소 또는 C1 내지 C4 알킬이고, 하나 이상의 R 은 C1 내지 C4 알킬임) 를 갖는 오르토인산의 알킬 에스테르와 촉매를 접촉시킴으로써 연속 또는 회분식 (batchwise) 으로 재생되는 바나듐-인-산소 촉매와, 시간 당 촉매의 입방 센티미터 당 공급물의 약 100 내지 약 4000 입방 센티미터의 시공 속도에서, 산소 분자 또는 대기의 존재 하에 n-부탄을 접촉시키는, 말레산 무수물을 형성하기 위한 n-부탄 공급원의 증기상 산화를 위한 연속 방법을 교시하고, 여기서, 첨가되 는 물의 양은 반응기 공급 기체 스트림의 중량에 의해, 약 1000 백만분율 내지 약 40,000 백만분율이고, 첨가되는 알킬 에스테르의 양은 반응기 공급 기체 스트림의 중량에 의해, 약 0.1 백만분율 내지 약 100,000 백만분율이다. 반응기에 공급되는 기체 공급 스트림은 약 0.2 내지 약 1.7 몰% 의 n-부탄을 함유할 것이나, 본 발명의 방법으로부터 최적의 수율을 달성하는데 있어서는 약 0.8 내지 약 1.5 몰% 의 n-부탄이면 충분하다. Edwards 는, 더 높은 농도를 적용할 수 있으나, 폭발적인 피해가 생길 수 있다고 교시한다. Edwards 가 1.5 ~ 1.7 몰 초과의 n-부탄에서 폭발성 혼합물이 사용될 수 있음을 인지하였더라도, Edwards 는, 더 높은 농도의 n-부탄을 적용하는 등온 반응이 폭발 피해의 가능성에도 불구하고, 수율을 연장된 기간 동안 높은 수준에서 계속 유지시킬 것이라는 것은 인지하지 못하였다.
Becker 등의 미국 특허 제 4,795,818 호는 n-부탄의 말레산 무수물로의 산화 동안에 바나듐-인 촉매의 수율을 최적화시키는 방법을 개시하고, 여기서, 조작 온도를 일정하게 유지하면서 최대 수율을 유지하기 위해 선택된 속도에서 휘발성 인 화합물을 계속해서 첨가하고, 바람직하게는 출구 기체 온도에 의해 조작 온도를 모니터링한다. Becker 등은, 첨가되는 인 화합물의 양은 조작 온도의 저하를 방지하기에 충분해야 할 것이라고 지시한다. Becker 등은, 반응에 첨가되는 물의 효과를 인지하지 못하고, 상기 방법에 휘발성 인 화합물을 첨가하는 것에만 의존한다.
미국 특허 제 4,515,899 호에서, Click 은, 인 화합물을 처리하고, 이어서 스팀 처리를 하여, 바나듐-인-산소 촉매의 유용한 수명을 고정상 반응기에서 연장 시킬 수 있다고 교시하며, 촉매상으로의 추가의 발열의 이동을 보여주는 데이타를 제공한다.
전체가 참조로써 본원에 삽입된 미국 특허 제 5117007 호는 1.6 몰% 이상의 농도로 n-부탄을 포함하는 탄화수소 공급원의 부분 산화에 의한 말레산 무수물의 연속 제조 방법을 개시하고, 여기서, 공급원 및 산화 매질의 혼합물을 바나듐-인-산소 촉매와 접촉시키고, 여기서, 물 및 오르토인산의 알킬 에스테르의 용액을 계속해서 공급원에 첨가하고, 여기서, 상기 물 대 알킬 에스테르 내 인 원소의 비가 약 6500 : 1 중량 내지 약 50,000 : 1 중량의 범위이고, 전체 반응 구역을 통틀어서 반응 온도의 차가 약 45℃ (80℉) 미만이다.
n-부탄의, 말레산 무수물로의 부분 산화에서, 반응은 고도로 발열성이고, 촉매 열점 온도는 폭주 (runaway) 산화 반응의 퍼텐셜과 함께 상승할 수 있고, 생성물 수율의 결과적인 완전한 소실이 생길 수 있다. 고정상 반응기 내 열점 온도의 그러한 상승은 산화 반응의 과정에 대해서는 잠재적으로 극히 해롭다. 열점 온도는 산화에서 쉽게 발생하고, 공급 탄화수소의 농도 변화에 꽤 민감하다. 탄화수소 공급원의 농도가 조금만 증가해도, 열점 온도가 크게 증가하고, 동시에 민감도 및 수율이 감소될 수 있다. 또한, 높은 열점 온도는 사용되는 촉매의 유용 수명을 단축시킬 수 있다. 따라서, 과도하게 높은 열점 온도의 발달을 피하고, 반응 구역 전체 길이에 걸쳐서 등온선 촉매 온도를 유지하여, 일관된 고 수율을 수득하고, 촉매 수명을 연장시키는 것이 필요하다. 또한, 일관된 고 수율은 일관된 공정 변수를 사용한 방법을 필요로 한다.
미국 특허 제 5,117,007 호는, 인 화합물을 물에 서로 특정한 비로 첨가하여, 말레산 무수물로의 n-부탄의 산화에 있어서 반응 온도 프로파일을 조절하는 이로운 효과가 고정상 반응기의 전체 반응 구역에 걸쳐서 수득될 수 있다고 개시한다. 상기 이로운 효과는 소위 열점 온도 구역을 포함한 전체 반응 구역에 걸쳐서 발생하고, 뿐만 아니라, 반응 온도 프로파일의 유의한 이로운 효과가, 공급물 내 n-부탄의 농도가 약 1.7 몰% 이상이고, 대기가 산소의 공급원인, 존재하는 발열성 구역에서의 조작에서 발견되었다. 인 화합물 내, 물 대 인의 요구비는 n-부탄의 농도, 및 또한 반응기 크기 및 모양과 연관 있다. 그리하여, 등온선 반응 구역 온도는, 반응 구역 온도 구배가 전체적인 수율의 결과적인 증가와 함께 약 45℃ (80℉) 의 최대 범위 내에 있는 결과를 초래한다.
상기 논의된 바와 같이, 인 첨가 기술 중 하나의 방법은 증기상에서, 인을 고정상 촉매 또는 유동상 촉매에 첨가하는 것을 바탕으로 한다. 인 첨가의 한 방법에서, 예를 들어, 트리에틸포스페이트 (TEP) 의 형태의 인을 증기상에 첨가한다. 이러한 기술은 촉매 수율을 안정화시키고 촉매 수율의 손실을 방지하는 이로운 효과를 제공하나 ; 부탄을 산화시키는데 사용되는 VPO 유동상 촉매에 인을 첨가하여 말레산 또는 말레산 무수물을 제조하는 것의 불리한 효과는 조작 온도의 증가였다. 이러한 고온은 처리량을 반응기에 제한시키고, 또한 양호한 촉매 성능에 대한 중요한 변수인 표면적 및 기공 부피와 같은 촉매 물리적 성질의 퇴화를 가속화시키는 것과 같은 바람직하지 못한 효과를 야기한다. 따라서, 촉매에 해를 주게 될 조작 온도의 상승을 야기하지 않으면서, 부탄 산화 반응에 인을 첨가하여 말레산 무수물 수율을 증가시키는 방법을 발견하는 것이 필요하다.
본 출원인은, 트리에틸포스페이트 (TEP) 와 같은 오르토포스페이트의 알킬 에스테르로 VPO 촉매를 함침시킴으로써, 인을 유동상 부탄 산화 반응에 첨가하는 데에 TEP-함침 VPO 촉매를 사용할 수 있고, 그리하여, 더 낮은 조작 온도, 및 또한 증기상 TEP 첨가 방식과 비교해 유의하게 더 낮은 농도의 TEP 에서, 말레산 무수물 수율의 목적하는 증가를 달성하는 것을 발견하였다.
따라서, 본 발명은 촉매에 해를 줄 수 있는 온도 증가를 야기하지 않으면서 인을 첨가할 수 있고, 또한 TEP 를 거의 사용하지 않고 소실된 인을 대체할 수 있는 이점을 가지고 있고, 경제적인 이점을 제공한다.
발명의 개요
본 발명은 바나듐 및 인의 혼합 산화물을 함유하는 내마모성, 유동성 미소구체 촉매의 존재 하에, 반응기 온도가 약 325℃ 내지 약 500℃ 인 유동상 반응기 내에서, C4 탄화수소를 포함하는 공급물을 산소 분자 또는 산소 함유 기체로 산화시킴으로써, 말레산 무수물을 제조하는 유동상 방법에 관한 것으로서, 여기서, 촉매는 하기에 의해 제조되며 :
(a) 촉매 전구체를 함유하는 바나듐 인 혼합 산화물을 제조함 ;
(b) 촉매 전구체를 밀도화시킴 ;
(c) 직경이 약 1 마이크론 미만인 평균 입자 크기가 되도록 촉매 전구체를 분쇄시킴 ;
(d) 밀도화되고, 분쇄된 촉매 전구체로부터 입방 센티미터 당 0.75 g 이상인 벌크 밀도를 가진 유동성 입자를 형성함 ; 및
(e) 유동화-형 조건 하에서 유동성 입자를 소성함 ;
여기서, 화학식 (RO)3P=O (식 중, R 은 수소 또는 C1 내지 C4 알킬이고, 하나 이상의 R 은 C1 내지 C4 알킬임) 를 갖는 오르토인산의 알킬 에스테르를 함유하는 촉매를, 일일 당 총 촉매상 100 파운드 당 오르토인산의 알킬 에스테르 약 0.000002 내지 약 1.0 파운드를 제공하기에 충분한 양으로 첨가함으로써 촉매 성능을 향상시킨다.
본 발명은 또한, 바나듐 및 인의 혼합 산화물을 함유하는 내마모성, 유동성 미소구체 촉매의 존재 하에, 반응기 온도가 약 325℃ 내지 약 500℃ 인 유동상 반응기 내에서 산소 분자 또는 산소 함유 기체로 C4 탄화수소를 포함하는 공급물을 산화시킴으로써, 말레산 무수물을 제조하는 유동상 방법에 관한 것으로서, 상기 촉매는 하기에 의해 제조되며 :
(a) 촉매 전구체를 함유하는 바나듐 인 혼합 산화물을 제조함 ;
(b) 촉매 전구체를 밀도화시킴 ;
(c) 직경이 약 1 마이크론 미만인 평균 입자 크기가 되도록 촉매 전구체를 분쇄시킴 ;
(d) 밀도화되고, 분쇄된 촉매 전구체로부터 입방 센티미터 당 0.75 g 이상인 벌크 밀도를 가진 유동성 입자를 형성함 ; 및
(e) 유동화-형 조건 하에서 유동성 입자를 소성함 ;
여기서, 촉매 100 중량부 당, 화학식 (RO)3P=O (식 중, R 은 수소 또는 C1 내지 C4 알킬이고, 하나 이상의 R 은 C1 내지 C4 알킬임) 를 갖는 오르토인산의 알킬 에스테르를 약 1 내지 약 25 중량부 함유하는 유동성 촉매를 첨가함으로서 촉매 성능을 향상시킨다.
바람직한 오르토인산의 알킬 에스테르는 트리에틸포스페이트 및 트리메틸포스페이트이다.
본 발명에서, 유동상 VPO 촉매를 트리에틸포스페이트와 같은 오르토인산의 알킬 에스테르와 혼합하고, 오르토인산의 알킬 에스테르를 촉매의 기공에 흡수시켜, 촉매에 오르토인산의 알킬 에스테르를 함침시킨다. TEP-함침 촉매를 유동상 반응기에 첨가하는 경우, 오르토인산의 알킬 에스테르가 방출되고, 인을 제공하여, 촉매 성능을 향상시킨다. 오르토인산의 알킬 에스테르가 함침된 촉매를 반응기에 단독으로 첨가할 수 있거나, 또는 오르토인산의 알킬 에스테르로 함침되지 않은 촉매와 혼합시켜, 목적하는 양의 오르토인산의 알킬 에스테르를 반응에 공급할 수 있는 유동성 촉매 혼합물을 제공할 수 있다.
본 발명은 또한, 바나듐 및 인의 혼합 산화물을 함유하는 내마모성, 유동성 미소구체 촉매에 관한 것으로서, 여기서 촉매는 하기에 의해 제조되고 :
(a) 촉매 전구체를 함유하는 바나듐 인 혼합 산화물을 제조함 ;
(b) 촉매 전구체를 밀도화시킴 ;
(c) 직경이 약 1 마이크론 미만인 평균 입자 크기가 되도록 촉매 전구체를 분쇄시킴 ;
(d) 밀도화되고, 분쇄된 촉매 전구체로부터, 입방 센티미터 당 0.75 g 이상인 벌크 밀도를 가진 유동성 입자를 형성함 ;
(e) 유동화-형 조건 하에서 유동성 입자를 소성함 ; 및
(f) (e) 에 수득된 유동성 촉매를 화학식 (RO)3P=O (식 중, R 은 수소 또는 C1 내지 C4 알킬이고, 하나 이상의 R 은 C1 내지 C4 알킬임) 를 갖는 오르토인산의 알킬 에스테르와 혼합하여, 촉매 100 중량부 당 오르토인산의 알킬 에스테르 약 1 내지 약 25 중량부, 바람직하게는 촉매 100 중량부 당 오르토인산의 알킬 에스테르 약 7 내지 약 23 중량부, 더욱 바람직하게는 촉매 100 중량부 당 오르토인산의 알킬 에스테르 약 8 내지 약 21 중량부, 및 더욱 바람직하게는 촉매 100 중량부 당 오르토인산의 알킬 에스테르 약 16 내지 약 19 중량부 함유하는 유동성 촉매를 제공한다.
바람직한 오르토인산의 알킬 에스테르는 트리에틸포스페이트 및 트리메틸포스페이트이다.
본 발명은 추가로, 바나듐 및 인의 혼합 산화물을 함유하는 내마모성, 유동성 미세구체 촉매에 관한 것으로서, 여기서, 상기 촉매는 하기에 의해 제조되고 :
(a) 촉매 전구체를 함유하는 바나듐 인 혼합 산화물을 제조함 ;
(b) 촉매 전구체를 밀도화시킴 ;
(c) 직경이 약 1 마이크론 미만인 평균 입자 크기가 되도록 촉매 전구체를 분쇄시킴 ;
(d) 밀도화되고, 분쇄된 촉매 전구체로부터, 입방 센티미터 당 0.75 g 이상인 벌크 밀도를 가진 유동성 입자를 형성함 ;
(e) 유동화-형 조건 하에서 유동성 입자를 소성함 ; 및
(f) (e) 에 수득된 유동성 촉매를 트리에틸포스페이트와 혼합하여, 촉매 100 중량부 당 트리에틸포스페이트 약 1 내지 약 25 중량부, 바람직하게는 촉매 100 중량부 당 트리에틸포스페이트 약 7 내지 약 23 중량부, 더욱 바람직하게는 촉매 100 중량부 당 트리에틸포스페이트 약 8 내지 약 21 중량부, 및 더욱 바람직하게는 촉매 100 중량부 당 트리에틸포스페이트 약 16 내지 약 19 중량부 함유하는 유동성 촉매를 제공한다.
바람직한 구현예 (들) 의 설명
본 발명은 바나듐 인 산화물 (VPO) 촉매를 사용하여 4-탄소 탄화수소로부터 말레산 또는 말레산 무수물을 제조하는 유동상 방법에 관한 것으로서, 여기서, 반응 과정 동안에 일어나는 촉매로부터의 인 소실은 트리에틸포스페이트 (TEP) 와 같이 화학식 (RO)3P=O (식 중, R 은 수소 또는 C1 내지 C4 알킬이고, 하나 이상의 R 은 C1 내지 C4 알킬임) 를 갖는 오르토인산의 알킬 에스테르로 VPO 촉매를 함침시키고, TEP-함침 촉매를 유체 촉매상에 첨가함으로써 대체된다. 이는 촉매 성능을 향상시키고, 더 낮은 조작 온도에서 말레산 무수물의 수율을 증가시킨다.
이전의 인 첨가 방법은 트리에틸포스페이트 (TEP) 를 증기상에서 첨가하는 온-라인 첨가 방법을 사용하는 것을 포함하였으나 ; 이는 바람직하지 못한 조작 온도 증가를 야기할 수 있다. 이 때문에, TEP 첨가와 동일한 수율 향상을 초래할 것이나, 조작 온도를 동일하게 증가시키지 않는 대안적인 인 첨가가 요구되는 것이 분명해졌다.
본 출원인은, TEP 와 같은 오르토인산의 알킬 에스테르가 풍부한 구성 촉매가 바람직하지 못한 조작 온도 증가를 야기하지 않으면서 수율 향상을 위해 필요한 인을 도입하는 수단으로서 사용될 수 있음을 발견하였다.
말레산 무수물은, 유동상 바나듐-인-산소 (VPO) 촉매를 사용하여, 대기 중에서 n-부탄을 증기상 산화시킴으로써 제조된다. 유동상 또는 고정상 부탄 산화에 사용되는 다른 바나듐 포스페이트 촉매에서와 같이, 인 소실이 촉매 사용과 함께 일어난다. 이러한 소실은 촉매의, 말레산 무수물 수율의 감소를 초래할 수 있다. 이러한 소실은 공장 용량 및 제조 경제성에 있어서 해롭다. 따라서, 이러한 인 손실을 보상하고, 수율 손실을 일부 또는 모두 회복시키기 위한 인 첨가 방법이 개발되었다. 또한, 연속적인 인 첨가는 경제적이고 안정한 수준에서 말레산 무수물 수율을 유지시키는 추가의 이점을 가진다.
증기상 중의 트리에틸포스페이트 (TEP) 를 고정상 촉매 또는 유동상 촉매에 첨가하는 것을 바탕으로 한 인 첨가 기술이 인 손실 보상에 사용되어 왔다. 이러한 기술은 유동상 말레산 무수물 방법에 있어서 촉매 수율을 안정화시키고 수율 손실을 방지하는 원하는 유리한 효과를 달성하기에 매우 효과적이나 ; 불필요하게는, 인을 유동상 VPO 촉매에 첨가함으로써, 조작 온도가 증가하게 되는 결과가 생긴다. 이러한 고온은 처리량을 반응기에 제한시키고, 또한 양호한 촉매 성능에 있어서 중요한 변수인 표면적 및 기공 부피와 같은 촉매 물리적 성질의 퇴화를 가속화시키는 일부 부정적인 효과를 가지고 있다.
오르토인산의 알킬 에스테르로 VPO 촉매를 함침시키고, 함침된 촉매를 유동상 VPO 촉매에 주기적으로 첨가함으로써, VPO 유동상 촉매에 인을 첨가하고, 더 낮은 조작 온도에서 말레산 무수물 수율을 증가시킬 수 있음을 발견하였다. 추가의 이점은, 이전의 실행에서와 같이 오르토인산의 알킬 에스테르를 증기상에 첨가하는 경우보다 유의하게 더 적은 양의 오르토포스페이트의 알킬 에스테르가 필요하다는 것이다. VPO 촉매를 TEP 와 같은 인산의 알킬 에스테르와 혼합하는 경우, 액체 TEP 를 촉매의 기공에 흡수시킨다. 촉매가 촉매 첨가 파이프를 통해 유동상 반응기에 첨가되는 경우, TEP 는 휘발되고, 상기 공정에서 방출되고, 인을 대체함으로써 촉매 성능을 향상시켜, 향상된 말레산 무수물 수율 및 더 낮은 공정 온도를 초래한다.
바람직한 알킬 포스페이트 화합물은 화학식 (RO)3P=O (식 중, R 은 수소 또는 C1 내지 C4 알킬이고, 하나 이상의 R 은 C1 내지 C4 알킬임) 를 갖는 오르토인산의 알킬 에스테르이다. 더욱 바람직한 인 화합물은 트리에틸포스페이트 (TEP) 또는 트리메틸포스페이트이다.
예를 들어, 인을 VPO 유동상 촉매에 첨가하는데에 트리에틸포스페이트가 함침된 VPO 촉매를 사용하여, 더 낮은 조작 온도, 및 이전의 증기상 트리에틸포스페이트 첨가 방식에서 요구되는 트리에틸포스페이트의 양에 비해 유의하게 더 낮은 트리에틸포스페이트 농도에서 말레산 무수물 수율을 증가시킬 수 있다.
일반적으로, 오르토인산의 알킬 에스테르는, 비보강 (unenriched) 촉매 100 중량부 당 오르토인산의 알킬 에스테르 약 1 내지 약 25 중량부, 바람직하게는 촉매 100 중량부 당 오르토인산의 알킬 에스테르 약 7 내지 약 23 중량부 ; 더욱 바람직하게는 촉매 100 중량부 당 오르토인산의 알킬 에스테르 약 8 내지 약 21 중량부 ; 및 더욱 바람직하게는 촉매 100 중량부 당 오르토인산의 알킬 에스테르 약 16 내지 약 19 중량부의 양으로, 유동상 촉매에 첨가된다.
n-부탄, n-부텐, 1,3 부타디엔 또는 그의 혼합물과 같은 4-탄소 원자 탄화수소로부터 말레산 또는 말레산 무수물을 제조하기에 유용한 내마모성 유동상 VPO 촉매는 전체가 참조로써 본원에 삽입된 미국 특허 제 4,647,673 호에 기술된 바와 같이 제조될 수 있다.
촉매는 코-메탈 촉진제 원소를 함유할 수 있다. Ti, Cr, W, Ta, U, Co, Mo, Fe, Zn, Hf, Zr, Mn, As, Sb, Te, Bi, Sn, Ge, Nb, Ni, Cu, Cd, Ce, 희토류 또는 그의 혼합물과 같은 코-메탈이 바나듐과 함께 화합물로서 첨가될 수 있거나, 또는 용액에 따로 도입될 수 있다. 코-메탈 촉진제 원소는 용해성 또는 불용성 금속, 산화물, 수산화물, 카르보네이트, 또는 할라이드, 니트레이트, 아세테이트, 포르메이트, 부티레이트, 벤질레이트, 옥살레이트 등과 같은 염으로서 촉매에 첨가될 수 있다. 이러한 촉진제는 바나듐 환원 전 또는 후, 또는 유동성 촉매의 하나 이상의 제조 단계 동안에 액체 반응 매질을 통한 함입과 같은 당업계에 공지된 임의의 방법으로 촉매 전구체에 혼입될 수 있다.
탄화수소 산화를 위한 바나듐 인 혼합 산화물 촉매의 촉매 전구체를 당업계에 공지된 방법에 따라 제조할 수 있다.
전체가 참조로써 본원에 삽입된 미국 특허 제 4,002,650 호는 수용액 내 바나듐 및 인 화합물을 바나듐 용해제 및 환원제로서 유용한 HCl 과 반응시킴으로써, 촉매를 함유하는 바나듐 및 인 혼합 산화물을 제조하는 것을 개시한다. 유사한 제조 기술은 유럽 특허 출원 제 3,431 호에 기술되어 있으며, 여기에서, 바나듐-인 전구체를 입자 크기가 500 내지 700 마이크론 (0.5 내지 0.7 mm) 이 되게 분쇄하는 추가의 단계가 개시되어 있다.
전체가 참조로써 본원에 삽입된 미국 특허 제 4,043,943 호는 액체 유기 매질, 바람직하게는 무수물 내에서의 촉매 전구체 제조를 개시하며, 여기서, 바나듐 화합물은 기체 HCl 에 의해 환원 및 용매화되고, 이어서 인 화합물과 반응한다.
바나듐 및 인의 혼합 산화물을 함유하는 산화 촉매의 제조가 전체가 참조로써 본원에 삽입된 미국 특허 제 4,244,879 호에서 개시되어 있으며, 여기서, 바나듐 화합물은 바나듐의 일부 이상을 +4 가 상태로 환원시킬 수 있는 유기 액체 매질 내에서 적어도 부분적으로 용해되고, 직경이 약 0.1 mm 초과인 입자 크기를 갖는 비용해된 바나듐이 인-함유 화합물의 첨가 전에 매질로부터 제거된다. 상기 촉매의 제조는 전체가 참조로써 본원에 삽입된 미국 특허 제 4,333,853 호에 개시되어 있으며, 여기서, 5 가 바나듐 화합물의 부분 환원이 바나듐을 환원시킬 수 있는 유기 액체 매질 내 인 화합물의 존재에 의해 영향을 받는다.
증발, 여과, 원심분리, 배출 등과 같은 통상의 방법에 의해 제조된 액체 반응 매질 (바람직하게는 필수 무수성이 유지된 유기 액체 매질) 로부터 촉매 전구체를 회수할 수 있다. 바람직하게는, 전구체를 가열에 의해 건조시킨다. 대안적으로는, 유기 액체로 여전히 부분적으로 젖어 있는 회수된 전구체를 석유 에테르와 같은 저 비점 용매로 처리할 수 있다. 또다른 구현예에서, 과량의 제조 반응 매질을 진공 여과에 의해 실질적으로 제거할 수 있다. 더욱 또다른 구현예에서, 과량의 물을 유기 반응 매질을 함유하는 전구체에 도입할 수 있고, 유기층을 수성층으로부터 분리하고, 이어서 건조에 의해 촉매 전구체를 회수할 수 있다.
회수 후에, 촉매 전구체를 밀도화 및 분쇄시킨다. 촉매 전구체를 밀도화시키고 분쇄시키는 순서는 상기 목적을 달성하는데 사용되는 방법에 의존한다. 예를 들어, 촉매 전구체를 타정시키거나 또는 펠렛화시켜 밀도화시키고, 그런 후, 밀도화된 물질을 크러싱하거나 또는 분쇄함으로써, 미소구체 입자의 형성을 위한 촉매 전구체를 제조할 수 있다. 대안적으로, 촉매 전구체를 건조 또는 분무 건조에 의해 회수할 수 있고, 그런 후, 건조 볼 밀링시켜, 전구체 물질을 밀도화시키고, 촉매 전구체의 평균 입자 크기가 직경이 약 1 마이크론 미만이 되게 분쇄한다. 촉매 전구체의 밀도와 및 분쇄 단계를 반복해서, 최종 유동성 촉매 입자는 입방 센티미터 당 약 0.75 그램 이상, 바람직하게는 입방 센티미터 당 1 그램 이상인 벌크 밀도를 가질 수 있다.
다음, 밀도화되고, 분쇄된 촉매 전구체를 미소구체 유동성 입자로 형성시킨다. 촉매 전구체의 수용액을 뜨거운 유조에 적가하여, 회전타원체 입자의 형성을 야기하는 오일 드롭 방법에 의해 형성시킬 수 있다. 바람직하게는, 촉매 전구체의 수성 슬러리를 분무 건조시킴으로써, 미소구체 유동성 입자를 형성시킨다.
유동성 분획을 형성하기 위한 크러싱 및 스크리닝에 의한 유동성 입자의 형성은 내마모성 촉매를 형성하는데 적합하지 않아서, 입자가 주로 그의 불규칙적인 표면 구조로 인해 유동상 조작 동안에 쉽게 침식된다. 크러싱 및 스크리닝에 의해 형성된 촉매는 또한, 동일한 이유로 인해, 더욱 부서지기 쉽다.
분무 건조가 사용된다면, 촉매 전구체는 바람직하게는 물에 도입될 때 소성되어서 수성 슬러리를 형성해야 할 것이다. 소성된 바나듐 인 혼합 산화물 촉매를 물 (100℃ 미만에서) 에 실질적으로 접촉시키면, 촉매의 활성을 감소시키고, 특히, 대기 중에서 소성된다면 그러하다.
수성 슬러리를 함유하는 촉매 전구체의 고체 함량을 약 25 내지 약 60 중량%, 바람직하게는 약 40 중량% 초과로 조정해야 할 것이다. 다음, 촉매 전구체-함유 수성 슬러리를 분무 건조시켜, 입자 크기 범위가 약 20 내지 약 300 마이크론, 일반적으로 20 내지 약 240 마이크론인 균일한 미소구체 입자를 형성한다. 당업계에 공지된 방법에 의해 분무 건조시킬 수 있다.
미소구체 유동성 입자의 밀도화, 분쇄 및 형성 단계 전 또는 동안에, 희석제 또는 지지체를 첨가하여, 불활성 희석제 또는 지지체를 유동상 촉매에 첨가할 수 있다. 그러한 불활성 희석제 또는 지지체에는 실리카, 알루미나, 알루미나 실리카, 티타니아, 니오비아, 규소 카르바이드 등이 포함될 수 있다.
그러나, 이러한 내마모성 촉매 제조 방법은 촉매에 내마모성을 부여하는 내마모성 지지체 첨가에만 의존하지 않는다. 본 발명의 단계의 특별한 조합은, 불활성 지지체의 수준이 극히 낮거나 또는 없을 수 있는 내마모성 촉매를 형성한다. 일반적으로, 본 발명의 촉매는 활성 물질을 70% 이상 포함한다. 본 발명에 사용되기에 바람직한 내마모성 유동성 촉매는 활성 물질을 80% 이상, 가장 바람직하게는 활성 물질을 90% 이상 함유한다.
상기 제조된 유동성 입자를 유동화-형 조건 하에서 소성시킨다. 유동화 조건은 당기술에 의해 쉽게 결정될 수 있고, 촉매상을 "상승" 시키기에 충분한 유동상 용기를 함유하는 촉매에 기체 스트림을 도입시키고, 실질적으로 모든 촉매 입자를 기체 공급물과 접촉시켜, 등온선 온도 조절을 유지시킬 수 있다. 유동화 소성과 유사하고, 촉매 입자의 균질한 기체 접촉 및 상대적으로 등온선 온도 조절을 제공하는 캐스캐이딩 소성과 같은 다른 소성 기술이 본 발명에 따라 사용되어, 소성된 촉매에 내마모성을 부여하기에 충분한 유동화-형 조건을 초래할 수 있다. 그러나, 유동상 소성이 바람직하다.
약 300℃ 내지 약 450℃ 의 온도 범위에서 유동화-형 조건 하에서, 촉매를 대기 중에서 또는 산소 함유 기체 중에서 소성시킨다. 탄화수소, 불활성 기체, 스팀 또는 둘 다의 존재 하에, 촉매를 추가로 소성시킬 수 있다. 바람직하게는, 소성 온도를 약 300℃ 내지 약 325℃, 꾸준히 약 400℃ 로, 약 425℃ 로, 바람직하게는 1 분 당 약 0.5℃ 내지 약 5℃ 의 속도로 증가시킨다. 소성 시간은 제조 방법, 촉매 조성 및 촉매량에 다라 다양하나, 일반적으로 소성은 1 시간 초과의 기간 동안 수행된다.
촉매 전구체는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, Ti, Cr, W, Ta, U, Co, Mo, Fe, Zn, Hf, Zr, Mn, As, Sb, Te, Bi, Sn, Ge, Nb, Ni, Cu, Cd, Ce, 희토류 또는 그의 혼합물을 포함하나 이에 제한되지 않는 촉진제 원소를 함유할 수 있다. 상기를 바나듐의 환원 전 또는 후에, 또는 하나 이상의 유동성 촉매 단계 동안에, 액체 반응 매질을 통한 함입과 같은 당업계에 공지된 임의의 방법으로 촉매 전구체에 혼입시킬 수 있다. 촉진제 원소를 용해성 또는 불용성 금속, 산화물, 수산화물, 카르보네이트, 또는 할라이드, 니트레이트, 아세테이트, 포르메이트, 부티레이트, 벤질레이트, 옥살레이트 등과 같은 염으로서 촉매에 첨가할 수 있다. 이러한 촉진제는 바나듐 환원 전 또는 후, 또는 유동성 촉매의 하나 이상의 제조 단계 동안에 액체 반응 매질을 통한 함입과 같은 당업계에 공지된 임의의 방법으로 촉매 전구체에 혼입될 수 있다. 촉진제 원소 대 바나듐의 몰비는 일반적으로 약 0.0001 : 1 내지 약 1 : 1, 바람직하게는 약 0.001 : 1 내지 약 0.2 : 1 이다.
4-탄소 원자 탄화수소로부터 말레산 무수물을 제조하는 데에 적합한 촉매는 일반적으로 인 대 바나듐 비를 약 2 : 1 내지 약 0.5 : 1, 바람직하게는 약 0.8 : 1 내지 약 1.3 : 1 로 갖는다. P/V 비가 약 1 : 1 내지 약 1.25 : 1 인 것이 가장 바람직하다. 이들 촉매는 바람직하게는 +3.5 내지 +4.6, 바람직하게는 약 +4 의 범위 내에서 바나듐에 대한 평균 원자가를 나타낸다.
본 발명에 사용되는 유동상 촉매는 당업계에 공지된 산화형 유동상 반응기에서 사용될 수 있다.
반응하여 말레산 무수물을 형성하는 탄화수소는 n-부탄, n-부텐, 1,3-부타디엔, 또는 그의 혼합물일 수 있다. 제련 스트림에서 생성되는 탄화수소의 혼합물 또는 n-부탄을 사용하는 것이 바람직하다. 산소 분자가 대기로서 가장 편리하게 첨가되나, 산소 분자를 함유하는 합성 스트림 또한 적합하다. 탄화수소 및 산소 분자 외에도, 다른 기체가 생성 공급물에 첨가될 수 있다. 예를 들어, 스팀 또는 질소가 생성물에 첨가될 수 있다.
생성물의 비는 광범위하게 다양할 수 있고, 중요하지 않다. 반응기 공급물 내의 바람직한 산소/탄화수소 비는 탄화수소 몰 당 산소 약 4 내지 약 20 몰이다.
반응 온도는 광범위하게 다양할 수 있고, 사용되는 특정 탄화수소 및 촉매에 따라 다르다. 일반적으로, 약 325℃ 내지 500℃ 의 온도가 바람직하고, 약 360℃ 내지 약 460℃ 의 온도가 더욱 바람직하다. 반응은 대기압, 초대기압 또는 하대기압 (subatmospheric pressure) 에서 수행될 수 있으나, 초대기압에서의 조작이 바람직하다. 일반적으로, 공급물은 약 0.2 내지 약 5.0 몰% 의 부탄, 바람직하게는 약 1.0 내지 약 4.0 몰% 의 부탄을 함유하고, 부탄 중량 시공 속도 (wwh) 는 시간 당 촉매 Ib 당 약 0.005 내지 약 0.2 lb 부탄, 바람직하게는 시간 당 촉매 Ib 당 약 0.01 내지 약 0.1 lb 부탄이다.
고정상 탄화수소 산화 방법과 비교해 유동상 탄화수소 산화 방법의 이점은 온도 조절 향상 및 산화 반응을 위한 열 교환을 포함하여, 당업계에 잘 공지되어 있다. 그러나, 고정상 방법에 적합한 촉매가 본질적으로 유동상 방법에 적합한 것은 아니다. 조작 시 마모력이 거의 없는 고정상 방법에 적합한 촉매는 너무 "연성" 이어서, 유동상 조작에 의해 야기되는 마모를 견딜 수가 없다.
유동상 조작 시 촉매의 마모, 즉, 촉매 입자의 마모, 또는 파쇄 또는 분해에 의한 촉매 입자의 외곽층의 제거는 유동화된 입자 서로 간의, 유동상 용기의 벽과의 영향에 의해 야기되고, 특히 유동화된 촉매 입자가 반응기로부터 빠져 나가기 전에 유동화된 촉매 입자를 가둬두어 입자를 촉매상에 되돌리는 반응기 사이클론 내에서 야기된다.
산소 분자 또는 산소-함유 기체를 사용한, n-부탄, n-부텐, 1,3 부타디엔 또는 그의 혼합물과 같은 4-탄소 원자 탄화수소의 산화에 바나듐 및 인 산화물을 함유하는 촉매를 사용하여, 말레산 무수물을 제조한다. 이러한 촉매의 통상의 제조 방법은 5 가 바나듐 화합물을 환원시키고, +5 미만의 원자가 상태의 바나듐을 제공할 조건 하에, 동일물을 인 화합물, 및 필요하다면 촉진제 원소 화합물과 조합하여, 산화물로 전환될 수 있는 촉매 전구체를 형성하는 것을 포함한다. 다음, 고정상 또는 유동상에 적합한 촉매 입자가 생성되기 전 또는 후에, 촉매 산화물 전구체를 회수하고, 활성 촉매 물질로 전환시킨다.
전체가 참조로써 본원에 삽입된 미국 특허 제 3,888,886 호 ; 제 3,905,914 호 ; 제 3,931,046 호 ; 제 3,932,305 호 및 제 3,975,300 호는 1 인치 직경의 유동상 반응기에서 부탄으로부터 말레산 무수물을 제조하기 위한 촉진된 바나듐 인 산화물 촉매 시험을 개시한다. 대부분의 경우, 촉매 전구체를 수성 매질 (제 3,975,300 호에서, 전구체는 바나듐 화합물, 인 화합물 및 유기 환원제의 페이스트 내에서 형성되었음) 내에서 형성하고, 건조시킨 다음, 전구체를 분쇄하고 체질하여, 약 74 내지 250 마이크론 크기의 분말로 되게 하여 제조하였다. 그러나, 이러한 제조 방법으로는 성공적인 유동상 조작에 바람직한 내마모성 촉매 입자를 수득하지 못한다.
시판의 유동상 촉매는 바람직하게는 평균 직경이 약 20 내지 약 300 마이크론의 범위 내인 미소구체 입자이고, 바람직하게는 직경이 약 30 내지 약 80 마이크론의 범위 내인 입자를 약 80% 갖는다. 가장 바람직하게는, 약 25 내지 약 40% 의 입자의 평균 직경은 45 마이크론 미만이다.
내마모성 촉매가 바람직한 한편, 4-탄소 탄화수소로부터 말레산 또는 말레산 무수물을 제조하는 유동상 방법에 사용하기에 적합한 바나듐 인 산화물 촉매를 상기 방법에 인을 첨가하는 본 발명에서 사용할 수 있다. VPO 촉매를 트리에틸포스페이트와 같은 오르토포스페이트의 알킬 에스테르로 포화시킨 다음, 유동상에 증가분으로 첨가하여, 상기 방법에 필요한 대로 인을 정량적으로 첨가할 수 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 트리에틸포스페이트와 같은 오르토포스페이트의 알킬 에스테르가 보강된 산화 촉매를 함유하는 내마모성 유동상 바나듐 및 인 혼합 산화물을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 내마모성 유동상 바나듐 인 혼합 산화물 촉매를 사용하여, 4-탄소 원자 탄화수소로부터 말레산 무수물을 제조하는 방법을 제공하는 것이고, 여기서, 반응 동안에 촉매로부터 소실되는 인을 트리에틸포스페이트와 같은 오르토포스페이트의 알킬 에스테르가 보강된 촉매를 첨가하여 대체시킨다.
바나듐 및 인의 혼합 산화물을 함유하는 유동화된 촉매를 연소를 야기하기에 충분한 승온에서 산소와 적어도 부분적으로 가연성인 환원 기체 및 산소와 접촉시킴으로써, 4 탄소 원자 탄화수소로부터 말레산 무수물을 제조하기에 유용한 유동상 VPO 촉매를 활성화시킬 수 있고, 여기서, 환원 기체 대 산소의 몰 비는 전체가 참조로써 본원에 삽입된 미국 특허 제 4,748,140 호에 기술된 바와 같이 환원 기체의 완전 연소에 필요한 화학양론비보다 더 크다.
반응기에 로딩하기 전 또는 반응기에 로딩한 후에 촉매를 활성화시킬 수 있다.
본 발명은 첨가되는 인의 양을 정확하게 조절할 수 있다는 이점을 가진다. 본 발명의 방법을 사용하여, 인을 정량적으로 첨가할 수 있다.
방법 설명
1. 실온에서, 비보강 촉매 100 중량부 당 약 1 내지 약 25 중량부, 바람직하게는 촉매 100 중량부 당 약 7 내지 약 23 중량부, 더욱 바람직하게는 촉매 100 중량부 당 약 8 내지 약 21 중량부, 및 더욱 바람직하게는 촉매 100 중량부 당 약 16 내지 약 19 중량부의 범위의 농도로, 촉매 분말에 트리에틸포스페이트를 함침시킴으로써 TEP 가 풍부한 VPO 촉매를 제조한다.
촉매 100 중량부 당 25 중량부 초과의 농도를 수득할 수 있으나, TEP 가 풍부한 VPO 촉매 분말은 너무 습성이라서 취급 및 공정이 쉽지 않을 수 있으며 ; 그러나, 가공이 이루어질 수 있다면, 촉매 100 중량부 당 25 중량부 초과의 농도 또한 사용될 수 있다.
2. TEP 가 풍부한 촉매를 유동상 반응기에서 촉매 로드 (load) 에 증가분으로 첨가한다. 시판의 유동상 반응기에서, 촉매는 전형적으로 반응기 바닥에 있는 촉매 첨가 파이프에 첨가된다. 유동화된 촉매 흐름은 상향 흐름이고, 촉매 파이프를 통해 첨가되는 TEP-촉매는 상향 흐름쪽으로 올라가고, 유동화된 촉매상과 혼합된다.
3. 시험되는 여러 형태의, TEP 가 풍부한 촉매 첨가 중에서, 조작 조건에서 촉매에 분말을 직접 첨가하는 것이 가장 효과적인 것으로 드러났다.
4. TEP 가 풍부한 촉매 분말로부터의 TEP 손실에 대한 온도 및 시간의 영향을 실험실에서 관찰한 것을 바탕으로, TEP 가 풍부한 촉매로부터 방출되는 TEP 중 단지 약 75% 만이 파이럿 반응기에서 촉매로 사용가능한데, 그 이유는 촉매 흐름이 정지되었을 때 TEP 가 풍부한 촉매가 첨가되기 때문인 것으로 가정하였다. 사용가능한 TEP 의 균형은 방출 스트림의 영향을 받지 않는 것으로 생각된다.
촉매의 성능을 향상시키기 위해 TEP 가 풍부한 촉매로부터 첨가되는 TEP 의 양은 VPO 촉매에 의해 흡수되는 TEP 의 양에 따라 다를 수 있다. TEP 가 풍부한 촉매 내의 TEP 의 농도에는 상관 없이, 중요한 것은 촉매 성능을 향상시키기에 충분한 TEP 를 첨가하는 것이다. 따라서, 촉매 성능을 향상시키기에 충분한 양으로 TEP 를 전달하기 위해서는, 충분한 TEP 가 함침된 촉매를 첨가할 필요가 있다. VPO 촉매 성능을 향상시키기에 적합한 TEP 의 양은 하기 TEP 범위에서 나타나 있으며, 이러한 범위는 일일 당 총 촉매상 100 Ib 당 TEP Ib 로서 표현하고, 약 0.000002 내지 약 1.0, 더욱 바람직하게는 약 0.00002 내지 약 0.2, 및 가장 바람직하게는 약 0.0002 Ib 내지 약 0.04 이다.
따라서, 충분한 양의 TEP-함침 VPO 촉매를 반응기에 첨가하여, 일일 당 총 촉매상 100 Ib 당 TEP 약 0.000002 내지 약 1.0 Ib, 더욱 바람직하게는 일일 당 총 촉매상 100 Ib 당 TEP 약 0.00002 내지 약 0.2 Ib, 및 더욱 바람직하게는 일일 당 총 촉매상 100 Ib 당 TEP 약 0.0002 Ib 내지 약 0.04 Ib 를 전달한다.
예를 들어, 반응기에 혼합물을 첨가하기 전에, TEP 가 풍부한 촉매 분말을 TEP 가 함침되지 않은 촉매 분말 (즉, 본원에서는 TEP-없는 촉매 또는 비보강 촉매라고 함) 과 혼합하는 경우, 촉매 혼합물에 사용되는 TEP 가 풍부한 (TEP-보강) 촉매 분말을 25 중량부 초과의 TEP 로 함침시킬 수 있다. 상기 구현예에서, TEP 가 풍부한 촉매 및 TEP-없는 촉매의 유동화된 혼합물을 반응기에 첨가하는 경우, TEP 가 풍부한 촉매를, 일일 당 총 촉매상 100 파운드 당 TEP 약 0.000002 내지 약 1.0 파운드를 제공하기에 충분한 TEP 양으로 함침시킨다. TEP 가 풍부한 촉매 및 TEP-없는 촉매의 혼합물이 반응기에 첨기되는 경우, 바람직하게는 일일 당 총 촉매상 100 파운드 당 TEP 약 0.00002 내지 약 0.2 파운드, 및 가장 바람직하게는 일일 당 총 촉매상 100 파운드 당 TEP 약 0.0002 Ib 내지 약 0.04 파운드를 제공한다.
당업자에게 공지된 많은 방법에 의해, 말레산 무수물을 회수할 수 있다. 예를 들어, 말레산 무수물을 적합한 매질 내에서 직접 응축시키거나 또는 흡수시키고, 정제하여, 회수할 수 있다.
본 발명이 본원에 나타낸 실시예에 의해 제한되지 않는 것으로 생각한다. 본 실시예는 단지 조작성을 기술하기 위해 제공된 것이고, 만약 있다면, 촉매, 금속원, 탄소 지지체, 농도, 접촉 시간, 고체 로딩, 공급원, 반응 조건, 및 생성물의 선별은 본원에서 개시되고 기술된 본 발명의 취지를 벗어나지 않으면서, 제공되는 총 명세서 개시물로부터 결정될 수 있으며, 본 발명의 범주는 첨부된 청구항의 범주 내에 속하는 개질 및 변형을 포함한다.
1.5" 유동상 파일럿 플랜트 반응기 내에서 실시예 1 을 수행하였다. 유동상 파일럿 플랜트 내 로지스틱 제한으로 인해, 높은 조작 온도에서, 슬럼프된 촉매상의 상부에 보강 촉매를 분취물로서 첨가하는 것이 필요하였다. 반응기 내 대기/부탄 흐름이 상류이기 때문에, 본 출원인은, TEP 가 풍부한 촉매 상의 일부 TEP 가 빠져 나와서, 촉매상과 상호작용하지 않게 될 것이라고 기대하였다. 파일럿 플랜트 반응기에서, 슬럼프된 촉매상의 상부에 첨가되는 경우, 이러한 TEP 탈출이 약 25% 일 것이라고 추정하였다. 따라서, TEP 가 풍부한 촉매로부터 약 75% 의 TEP 가 본 반응에서 촉매상에 이용가능하였다.
더 큰 시판의 반응기에서는, TEP 가 풍부한 촉매를 첨가하는데 있어서 로지스틱 제한이 없고, 촉매를 연속으로 또는 분취해서 첨가할 수 있다. 더욱이, TEP 가 풍부한 촉매를 더 큰 시판의 반응기에서 촉매상의 하부에 도입할 수 있고, 그리하여, 모든 TEP 가 촉매상에 이용가능하다. TEP 가 풍부한 촉매를 일일 동안에 1 회 이상의 분취로서 또는 연속해서 첨가할 수 있다. 예를 들어, TEP-보 강 촉매 400 Ib 를 유동상 촉매에 첨가하기를 원한다면, TEP-보강 촉매 400 Ib 를 특정 속도로 24 시간에 걸쳐 연속해서 첨가할 수 있거나, 또는 TEP-보강 촉매 400 Ib 를 20 분의 단기간에 걸쳐 한 분취물 내에서 첨가할 수 있다. 대안적으로, TEP-보강 촉매 400 Ib 를 예를 들어, 하루의 기간에 걸쳐서, 또는 1 시간 이상에 걸쳐서와 같이 기간에 걸쳐서 여러 번 분취해서 첨가할 수 있다.
본 발명을 수행하기에 적합한, 일일 당 촉매 100 Ib 당 TEP Ib 의 범위는 일일 당 촉매상 100 Ib 당 약 0.000002 내지 약 1.0 Ib TEP, 바람직하게는 일일 당 촉매상 100 Ib 당 약 0.00002 내지 약 0.2 Ib TEP, 더욱 바람직하게는 일일 당 촉매상 100 Ib 당 약 0.0002 내지 약 0.04 Ib TEP 이다.
본 발명의 한 구현예에서, 오르토인산의 알킬 에스테르를 함유하는 유동성 촉매를 조작 온도의 네트 증가를 약 20℃ 이하로 제한하기에 충분한 양으로 첨가한다. 바람직하게는, 오르토인산의 알킬 에스테르를 함유하는 유동성 촉매를 조작 온도의 네트 증가를 약 15℃ 이하로 제한하기에 충분한 양으로 첨가하고, 더욱 바람직하게는 오르토인산의 알킬 에스테르를 함유하는 유동성 촉매를 조작 온도의 네트 증가를 약 10℃ 이하로 제한하기에 충분한 양으로 첨가한다.
실시예 1
TEP 가 풍부한 촉매의 첨가
A. 트리에틸포스페이트 ( TEP ) 의 촉매에의 첨가
TEP 가 풍부한 촉매 샘플 2 개를 TEP 농도가 명목상 각각 10 및 15 중량% 이도록 제조하였다. 명목상 10 중량% TEP-보강 샘플에 있어서는, 트리에틸포스페 이트 액체 20 중량부를 VPO 촉매 200 중량부에 첨가하였다. 명목상 15 중량% TEP-보강 샘플에 있어서는, 트리에틸포스페이트 액체 30 중량부를 VPO 촉매 200 중량부에 첨가하였다. 트리에틸포스페이트를 첨가한 후 수 분 동안 촉매 분말을 텀블링하여, 트리에틸포스페이트가 촉매 중에서 균일하게 분포하게 하였다.
B. 성능 시험
TEP 가 풍부한 촉매를 첨가하는 효과의 시험을, 시험 조건이 30/1 대기/부탄 비, 0.05 부탄 중량 시공 속도 (wwh), 및 10 psig 인, 1.5" 파이럿 플랜트 반응기에서 수행하였다. TEP 가 풍부한 촉매를 첨가하기 전에, 촉매 충전물을 TEP 첨가 없이 수 일에 걸쳐서 라인-아웃 (line-out) 시켜서, 모든 과량의 인이 제거되게 하였다. 10% TEP-보강 분말 4 그램이 든 2 개의 분취물을 2-일에 걸쳐 370-그램 촉매상에 첨가하였다. TEP-보강 분말을 대기/부탄이 공급원인 슬럼프된 상에 반응 온도에서 첨가하였다. 분말을 공기 작용으로, 반응기 헤드에 있는 포트에 연결된 가압된 고체-첨가 용기로부터 이송시켰다. 파일럿 반응기에서 촉매와 접촉되지 않은 채 TEP 25% 가 상실된다는 가정을 바탕으로, 이러한 것은 상기 보강 분말 3 그램/일 (총 상의 0.81%) 을 효과적으로 첨가하는 것에 상응할 것이다.
TEP-함침 VPO 촉매를 통한 인 첨가를 사용한, 말레산 무수물 수율 및 온도 성능에 관한 데이타를 표 1 에 나타내었다. 촉매 수율은 43.7 몰% 에서 약 51 몰% 로 상승하였거나, 또는 약 7 몰% 상승하였다. 온도가 하루에 11℉ (6.1℃) 증가되는 한편, 첨가되는 인의 효과가 감소되기 시작하면서 온도가 빨리 낮아진다. 스트림 상에서의 5 일 후, 수율은 46.7 몰% 로 감소되나, 43.6 몰% 의 출발 수율보다는 훨씬 더 컸다. 추가의 14 일 동안에 TEP 가 풍부한 VPO 촉매 분말을 주기적으로 첨가하면서 상기 시험을 계속하였다. 데이타는, 출발점에 비해 약 10℉ (약 5.6℃) 의 조작 온도의 네트 증가가 있으면서 전체 기간 동안 수율이 51 몰% 이상에서 유지되었음을 확실히 보여주었다.
Figure 112007086704534-PCT00001
비교예 A
표준 TEP 첨가 테스트 과정 - 반응기 공급물에 첨가된 증기상 트리에틸포스페이트
공급물에 공-공급 증기로서 반응기에 계속해서 TEP 를 첨가할 경우의 효과를 1.5" 직경 유체상 파일럿 플랜트 반응기에서 테스트하였고, 이 때, 테스트 조건은 30/1 대기/부탄 비, 0.05 부탄 wwh, 및 10 psig 압력이었다. 1.8 g/hr 의 속도로 반응기 대기 공급선에, 물 중의 0.33 중량% TEP 수용액을 계속 주입함으로써, TEP 를 공급하여, 기체 공급물 중 일정한 증기 농도인 20 ppm TEP 를 반응기에 제공하였다. 반응기의 대기 공급선을 반응기 온도로 예열하여, 공-공급 수성 TEP 용액을 완전히 증발시켰다. 20 ppm TEP 증기를 반응기에 첨가하는 것을 시작하기 전에, 촉매 충전물을 TEP 없이 150 시간 동안 진행하여, 촉매로부터 과량의 인을 제거하였다. 다음, 20 ppm 에서 TEP 첨가를 시작하고, 대략 200 시간 동안 계속하여, 촉매에 대한 효과를 테스트하였다.
Figure 112007086704534-PCT00002
표 2 는 유동상 MAN 반응기의 대기 스트림에서의 표준 증기상 TEP 첨가를 사용한 비교예 A 로부터의 데이타를 보여준다. 표 2 의 데이타는, 스트림 상에서 증기상에서의 TEP 의 첨가가 단지 약 3 내지 약 4 몰% MAN 수율 증가를 초래하였고, 출발점 온도에 비해 약 30℉ (약 16.7℃) 의 훨씬 더 높은 온도 증가를 야기하였음을 보여준다.
TEP-함침 VPO 촉매의 첨가를 통한 TEP 첨가가 대기 스트림을 통한 증기상에서 TEP 를 MAN 유동상 반응기에 첨가하는 이전의 실행보다 더 유리한 것은 명확하다.

Claims (34)

  1. 바나듐 및 인의 혼합 산화물을 함유하는 내마모성, 유동성 미소구체 촉매의 존재 하에, 반응기 온도가 약 325℃ 내지 약 500℃ 인 유동상 반응기 내에서, C4 탄화수소를 포함하는 공급물을 산소 분자 또는 산소 함유 기체로 산화시킴으로써, 말레산 무수물을 제조하는 유동상 방법에 관한 것으로서, 여기서, 촉매는 하기에 의해 제조되며 :
    (a) 촉매 전구체를 함유하는 바나듐 인 혼합 산화물을 제조함 ;
    (b) 촉매 전구체를 밀도화시킴 ;
    (c) 직경이 약 1 마이크론 미만인 평균 입자 크기가 되도록 촉매 전구체를 분쇄시킴 ;
    (d) 밀도화되고, 분쇄된 촉매 전구체로부터, 입방 센티미터 당 0.75 g 이상인 벌크 밀도를 가지는 유동성 입자를 형성함 ; 및
    (e) 유동화-형 조건 하에서 유동성 입자를 소성함,
    여기서, 화학식 (RO)3P=O (식 중, R 은 수소 또는 C1 내지 C4 알킬이고, 하나 이상의 R 은 C1 내지 C4 알킬임) 를 갖는 오르토인산의 알킬 에스테르를 함유하는 촉매를, 일일 당 총 촉매상 100 파운드 당 오르토인산의 알킬 에스테르 약 0.000002 내지 약 1.0 파운드를 제공하기에 충분한 양으로 첨가함으로써 촉매 성능을 향상시키는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 알킬 에스테르가 트리에틸포스페이트인 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 알킬 에스테르가 트리메틸포스페이트인 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 첨가되는 촉매가 화학식 (RO)3P=O (식 중, R 은 수소 또는 C1 내지 C4 알킬이고, 하나 이상의 R 은 C1 내지 C4 알킬임) 를 갖는 오르토인산의 알킬 에스테르를, 일일 당 총 촉매상 100 파운드 당 오르토인산의 알킬 에스테르 약 0.00002 내지 약 0.2 파운드를 제공하기에 충분한 양으로 함유하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 첨가되는 촉매가 화학식 (RO)3P=O (식 중, R 은 수소 또는 C1 내지 C4 알킬이고, 하나 이상의 R 은 C1 내지 C4 알킬임) 를 갖는 오르토인산의 알킬 에스테르를, 일일 당 총 촉매상 100 파운드 당 오르토인산의 알킬 에스테르 약 0.0002 내지 약 0.04 파운드를 제공하기에 충분한 양으로 함유하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 공급물이 약 0.2 내지 약 5.0 몰% 부탄을 함유하고, 부탄 중량 시공 속도 (wwh) 가 시간 당 Ib 촉매 당 약 0.005 내지 약 0.2 Ib 부탄인 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 유동성 촉매가 알칼리 금속, 알칼리 토금속, Ti, Cr, W, Ta, U, Co, Mo, Fe, Zn, Hf, Zr, Mn, As, Sb, Te, Bi, Sn, Ge, Nb, Ni, Cu, Cd, Th, Ce, 희토류 또는 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 촉진제 원소를 추가로 포함하는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 반응 온도가 약 360℃ 내지 약 460℃ 인 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 오르토인산의 알킬 에스테르를 함유하는 유동성 촉매가 조작 온도의 임의의 네트 증가를 약 20℃ 이하로 제한하기에 충분한 양으로 첨가되는 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 오르토인산의 알킬 에스테르를 함유하는 유동성 촉매가 조작 온도의 임의의 네트 증가를 약 15℃ 이하로 제한하기에 충분한 양으로 첨가되는 방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 오르토인산의 알킬 에스테르를 함유하는 유동성 촉매가 조작 온도의 임의의 네트 증가를 약 10℃ 이하로 제한하기에 충분한 양으로 첨가되는 방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 오르토인산의 알킬 에스테르가 트리에틸포스페이트이고, 트리에틸포스페이트를 함유하는 유동상 촉매가 조작 온도의 임의의 네트 증가를 약 20℃ 이하로 제한하기에 충분한 양으로 첨가되는 방법.
  13. 바나듐 및 인의 혼합 산화물을 함유하는 내마모성, 유동성 미소구체 촉매의 존재 하에, 반응기 온도가 약 325℃ 내지 약 500℃ 인 유동상 반응기 내에서, C4 탄화수소를 포함하는 공급물을 산소 분자 또는 산소 함유 기체로 산화시킴으로써, 말레산 무수물을 제조하는 유동상 방법에 관한 것으로서, 여기서, 촉매는 하기에 의해 제조되며 :
    (a) 촉매 전구체를 함유하는 바나듐 인 혼합 산화물을 제조함 ;
    (b) 촉매 전구체를 밀도화시킴 ;
    (c) 직경이 약 1 마이크론 미만인 평균 입자 크기가 되도록 촉매 전구체를 분쇄시킴 ;
    (d) 밀도화되고, 분쇄된 촉매 전구체로부터, 입방 센티미터 당 0.75 g 이상인 벌크 밀도를 가진 유동성 입자를 형성함 ; 및
    (e) 유동화-형 조건 하에서 유동성 입자를 소성함 ;
    여기서, 화학식 (RO)3P=O (식 중, R 은 수소 또는 C1 내지 C4 알킬이고, 하나 이상의 R 은 C1 내지 C4 알킬임) 를 갖는 오르토인산의 알킬 에스테르를 촉매 100 중량부 당 약 1 내지 약 25 중량부 함유하는 촉매를 첨가함으로써, 촉매 성능을 향상시키는 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 알킬 에스테르가 트리에틸포스페이트인 방법.
  15. 제 13 항에 있어서, 알킬 에스테르가 트리메틸포스페이트인 방법.
  16. 제 13 항에 있어서, 공급물이 약 0.2 내지 약 5.0 몰% 부탄을 함유하고, 부탄 중량 시공 속도 (wwh) 가 시간 당 Ib 촉매 당 약 0.005 내지 약 0.2 Ib 부탄인 방법.
  17. 제 13 항에 있어서, 알킬 에스테르가 트리에틸포스페이트이고, 첨가되는 촉매가 촉매 100 중량부 당 트리에틸포스페이트 약 7 내지 약 23 중량부를 함유하는 방법.
  18. 제 13 항에 있어서, 알킬 에스테르가 트리에틸포스페이트이고, 촉매가 촉매 100 중량부 당 트리에틸포스페이트 약 16 내지 약 19 중량부를 함유하는 방법.
  19. 제 13 항에 있어서, 유동성 촉매가 알칼리 금속, 알칼리 토금속, Ti, Cr, W, Ta, U, Co, Mo, Fe, Zn, Hf, Zr, Mn, As, Sb, Te, Bi, Sn, Ge, Nb, Ni, Cu, Cd, Th, Ce, 희토류 또는 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 촉진제 원소를 추가로 포함하는 방법.
  20. 제 13 항에 있어서, 반응 온도가 약 360℃ 내지 약 460℃ 인 방법.
  21. 제 13 항에 있어서, 촉매 100 중량부 당 오르토인산의 알킬 에스테르 약 1 내지 약 25 중량부를 함유하는 유동성 촉매가 조작 온도의 임의의 네트 증가를 약 20℃ 이하로 제한하기에 충분한 양으로 첨가되는 방법.
  22. 제 21 항에 있어서, 촉매가 촉매 100 중량부 당 트리에틸포스페이트 약 1 내지 약 25 중량부를 함유하는 방법.
  23. 제 22 항에 있어서, 촉매 100 중량부 당 트리에틸포스페이트 약 1 내지 약 25 중량부를 함유하는 촉매가 조작 온도의 임의의 네트 증가를 약 15℃ 이하로 제한하기에 충분한 양으로 첨가되는 방법.
  24. 제 22 항에 있어서, 촉매 100 중량부 당 트리에틸포스페이트 약 1 내지 약 25 중량부를 함유하는 촉매가 조작 온도의 임의의 네트 증가를 약 10℃ 이하로 제한하기에 충분한 양으로 첨가되는 방법.
  25. 하기에 의해 제조되는, 바나듐 및 인의 혼합 산화물을 함유하는 내마모성, 유동성 미소구체 촉매 :
    (a) 촉매 전구체를 함유하는 바나듐 인 혼합 산화물을 제조함 ;
    (b) 촉매 전구체를 밀도화시킴 ;
    (c) 직경이 약 1 마이크론 미만인 평균 입자 크기가 되도록 촉매 전구체를 분쇄시킴 ;
    (d) 밀도화되고, 분쇄된 촉매 전구체로부터, 입방 센티미터 당 0.75 g 이상인 벌크 밀도를 가진 유동성 입자를 형성함 ;
    (e) 유동화-형 조건 하에서 유동성 입자를 소성함 ; 및
    (f) (e) 에 수득된 유동성 촉매를 화학식 (RO)3P=O (식 중, R 은 수소 또는 C1 내지 C4 알킬이고, 하나 이상의 R 은 C1 내지 C4 알킬임) 를 갖는 오르토인산의 알킬 에스테르와 혼합하여, 촉매 100 중량부 당 오르토인산의 알킬 에스테르 약 1 내지 약 25 중량부를 함유하는 유동성 촉매를 제공함.
  26. 제 25 항에 있어서, (f) 에서 수득되는 유동성 촉매가 촉매 100 중량부 당 오르토인산의 알킬 에스테르 약 7 내지 약 23 중량부를 함유하는 촉매.
  27. 제 25 항에 있어서, (f) 에서 수득되는 유동성 촉매가 촉매 100 중량부 당 오르토인산의 알킬 에스테르 약 8 내지 약 21 중량부를 함유하는 촉매.
  28. 제 25 항에 있어서, (f) 에서 수득되는 유동성 촉매가 촉매 100 중량부 당 오르토인산의 알킬 에스테르 약 16 내지 약 19 중량부를 함유하는 촉매.
  29. 하기에 의해 제조되는, 바나듐 및 인의 혼합 산화물을 함유하는 내마모성, 유동성 미소구체 촉매 :
    (a) 촉매 전구체를 함유하는 바나듐 인 혼합 산화물을 제조함 ;
    (b) 촉매 전구체를 밀도화시킴 ;
    (c) 직경이 약 1 마이크론 미만인 평균 입자 크기가 되도록 촉매 전구체를 분쇄시킴 ;
    (d) 밀도화되고, 분쇄된 촉매 전구체로부터, 입방 센티미터 당 0.75 g 이상인 벌크 밀도를 가진 유동성 입자를 형성함 ;
    (e) 유동화-형 조건 하에서 유동성 입자를 소성함 ; 및
    (f) (e) 에 수득된 유동성 촉매를 트리에틸포스페이트와 혼합하여, 촉매 100 중량부 당 트리에틸포스페이트 약 1 내지 약 25 중량부를 함유하는 유동성 촉매를 제공함.
  30. 제 29 항에 있어서, (f) 에서 수득되는 유동성 촉매가 촉매 100 중량부 당 트리에틸포스페이트 약 7 내지 약 23 중량부를 함유하는 촉매.
  31. 제 29 항에 있어서, (f) 에서 수득되는 유동성 촉매가 촉매 100 중량부 당 트리에틸포스페이트 약 8 내지 약 21 중량부를 함유하는 촉매.
  32. 제 29 항에 있어서, (f) 에서 수득되는 유동성 촉매가 촉매 100 중량부 당 트리에틸포스페이트 약 16 내지 약 19 중량부를 함유하는 촉매.
  33. 제 25 항에 있어서, 유동성 촉매가 알칼리 금속, 알칼리 토금속, Ti, Cr, W, Ta, U, Co, Mo, Fe, Zn, Hf, Zr, Mn, As, Sb, Te, Bi, Sn, Ge, Nb, Ni, Cu, Cd, Th, Ce, 희토류 또는 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 촉진제 원소를 추가로 포함하는 촉매.
  34. 제 29 항에 있어서, 유동성 촉매가 알칼리 금속, 알칼리 토금속, Ti, Cr, W, Ta, U, Co, Mo, Fe, Zn, Hf, Zr, Mn, As, Sb, Te, Bi, Sn, Ge, Nb, Ni, Cu, Cd, Th, Ce, 희토류 또는 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 촉진제 원소를 추가로 포함하는 촉매.
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