JP2895142B2 - 触媒先駆体および対応する触媒の製造法 - Google Patents
触媒先駆体および対応する触媒の製造法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ブタンを酸化し無水マレイン酸を製造する
ための触媒先駆体を製造する方法に関する。より詳しく
は、本発明は、該反応を流動床で実施する際に使用す
る、高密度で耐摩耗性に優れた触媒の製造法に関する。
また、本発明は、該反応を従来既知の触媒よりも低い
反応温度で実施するのに使用する触媒の製造法に関す
る。
ための触媒先駆体を製造する方法に関する。より詳しく
は、本発明は、該反応を流動床で実施する際に使用す
る、高密度で耐摩耗性に優れた触媒の製造法に関する。
また、本発明は、該反応を従来既知の触媒よりも低い
反応温度で実施するのに使用する触媒の製造法に関す
る。
（従来の技術） 炭素数４の飽和炭化水素、通常はｎ−ブタンを含酸素
ガスで酸化して無水マレイン酸を製造する方法におい
て、触媒としてバナジウムとリンの化合物が用いられ
る。触媒として有効なバナジウムとリンの化合物は、
（VO）2P2O7の組成を持つ結晶状の化合物であることが
知られている。この触媒の有効成分である（VO）2P2O7
を得るには、通常V2O5を常法により還元しV2O4とし、V2
O4をリン酸と反応させて（VO）2H4P2O9を合成し、これ
を熱分解する。触媒先駆体である（VO）2H4P2O9を得る
には、通常V2O5と還元剤とリン酸とを有機溶媒中、特に
イソブチルアルコール等のアルコール中で反応させる
と、目的物である（VO）2H4P2O9が沈澱として析出する
ので、有効な触媒成分を単離取得するのに好都合であ
る。
ガスで酸化して無水マレイン酸を製造する方法におい
て、触媒としてバナジウムとリンの化合物が用いられ
る。触媒として有効なバナジウムとリンの化合物は、
（VO）2P2O7の組成を持つ結晶状の化合物であることが
知られている。この触媒の有効成分である（VO）2P2O7
を得るには、通常V2O5を常法により還元しV2O4とし、V2
O4をリン酸と反応させて（VO）2H4P2O9を合成し、これ
を熱分解する。触媒先駆体である（VO）2H4P2O9を得る
には、通常V2O5と還元剤とリン酸とを有機溶媒中、特に
イソブチルアルコール等のアルコール中で反応させる
と、目的物である（VO）2H4P2O9が沈澱として析出する
ので、有効な触媒成分を単離取得するのに好都合であ
る。
USP4,132,670には、得られる触媒体（VO）2P2O7の比
表面積を大きくする手段として、アルコール中で二価ア
ルコールの存在下にV2O5をV2O4に還元し、それにリン酸
を作用させて触媒の先駆体（VO）2H4P2O9を得る方法が
開示されている。実施例中では、アミルアルコールにグ
リセリンを添加してV2O5をV2O4に還元し、これにリン酸
を作用させて触媒の先駆体を得る方法が示されている
が、多価アルコールを使用する際の作用および効果に関
しては何ら記載されていない。
表面積を大きくする手段として、アルコール中で二価ア
ルコールの存在下にV2O5をV2O4に還元し、それにリン酸
を作用させて触媒の先駆体（VO）2H4P2O9を得る方法が
開示されている。実施例中では、アミルアルコールにグ
リセリンを添加してV2O5をV2O4に還元し、これにリン酸
を作用させて触媒の先駆体を得る方法が示されている
が、多価アルコールを使用する際の作用および効果に関
しては何ら記載されていない。
USP4,396,535には、α−VOPO4を有機媒体中で（VO）2
P2O7に還元する方法が示されている。有機媒体として多
価アルコールを使用して還元する際の作用、効果および
具体的な実施例の記載はない。
P2O7に還元する方法が示されている。有機媒体として多
価アルコールを使用して還元する際の作用、効果および
具体的な実施例の記載はない。
EP98,039には、有機液体媒体中でV2O5を還元する際
に、有機媒体としてエチレングリコールを用いることが
記載されているが、具体的な実施例、効果に関する開示
はない。
に、有機媒体としてエチレングリコールを用いることが
記載されているが、具体的な実施例、効果に関する開示
はない。
USP4,365,069、USP4,448,893には、アルコールおよび
グリコールの存在下に５価バナジウムを還元し、次いで
リン酸を反応させる方法が示されているが、グリコール
をもちいる際の効果と具体的な実施例は開示されていな
い。
グリコールの存在下に５価バナジウムを還元し、次いで
リン酸を反応させる方法が示されているが、グリコール
をもちいる際の効果と具体的な実施例は開示されていな
い。
（発明が解決しようとする課題） しかしながら、上記の如き方法で得られた先駆体であ
る（VO）2H4P2O9を含有するものを熱分解して得られた
触媒は、密度が1g/ml以下と低く、機械的強度に問題が
ある。特に流動層触媒として使用した場合には、耐摩耗
性が悪く、工業的な実操業には耐え難い。すなわち、通
常流動層触媒を得る方法である先駆体を水中に懸濁させ
たスラリーを噴霧乾燥し、これを熱分解する方法では、
得られた触媒の密度も低く、耐摩耗性も悪い。
る（VO）2H4P2O9を含有するものを熱分解して得られた
触媒は、密度が1g/ml以下と低く、機械的強度に問題が
ある。特に流動層触媒として使用した場合には、耐摩耗
性が悪く、工業的な実操業には耐え難い。すなわち、通
常流動層触媒を得る方法である先駆体を水中に懸濁させ
たスラリーを噴霧乾燥し、これを熱分解する方法では、
得られた触媒の密度も低く、耐摩耗性も悪い。
上記の如き問題点を解決する方法として、触媒先駆体
をボールミル等の機械的方法を用い、先駆体粒子経を１
μｍ以下に微粉砕してから、水中に懸濁してスラリーと
し、これを噴霧乾燥、焼成する方法が開示されている
（特開昭59−55350号）。しかし、この方法は操作が繁
雑であり、得られた触媒の耐摩耗性も十分に大きいとは
言い難い。得られた触媒体の表面積も低く、無水マレイ
ン酸を製造する際のブタンを酸化する反応温度が、従
来、既知の製法による触媒を用いたのでは430〜450℃と
高い。このため無水マレイン酸への選択率も低い。
をボールミル等の機械的方法を用い、先駆体粒子経を１
μｍ以下に微粉砕してから、水中に懸濁してスラリーと
し、これを噴霧乾燥、焼成する方法が開示されている
（特開昭59−55350号）。しかし、この方法は操作が繁
雑であり、得られた触媒の耐摩耗性も十分に大きいとは
言い難い。得られた触媒体の表面積も低く、無水マレイ
ン酸を製造する際のブタンを酸化する反応温度が、従
来、既知の製法による触媒を用いたのでは430〜450℃と
高い。このため無水マレイン酸への選択率も低い。
本発明の目的は、密度が大きく、耐摩耗性が高
く、ブタンの酸化反応温度が低く、かつ比表面積が
大きい触媒を製造する方法を提供することである。
く、ブタンの酸化反応温度が低く、かつ比表面積が
大きい触媒を製造する方法を提供することである。
（課題を解決するための手段） 本発明者らは、上記の従来の触媒の欠点を克服するた
めに鋭意研究した。その結果、溶媒中でV2O4とリン酸と
を反応させて触媒先駆体を製造する際に、有機溶媒中で
ポリオールの存在下に反応を実施すると上記〜の問
題点を解決できることを見出し、本発明を完成させるに
至った。
めに鋭意研究した。その結果、溶媒中でV2O4とリン酸と
を反応させて触媒先駆体を製造する際に、有機溶媒中で
ポリオールの存在下に反応を実施すると上記〜の問
題点を解決できることを見出し、本発明を完成させるに
至った。
すなわち、本発明は、 ブタンを酸化し無水マレイン酸を製造するための触媒
先駆体を製造するに際し、有機溶媒中でV2O4およびリン
酸をポリオールの存在下に反応させることを特徴とする
触媒先駆体の製造法である。
先駆体を製造するに際し、有機溶媒中でV2O4およびリン
酸をポリオールの存在下に反応させることを特徴とする
触媒先駆体の製造法である。
また、本発明は、 前記触媒先駆体から製造される触媒である。
本発明の方法により製造した触媒先駆体を、有機溶媒
から分離した後、水中に懸濁させて得た水性スラリーを
噴霧乾燥後焼成して（VO）2P2O7を含有する触媒が得ら
れる。
から分離した後、水中に懸濁させて得た水性スラリーを
噴霧乾燥後焼成して（VO）2P2O7を含有する触媒が得ら
れる。
本発明の方法で使用するV2O4はV2O5を適当な方法で還
元することで調製することができる。例えば、V2O5を水
素気流中高温気相で還元する方法、水溶液中にV2O5を懸
濁させヒドロキシルアミン、ヒドラジン、シュウ酸、ギ
酸等の還元剤で還元する方法が挙げられる。イソブチル
アルコール、イソブチルアルコールとベンジルアルコー
ル等の混合アルコール中にV2O5を懸濁させ、加熱攪拌ま
たは還流することで有機溶媒中で還元処理する方法も挙
げられる。
元することで調製することができる。例えば、V2O5を水
素気流中高温気相で還元する方法、水溶液中にV2O5を懸
濁させヒドロキシルアミン、ヒドラジン、シュウ酸、ギ
酸等の還元剤で還元する方法が挙げられる。イソブチル
アルコール、イソブチルアルコールとベンジルアルコー
ル等の混合アルコール中にV2O5を懸濁させ、加熱攪拌ま
たは還流することで有機溶媒中で還元処理する方法も挙
げられる。
有機溶媒中でV2O5を還元する際に有機溶媒として多価
アルコール類を使用する方法として、前記の従来の技術
の項に示した如き方法が既に示されている。これらの方
法では、多価アルコールの使用量が多く、高粘度とな
り、溶媒および混合スラリーの攪拌が困難であったり、
多価アルコールがV2O5で酸化され、ジケトン、ケトア
ルデヒド等が生じ、これらの縮合物による高沸点の副生
物が溶媒中に蓄積し、溶媒をリサイクルし使用する際の
処理が煩雑になる。
アルコール類を使用する方法として、前記の従来の技術
の項に示した如き方法が既に示されている。これらの方
法では、多価アルコールの使用量が多く、高粘度とな
り、溶媒および混合スラリーの攪拌が困難であったり、
多価アルコールがV2O5で酸化され、ジケトン、ケトア
ルデヒド等が生じ、これらの縮合物による高沸点の副生
物が溶媒中に蓄積し、溶媒をリサイクルし使用する際の
処理が煩雑になる。
V2O5の還元時から溶媒中に多価アルコールを添加して
V2O4を得て、これにリン酸を反応させて触媒先駆体の
（VO）2H4P2O9を得る方法では、上記の高沸点副生物の
共存のため、生成する先駆体のスラリーの一部が団結
し、均一なスラリーが得られない。先駆体生成反応の際
に固結した先駆体が析出し攪拌が不均一になると、得ら
れた先駆体の収率が低下するばかりでなく、最終目的物
である触媒の性質が不均一となり、ブタン酸化による無
水マレイン酸の収率も低いものとなる。
V2O4を得て、これにリン酸を反応させて触媒先駆体の
（VO）2H4P2O9を得る方法では、上記の高沸点副生物の
共存のため、生成する先駆体のスラリーの一部が団結
し、均一なスラリーが得られない。先駆体生成反応の際
に固結した先駆体が析出し攪拌が不均一になると、得ら
れた先駆体の収率が低下するばかりでなく、最終目的物
である触媒の性質が不均一となり、ブタン酸化による無
水マレイン酸の収率も低いものとなる。
V2O5の還元工程から溶媒にポリオールを共存させる系
では、後の工程であるリン酸との反応の際に粒径が数cm
に及ぶ団塊状の固結体が生じ、この内部に閉じ込められ
たV2O4はリン酸と反応することができずに未反応のまま
で残る。リン酸と反応したV2O4は（VO）2H4P2O9の形態
である触媒先駆体となるが、団塊中には未反応V2O4が残
存し触媒が不均一となり、最終的に得られた触媒成分は
（VO）2P2O7と少量のV2O4との混合物となってしまう。
未反応V2O4をブタン酸化の触媒として用いると、無水マ
レイン酸は殆ど生成せず、一酸化炭素および二酸化炭素
が生成し、触媒体全体の無水マレイン酸収率が低下す
る。
では、後の工程であるリン酸との反応の際に粒径が数cm
に及ぶ団塊状の固結体が生じ、この内部に閉じ込められ
たV2O4はリン酸と反応することができずに未反応のまま
で残る。リン酸と反応したV2O4は（VO）2H4P2O9の形態
である触媒先駆体となるが、団塊中には未反応V2O4が残
存し触媒が不均一となり、最終的に得られた触媒成分は
（VO）2P2O7と少量のV2O4との混合物となってしまう。
未反応V2O4をブタン酸化の触媒として用いると、無水マ
レイン酸は殆ど生成せず、一酸化炭素および二酸化炭素
が生成し、触媒体全体の無水マレイン酸収率が低下す
る。
還元工程からジオールを共存させる系では、攪拌の状
態によっても左右されるが、団塊中に取り込まれた未反
応V2O4の残存量は最終触媒体に対し数wt％〜10wt％の量
に達する。
態によっても左右されるが、団塊中に取り込まれた未反
応V2O4の残存量は最終触媒体に対し数wt％〜10wt％の量
に達する。
本発明の方法により、リン酸とV2O4との反応工程にの
みポリオールを共存させる方法では、反応スラリー中に
団塊状の固結体は発生せず、均一なスラリーを生成し、
未反応V2O4は殆ど残ることはない。従って均一な（VO）
2P2O7が得られる。
みポリオールを共存させる方法では、反応スラリー中に
団塊状の固結体は発生せず、均一なスラリーを生成し、
未反応V2O4は殆ど残ることはない。従って均一な（VO）
2P2O7が得られる。
本発明の方法では、既に溶媒中で還元を終了したV2O4
とリン酸との反応を、有機溶媒中、ポリオールの存在下
に実施する方法であって、ジケトン、ケトアルデヒド等
が溶媒中に発生することもなく、既往材料の如き問題点
も生ぜず、触媒先駆体の均一スラリーが得られる。
とリン酸との反応を、有機溶媒中、ポリオールの存在下
に実施する方法であって、ジケトン、ケトアルデヒド等
が溶媒中に発生することもなく、既往材料の如き問題点
も生ぜず、触媒先駆体の均一スラリーが得られる。
このため、触媒先駆体の収率も高く、最終的に得られ
る触媒性能は常に均一であり、再現性も極めて良い。ま
た、ブタン酸化による無水マレイン酸の収率として既往
技術の触媒に比べ優れた結果が得られる。また、本発明
の方法では、ポリオールを溶媒として使用するのではな
く、添加剤として使用するため、その使用量は従来法に
比して少量で必要充分な効果が得られる。
る触媒性能は常に均一であり、再現性も極めて良い。ま
た、ブタン酸化による無水マレイン酸の収率として既往
技術の触媒に比べ優れた結果が得られる。また、本発明
の方法では、ポリオールを溶媒として使用するのではな
く、添加剤として使用するため、その使用量は従来法に
比して少量で必要充分な効果が得られる。
リン酸としてオルソ燐酸、メタリン酸、ピロリン酸ま
たはこれらの混合物が多用される。酸化バナジウムと反
応させるリン酸の割合は、P/Vの原子比で0.9〜1.5の範
囲が多用される。
たはこれらの混合物が多用される。酸化バナジウムと反
応させるリン酸の割合は、P/Vの原子比で0.9〜1.5の範
囲が多用される。
V2O4とリン酸との反応の際に使用する有機溶媒は、イ
ソブチルアルコール、イソブチルアルコールとベンジル
アルコールの混合物等である。使用する有機溶媒として
は沸点が100℃以上、好ましくは110〜200℃の範囲が多
用される。
ソブチルアルコール、イソブチルアルコールとベンジル
アルコールの混合物等である。使用する有機溶媒として
は沸点が100℃以上、好ましくは110〜200℃の範囲が多
用される。
有機溶媒中でV2O4とリン酸とを反応させる際の添加剤
はポリオールである。添加剤が一級、二級または三級の
モノアルコールを使用した場合では効果が認められず、
逆にアミノアルコール、ジアミン、ジケトン、ケトアル
コール等ではV2O4とリン酸との反応が阻害されるので適
当ではない。添加剤として使用するポリオールとして
は、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジ
オール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、グリセリン、グルコース、グルコン酸等が多用され
る。ポリオールの使用量は、V2O4１モルに対し0.5〜３
モルの範囲が適当である。
はポリオールである。添加剤が一級、二級または三級の
モノアルコールを使用した場合では効果が認められず、
逆にアミノアルコール、ジアミン、ジケトン、ケトアル
コール等ではV2O4とリン酸との反応が阻害されるので適
当ではない。添加剤として使用するポリオールとして
は、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジ
オール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、グリセリン、グルコース、グルコン酸等が多用され
る。ポリオールの使用量は、V2O4１モルに対し0.5〜３
モルの範囲が適当である。
使用するポリオールの種類により得られる触媒体の比
表面積をある範囲内でコントロールすることができる。
同様にして、使用するポリオールの種類により得られる
触媒体の結晶化度を変化させることができる。例えば、
ジオールを使用しない場合に比べて、ジオールの添加で
比表面積が増大し、結晶化度が低下し、より無定形に近
い触媒体が得られる。このために触媒体（VO）2P2O7の
層状構造が乱れ、流動層触媒とした際の摩耗損失が改善
される。
表面積をある範囲内でコントロールすることができる。
同様にして、使用するポリオールの種類により得られる
触媒体の結晶化度を変化させることができる。例えば、
ジオールを使用しない場合に比べて、ジオールの添加で
比表面積が増大し、結晶化度が低下し、より無定形に近
い触媒体が得られる。このために触媒体（VO）2P2O7の
層状構造が乱れ、流動層触媒とした際の摩耗損失が改善
される。
本発明の方法に於いて、常圧下に溶媒を還流させなが
ら反応を実施するのがよい。この際に反応により生じる
水を共沸により除去する。加圧下でより高い温度で反応
させてもよい。反応に要する時間は数時間〜20時間であ
る。
ら反応を実施するのがよい。この際に反応により生じる
水を共沸により除去する。加圧下でより高い温度で反応
させてもよい。反応に要する時間は数時間〜20時間であ
る。
酸化バナジウムとリン酸との反応により（VO）2H4P2O
9を主成分とする触媒先駆体が溶媒中で析出し、青色〜
青緑色の均一なスラリーが得られる。反応終了後、上記
均一スラリーからなる沈澱をろ別等の方法により固液分
離し、触媒先駆体を分離する。触媒先駆体は、イソプロ
ピルアルコールもしくはアセトン等の溶媒で洗浄後、水
中に懸濁させ、十分によく攪拌して均一のスラリーとす
る。スラリー中の固型物濃度は20〜50wt％の範囲が多用
され、スラリーの粘度は10〜500cpの範囲が好ましい。
上記方法で得たスラリーを噴霧乾燥して流動層触媒に適
した微小球に造粒する。微小球の平均粒径は40〜80μｍ
で、粒径の範囲は20〜150μと広い範囲に分布している
ものが好ましい。噴霧乾燥用の水性スラリー中に触媒先
駆体と共にシリカゾル等の第二成分を適宜添加して、得
られる触媒体の強度、特に耐摩耗性を向上させることも
できる。
9を主成分とする触媒先駆体が溶媒中で析出し、青色〜
青緑色の均一なスラリーが得られる。反応終了後、上記
均一スラリーからなる沈澱をろ別等の方法により固液分
離し、触媒先駆体を分離する。触媒先駆体は、イソプロ
ピルアルコールもしくはアセトン等の溶媒で洗浄後、水
中に懸濁させ、十分によく攪拌して均一のスラリーとす
る。スラリー中の固型物濃度は20〜50wt％の範囲が多用
され、スラリーの粘度は10〜500cpの範囲が好ましい。
上記方法で得たスラリーを噴霧乾燥して流動層触媒に適
した微小球に造粒する。微小球の平均粒径は40〜80μｍ
で、粒径の範囲は20〜150μと広い範囲に分布している
ものが好ましい。噴霧乾燥用の水性スラリー中に触媒先
駆体と共にシリカゾル等の第二成分を適宜添加して、得
られる触媒体の強度、特に耐摩耗性を向上させることも
できる。
触媒先駆体の微小球の焼成温度は400〜600℃である。
窒素等の不活性ガス気流中、または窒素と空気との混合
ガス、ブタンと空気の混合ガス気流中で触媒先駆体を焼
成し、触媒を製造する。触媒を焼成する方法として流動
焼成が好ましい。
窒素等の不活性ガス気流中、または窒素と空気との混合
ガス、ブタンと空気の混合ガス気流中で触媒先駆体を焼
成し、触媒を製造する。触媒を焼成する方法として流動
焼成が好ましい。
無水マレイン酸の原料はブタンである。このブタンは
ｎ−ブタンのみからなっていてもよいが、イソブタン、
ブテン類、プロパン、ペンタン類を少量含んでいてもよ
い。
ｎ−ブタンのみからなっていてもよいが、イソブタン、
ブテン類、プロパン、ペンタン類を少量含んでいてもよ
い。
ブタンの酸化は一般に300〜450℃で行われる。
（実施例） 実施例および比較例により本発明をより詳細に説明す
る。
る。
実施例１ イソブチルアルコール65vol％、ベンジルアルコール3
5vol％の混合アルコール150lに、V2O5粉末20kgを少量ず
つ攪拌しながら添加した。次いで常圧で加熱還流し、共
沸した水を除去しながら２時間還流、攪拌を続け、V2O5
をV2O4に還元した。
5vol％の混合アルコール150lに、V2O5粉末20kgを少量ず
つ攪拌しながら添加した。次いで常圧で加熱還流し、共
沸した水を除去しながら２時間還流、攪拌を続け、V2O5
をV2O4に還元した。
V2O4のアルコール溶液を40〜50℃まで冷却、攪拌しな
がら1,4−ブタンジオールを20kg添加し、次いで85％オ
ルソリン酸25kgを滴下注入した。攪拌を十分に行いなが
ら、上記混合液を加熱し還流を２時間続け、共沸した水
を系外に留去した。溶液を室温まで冷却後、触媒先駆体
をろ別し、次いでイソプロピルアルコールで洗浄した。
触媒先駆体を粉砕し、水中に懸濁させてホモミキサーで
充分に混合し、固型分濃度40wt％のスラリーを調製し
た。
がら1,4−ブタンジオールを20kg添加し、次いで85％オ
ルソリン酸25kgを滴下注入した。攪拌を十分に行いなが
ら、上記混合液を加熱し還流を２時間続け、共沸した水
を系外に留去した。溶液を室温まで冷却後、触媒先駆体
をろ別し、次いでイソプロピルアルコールで洗浄した。
触媒先駆体を粉砕し、水中に懸濁させてホモミキサーで
充分に混合し、固型分濃度40wt％のスラリーを調製し
た。
上記スラリーを加圧ノズル式の噴霧乾燥器で微小球に
造粒した。得られた微小球を窒素４、空気１の混合気流
中、500℃で４時間流動焼成して触媒を製造した。得ら
れた触媒の比表面積は40m2/g、平均粒径は50μｍで、粒
度分布は15〜120μｍであった。触媒の充填密度（C.B.
D）は1.1g/mlであり、ACC法（流動触媒の摩損量を測定
する標準手法、加速テスト）で測定した摩耗損失は0.57
％/hrであった。
造粒した。得られた微小球を窒素４、空気１の混合気流
中、500℃で４時間流動焼成して触媒を製造した。得ら
れた触媒の比表面積は40m2/g、平均粒径は50μｍで、粒
度分布は15〜120μｍであった。触媒の充填密度（C.B.
D）は1.1g/mlであり、ACC法（流動触媒の摩損量を測定
する標準手法、加速テスト）で測定した摩耗損失は0.57
％/hrであった。
得られた触媒を用いて流動床でｎ−ブタンの酸化によ
る無水マレイン酸の製造を行った。ｎ−ブタン3.2vol％
を含有する空気をSV 500hr-1で反応器に導入した。触媒
層の温度は380℃であり、導入したブタンに対して60mol
％の収率で無水マレイン酸が得られた。
る無水マレイン酸の製造を行った。ｎ−ブタン3.2vol％
を含有する空気をSV 500hr-1で反応器に導入した。触媒
層の温度は380℃であり、導入したブタンに対して60mol
％の収率で無水マレイン酸が得られた。
比較例１および実施例２〜５ 実施例１と同様の方法で触媒を調製し、ポリオールを
添加しないで触媒先駆体を調製した比較例１、および使
用するポリオールの種類を種々に変えた実施例２〜５の
結果を第１表に示す。
添加しないで触媒先駆体を調製した比較例１、および使
用するポリオールの種類を種々に変えた実施例２〜５の
結果を第１表に示す。
比較例２ イソブチルアルコール30vol％、ベンジルアルコール2
0vol％、エチレングリコール50vol％からなる混合アル
コール溶液15lにV2O5粉末2kgを少量ずつ攪拌しながら添
加した。次いで加熱還流し、共沸した水を除去しながら
2.5時間攪拌を続け、V2O5をV2O4に還元した。
0vol％、エチレングリコール50vol％からなる混合アル
コール溶液15lにV2O5粉末2kgを少量ずつ攪拌しながら添
加した。次いで加熱還流し、共沸した水を除去しながら
2.5時間攪拌を続け、V2O5をV2O4に還元した。
V2O4を含むアルコール溶液を40℃まで冷却、攪拌しな
がら85％オルソリン酸2.5kgを滴下注入した。攪拌しな
がら還流を2.5時間続け、共沸水を系外に留去した．リ
ン酸の滴下注入中に、塊状の沈澱物が析出し、攪拌が不
均一となり、得られた触媒先駆体は均一なスラリー状を
呈していなかった。スラリー状の部分は青色を呈し、塊
状に固まった部分は緑色を呈していた。不均一の沈澱を
すりつぶし、ろ別後イソプロピルアルコールで洗浄し
た。得られた沈澱中には5.1wt％の未反応V2O4が含まれ
ていた。洗浄後の触媒先駆体を粉砕、水中に懸濁させ、
ホモミキサーで混合、同形分濃度39wt％のスラリーを調
製した。
がら85％オルソリン酸2.5kgを滴下注入した。攪拌しな
がら還流を2.5時間続け、共沸水を系外に留去した．リ
ン酸の滴下注入中に、塊状の沈澱物が析出し、攪拌が不
均一となり、得られた触媒先駆体は均一なスラリー状を
呈していなかった。スラリー状の部分は青色を呈し、塊
状に固まった部分は緑色を呈していた。不均一の沈澱を
すりつぶし、ろ別後イソプロピルアルコールで洗浄し
た。得られた沈澱中には5.1wt％の未反応V2O4が含まれ
ていた。洗浄後の触媒先駆体を粉砕、水中に懸濁させ、
ホモミキサーで混合、同形分濃度39wt％のスラリーを調
製した。
上記スラリーを加圧ノズル式の噴霧乾燥器で微小球に
造粒した。得られた微小球を、窒素４、空気１の混合気
流中、500℃で４時間流動焼成して触媒を製造した。得
られた触媒の比表面積は27m2/g、平均粒径は48μｍ、粒
度分布は15〜120μｍであった。触媒の充填密度は0.80g
/mlであり、ACC法で測定した摩耗損失は1.3％/hrであっ
た。得られた触媒によるブタン酸化反応を実施例１と同
様に行った。触媒層温度400℃で、無水マレイン酸収率
は54％であった。
造粒した。得られた微小球を、窒素４、空気１の混合気
流中、500℃で４時間流動焼成して触媒を製造した。得
られた触媒の比表面積は27m2/g、平均粒径は48μｍ、粒
度分布は15〜120μｍであった。触媒の充填密度は0.80g
/mlであり、ACC法で測定した摩耗損失は1.3％/hrであっ
た。得られた触媒によるブタン酸化反応を実施例１と同
様に行った。触媒層温度400℃で、無水マレイン酸収率
は54％であった。
（発明の効果） 本発明の方法によれば、比表面積が大きく、高密度で
耐摩耗性に優れ、また、低温活性に優れた触媒を得るこ
とができる。本発明の触媒を流動層反応器で使用する
と、摩損量（attrition loss）が小さいために触媒寿命
が長く、長時間の安定運転が可能となる。また、触媒原
単位の低減も同時に得られ、無水マレイン酸収率も向上
する。
耐摩耗性に優れ、また、低温活性に優れた触媒を得るこ
とができる。本発明の触媒を流動層反応器で使用する
と、摩損量（attrition loss）が小さいために触媒寿命
が長く、長時間の安定運転が可能となる。また、触媒原
単位の低減も同時に得られ、無水マレイン酸収率も向上
する。
Claims (6)
- 【請求項１】ブタンを酸化し無水マレイン酸を製造する
ための触媒先駆体を製造するに際し、有機溶媒中でポリ
オールの存在下にV2O4とリン酸とを反応させることを特
徴とする触媒先駆体の製造法。 - 【請求項２】有機溶媒が110〜200℃の範囲の沸点を持つ
ものである請求項１に記載の製造法。 - 【請求項３】有機溶媒が、イソブチルアルコール、イソ
ブチルアルコールとベンジルアルコールの混合物からな
る群から選ばれたものである請求項１に記載の製造法。 - 【請求項４】ポリオールが、エチレングリコール、プロ
パンジオール、ブタンジオール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、グリセリン、グルコース
およびグルコン酸からなる群から選ばれたものである請
求項１に記載の製造法。 - 【請求項５】請求項１に記載の触媒先駆体を焼成して対
応する触媒を製造する方法。 - 【請求項６】請求項１に記載の触媒先駆体から製造され
る触媒。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4149389 | 1989-02-23 | ||
| JP1-41493 | 1989-02-23 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02290254A JPH02290254A (ja) | 1990-11-30 |
| JP2895142B2 true JP2895142B2 (ja) | 1999-05-24 |
Family
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