JPS622850B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は炭化水素の酸化による、ジカルボン酸
無水物の製造において有用な触媒の製造方法に関
する。さらに詳しくは、本発明は、ｎ−ブタン、
ｎ−ブテン類、１・３−ブタジエン、またはその
混合物から、無水マレイン酸の製造に適した触媒
の製造に関する。 炭化水素フイードの気相酸化において有用なバ
ナジウムおよびリンからなる酸化物触媒の製造は
当該技術では公知である。触媒製造工程中に、還
元剤を使つて、触媒中の５価バナジウムを＋５以
下の原子価状態に還元する種々の触媒が提案され
てきた。該触媒製造の従来法は、バナジウム化合
物、リン化合物、および指定される場合は促進剤
（promoter）元素化合物を酸性還元媒体中で、バ
ナジウムを＋５以下の原子価状態にして熱的に酸
化物又は酸化物錯体触媒に転化しうる触媒前駆物
質を形成する条件で混合し、触媒前駆物質を回収
し、この触媒前駆物質を約350〜約600℃の温度
で、少なくとも２時間、か焼することを含む。使
用される還元剤は、ふつう鉱酸、特に塩酸および
リン酸、または有機還元剤、特にシユウ酸の溶液
である。たとえば、ハリソンらの米国特許第
3985775号は混合バナジウム−リン触媒を使うｎ
−ブタンの酸化を開示しており、この触媒は五酸
化バナジウムを濃塩酸に溶かし、生成溶液に85％
リン酸を加えて、リン対バナジウム比を0.5対１
（好ましくは1.2対1.0）にすることによつて製造
される。生成溶液をついで加熱濃縮して50％固体
水性スラリとし、ついで150℃で一定重量となる
まで乾燥し、生成二水和物は好ましくは粒状形で
あり、または次の相転移を介する加工のために粒
状形に転化される。バレスらの米国特許第
3975300号は、バナジウム−リン錯体触媒の製造
においてグリコール、スクロース、エチレングリ
コール、プロピレングリコールのような有機還元
剤の使用を教示している。ブレマーらの米国特許
第4002650号はＶ₀._5〜3Ｐ₀._5〜3Ｕ₀._1〜0.₅Ｏ_xなる
実験式の触媒を使うｎ−ブタンの酸化を開示して
いる。好ましい触媒製造法は五酸化バナジウム、
濃塩酸、酢酸ウラニルの混合物の還流を含む。こ
の混合物に85％リン酸を添加する。この混合物を
常圧で蒸発させ、110℃で乾燥し、空気流中482℃
で16時間加熱して活性化する。ヤングらの米国特
許第3888886号はある種の遷移金属、好ましくは
ジルコニウム、クロム、鉄、またはハフニウムを
促進剤として含むまたはそれにより変性されたリ
ン対バナジウム原子比0.5対２を有するバナジウ
ム−リン−酸素錯体触媒を使うｎ−ブタンの酸化
を開示している。酸化バナジウム、リン酸、ハロ
ゲン化水素（ふつうは塩酸）、指定の促進剤金属
化合物の反応混合物を還流することによつてこの
触媒をつくる。米国特許第4018709号はバナジウ
ム、リン、ウランまたはタングステンあるいは亜
鉛、クロム、ウラン、タングステン、カドミウ
ム、ニツケル、ホウ素、およびケイソからの元素
混合物を含む触媒を用いた４炭素のｎ−炭化水素
の気相酸化を開示している。好ましくは、触媒錯
体は、活性成分としてアルカリ金属またはアルカ
リ土類金属、特にリチウム、ナトリウム、マグネ
シウム、またはバリウムを含む。37％塩酸溶液中
でこの触媒をつくる。ケルらの米国特許第
3980585号はバナジウム、リン、銅、酸素、テル
ル、またはテルルおよびハフニウムまたはウラン
の混合物を含む触媒の存在下で、４炭素のｎ−炭
化水素からの無水マレイン酸の製造を開示してい
る。バナジウム、リン、銅、およびTe、Zr、
Ni、Ce、Ｗ、Pd、Ag、Mn、Cr、Zn、Mo、
Re、Sm、La、Hf、Ta、Th、Co、Ｕ、Snの少な
くとも１種、および所望によりＡまたはＡ族
の元素を含む触媒の存在下で、上記方法を行なう
こともできる。この特許は製造においてシユウ酸
の使用を例示している。米国特許4016105号は有
機酸またはアルデヒドおよび第二アルコールを還
元剤として使う、水性リン酸溶液中でＶ−Ｐ錯体
触媒の製造を教示している。コビリンスキーの米
国特許第3907835号は実験式Ｕ_1〜3Ｏ_6〜16Ｐ_1〜4
Ｈ_0〜4および所望によりバナジウムを含む触媒を
使うベンゼン、ブテン、ブタジエン、２−ブタノ
ール、または２−ペンタノールからの無水マレイ
ン酸の製造を開示している。バナジウムを存在さ
せる場合は、無水ウラン塩とシユウ酸バナジルを
（バナジウム対ウランは0.1対１〜0.1対２であ
る。）混合し、十分のリン酸を添加してウラン対
リンの比を0.2対１〜２対１モル比とし、リン対
酸素の比を0.1対１〜0.35対１として触媒を沈殿
させ、これを29〜140℃で乾燥し、420〜500℃に
加熱して触媒をつくる。この触媒のバナジウム含
量は好ましくふ６〜40重量％である。無水ウラン
塩は濃リン酸中の硝酸ウラニルの水性溶液に塩基
を添加し、乾燥し、か焼して触媒沈殿を得てつく
つたリン酸塩である。 特に興味のあるのはリン−バナジウム−酸素錯
体触媒の存在下でのｎ−ブタンの酸化を開示して
いるフレアークスらの米国特許第3977998号であ
り、この触媒はリン対バナジウム原子比が１〜２
対２〜１であつて、(a)バナジウム化合物とリン化
合物とを還元剤を含む酸溶液中で、少なくとも50
原子パーセントのバナジウムを４価形にする条件
下で接触させ、(b)つくつた触媒前駆物質を分離
し、(c)融媒前駆物質を350〜600℃で少なくとも２
時間か焼することによつて触媒をつくるが、か焼
を不活性雰囲気中で行なう改良からなつている。
還元剤はハロゲン化水素酸またはシユウ酸である
ことができるが、V⁺⁵を還元するのに十分な亜リ
ン酸を含むリン酸混合物が好ましい。好ましい触
媒前駆物質はリン対バナジウム原子比１対1.5〜
１、特に１対１〜1.2対１を有する。この特許に
例示されているのは、水、85％リン酸、99.4％亜
リン酸の混合物中で五酸化バナジウムを温浸して
つくつた実験式Ｐ₁.₀₅V₁O_xの触媒の使用である。
この混合物をオートクレーブ内で100℃に加熱
し、ついでオートクレーブを密閉し、混合物を
145℃で３時間加熱し、固体触媒前駆物質を集
め、20重量％の水中でスラリにした。粘稠なパテ
状物を直径0.35cmのダイを通して押出し、ペレツ
トに切り、ついで風乾し、125℃に加熱した。ペ
レツトをマツフル炉で350℃に１時間加熱し、つ
いで375℃でさらに１時間加熱した。炉の空気を
窒素置換し、温度を５時間にわたり500℃に上げ
た。触媒を窒素ガス下で室温に迅速に冷し、バナ
ジウムの93原子パーセントがV⁺⁴であつた。 先行技術のこれらの教えのすべては本発明の使
用により得られる望ましい結果を達成できなかつ
た。公知先行技術の方法を使い製造した触媒の活
性と品質は、バナジウムおよびリンを含む触媒が
その製造方式に特に敏感なためにさまざまであ
る。本発明の使用によつて、増加した活性と選択
性を有する再現性ある触媒が得られる。 本発明の目的はｎ−ブタン、ｎ−ブテン類、
１・３−ブタジエン、またはその混合物の無水マ
レイン酸への気相酸化の改良法を提供するにあ
る。 本発明の別の目的はバナジウムおよびリンの酸
化物からなる触媒の製造法を提供するにある。 本発明によつて、気相で250〜600℃の反応温度
で、バナジウムおよびリンの混合酸化物からなる
触媒の存在下で、分子状酸によつてｎ−ブタン、
ｎ−ブテン、１・３−ブタジエン、またはその混
合物を酸化することにより無水マレイン酸を製造
する方法において、 (a) ５価バナジウム含有バナジウム化合物と上記
５価バナジウムを＋５以下の原子価状態に還元
できる鉱酸を含まない無機還元剤との水性酸化
物スラリを形成し、 (b) ５価リン含有リン化合物を工程(a)の水性スラ
リと混合し、 (c) 当該スラリ中の水の実質的蒸発を防ぐように
工程(b)の水性スラリを自己発生圧下に、少なく
とも120℃に加熱し、 (d) 工程(c)のスラリから水を除去して、乾燥触媒
を形成し、 (e) この乾燥触媒を酸素含有ガスの存在下で、
250〜600℃で、か焼することによつて触媒を製
造することからなる改良方法が見出された。 触媒がバナジウム、リン、酸素だけに基くとき
も有効な結果が得られるが、最適利点および触媒
の有効性の点からは、基本触媒系の活性を増すた
めに、ウランを触媒中に合体するのが好ましい。
追加の促進剤を(B)〜(B)族、族、ランタニ
ド、アクチニド、および(A)〜(A)族の元素から
なる群から選ぶことができるが、ただし元素Ｈ、
Ｎ、Ｏ、Ｃ、Fr、Ra、POは除外する。特に興味
ある触媒は元素即ちバナジウム、リン、ウラン、
酸素および所望によりTa、Ce、Cr、Mn、Co、
Cu、Sb、Fe、Bi、Ｗ、Mo、アルカリ金属の少な
くとも１種からなつている。この促進剤元素のう
ち、Ta、Ce、Mn、Co、Sb、Fe、Bi、Ｗ、およ
びMo、が好ましい。リン対バナジウム原子比0.1
対10〜10対0.1を有する融媒を使つて、すぐれた
結果が得られる。リン対バナジウム原子比が0.5
対３〜３対0.5である触媒を使い、特に望ましい
結果が認められる。 本触媒の製造に使う方法は無水マレイン酸の製
造方法に対しては重要である。原料がｎ−ブタン
またはｎ−ブテン類である場合に、無水マレイン
酸の最大転化率が得られる。この方法で製造され
る本質的に全生成物は無水マレイン酸であつて、
ごく少量の低級酸が検出されるにすぎない。 触媒製造に使う方法は、還元剤としてハロゲン
化水素酸または有機酸、特に塩酸またはシユウ酸
のような酸を使い触媒中のバナジウムを＋５以下
の原子価状態に還元することを含む古典的操作と
は異なつている。本発明の好ましい操作によつ
て、５価バナジウム含有化合物を５価リン含有化
合物と混合する前にバナジウムの少なくとも若干
が＋５以下の原子価状態に還元されるように制御
方式下で水性懸濁液中の５価バナジウム含有化合
物を予備還元し、ついで該水性混合物を少なくと
も120℃、好ましくは120〜250℃の高温で、自己
発生圧下に加熱する。 ５価バナジウムを含む適当なバナジウム化合物
は五酸化バナジウムまたはバナジウム塩、たとえ
ばメタバナジン酸アンモニウム、オキシトリハロ
ゲン化バナジウムを含むが、五酸化バナジウムが
好ましい。５価リンを含む適当なリン化合物はリ
ン酸、五酸化リン、または過ハロゲン化リンたと
えば五塩化リンを含むが、リン酸および五酸化リ
ンが好ましい。 適当な還元剤の代表例はヒドラジン、ヒドラジ
ン水和物、アンモニア、水素化物たとえばホウ水
素化ナトリウム、またはモリブデン、タングステ
ン、マグネシウム、アルミニウム、またはニツケ
ルの微粉砕またはコロイド状金属を含む。粉末金
属を使う場合は、反応させる金属量は存在する５
価バナジウム１モル当り0.01〜５原子の範囲であ
る。本発明によれば、次のものは含まれない。す
なわち、亜リン酸、ハロゲン化水素酸のような無
機酸またはシユウ酸、クエン酸、ギ酸、アスコル
ビン酸、リンゴ酸、グリコール、スクロース、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、アル
ドヒドたとえばホルムアルデヒド、アセトアルデ
ヒド、または第二アルコールおよびエタノールの
ような有機還元剤は含まれない。 本発明の特に好ましい操作は５価バナジウム含
有バナジウム化合物、還元剤および夫々の促進剤
元素を含む少なくとも１種の化合物の水性スラリ
を0.5〜16時間還流することを含む。溶液中に存
在する水量は存在するバナジウム１モル当り500
〜2000mlの範囲であることができる。５価リン含
有化合物を還元バナジウム含有水性スラリ中で温
浸し、生成水性スラリを、少なくとも120℃で自
己発生圧下で加熱する。好ましくは、生成水性ス
ラリを120〜300℃で1055〜91.4Kg／cm²ゲージ圧
（15〜1300psig）なる自己発生圧下に加熱する。
1406〜35.15Kg／cm²ゲージ圧（20〜500psig）の自
己発生圧下130〜240℃でスラリを加熱するのが特
に好ましい。 自己発生圧下に高温で水性混合物を加熱するこ
とが本発明にとつて重要である。従来の低温予備
過程を使う触媒再生で遭遇する問題は、水の蒸発
によりまた多分バナジウムにより触媒作用をうけ
てポリリン酸塩への縮合に起因すると考えられ
る。本発明の触媒をＸ線回折分光法により分析し
たとき、縮合ポリリン酸塩の形成が抑制されてい
ることが観察された。 本触媒成分を結合する再現性のある方法は (a) 五酸化バナジウムおよび五酸化バナジウム中
のバナジウムを＋５以下の原子価状態に還元で
きる、鉱酸を含まない無機還元剤を含んでいる
水性酸化物スラリを還流して、還元バナジウム
を含む水性スラリを得、 (b) 上記還元バナジウムを含む水性スラリとリン
酸とを混合し、 (c) スラリ中の全水含量を実質上保持するように
工程(b)の水性スラリを1055〜105.5Kg／cm²ゲー
ジ圧（15〜1500psig）の自己発生圧下に120〜
130℃でオートクレーブ処理して、 (d) 工程(c)のスラリから水を除去して乾燥触媒を
形成し、 (e) 上記乾燥触媒を250〜600℃で酸素含有ガスの
存在下で、か焼することからなつている。 リン酸との反応前に、５価バナジウム含有化合
物を予備還元するのが好ましいが、五酸化バナジ
ウムとリン酸と反応させついで還元剤と反応させ
ることにより、または上記３成分を一諸に反応さ
せ、ついで夫々の促進剤元素を含む化合物の添加
により、有利な結果が達成される。しかし、リン
酸添加の直前に夫々の促進剤元素含有化合物を還
元バナジウムを含む水性スラリに添加するとき、
すぐれた結果が認められる。 本発明に従つて製造し、最も好ましい結果を達
成する触媒はバナジウム、リン、ウラン、酸素か
らなつていいる。この触媒は実験式 Ｖ_aＰ_bＵ_cｏ_x によつて表わされ、ただしａおよびｂは１〜10で
あり、ｃは0.01〜５であり、ｘは存在する他の元
素の原子価要求をみたすのに必要な酸素数であ
り、また上記触媒はタンタル、セリウム、クロ
ム、マンガン、コバルト、銅、アンチモン、鉄、
ビスマス、タングステン、モリブデン、および硫
黄からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素
を所望により含む。 所望の促進剤は0.01〜１の原子範囲で触媒中に
存在させることができる。ａおよびｂが0.5〜３
の触媒、ｃが0.1〜0.5の触媒およびタングステン
を0.01〜５の原子範囲で触媒中に存在させる触媒
を使つて特に望ましい結果が得られる。 空気または酸素含有ガス中で、250〜600℃で、
５時間までまたはそれ以上か焼することにより触
媒を活性化する。水蒸気および空気の混合物また
は空気単独を触媒上に約300〜500℃で約１〜５時
間通すことによつて、触媒の好ましい活性化が達
成される。反応させる炭化水素はｎ−ブタン、ｎ
−ブテン類、１・３−ブタジエン、またはその混
合物であることができる。精油所流中で製造され
る炭化水素混合物またはｎ−ブタンの使用が好ま
しい。分子状酸素が最も便利に空気として添加さ
れるが、分子状酸素を含む合成流も適している。
炭化水素と分子状酸素の他に、他のガスを反応物
フイードに添加できる。たとえば、水蒸気または
窒素を反応物に添加できる。 反応物の比は広く変化でき、臨界的ではない。
炭化水素対分子状酸素の比は炭化水素１モル当り
酸素約２〜約30モルの範囲であることができる。
好ましい酸素比は炭化水素１モル当り約４〜約20
モルである。 反応温度は広く変化でき、使う特定の炭化水素
と触媒に依存する。ふつうは、約250〜約600℃の
温度を使い、350〜500℃の温度が好ましい。 触媒を単独で使用でき、または担体を使用でき
る。適当な担体はシリカ、アルミナ、アランダム
（Alundum：商品名）、炭化ケイ素、リン酸ホウ
素、ジルコニアなどを含む。タブレツト、ペレツ
トなどを使う固定床反応器で、または好ましくは
約300ミクロン未満の粒度を有する触媒を使う流
動床で、触媒を便利に使える。接触時間は１秒以
下の短かさから50秒程度の長さであることができ
る。反応を常圧下で、加圧下で、または減圧下で
実施できる。 実施例１〜67および比較例１〜47 本発明により製造した触媒を使つた無水マレイ
ン酸の製造と他の方法により製造した触媒の性能
との比較。 分割フイード導入系を備えた20c.c.の固定床反応
器をつくつた。下記のように調製した触媒を反応
器に仕込み、反応温度に加熱し、ｎ−ブタンを空
気と第１表〜第５表に指定した割合で１〜２秒の
見掛接触時間で反応させた。ｎ−ブタンと一部分
の空気とを30cm×41cmの充てん管で予備混合し、
混合物をスプリツターへ導入を調節するように
し、ほんの一部の流体だけが反応器に流れるよう
にした。液体生成物を水性スクラバーに回収し、
全酸を滴定した。生成物試料は純粋な無水マレイ
ン酸であることがわかつた。加熱カラム炉を備え
たカールA.G.C.を使つて、４炭素炭化水素、
一酸化炭素、二酸化炭素、および酸素に対し排ガ
ス分析を行つた。上記カラム系はクロモソルブ上
のモレキユラーシーブと塩化セバシルからなつて
いる。 実施例 １〜４ 実験式Ｖ₁.₀ｐ₁.₁₅Ｕ₀.₂₀Ｕ₀.₂₀Ｏ_x＋Ｗ₀.₁₆₆の触媒
を次のようにして調製した。 実施例 １ (A) 五酸化バナジウム36.37ｇ、黒色酸化ウラン
22.4ｇ、蒸留水50mlからなる水性スラリをつく
つた。この混合物を３時間湿式ボールミルし
て、均密な混合と妥当な分散度を確保した。分
離後、スラリを蒸留水600mlに懸濁し、10ミク
ロン未満の粒度をもつタングステン金属12.26
ｇを加え、混合物をかきまぜつつ常圧下で2.5
時間還流した。スラリの色は帯黄緑色から黒色
に変つた。この水性スラリを冷し、ついで85％
リン酸53.0ｇを加えた。生成水性スラリをオー
トクレーブに入れ、オートクレーブを密閉し、
混合物をかきまぜつつ180℃で約１時間、6.327
Kg／cm²ゲージ圧（90psig）の自己発生圧下に加
熱した。加熱を止め、オートクレーブ内容物の
帯灰緑色ペーストを冷し、蒸留水200mlでビー
カーに洗い出した。スラリをかきまぜつつ100
℃で20〜24時間蒸発させた。生成混合物はしめ
つぽく、淡緑色であつた。これを110℃で一夜
乾燥した。硬く、ち密で緑灰色の乾燥触媒を
482℃で空気中で２時間か焼した。最終生成物
は硬く、ち密で、外観は中間緑色であつた。 (B) (A)に記載と同一方法を使つて複製触媒をつく
つたが、ただし異なるオートクレーブ加熱器と
バリアツク、（variac）を使つた。85％リン酸
添加後、得られる水性スラリをオートクレーブ
に入れ、オートクレーブを密閉し、混合物をか
きまぜつつ180℃で約1.5時間、8.44Kg／cm²ゲー
ジ圧（120psig）の自己発生圧下に加熱した。
加熱を止め、オートクレーブ内容物を２日かき
まぜた。(A)の物質と同一外観を有するオートク
レーブの冷した内容物を、容量を900c.c.に増す
のに十分な蒸留水で２のビーカーに洗い出し
た。この溶液を濃厚な緑灰色ペーストまで沸と
うさせ、170℃で24時間乾かし、硬く帯緑灰色
であり、生成物を482℃で、空気中において２
時間か焼した。最終生成物は中間緑色で硬かつ
た。 実施例 ２ 五酸化バナジウム37.36ｇと黒色酸化ウラン
22.4ｇを蒸留水50ml中で2.5時間湿式ボールミル
した。分離後、スラリを蒸留水600mlに懸濁し、
タングステン金属粉末12.26ｇを加えた。混合物
をかきまぜつつ２時間還流し還元を達成し、85％
リン酸53ｇを加え、生成水性混合物をオートクレ
ーブに入れた。オートクレーブを密閉し、混合物
をかきまぜながら135℃で１時間、2109Kg／cm²ゲ
ージ圧（30psig）の自己発生圧下で加熱した。オ
ートクレーブ内容物を冷し、濃いペーストまで煮
沸し、炉で110℃で12時間乾燥し、空気中482℃で
２時間か焼した。最終生成物は硬く、ち密で、外
観は暗緑色であつた。 実施例 ３ 五酸化バナジウム36.37ｇを蒸留水50ml中で２
時間湿式ボールミルした。分離後、スラリを蒸留
水600mlに懸濁し、タングステン金属粉末12.26ｇ
を加え、水性スラリを２時間還流した。このスラ
リに酢酸ウラニル33.93ｇと85％リン酸53.0ｇを
添加した。この混合物をオートクレーブに入れ、
オートクレーブを密閉し、内容物をかきまぜ135
℃で2109Kg／cm²ゲージ圧（30psig）の自己発生圧
下１時間加熱した。内容物を冷し、生成物は濃緑
色の重い溶液で若干の懸濁物を有していた。これ
をビーカーに洗い出し、濃ペーストまで煮沸し、
110℃で乾燥し、空気中482℃で２時間か焼した。
最終生成物は硬く、しかしわずかに多孔性であつ
た。 実施例 ４ 五酸化バナジウム36.37ｇ、黒色酸化ウラン
22.40ｇ、粉末タングステン金属12.76ｇを蒸留水
50ml中で３時間湿式ボールミルし、この混合物を
蒸留水600ml中で還流した。実施例１の(A)および
(B)のスラリの色に比較し、還元したスラリの色は
黒色であつた。このスラリに85％リン酸53ｇを添
加した。混合物をオートクレーブに入れ、オート
クレーブを密閉し、内容物をかきまぜ210℃で
15.82Kg／cm²ゲージ圧（225psig）の自己発生圧下
に0.5時間加熱し、235℃で28.12Kg／cm²ゲージ圧
下（400psig）の自己発生圧下に加熱を続けた。
内容物を冷し、110℃の炉で蒸発乾固した。生成
物を空気中、482℃で２時間か焼した。最終生成
物は硬く、もろく、外観はオリーブ緑色であつ
た。 比較例 １および２ 還元剤として(1)塩酸または(2)シユー酸を使つて
触媒をつくつた。 比較例 １ Ｖ₁.₀Ｐ₁.₁₅Ｕ₀.₂₀Ｏ_x （塩酸で還元したバナジウム） (A) 五酸化バナジウム33.0ｇを濃塩酸440mlに温
浸し、かきまぜつつ1.5時間還流した。色は
除々にかつ色から青色に変つた。この還流スラ
リに酢酸ウラニル二水和物31.0ｇを添加し、得
られる混合物をさらに１時間還流した。85％リ
ン酸49.0ｇを添加し、混合物を2.0時間還流し
た。全混合物を3.5時間蒸発させ、110℃の炉で
一夜乾燥した。触媒を粉砕し、ふるいにかけて
10×30メツシユ画分を得、空気流中260℃で３
時間か焼して活性化した。最終生成物は硬く、
外観は暗緑色であつた。 (B) (A)に記載と同一方法で複製触媒をつくつた
が、ただし五酸化バナジウムを塩酸中で温浸
後、混合物を2.0時間還流し、全混合物を1.5時
間蒸発させ、炉で125℃でさらに４時間乾燥
し、空気中288℃で３時間か焼した。最終生成
物は外観が黄金の割れ目をもつ緑色であつた。 (C) (A)に記載と同一方法で第２の複製触媒をつく
つた。 比較例 ２ Ｖ₁.₀ｐ₃.₂Ｕ₀.₂₀Ｏ_x （シユウ酸で還元したバナジウム） 次のようにしてこの触媒を調製した。五酸化バ
ナジウム36.37ｇを蒸留水200mlに分散させ、マグ
ネテイツクスターラーにより80℃でかきまぜた。
この水性溶液にシユウ酸95ｇを除々に添加した。
ガスが発し、溶液は除々に濃青色に暗色化した。
酢酸ウラニル二水和物33.93ｇを添加し、生成混
合物を0.5時間還流し、ついで85％リン酸47.58ｇ
を添加した。還流を２時間続けた。混合物を室温
にて一夜冷却した。液体を除去し、残りを濃いペ
ーストまで蒸発し、炉で４日間乾燥し、空気中
288℃で３時間か焼した。最終生成物は「ふく
れ」（blown）ており、外観は淡青緑色であつ
た。 比較例 ３〜５ 実験式Ｖ₁.₀Ｐ₁.₁₅Ｕ₀.₂₀Ｏ_x＋Ｗ₀.₁₆₆の触媒を(3)
水性スラリの低温調製を使いまたスラリを窒素気
流下に蒸発することにより、(4)水性スラリの低温
調製により、(5)触媒物質を11℃でオートクレーブ
処理することにより調製した。 比較例 ３ 五酸化バナジウム33.37ｇおよび黒色酸化ウラ
ン22.40ｇを蒸留水50ml中で一夜湿式ボールミル
した。この混合物を蒸留水800mlでビーカー中で
スラリにし、粉末タングステン金属12.26ｇを添
加し、混合物を71℃でさらに2.5時間還流した。
この混合物に85％リン酸53ｇを除々に添加した。
スリラの色は黒色から中間緑色に変化した。温度
を66℃で１時間安定にし、ついで57℃で窒素流の
存在で蒸発を開始した。蒸発を２日で完了し、温
度を77℃に上げた。生成物を110℃の炉で乾燥
し、空気中482℃で２時間か焼した。最終生成物
は多孔性で外観は緑色であつた。 比較例 ４ (A) 五酸化バナジウム36.37ｇと黒色酸化ウラン
22.40ｇを蒸留水50ml中で一夜湿式ボールミル
した。翌日、十分の水を添加して容量を600ml
までにし、ついで粉末タングステン金属12.26
ｇを加えた。この混合物を103℃に加熱し、外
観は黒色であつた。1.5時間経過後、温度を55
〜65℃に下げた。約0.5時間で、85％リン酸53
ｇを65℃で蒸留水100〜150mlと共に添加した。
スラリの色は緑色に変化したが、幾分の可溶化
が起り、約20分でスラリは外観が暗緑色となつ
た。翌朝、スラリを75℃で蒸発させ、収縮さ
せ、外観は青緑色であつた。 (B) 上記と同一方法で(A)の複製触媒をつくつた
が、ただし五酸化バナジウム、黒色酸化ウラ
ン、タングステン金属を含む混合物を88℃で加
熱し、外観は緑色であつた。85％リン酸添加
後、スラリの色は中間緑色で、蒸発後乾燥触媒
は膨潤し、表面のみ乾燥した外観を有し、淡い
褐色を帯びた緑色であつた。 比較例 ５ (A) 五酸化バナジウム36.37ｇおよび黒色酸化ウ
ラン22.40ｇを蒸留水50ml中で２時間湿式ボー
ルミルした。この水性スラリにタングステン金
属粉12.26ｇを添加し、混合物を２時間還流し
た。一夜冷却すると、スラリは外観が非常に暗
緑色で、著しい暗緑〜黒色残留物があつた。85
％リン酸53.0ｇを添加し、混合物をオートクレ
ーブに入れ、オートクレーブを密閉し、内容物
をかきまぜ110℃で１時間加熱した。冷すと、
濃厚化物質は外観が暗緑色であつた。これを濃
いペーストにまで煮沸し、110℃で乾燥し、空
気中482℃で2.5時間か焼した。最終生成物はも
ろく、わずかに軟質で、外観は暗緑色であつ
た。 (B) 五酸化バナジウム40ｇを磁製るつぼに入れ、
溶けるまでフイツシヤーバーナーで加熱し、迅
速にかきまぜた蒸留水600ml中に注ぎ、濃赤色
コロイドを得た。このコロイドを沸点に加熱
し、３時間湿式ボールミルした黒色酸化ウラン
22.4ｇを添加し、数分内に溶液は濃厚化し、外
観は緑色となつた。粉末タングステン金属
12.26ｇを添加したとき、スラリはかなり濃厚
化した。ついでスラリはほぐれ、色は一層暗緑
色に変化した。この混合物を２時間還流し、オ
ートクレーブに仕込み、オートクレーブを密閉
し、内容物を110℃で1.055Kg／cm²ゲージ圧
（15psig）の自己発生圧下に２時間加熱した。
とりだしたスラリは外観が灰色であつた。これ
を蒸発乾固し、空気中488℃で２時間か焼し
た。最終生成物は硬く、均一で、外観は濃緑色
であつた。 比較例 ６ V₂O₅−P₂O₅錯体を予め形成し、ついで次のよ
うにV⁺⁵を還元することによつて、実験式Ｖ₁.₀Ｐ
₁.₀Ｕ₀.₂₀Ｏ_xの触媒を調製した。NH₄VO₃11.6ｇと
蒸留水600mlからなる第１溶液をつくつた。
NH₄H₂PO₄23ｇと蒸留水150mlからなる第２溶液
をつくつた。第２溶液を第１溶液に添加し、第１
溶液の色は黄色から濃橙色に変つた。この混合物
に混合物が赤色となるまで濃硝酸を滴下した。混
合物を還流し、酢酸ウラニル二水和物31.0ｇを添
加し、濃橙色ゲル化を生じた。混合物を一夜放置
し、翌日十分な蒸留水を加えて容量を500mlまで
にした。スラリの色が赤色から緑色ついで灰色と
なるまでヒドラジン水和物を滴下した。生成混合
物を５時間還流し、煮沸乾固し、炉で一夜105℃
で乾燥し、空気中488℃で２時間か焼した。最終
生成物は軽く、綿毛状で、外観は青緑灰色であつ
た。 実施例５および比較例７〜９ 実施例 ５ 次のようにして実験式Ｖ₁.₀Ｐ₁.₁₅Ｏ_x＋Ｗ₀.₁₆₆の
触媒を調製した。 五酸化バナジウム36.37ｇ、粉末タングステン
金属12.26ｇ、蒸留水600mlからなる水性スラリを
つくつた。スラリを2.5時間還流し、冷却し、85
％リン酸53ｇを添加した。スラリをオートクレー
ブに入れた。オートクレーブを密閉し、内容物を
135℃で1.756〜2.109Kg／cm²ゲージ圧（25〜
30psig）の自己発生圧下に加熱した。加熱を止
め、内容物を蒸留水200mlでビーカーに洗い出し
た。生成混合物を濃いペーストとなるまで煮沸
し、110℃の炉で一夜乾燥し、空気中488℃で２時
間か焼した。最終生成物は硬く、ち密で、外観は
濃緑色であつた。 比較例 ７および８ 実験式Ｖ₁.₀Ｐ₁.₁₅Ｏ_xの触媒を(7)塩酸温浸を使い
調製した。実験式Ｖ₁.₀Ｐ₁.₁₅Ｏ_x＋Ｗ₀.₁₆₆の第２の
触媒を(8)触媒物質を水蒸気浴上で蒸発することに
より調製した。 比較例 ７ 五酸化バナジウム33.6ｇを塩酸437.5ml中で温
浸し、３〜４時間還流した。この混合物に85％リ
ン酸48.65ｇを加え、還流をさらに６時間続け
た。生成混合物を蒸発乾固し、110℃で一夜乾燥
した。生成物は二つの異なる結晶相からなり、一
方は青色で他方は黄金色であつた。空気中360℃
で１時間か焼を行なつた。 比較例 ８ (A) 五酸化バナジウム36.37ｇ、粉末タングステ
ン金属12.26ｇ、水600mlからなるスラリをつく
り、2.25時間還流した。85％リン酸53ｇを添加
し、還流をさらに1.5時間続けた。この混合物
を水蒸気浴上で一夜蒸発し、炉で週末にわたり
乾燥した。この物質は外観が黒色ガラス状で、
これを空気中488℃で２時間か焼した。 (B) (A)に記載と同一方法で複製触媒をつくつた。
か焼後、最終生成物は外観が濃緑かつ色であつ
た。 比較例 ９ 次のようにしてV₂O₅−P₂O₅錯体を予め形成す
ることにより、実験式Ｖ₁.₀Ｐ₁.₀O₅の触媒をつく
つた。五酸化バナジウム50ｇを五酸化リン39ｇと
ボールミルし、炉で850℃で一夜加熱した。翌
日、温度を40℃／１時間の割合で下げて、650℃
の温度にした。加熱を止め、混合物を冷却した。
生成物は硬いガラス状の外観を有し、緑黒色で、
小さな緑黄色結晶で被われていた。 実施例 ６〜21 本発明の種々の触媒の調製 実施例 ６〜17 実施例１〜４に記載と同一方法を使つて一般実
験式Ｖ₁.₀Ｐ₁.₁₅Ｕ₀.₂₀Ｘ₀.₀₅Ｏ_x＋Ｗ₀.₁₆₆を有する本
発明の種々の触媒をつくつた。ただし85％リン酸
の添加直前に触媒調製物にＸで示した元素を含む
化合物を添加した。Ｘ成分を含む化合物の量を次
の表に示す。

【表】

【表】 シユメ
タル)
実施例 18〜20 実施例６〜17に記載と同一操作を使い一般実験
式Ｖ₁.₀Ｐ₁.₁₅Ｕ₀.₂₀Ｘ₀.₀₂Ｏ_x＋Ｗ₀.₁₆₆を有する本発
明の種々の触媒をつくつた。Ｘ成分を含む化合物
の量を次の表に示す。

【表】 実施例21〜64および比較例10〜47 実施例21〜39および比較例10〜42 本発明により製造した触媒を使つたｎ−ブタン
の反応と他の方法で製造した触媒との比較。 実施例１〜４で製造した触媒の性能を実施例21
〜36で示す。一般に、製造中の種々の温度の変動
でも良好な再現性があつた。各調製物は無水マレ
イン酸への１回パス当り少なくとも40％の転化率
を生じ、全体としての活性と選択性は一貫して均
一であつた。 塩酸温浸によつて製造した比較例１の触媒の性
能を比較例10〜26に示す。比較例10〜13は本発明
の方法でつくつた最上の本来の触媒の性能を示し
ている。200時間稼動で酸転化率のわずかの増加
が起つたが、この触媒は一般に１回パス当り無水
マレイン酸への41〜42％の転化率を生じた。この
触媒の還元剤は濃塩酸であつた。この溶媒中での
V₂O₅の温浸はバナジウムのVOCl₂への還元塩素
化を生じた。比較例14〜19は正確に複製した触媒
の性能を示し、稼動時間と共に急激に失活した。
96時間後、純粋なブタンを触媒に482℃で15分パ
ージし、ついで触媒を普通の空気混合物と共に稼
動させた。はじめは、これは選択率を30％から50
％に増した。しかし、30時間以内に無水マレイン
酸転化率は38％から29％に落ちた。比較例20〜26
は第２の複製触媒の性能を示している。 99時間稼動後、ｎ−ブータン１／水蒸気50／空
気50のフイードを触媒上に１時間供給した。 シユウ酸を使い比較例２でつくつた触媒の性能
を比較例27に示す。この触媒は478℃で１回パス
当り転化率6.8％で本質的に不活性であつたが、
一層少ないリンを含むシユウ酸還元触媒は完全に
不活性であつた。 比較例３〜４の触媒の性能を比較例28〜30に示
す。一般に、この触媒はｎ−ブタンの酸化に無効
であつた。110℃でオートクレーブでつくつた比
較例５の触媒を比較例31〜35に示す。比較例６の
触媒の性能を比較例36に示す。この触媒が稼動時
間と共に失活することを結果は示している。 結果を第１表に示す。 次のように結果を表わす。 パス当り転化率＝無水マレイン酸として計算した全酸モル数／供給炭化水素モル数×100 実施例５でつくつた触媒の性能を実施例37〜39
に示し、比較例７〜９でつくつた触媒の性能を比
較例32〜42で示し比較した。この実験結果は第２
表に示した。

【表】

【表】

【表】

【表】 実施例40〜44および比較例43〜47 本発明により製造した触媒を使つた２−ブテン
の反応および他の方法で製造した触媒との比較。 実施例１の(B)および実施例２と３、および比較
例１の(A)と(C)で調製した触媒を２−ブテンの酸化
に使つた。この実験結果を第３表に示す。

【表】 実施例 45〜60 本発明の種々の触媒を使つたｎ−ブタンの反
応。実施例６〜20で製造した触媒をｎ−ブタンの
酸化に使つた。この実験結果を第４表に示す。 実施例 61〜64 本発明の種々の触媒を使つた２−ブテンの反
応。実施例６〜20で製造した種々の触媒を２−ブ
テンの酸化に使つた。この実験結果を第５表に示
す。

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) ５価バナジウム含有バナジウム化合物と
   該５価バナジウムを＋５以下の原子価状態に還
   元できる、微粉金属、又はコロイド状金属の中
   から選ばれた無機還元剤（たゞし、鉱酸を含ま
   ない）との水性スラリを形成し、 (b) ５価リン含有リン化合物と工程(a)の水性スラ
   リとを混合し、 (c) 当該スラリ中の水の実質的蒸発を防ぐように
   工程(b)の水性スラリを少なくとも120℃で自己
   発生圧下に加熱し、 (d) 工程(c)のスラリから水を除去して、乾燥触媒
   を形成し、 (e) この乾燥触媒を250〜600℃で酸素含有ガスの
   存在下で、か焼することを特徴とする無水マレ
   イン酸の製造に有用な触媒の製造方法。 ２ リン対バナジウムの原子比が0.1対10〜10対
   0.1である特許請求の範囲第１項に記載の製造方
   法。 ３ リン対バナジウムの原子比が0.5対３〜３対
   0.5である特許請求の範囲第１項に記載の製造方
   法。 ４ ５価バナジウム含有化合物が五酸化バナジウ
   ムである特許請求の範囲第１項に記載の製造方
   法。 ５ ５価リン含有化合物がリン酸である特許請求
   の範囲第１項に記載の製造方法。 ６ 工程(c)の水性スラリを120〜300℃に加熱する
   特許請求の範囲第１項に記載の製造方法。 ７ 工程(c)の水性スラリを1055〜91.4Kg／cm²ゲー
   ジ圧の自己発生圧下に加熱する特許請求の範囲第
   １項に記載の製造方法。 ８ 工程(c)の水性スラリを130〜240℃で1406〜
   35.14Kg／cm²ゲージ圧の自己発生圧下に加熱する
   特許請求の範囲第１項に記載の製造方法。 ９ 微粉金属がタングステンである特許請求の範
   囲第１項に記載の製造方法。 １０ 工程(a)において、水性スラリを還流するこ
   とからなる特許請求の範囲第１項に記載の製造方
   法。 １１ 無機還元剤が微粉金属である特許請求の範
   囲第１０項に記載の製造方法。 １２ 微粉金属がタングステンである特許請求の
   範囲第１０項に記載の製造方法。 １３ (a)(i) ２価バナジウム含有バナジウム化合
   物、 (ii) 該５価バナジウムを＋５以下の原子価状態
   に還元できる、微粉金属、又はコロイド状金
   属の中から選ばれた無機還元剤（ただし、鉱
   酸を含まない）、及び (iii) ウラン含有化合物 の水性スラリを形成し、 (b) 所望によりタンタル、セリウム、クロム、マ
   ンガン、コバルト、銅、アンチモン、鉄、ビス
   マス、タングステン、モリブデン、アルカリ金
   属からなる群から選ばれる少なくとも１種の元
   素を含む化合物を工程(a)の水性スラリーと混合
   し、 (c) ５価リン含有リン化合物と工程(a)の水性スラ
   リとを混合し、（但し、工程(a)でウラン含有化
   合物を加えなかつたときは、ここで混合し） (d) 当該スラリ中の水の実質的蒸発を防ぐように
   工程(b)の水性スラリを少なくとも120℃で自己
   発生圧下に加熱し、 (e) 工程(c)のスラリから水を除去して、乾燥触媒
   を形成し、 (f) この乾燥触媒を250〜600℃で酸素含有ガスの
   存在下でか焼し、 (g) 実験式Ｖ_aＰ_bＵ_cＯ_x（ただしａおよびｂは１
   〜10であり、ｃは0.01〜５であり、ｘは存在す
   る他の元素の原子価要求をみたすのに必要な酸
   素数である）によつて表わされ、所望によりタ
   ンタル、セリウム、クロム、マンガン、コバル
   ト、銅、アンチモン、鉄、ビスマス、タングス
   テン、モリブデン、アルカリ金属からなる群か
   ら選ばれる少なくとも１種の元素を含んでいる
   ことを特徴とする無水マレイン酸の製造に有用
   な触媒の製造方法。 １４ 少なくとも１種の促進剤を0.01〜１の原子
   範囲で触媒中に存在させる特許請求の範囲第１３
   項に記載の製造方法。 １５ ａおよびｂが0.5〜３である特許請求の範
   囲第１３項に記載の製造方法。 １６ ｃが0.1〜0.5である特許請求の範囲第１３
   項に記載の製造方法。