JPH05178785A - エタンから酢酸を製造する方法 - Google Patents
エタンから酢酸を製造する方法Info
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- JPH05178785A JPH05178785A JP4149445A JP14944592A JPH05178785A JP H05178785 A JPH05178785 A JP H05178785A JP 4149445 A JP4149445 A JP 4149445A JP 14944592 A JP14944592 A JP 14944592A JP H05178785 A JPH05178785 A JP H05178785A
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- C07C53/08—Acetic acid
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 反応物質を以下の実験式で示される元素及び
相対原子比を有する固体触媒と接触させる間に、少なく
とも7.0307kg/cm2(100psig) の圧力下、反応域におい
て、エタンを分子酸素で酸化することを特徴とする酢酸
の製造方法。 VPaMbOx (式中、Mは、Co、Cu、Re、Fe、Ni、Nb、Cr、W 、U 、
Ta、Ti、Zr、Zn、Hf、Mn、Pt、Pd、Sn、Sb、Bi、Ce、A
s、Ag及びAuから選ばれる一つ又はそれ以上の任意の元
素であり、aは0.5 〜3、bは0〜1、及びxは触媒に
おいて他の元素の原子価要求により決定される数を表
し、且つ上述触媒は結晶性ピロリン酸バナジルを含
む。) 【効果】 酢酸への転化率が高い。
相対原子比を有する固体触媒と接触させる間に、少なく
とも7.0307kg/cm2(100psig) の圧力下、反応域におい
て、エタンを分子酸素で酸化することを特徴とする酢酸
の製造方法。 VPaMbOx (式中、Mは、Co、Cu、Re、Fe、Ni、Nb、Cr、W 、U 、
Ta、Ti、Zr、Zn、Hf、Mn、Pt、Pd、Sn、Sb、Bi、Ce、A
s、Ag及びAuから選ばれる一つ又はそれ以上の任意の元
素であり、aは0.5 〜3、bは0〜1、及びxは触媒に
おいて他の元素の原子価要求により決定される数を表
し、且つ上述触媒は結晶性ピロリン酸バナジルを含
む。) 【効果】 酢酸への転化率が高い。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はエタンから酢酸への触媒
酸化に関する。
酸化に関する。
【0002】
【従来技術】米国特許第4,410,752 号は、エタンと酸素
の反応が、Mが任意の助触媒元素(promoter element)
である一般式VPaMbOx を有する触媒を担持しないか又は
担持する固体に接触させてエチレンを作ることを開示し
ている。上記特許の出願時、そのような触媒は酸素の存
在下においてエタンから酢酸への転化に効果がないと信
じられていた。
の反応が、Mが任意の助触媒元素(promoter element)
である一般式VPaMbOx を有する触媒を担持しないか又は
担持する固体に接触させてエチレンを作ることを開示し
ている。上記特許の出願時、そのような触媒は酸素の存
在下においてエタンから酢酸への転化に効果がないと信
じられていた。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、エタ
ンを酸化して所望の生成物としての酢酸を得る方法を提
供することである。
ンを酸化して所望の生成物としての酢酸を得る方法を提
供することである。
【0004】
【発明が解決するための手段】もしある種の反応条件に
注目すると、本発明の目的はVP-O触媒で実現できること
が分かった。本発明によると、反応物質を以下の実験式
で示される元素及び相対原子比(relative atomic prop
ortions)を有する固体触媒と接触させる間に、少なくと
も7.0307kg/cm2(100psig) の圧力下、反応域において、
エタンを分子酸素で酸化することを特徴とする酢酸の製
造が提供される。 VPaMbOx (式中、Mは、Co、Cu、Re、Fe、Ni、Nb、Cr、W 、U 、
Ta、Ti、Zr、Zn、Hf、Mn、Pt、Pd、Sn、Sb、Bi、Ce、A
s、Ag及びAuから選ばれる一つ又はそれ以上の任意の元
素であり、aは0.5 〜3(一般に0.85〜2 )、bは0 〜1
(一般に0 〜0.4)、及びxは触媒において他の元素の原
子価要求により決定される数を表し、上述触媒は結晶性
ピロリン酸バナジル、(VO)2P2O7 を含む。)上述反応域
に供給する分子酸素に対するエタンのモル比は、少なく
とも2、一般に少なくとも3であるのが好ましい。なぜ
ならより低い比率と比較すると、エタンから酢酸への転
化の選択性が向上するからである。たとえより高い比率
で使用できても、O2 に対するエタンの最大モル比は一
般に15を越えない。
注目すると、本発明の目的はVP-O触媒で実現できること
が分かった。本発明によると、反応物質を以下の実験式
で示される元素及び相対原子比(relative atomic prop
ortions)を有する固体触媒と接触させる間に、少なくと
も7.0307kg/cm2(100psig) の圧力下、反応域において、
エタンを分子酸素で酸化することを特徴とする酢酸の製
造が提供される。 VPaMbOx (式中、Mは、Co、Cu、Re、Fe、Ni、Nb、Cr、W 、U 、
Ta、Ti、Zr、Zn、Hf、Mn、Pt、Pd、Sn、Sb、Bi、Ce、A
s、Ag及びAuから選ばれる一つ又はそれ以上の任意の元
素であり、aは0.5 〜3(一般に0.85〜2 )、bは0 〜1
(一般に0 〜0.4)、及びxは触媒において他の元素の原
子価要求により決定される数を表し、上述触媒は結晶性
ピロリン酸バナジル、(VO)2P2O7 を含む。)上述反応域
に供給する分子酸素に対するエタンのモル比は、少なく
とも2、一般に少なくとも3であるのが好ましい。なぜ
ならより低い比率と比較すると、エタンから酢酸への転
化の選択性が向上するからである。たとえより高い比率
で使用できても、O2 に対するエタンの最大モル比は一
般に15を越えない。
【0005】一般的な反応圧力は少なくとも10.546kg/c
m2(150psig) である。35.154kg/cm2(500psig) と同程度
及びそれ以上の圧力は所望により使用できる。上述触媒
はMoを含むことを全く必要としないが、もし存在するな
らば、触媒中のV1原子あたり0.5 原子を越える量では
決して存在しないことも言及しておく。反応は250 〜45
0 ℃、一般に300 〜400 ℃の温度で行う。本方法は酢酸
と共にエチレンも製造する。酢酸は気体エチレン及び未
反応のエタンから回収できる。エタンは公知の方法によ
りエチレンから分離でき、本反応にリサイクルできる。
エチレンは価値ある生成物として回収するか、エチレン
から酢酸へ能率的に転化する触媒に接触させて、さらに
多くの酢酸に分子酸素で酸化できる。本反応域の廃液か
らエタン−エチレン混合物を回収すること、及び先にエ
タンを取り除かずにエチレンから酢酸への上記酸化を行
うことも可能である。生成物から酢酸を回収した後に、
エタンを本反応への供給材料としてリサイクルし、酢酸
を製造することができる。
m2(150psig) である。35.154kg/cm2(500psig) と同程度
及びそれ以上の圧力は所望により使用できる。上述触媒
はMoを含むことを全く必要としないが、もし存在するな
らば、触媒中のV1原子あたり0.5 原子を越える量では
決して存在しないことも言及しておく。反応は250 〜45
0 ℃、一般に300 〜400 ℃の温度で行う。本方法は酢酸
と共にエチレンも製造する。酢酸は気体エチレン及び未
反応のエタンから回収できる。エタンは公知の方法によ
りエチレンから分離でき、本反応にリサイクルできる。
エチレンは価値ある生成物として回収するか、エチレン
から酢酸へ能率的に転化する触媒に接触させて、さらに
多くの酢酸に分子酸素で酸化できる。本反応域の廃液か
らエタン−エチレン混合物を回収すること、及び先にエ
タンを取り除かずにエチレンから酢酸への上記酸化を行
うことも可能である。生成物から酢酸を回収した後に、
エタンを本反応への供給材料としてリサイクルし、酢酸
を製造することができる。
【0006】本発明の方法で使用する触媒組成物は、担
持させないか、又はアルミナ、シリカ、シリカアルミナ
のような担体に担持させることもできる。助触媒金属
(promotor metal) の使用に関して、バナジウム、リ
ン、酸素触媒が本酸化反応を巧みに行う間、一つ又はそ
れ以上の助触媒金属の添加は、その結晶構造の変化によ
り触媒の活性を弱めたり、又は破壊せずに、むしろ結晶
性(VO) 2P2O7 の存在を持続させることがわかった。任意
の助触媒金属の存在は、低い反応温度、短い接触時間等
を可能とするように、反応条件をしばしば簡易なものと
することができる。純粋酸素ガスとして、空気として、
又は窒素のような不活性ガス中の酸素としての分子酸素
と共に、エタンを反応器に供給する。さらにN2、又はN2
の代わりに他の必須の不活性希釈剤、例えばヘリウム、
メタン、CO2 及びアルゴンを反応域に導入できる。
持させないか、又はアルミナ、シリカ、シリカアルミナ
のような担体に担持させることもできる。助触媒金属
(promotor metal) の使用に関して、バナジウム、リ
ン、酸素触媒が本酸化反応を巧みに行う間、一つ又はそ
れ以上の助触媒金属の添加は、その結晶構造の変化によ
り触媒の活性を弱めたり、又は破壊せずに、むしろ結晶
性(VO) 2P2O7 の存在を持続させることがわかった。任意
の助触媒金属の存在は、低い反応温度、短い接触時間等
を可能とするように、反応条件をしばしば簡易なものと
することができる。純粋酸素ガスとして、空気として、
又は窒素のような不活性ガス中の酸素としての分子酸素
と共に、エタンを反応器に供給する。さらにN2、又はN2
の代わりに他の必須の不活性希釈剤、例えばヘリウム、
メタン、CO2 及びアルゴンを反応域に導入できる。
【0007】
【実施例】以下の製造例及び実施例は例示的なものであ
り、特許請求の範囲記載の本発明をどのような態様にお
いても制限すべきではない。触媒の製造例は、本方法の
実施例に使用した触媒の製造を記載している。特に規定
しない限りすべての触媒は、結晶性(VO)2P2O7 を含んで
いる。触媒の製造例I (VO)2P2O7 (ピロリン酸バナジル)のサンプル40gを
約420℃、空気/ブタン雰囲気下で加熱し、ボールミ
ールし、100mlの蒸留水中でスラリーにした。スラ
リーを沸点近くまで(75〜95℃) 加熱し、水分を蒸発さ
せた。固体を120℃で一昼夜乾燥させた。その後固体
を粉砕し、10/40 メッシュサイズの粒子に篩った。触媒
の実験式は(VO)2P2O7 であった。触媒の製造例II 粉砕して10/30 メッシュサイズの粒子に篩い、その後、
空気中、350℃で3時間焼成したこと以外は、この触
媒を製造例Iと同様に製造した。この実験式は(VO)2P2O
7 であった。
り、特許請求の範囲記載の本発明をどのような態様にお
いても制限すべきではない。触媒の製造例は、本方法の
実施例に使用した触媒の製造を記載している。特に規定
しない限りすべての触媒は、結晶性(VO)2P2O7 を含んで
いる。触媒の製造例I (VO)2P2O7 (ピロリン酸バナジル)のサンプル40gを
約420℃、空気/ブタン雰囲気下で加熱し、ボールミ
ールし、100mlの蒸留水中でスラリーにした。スラ
リーを沸点近くまで(75〜95℃) 加熱し、水分を蒸発さ
せた。固体を120℃で一昼夜乾燥させた。その後固体
を粉砕し、10/40 メッシュサイズの粒子に篩った。触媒
の実験式は(VO)2P2O7 であった。触媒の製造例II 粉砕して10/30 メッシュサイズの粒子に篩い、その後、
空気中、350℃で3時間焼成したこと以外は、この触
媒を製造例Iと同様に製造した。この実験式は(VO)2P2O
7 であった。
【0008】触媒の製造例III 過レニウム酸アンモニウムを前述の触媒のスラリーに加
え、乾燥するまで沸騰させたこと以外は、この触媒を製
造例Iと同様の方法により製造した(30.78 gの(VO)2P
2O7 、8.05gのNH4ReO4 、100ml の蒸留水) 。得られた
固体を120 ℃で一昼夜乾燥させた。その後固体を粉砕
し、10/30 メッシュサイズの粒子に篩い、空気中、350
℃で3時間焼成した。最終触媒の元素分析によると以下
の実験式を示した。:V1.0P1.0Re0.016OX 触媒の製造例IV 34.38 gの(VO)(HPO4)・1/2 H2O を100ml の蒸留水中で
スラリーにした。これに0.8 gの過レニウム酸アンモニ
ウムを含む溶液を加えた。得られたスラリーを沸点近く
(75 〜95℃) まで加熱し、水分を蒸発させた。固体を12
0 ℃で一昼夜乾燥させた。その後固体を粉砕し、10/30
メッシュサイズの粒子に篩い、空気中、350 ℃で3 時間
焼成した。その後、空気60部に対してブタン1 部を含む
雰囲気下、400 ℃で24時間加熱した。この段階での元素
分析によると、式はV1.0P1.0Re0. 03 OX であった。
え、乾燥するまで沸騰させたこと以外は、この触媒を製
造例Iと同様の方法により製造した(30.78 gの(VO)2P
2O7 、8.05gのNH4ReO4 、100ml の蒸留水) 。得られた
固体を120 ℃で一昼夜乾燥させた。その後固体を粉砕
し、10/30 メッシュサイズの粒子に篩い、空気中、350
℃で3時間焼成した。最終触媒の元素分析によると以下
の実験式を示した。:V1.0P1.0Re0.016OX 触媒の製造例IV 34.38 gの(VO)(HPO4)・1/2 H2O を100ml の蒸留水中で
スラリーにした。これに0.8 gの過レニウム酸アンモニ
ウムを含む溶液を加えた。得られたスラリーを沸点近く
(75 〜95℃) まで加熱し、水分を蒸発させた。固体を12
0 ℃で一昼夜乾燥させた。その後固体を粉砕し、10/30
メッシュサイズの粒子に篩い、空気中、350 ℃で3 時間
焼成した。その後、空気60部に対してブタン1 部を含む
雰囲気下、400 ℃で24時間加熱した。この段階での元素
分析によると、式はV1.0P1.0Re0. 03 OX であった。
【0009】触媒の製造例V 段階1:約91gのV2O5及び約49%のオルトリン酸、42
%のピロリン酸、8 %のトリリン酸、及び1 %の高級ポ
リリン酸を含んでいる約112 gの混合リン酸供給源を攪
拌しながら約1.5 リットルのイソブタノールに加え、得
られたスラリーを16時間還流した。スラリーを冷却し、
触媒の先駆物質を濾過により回収した。この固体を空気
中、約150 ℃で乾燥させた。 段階2:約34.4g(0.2原子のバナジウム) の上記固体を
細かく粉砕し、100 mlのメタノールに懸濁させた。これ
に0.8 gのNH4ReO4 を加え、この混合物を3時間穏やか
に加熱した(60〜75℃) 。その後、混合物を煮詰めて粘
稠なペーストにし、110 ℃で一昼夜乾燥した。固体を粉
砕し、10メッシュの篩いを通り抜け30メッシュに残るよ
うに篩った。この固体を350 ℃で3 時間焼成した。その
後、空気中に1.8 %のn-ブタンを含む雰囲気下、固体を
400 ℃で24時間加熱した。この処置の後、固体の実験式
はV1.0P1.0Re0.005OX であることが分かった。この物質
中の支配的な相をX線回析パターンにより同定したとこ
ろ、十分結晶化した(VO)2P 2O7 であった。触媒の製造例VI 約420 ℃、空気/ブタン雰囲気下で加熱した122.7 gの
試料(VO)2P2O7 をボールミルし、その後200 mlの蒸留水
でスラリーにした。そのスラリーを沸点近く(75 〜95
℃) まで加熱し、水分を蒸発させた。その後固体を約1
08℃で一昼夜乾燥させた。最終の固体を粉砕し、篩っ
た。10メッシュの篩いを通り、且つ40メッシュの篩
いに残った画分を反応試験に使用した。触媒の実験式は
(VO)2P2O7であった。
%のピロリン酸、8 %のトリリン酸、及び1 %の高級ポ
リリン酸を含んでいる約112 gの混合リン酸供給源を攪
拌しながら約1.5 リットルのイソブタノールに加え、得
られたスラリーを16時間還流した。スラリーを冷却し、
触媒の先駆物質を濾過により回収した。この固体を空気
中、約150 ℃で乾燥させた。 段階2:約34.4g(0.2原子のバナジウム) の上記固体を
細かく粉砕し、100 mlのメタノールに懸濁させた。これ
に0.8 gのNH4ReO4 を加え、この混合物を3時間穏やか
に加熱した(60〜75℃) 。その後、混合物を煮詰めて粘
稠なペーストにし、110 ℃で一昼夜乾燥した。固体を粉
砕し、10メッシュの篩いを通り抜け30メッシュに残るよ
うに篩った。この固体を350 ℃で3 時間焼成した。その
後、空気中に1.8 %のn-ブタンを含む雰囲気下、固体を
400 ℃で24時間加熱した。この処置の後、固体の実験式
はV1.0P1.0Re0.005OX であることが分かった。この物質
中の支配的な相をX線回析パターンにより同定したとこ
ろ、十分結晶化した(VO)2P 2O7 であった。触媒の製造例VI 約420 ℃、空気/ブタン雰囲気下で加熱した122.7 gの
試料(VO)2P2O7 をボールミルし、その後200 mlの蒸留水
でスラリーにした。そのスラリーを沸点近く(75 〜95
℃) まで加熱し、水分を蒸発させた。その後固体を約1
08℃で一昼夜乾燥させた。最終の固体を粉砕し、篩っ
た。10メッシュの篩いを通り、且つ40メッシュの篩
いに残った画分を反応試験に使用した。触媒の実験式は
(VO)2P2O7であった。
【0010】実施例 以下の具体的な実施例を、表−1に示した触媒の量を含
むステンレス鋼製管型ミクロ反応器(stainless steel
tubular microreactor) にエタンを通過させることによ
り行った。この反応器の管を、表に "浴" 温度と示した
温度に加熱したスーツケースの炉に入れた。表−1に、
各実施例で達したピーク温度、反応圧力、供給ガスの比
率、室温及び常圧下でcc/min. と表した供給速度及びWW
H を示した。結果も表−1に示した。アルファベットで
示した例は比較例である。当業者に明らかであろうが、
明細書の趣旨及び範囲又は請求項の範囲からはずれるこ
となしに、本発明の様々な変更を前述の明細書及び論議
に照らして行うことができるであろう。
むステンレス鋼製管型ミクロ反応器(stainless steel
tubular microreactor) にエタンを通過させることによ
り行った。この反応器の管を、表に "浴" 温度と示した
温度に加熱したスーツケースの炉に入れた。表−1に、
各実施例で達したピーク温度、反応圧力、供給ガスの比
率、室温及び常圧下でcc/min. と表した供給速度及びWW
H を示した。結果も表−1に示した。アルファベットで
示した例は比較例である。当業者に明らかであろうが、
明細書の趣旨及び範囲又は請求項の範囲からはずれるこ
となしに、本発明の様々な変更を前述の明細書及び論議
に照らして行うことができるであろう。
【0011】
【表1】 表−I 実施例及び 触 媒 供給速度 供給モル比 圧力比較例 製造例 cc. cc/min. エタン/O2/N2 WWH(1) PSIG 1 II 15 221 121/2.4/75 0.40 200 2 II 15 221 〃 0.40 200 3 I 20 307 122/22/189 0.31 400 4 I 20 307 〃 0.31 300 5 I 20 306 122/22/188 0.31 200 A I 20 306 〃 0.31 0 6 I 20 302 4.3/23.4/305 0.01 300 7 I 20 302 〃 0.01 200 B III 15 222 122/24/75 0.57 15 8 III 15 222 〃 0.57 200 9 IV 19 305 10/1.8/15.6 0.43 300 10 IV 19 305 〃 0.43 200 11 IV 7.5 268 5/1/5 1.17 300 12 V 8.5 271 〃 1.45 300 C V 8.5 260 〃 1.44 10 13 VI 20 299 108/21/170 0.30 200 14 VI 20 299 108/21/170 0.30 100 D VI 20 297 108/20/168 0.29 0
【0012】 表−I(続き) 実施例及び 温度,℃ 変換率 選択性 % 比較例 浴 触媒床 C2H6 C2H4 HOAC 1 300 306 3.4 54.0 13.4 2 325 333 5.7 48.0 14.8 3 325 336 6.7 49.3 10.7 4 325 334 5.9 61.7 8.6 5 350 360 9.2 63.4 7.5 A 350 356 2.8 93.9 1.0 6 325 332 35.3 35.1 4.1 7 350 358 52.7 26.8 3.1 B 325 332 3.8 72.5 0.0 8 325 335 4.4 8.2 27.1 9 338 349 5.4 46.5 7.2 10 350 360 5.6 65.5 4.3 11 350 364 4.8 49.9 8.8 12 350 361 5.3 55.1 5.9 C 325 328 0.5 95.8 0.0 13 350 362 9.0 60.2 7.5 14 360 370 9.0 74.3 4.8 D 400 408 8.0 86.8 0.7 (1) 触媒の単位重量及び単位時間あたりの供給エタン重
量。
量。
フロントページの続き (72)発明者 マーク アントニー ペペーラ アメリカ合衆国 オハイオ州 44067 ノ ースフィールド ハニーデイル ドライヴ 7304
Claims (8)
- 【請求項1】 反応物質を以下の実験式で示される元素
及び相対原子比を有する固体触媒と接触させる間に、少
なくとも7.0307kg/cm2(100psig) の圧力下、反応域にお
いて、エタンを分子酸素で酸化することを特徴とする酢
酸の製造方法。 VPaMbOx (式中、Mは、Co、Cu、Re、Fe、Ni、Nb、Cr、W 、U 、
Ta、Ti、Zr、Zn、Hf、Mn、Pt、Pd、Sn、Sb、Bi、Ce、A
s、Ag及びAuから選ばれる一つ又はそれ以上の任意の元
素であり、aは0.5 〜3、及びbは0〜1、及びxは触
媒において他の元素の原子価要求により決定される数を
表し、且つ上述触媒は結晶性ピロリン酸バナジル、(VO)
2P2O7 を含む。) - 【請求項2】 該反応域に供給する分子酸素に対するエ
タンのモル比が少なくとも2である請求項1に記載の方
法。 - 【請求項3】 該反応域に供給する分子酸素に対するエ
タンのモル比が少なくとも3である請求項1に記載の方
法。 - 【請求項4】 圧力が少なくとも10.546kg/cm2(150psi
g) である請求項1に記載の方法。 - 【請求項5】 圧力が少なくとも10.546kg/cm2(150psi
g) である請求項2に記載の方法。 - 【請求項6】 圧力が少なくとも10.546kg/cm2(150psi
g) である請求項3に記載の方法。 - 【請求項7】 aが0.85〜2である請求項1に記載の方
法。 - 【請求項8】 bが0〜0.4 である請求項2に記載の方
法。
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-
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