JP3989555B2

JP3989555B2 - 酢酸の選択的製造法

Info

Publication number: JP3989555B2
Application number: JP54150897A
Authority: JP
Inventors: ホルガー，ボルヒェルト; ウヴェ，ディンゲルディッセン; イェンス，ヴァイグニー
Original assignee: Celanese Chemicals Europe GmbH
Current assignee: Celanese Chemicals Europe GmbH
Priority date: 1996-05-22
Filing date: 1997-05-16
Publication date: 2007-10-10
Anticipated expiration: 2017-05-16
Also published as: ATE197447T1; NO985353D0; BG102910A; DE19620542A1; EP0901454B1; EP0901454A1; CN1219161A; TR199802375T2; US6034270A; CN1078193C; CA2255973A1; CZ378598A3; NO985353L; CA2255973C; ES2153666T3; NZ332931A; NO310613B1; WO1997044299A1; RU2189969C2; BR9709346A

Description

本発明は、パラジウム含有触媒の存在下でのエタンおよび／またはエチレンの接触気相酸化による酢酸の選択的製造法に関する。
500℃を越える温度の気相でのエタンからエチレンへの酸化的脱水素が知られており、例えば米国特許第4,250,346号、米国特許第4,524,236号、および米国特許第4,568,790号に記載されている。
米国特許第4,250,346号は、エタンをエチレンに転化させるために、モリブデン元素、Ｘ元素、およびＹ元素をａ:ｂ:ｃの比にて含んだ触媒組成物を使用することを説明しており、このときＸはＣｒ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、および／またはＷであり、ＹはＢｉ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｋ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｌ、および／またはＵであり、ａは１であり、ｂは0.05〜１であり、そしてｃは０〜２である。Ｃｏ、Ｎｉ、および／またはＦｅに対するｃの合計値は、該明細書によれば0.5未満でなければならない。反応は、水を加えた状態で行うのが好ましい。開示されている触媒は、エタンを酸化して酢酸を得るのにも同様に使用することができ、このとき7.5％のエタン転化率にて、酢酸への転化効率は約18％である。
上記の文献は、主としてエチレンの製造に関するものであり、酢酸の製造を主目的にしているわけではない。
これとは対照的に、ヨーロッパ特許公告公報第0,294,845号は、少なくともＡ）式Ｍｏ_xＶ_yまたはＭｏ_xＶ_yＺ_yで示される焼成触媒、このときＺは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｔｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｐｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｗ、Ｕ、Ｔｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＮｉのうちの１種以上の金属であり、ｘは0.5〜0.9であり、ｙは0.1〜0.4であり、ｚは0.001〜１である；およびＢ）エチレン水和触媒および／またはエチレン酸化触媒；を含んだ触媒混合物の存在下にて酸素を使用して、エタン、エチレン、またはこれらの混合物から酢酸を選択的に製造する方法を説明している。第２の触媒成分Ｂは、具体的にはモレキュラーシーブ触媒またはパラジウム含有酸化触媒である。上記の触媒混合物を使用し、エタン、酸素、窒素、および水蒸気を含んだガス混合物を触媒含有反応器に通すと、最大選択率は、７％のエタン転化率にて27％である。
エチレンおよび／または酢酸を含んだ生成物を製造するためのさらに他の方法が、ヨーロッパ特許公告公報第0,407,091号に記載されている。該特許文献によれば、エタンおよび／またはエチレンと分子性酸素を含んだガスとを、高温にて、Ａ成分、Ｘ元素、およびＹ元素を含んだ触媒組成物と接触させる。このときＡはＭｏ_dＲｅ_eＷ_fであり、ＸはＣｒ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、および／またはＷであり、そしてＹはＢｉ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｋ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｌ、および／またはＵである。エタンから酢酸への酸化において上記の触媒を使用したときに達成できる最大選択率は78％である。形成されるさらなる副生物は、二酸化炭素、一酸化炭素、およびエチレンである。
しかしながら、上記文献のいずれもが、エタンおよび／またはエチレンを選択的に酸化して酢酸を得るために、レニウム元素、パラジウム元素、およびモリブデン元素を含んだ触媒を使用することを記載していない。さらに、酢酸への酸化に関して、従来技術にて現在までに達成されている選択性はまだ満足できるものとは言えない。
したがって本発明の目的は、単純でかつ目的物質が主として得られるような態様で、そして高い選択性でもって酢酸が得られるような態様でエタンおよび／またはエチレンの酸化を可能にする方法を提供することにある。
驚くべきことに、モリブデン元素、レニウム元素、及びパラジウム元素、ならびにクロム、マンガン、ニオブ、タンタル、チタン、バナジウム、および／またはタングステンからなる群から選ばれる１種以上の元素を含む触媒を使用すると、単純で且つ高い選択性で酢酸が得られるような態様で、比較的温和な条件下にてエタンおよび／またはエチレンの酸化が可能になる、ということが見いだされた。
したがって本発明は、エタン、エチレン、またはこれらの混合物と酸素とを含んだガス状供給物から高温にて酢酸を選択的に製造する方法を提供し、このとき前記方法は、Ｍｏ元素、Ｐｄ元素、Ｒｅ元素、Ｘ元素、およびＹ元素をａ:ｂ:ｃ:ｄ:ｅのグラム原子比にて酸素と結合した状態で含んだ触媒
Ｍｏ_aＰｄ_bＲｅ_cＸ_dＹ_e （Ｉ）
（式中、ＸはＣｒ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、および／またはＷであって、特にＮｂ、Ｖ、およびＷであり；ＹはＢｉ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｔｅ、Ｆｅ、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｒｂ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｌ、および／またはＵであって、特にＣａ、Ｓｂ、Ｔｅ、およびＬｉである）と前記ガス供給物とを接触させることを含む。
添え字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、およびｅは、対応する元素のグラム原子比であって、このときａ＝１であり、ｂ＞０であり、ｃ＞０であり、ｄ＝0.05〜２であり、およびｅ＝０〜３である。
ＸとＹが複数の異なった元素である場合、添え字ｄとｅは同様に複数の異なった値をとることができる。
本発明はさらに、Ｍｏ元素、Ｐｄ元素、Ｒｅ元素、Ｘ元素、およびＹ元素をａ:ｂ:ｃ:ｄ:ｅのグラム原子比にて酸素と結合した状態で含んだ、酢酸を選択的に製造するための触媒を提供する。
グラム原子比ａ:ｂ:ｃ:ｄ:ｅは、次のような範囲内であるのが好ましい：ａ＝１；ｂ=0.0001〜0.5；ｃ＝0.25〜1.0；ｄ＝0.1〜1.0；ｅ＝０〜1.0。
触媒中のパラジウム含量が上記の上限値を越えると、本発明の方法において二酸化炭素の形成が促進されるようになる。さらに、一般にはパラジウムの含量を高めにすることは避ける。触媒が必要以上に高価になりすぎるからである。一方、パラジウム含量が上記限界値未満になると、エチレンが形成されやすくなる。
同様に、レニウムの含量が上記の下限値未満になると、酢酸への選択性が低下すると共にエチレンが優先的に形成されるようになる。一方、レニウムの含量が上記の上限値より高いと、触媒特性のさらなる改良がなされず、したがってこの場合も触媒を必要以上に高価にしてしまう。
本発明に従って使用する触媒は、モリブデン元素、パラジウム元素、及びレニウム元素だけでなく、バナジウム、ニオブ、アンチモン、及びカルシウムを、酸素と結合した状態で含むのが好ましい。元素Ｍｏ:Ｐｄ:Ｒｅ:Ｖ:Ｎｂ:Ｓｂ:Ｃａのグラム原子比ａ:ｂ:ｃ:ｄ¹:ｄ²：ｅ¹:ｅ²は、次のとおりであるのが好ましい：ａ（Ｍｏ）＝１；ｂ（Ｐｄ）＝0.0001〜0.5，特に0.001〜0.05；ｃ（Ｒｅ）＝0.25〜1.0；ｄ¹（Ｖ）＝0.2〜1.0；ｄ²（Ｎｂ）＝0.1〜0.5；ｅ¹（Ｓｂ）＝０〜0.5；ｅ²（Ｃａ）＝０〜0.2
本発明の方法において使用するのが好ましい触媒組成物の例としては次のようなものがある：
Ｍｏ_1.0Ｐｄ_0.01Ｒｅ_0.7Ｖ_0.7Ｎｂ_0.2Ｓｂ_0.1Ｃａ_0.05
Ｍｏ_1.0Ｐｄ_0.02Ｒｅ_0.7Ｖ_0.7Ｎｂ_0.2Ｓｂ_0.1Ｃａ_0.05
Ｍｏ_1.0Ｐｄ_0.02Ｒｅ_0.5Ｖ_0.5Ｎｂ_0.5Ｓｂ_0.1
Ｍｏ_1.0Ｐｄ_0.02Ｒｅ_0.7Ｖ_0.5Ｔｅ_0.5
Ｍｏ_1.0Ｐｄ_0.02Ｒｅ_0.7Ｖ_0.7Ｎｂ_0.2Ｓｂ_0.1Ｃａ_0.05
Ｍｏ_1.0Ｐｄ_0.02Ｒｅ_0.7Ｗ_0.2Ｖ_0.7Ｎｂ_0.2Ｓｂ_0.1
本発明にしたがって使用される触媒は、従来法によって製造することができる。これら触媒の製造は、元素の個々の出発成分をそれぞれの比率に従って含んだスラリー（特に水溶液）からスタートする。
本発明の触媒の製造において、個々の成分に対する出発物質は、酸化物は別として、水溶性物質であるのが好ましい（例えば、アンモニウム塩、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、水酸化物、および加熱することによって対応する酸化物に転化させることのできる有機酸の塩など）。成分を混合するためには、金属塩の水溶液また懸濁液を調製し、これを混合する。
モリブデンの場合、入手しやすさの点から、対応するモリブデン酸塩（例えばモリブデン酸アンモニウム）を出発化合物として使用するのが望ましい。
適切なパラジウム化合物としては、例えば、塩化パラジウム（II）、硫酸パラジウム（II）、硝酸テトラミンパラジウム（II）、硝酸パラジウム（II）、およびアセチルアセトネートパラジウム（II）などがある。
レニウムの場合、例えば、過レニウム酸、過レニウム酸アンモニウム、塩化レニウム（III）、および塩化レニウム（Ｖ）など（幾つかの例だけを挙げておく）を出発化合物として使用することができる。
得られる反応混合物を50〜100℃の温度で５分〜５時間攪拌する。次いで水を除去し、残留している触媒を50〜150℃（特に80〜120℃）の温度で乾燥する。
得られる触媒を引き続き焼成プロセスに付す場合は、乾燥・微粉砕した触媒を、窒素、酸素、または酸素含有ガスの存在下にて100〜800℃（特に200〜500℃）の範囲の温度で焼成するのが望ましい。焼成時間は２〜24時間である。
触媒は担体物質なしで使用してもよいし、適切な担体物質と混合してもよいし、あるいは適切な担体物質に処理を施してもよい。適切な担体物質としては、多孔質二酸化ケイ素、強熱二酸化ケイ素（ignited silicon dioxide）、珪藻土、シリカゲル、多孔質もしくは非多孔質の酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、二酸化トリウム、酸化ランタン、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化錫、二酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化ホウ素、窒化ホウ素、炭化ホウ素、リン酸ホウ素、リン酸ジルコニウム、ケイ酸アルミニウム、窒化ケイ素、または炭化ケイ素等の通常の物質だけでなく、ガラスや金属で造られたメッシュ物がある。
好ましい担体物質は100m²/g未満の表面積を有する。好ましい担体物質は、低い比表面積を有する二酸化ケイ素と酸化アルミニウムである。触媒は、付形後に、規則的もしくは不規則的に付形した担体一体物（support body）として使用することもできるし、あるいは不均一酸化触媒として粉末の形態で使用することもできる。
反応は、流動床反応器でも、あるいは固定床反応器でも行うことができる。流動床において使用するためには、触媒を10〜200μmの範囲の粒径に粉砕する。
ガス状供給物はエタンおよび／またはエチレンを含み、これらは反応器に純ガスとして、あるいは１種以上の他のガスとの混合物として供給される。このタイプの適切な追加ガスもしくはキャリヤーガスは、例えば、窒素、メタン、一酸化炭素、二酸化炭素、空気、および／または水蒸気である。分子性酸素を含有するガスは、空気あるいは空気より多いかもしくは少ない分子性酸素を含有するガス（例えば酸素）であってよい。エタンと分子性酸素とを含んだガスに水蒸気を加えるのが好ましい。なぜなら、これによって酢酸への選択性が高まるからである。水蒸気の割合は５〜30容量％（好ましくは０〜20容量％）の範囲である。水蒸気の含量が前記範囲より低いと、酢酸の形成に対する選択性が低下し、一方、水蒸気の含量が前記範囲より高いと、得られる酢酸水溶液の最終処理が、技術プロセス上の理由から必要以上にコストアップとなる。酸素または分子性酸素を含んだガスの添加量は、反応条件下における爆発限界によって異なる。比較的高い酸素含量が好ましい。なぜなら、達成可能なエタン転化率が、したがって酢酸の収率がより高くなるからである。しかしながら、最大酸素濃度は爆発限界によって制約される。エタン対酸素の比は、１:１〜10:１（好ましくは２:１〜８:１）の範囲が有利である。
反応は、200〜500℃（好ましくは200〜400℃）の温度で行う。圧力は、大気圧であっても過圧であってもよく、例えば１〜50バール（好ましくは１〜30バール）の範囲である。
反応は、流動床反応器でも、あるいは固定床反応器でも行うことができる。酸素または分子性酸素を含有するガスを供給する前に、先ず最初にエタンを不活性ガス（例えば、窒素または水蒸気）と混合する。混合ガスを触媒と接触させる前に、混合ガスを予備加熱ゾーンにおいて反応温度に予備加熱するのが好ましい。反応器を出るガスから、凝縮によって酢酸を分離する。残留ガスを反応器入口に再循環し、そこで酸素または分子性酸素を含有するガスとエタンおよび／またはエチレンを計量導入する。
本発明の触媒を使用すると、エタンおよび／またはエチレンの酢酸への酸化における選択性は、＞３％、好ましくは＞４％、そして特に＞５％のエタン転化率において、＞75モル％、好ましくは＞80モル％、そして特に＞85モル％であり、したがって従来技術と比較すると、本発明の方法は、望ましくない副生物の生成を減少させつつ、単純な態様にて酢酸収量の増大を果たすことができる。
実施例
実施例に記載の触媒組成物は、相対的な原子比で表示されている。
触蝶の製造：
触媒（Ｉ）：
元素を下記のような組成（酸素と結合している）で含む触媒を製造した。
Ｍｏ_1.00Ｒｅ_0.67Ｖ_0.70Ｎｂ_0.19Ｓｂ_0.08Ｃａ_0.05Ｐｄ_0.01
溶液１：
10.0ｇの過レニウム酸アンモニウム、0.12ｇの酢酸パラジウム、および9.7ｇのモリブデン酸アンモニウムを50mlの水中に溶解して作製。
溶液２：
4.5ｇのメタバナジン酸アンモニウムを50mlの水中に溶解して作製。
溶液３：
6.5ｇのシュウ酸ニオブ、1.34ｇのシュウ酸アンチモン、および0.58ｇの硝酸カルシウムを180mlの水中に溶解して作製。
これらの溶液を別々に70℃で15分攪拌する。３番目の溶液を２番目の溶液に加える。合わせた混合物を70℃で15分攪拌してから１番目の溶液に加える。こうして得られる混合物を70℃で15分攪拌する。次いで濃厚なペーストが形成されるまで、水をホットプレートにより除去する。このペーストを120℃で一晩乾燥する。固体を粉砕し（篩フラクション：0.35〜２mm）、引き続き静止空気（static air）中にて300℃で５時間焼成する。触媒を篩にかけて0.35〜１mmの篩フラクションを得る。
触媒（II）：
元素を下記のような組成（酸素と結合している）で含む触媒を製造した。
Ｍｏ_1.00Ｒｅ_0.67Ｖ_0.70Ｎｂ_0.19Ｓｂ_0.08Ｃａ_0.05Ｐｄ_0.02
0.12ｇの酢酸パラジウムの代わりに0.24ｇの酢酸パラジウムを使用したこと以外は、触媒例（Ｉ）に記載の手順にしたがって製造した。
比較例
触媒（III）：
比較のため、ヨーロッパ特許公告公報第0,407,091号に対応していて、下記のような組成を有する触媒を製造した。
Ｍｏ_1.00Ｒｅ_0.67Ｖ_0.70Ｎｂ_0.19Ｓｂ_0.08Ｃａ_0.05
酢酸パラジウムを使用しないこと以外は、触媒例（Ｉ）に記載の手順にしたがって製造した。ヨーロッパ特許公告公報第0,407,091号の表２に記載の14.3％という転化率は、酸素が完全に転化したとしても、化学量論的な理由から達成することができない。示されている選択性および供給ガスの組成において、転化率は高くても5.9％である。この計算では、酢酸とエチレンの他に一酸化炭素だけが形成されると仮定した。一酸化炭素の代わりに二酸化炭素が形成されるとすると、達成可能な最大エタン転化率はわずか5.5％となる。実験手順のために、反応器の下流に配置されている低温トラップにおいてエタンが凝縮され、これにより高すぎる転化率という不正確な計算になったものと推定される。この触媒の触媒特性を本発明の触媒のそれと比較するために、両方の触媒を同一の反応条件にて試験した（比較例を参照）。
触媒試験法
10mmの内径を有するスチール反応器に10mlの触媒を仕込んだ。空気の気流下にて触媒を250℃に加熱した。引き続き、吸気圧力調整器（admission pressure regulator）によって圧力を設定した。所望のエタン-酸素-窒素混合物を計量して、水と一緒に気化器ゾーン中に導入し、そこで水を気化させてガスと混合した。反応温度は、触媒床中の熱電対を使用して測定した。反応ガスは、ガスクロマトグラフィーによりオンラインで分析した。
実施例における用語を下記のように定義する：
エタン転化率(%)＝100×([CO]/2+[CO₂]/2+[C₂H₄]+[CH₃COOH])/([CO]/2+[CO₂]/2+[C₂H₄]+[C₂H₆]+[CH₃COOH])
エチレン選択率(%)＝100×([C₂H₄])/([CO]/2+[CO₂]/2+[C₂H₄]+[CH₃COOH])
酢酸選択率(%)＝100×([CH₃COOH])/([CO]/2+[CO₂]/2+[C₂H₄]+[CH₃COOH])
上記式において、
［］はモル％で表わした濃度であり、［C₂H₆］は未反応エタンの濃度である。滞留時間は次のように定義する：
ｔ(s)＝触媒の床体積（ml）/反応条件に基づいて反応器を通るガスの体積流量(ml/s)
反応手順：
反応は、280℃の温度および15バールの圧力で行った。反応器への供給ガスは、40容量％のエタン、８容量％の酸素、32容量％の窒素、および20容量％の水蒸気で構成された。得られた結果を下記の表に示す。

触媒（III）と比較すると、触媒（Ｉ）と（II）は、ＣＯ＋ＣＯ₂選択率を増大させることなく、酢酸に対してより高い選択率を示している。したがって、触媒の使用量とエタン供給流れを基準として向上した酢酸収量がもたらされる。

Claims

エタン、エチレン、またはこれらの混合物と酸素とを含んだガス状供給物を、Ｍｏ元素、Ｐｄ元素、Ｒｅ元素、Ｘ元素、およびＹ元素をａ:ｂ:ｃ:ｄ:ｅのグラム原子比にて酸素と結合した状態で含んだ触媒
Ｍｏ_aＰｄ_bＲｅ_cＸ_dＹ_e （Ｉ）
（式中、Ｘは、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、および／またはＷであり；Ｙは、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐおよび／またはＳｂであり；添え字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、およびｅは対応する元素のグラム原子比であって、このときａ＝１であり、ｂ＝０．０００１〜０．５であり、ｃ＝０．２５〜１．０であり、ｄ＝０．１〜１．０であり、そしてｅ＝０〜１．０である、但し、Ｘは少なくともＮｂおよびＶであり、Ｙは少なくともＣａおよびＳｂであり、添え字ｅは前記元素の各について０ではない）と接触させる工程を含む、エタン、エチレン、またはこれらの混合物と酸素とを含んだガス状供給物から高温にて酢酸を選択的に製造する方法。
反応温度が２００〜５００℃の範囲である、請求項１記載の製造法。
反応器中の圧力が１〜５０バールの範囲である、請求項１〜２のいずれか一項に記載の製造法。
少なくとも１種のさらなるガス、特に窒素、メタン、二酸化炭素、一酸化炭素、エチレン、および／または水蒸気と混合したエタンを反応器に供給する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造法。
前記触媒が、酸素と結合した状態の下記組成物
Ｍｏ_1.0Ｐｄ_0.01Ｒｅ_0.7Ｖ_0.7Ｎｂ_0.2Ｓｂ_0.1Ｃａ_0.05
Ｍｏ_1.0Ｐｄ_0.02Ｒｅ_0.7Ｖ_0.7Ｎｂ_0.2Ｓｂ_0.1Ｃａ_0.05
の少なくとも１種を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造法。
エタンおよび／またはエチレンを酸化して酢酸を形成させる反応の選択率が、３％より大きいエタン転化率にて７５モル％を越える、請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造法。
前記触媒を担体物質と混合するか、あるいは担体物質上に固定する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造法。
Ｍｏ元素、Ｐｄ元素、Ｒｅ元素、Ｘ元素、およびＹ元素をａ:ｂ:ｃ:ｄ:ｅのグラム原子比にて酸素と結合した状態で含む触媒
Ｍｏ_aＰｄ_bＲｅ_cＸ_dＹ_e （Ｉ）
（式中、Ｘは、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、および／またはＷであり；Ｙは、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐおよび／またはＳｂであり；添え字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、およびｅは対応する元素のグラム原子比であって、このときａ＝１であり、ｂ＝０．０００１〜０．５であり、ｃ＝０．２５〜１．０であり、ｄ＝０．１〜１．０であり、そしてｅ＝０〜１．０である、但し、Ｘは少なくともＮｂおよびＶであり、Ｙは少なくともＣａおよびＳｂであり、添え字ｅは前記元素の各について０ではない）であって、エタンおよび／またはエチレンを選択的に酸化して酢酸を形成させるための触媒。