RU2346741C2 - Катализатор окисления и его приготовление - Google Patents
Катализатор окисления и его приготовление Download PDFInfo
- Publication number
- RU2346741C2 RU2346741C2 RU2005126960/04A RU2005126960A RU2346741C2 RU 2346741 C2 RU2346741 C2 RU 2346741C2 RU 2005126960/04 A RU2005126960/04 A RU 2005126960/04A RU 2005126960 A RU2005126960 A RU 2005126960A RU 2346741 C2 RU2346741 C2 RU 2346741C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- carrier
- range
- catalyst composition
- supported catalyst
- alpha alumina
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 105
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 title claims abstract description 32
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 32
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 8
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 111
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 80
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 71
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 45
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 45
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 40
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 40
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 37
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 24
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 9
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 7
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 60
- 239000010955 niobium Substances 0.000 claims description 44
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims description 33
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 31
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 24
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 18
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 16
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 claims description 16
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 15
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 14
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 14
- 239000007921 spray Substances 0.000 claims description 14
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 13
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 9
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052716 thallium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052770 Uranium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 5
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 5
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 5
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 claims description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 4
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 4
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 2
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 abstract 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 abstract 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 abstract 1
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- -1 palladium metals Chemical class 0.000 description 5
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 3
- UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O azanium;oxido(dioxo)vanadium Chemical compound [NH4+].[O-][V](=O)=O UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 150000003891 oxalate salts Chemical class 0.000 description 3
- 238000005839 oxidative dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 3
- 239000012258 stirred mixture Substances 0.000 description 3
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N ammonium heptamolybdate Chemical compound N.N.N.N.N.N.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo] QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 238000001030 gas--liquid chromatography Methods 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 2
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N Glycolic acid Chemical class OCC(O)=O AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003771 Gold(I) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZMFKXOMVFFKPEC-UHFFFAOYSA-D [V+5].[V+5].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O Chemical class [V+5].[V+5].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O ZMFKXOMVFFKPEC-UHFFFAOYSA-D 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- XFHGGMBZPXFEOU-UHFFFAOYSA-I azanium;niobium(5+);oxalate Chemical compound [NH4+].[Nb+5].[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O XFHGGMBZPXFEOU-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000010574 gas phase reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002344 gold compounds Chemical class 0.000 description 1
- FDWREHZXQUYJFJ-UHFFFAOYSA-M gold monochloride Chemical compound [Cl-].[Au+] FDWREHZXQUYJFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N methane;hydrate Chemical compound C.O VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011859 microparticle Substances 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SNOOUWRIMMFWNE-UHFFFAOYSA-M sodium;6-[(3,4,5-trimethoxybenzoyl)amino]hexanoate Chemical compound [Na+].COC1=CC(C(=O)NCCCCCC([O-])=O)=CC(OC)=C1OC SNOOUWRIMMFWNE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 150000003892 tartrate salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/04—Alumina
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/652—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/6525—Molybdenum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/66—Silver or gold
- B01J23/68—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/66—Silver or gold
- B01J23/68—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/683—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/686—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum or tungsten with molybdenum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/31—Density
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
- B01J37/0027—Powdering
- B01J37/0045—Drying a slurry, e.g. spray drying
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
- C07C5/327—Formation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds only
- C07C5/333—Catalytic processes
- C07C5/3332—Catalytic processes with metal oxides or metal sulfides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/215—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of saturated hydrocarbyl groups
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/612—Surface area less than 10 m2/g
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- C07C2521/04—Alumina
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
- C07C2523/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36
- C07C2523/66—Silver or gold
- C07C2523/68—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tatalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к катализатору окисления этана и/или этилена до уксусной кислоты и к способу приготовления упомянутого катализатора. Описан способ приготовления нанесенной на носитель каталитической композиции, приемлемой для окисления этана и/или этилена до уксусной кислоты, в котором нанесенная на носитель каталитическая композиция включает катализатор, включающий один или несколько металлических компонентов, на носителе, включающем альфа-оксид алюминия, и этот способ включает следующие стадии: (а) приготовление суспензии одного или нескольких металлических компонентов и частиц носителя из альфа-оксида алюминия или предшественника носителя из альфа-оксида алюминия, (б) распылительная сушка суспензии и необязательно (в) кальцинирование высушенной распылением суспензии с получением нанесенной на носитель каталитической композиции. Описаны также нанесенная на носитель каталитическая композиция, приготовленная по указанному способу, и способ селективного окисления этана и/или этилена до уксусной кислоты с использованием нанесенной на носитель каталитической композиции. Технический результат - высокая селективность целевых продуктов (этилен и уксусная кислота) и снижение образования СОХ. 3 н. и 41 з.п. ф-лы, 2 табл., 1 ил.
Description
Настоящее изобретение относится к катализатору окисления этана до этилена и/или уксусной кислоты и/или окисления этилена до уксусной кислоты, к способу приготовления упомянутого катализатора, а также к способу получения этилена и/или уксусной кислоты с использованием этого катализатора.
Катализаторы, приемлемые для окисления этана до этилена и/или уксусной кислоты и/или для окисления этилена до уксусной кислоты хорошо известны. Так, например, в J.Catal. 52, 116-132 (1978) описаны смешанные оксидные катализаторы, включающие молибден, ванадий и другой переходный металл, предпочтительно ниобий, для окислительной дегидрогенизации этана. Эти катализаторы могут быть нанесены на носитель из альфа-оксида алюминия. Нанесенные на оксид алюминия катализаторы готовят пропиткой с последующим выпариванием.
Другие катализаторы для применения при получении уксусной кислоты окислением этана и этилена в данной области техники известны, например, из US 4250346, ЕР-А-1043064, WO 99/20592, DE 19630832 и WO 00/14047.
В US №4250346 описано окислительное дегидрирование этана до этилена в ходе проведения газофазной реакции с относительно высокими степенью превращения, селективностью и производительностью при температуре ниже 550°С с применением как катализатора композиции, включающей в качестве элементов молибден, Х и Y в соотношении MoaXbYс, в котором Х обозначает Cr, Mn, Nb, Та, Ti, V и/или W, а предпочтительно Mn, Nb, V и/или W; Y обозначает Bi, Се, Со, Cu, Fe, К, Mg, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl и/или U, а предпочтительно Sb, Се и/или U, а обозначает 1, b обозначает 0,05-1,0, а с обозначает 0-2, а предпочтительно 0,05-1,0, при условии, что общее значение с для Со, Ni и/или Fe составляет менее 0,5.
WO 99/20592 относится к способу селективного получения уксусной кислоты из этана, этилена или их смесей и кислорода при высокой температуре в присутствии катализатора, отвечающего формуле MoaPdbXcYd, в которой Х обозначает один или несколько следующих элементов: Cr, Mn, Nb, Та, Ti, V, Те и W; Y обозначает один или несколько следующих элементов: В, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Ir, Cu, Ag, Au, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Nb, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl и U, а обозначает 1, b обозначает число от 0,0001 до 0,01, с обозначает число от 0,4 до 1, a d обозначает число от 0,005 до 1.
Заявка DE-A1 19630832 относится к аналогичной каталитической композиции, в которой а обозначает 1, b>0, c>0, a d обозначает число от 0 до 2. В предпочтительном варианте а обозначает 1, b обозначает число от 0,0001 до 0,5, с обозначает число от 0,1 до 1,0, а d обозначает число от 0 до 1,0.
В ЕР-А 1043064 описана каталитическая композиция для окисления этана до этилена и/или уксусной кислоты и/или для окисления этилена до уксусной кислоты; эта композиция включает в сочетании с кислородом элементы молибден, ванадий, ниобий и золото в отсутствии палладия в соответствии с эмпирической формулой
в которой Y обозначает один или несколько элементов, выбранных из группы, включающей Cr, Mn, Та, Ti, В, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Се, Со, Rh, Ir, Cu, Ag, Fe, Ru, Os, К, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl, U, Re, Те и La; а, b, с, d, e и f обозначают такие грамм-атомные соотношения элементов, при которых 0<а≤1; 0≤b<1 и а+b=1; 10-5<с≤0,02; 0<d≤2; 0<е≤1 и 0≤f≤2.
В WO 00/14047 описан способ получения уксусной кислоты, который включает контактирование этана и/или этилена с содержащим молекулярный кислород газом в присутствии твердого порошкообразного катализатора окисления в виде сфероидальных микрочастиц.
JP 61000447 А относится к способу приготовления нанесенного на металлический носитель порошкообразного катализатора, причем указанный способ включает (1) приготовление смешанного исходного материала носителя или порошкообразного носителя, (2) суспендирование указанного носителя в растворе, содержащем приемлемый металл, (3) распылительную сушку суспензии и (4) кальцинирование полученного высушенного материала. В JP 61000447 А не описаны катализаторы, приемлемые для окисления этана до этилена и/или уксусной кислоты и/или окисления этилена до уксусной кислоты.
При этом сохраняется потребность в создании катализатора для окисления этана до этилена и/или уксусной кислоты и/или для окисления этилена до уксусной кислоты и в разработке способа получения этилена и/или уксусной кислоты с использованием упомянутого катализатора, в котором катализатор дает возможность добиться высокой селективности в отношении этилена и/или уксусной кислоты.
Было установлено, что с использованием катализатора на носителе, включающем альфа-оксид алюминия, причем этот нанесенный на носитель катализатор приготовлен распылительной сушкой, этан может быть окислен до этилена и/или уксусной кислоты и/или этилен может быть окислен до уксусной кислоты при повышенной селективности в отношении целевых продуктов и с уменьшенным образованием СОх.
Таким образом, согласно первому объекту настоящего изобретения предлагается способ приготовления нанесенной на носитель каталитической композиции, приемлемой для окисления этана до этилена и/или уксусной кислоты и/или окисления этилена до уксусной кислоты, причем упомянутая нанесенная на носитель каталитическая композиция включает катализатор, включающий один или несколько металлических компонентов, нанесенных на носитель, включающий альфа-оксид алюминия, и этот способ включает следующие стадии:
а) приготовление суспензии одного или нескольких металлических компонентов и частиц носителя из альфа-оксида алюминия или предшественника носителя из альфа-оксида алюминия и
б) распылительная сушка суспензии.
В предпочтительном варианте этот способ также включает дополнительную стадию (стадия (в)), на которой высушенную распылением суспензию кальцинируют.
По настоящему изобретению предлагается также нанесенная на носитель каталитическая композиция, приемлемая для окисления этана до этилена и/или уксусной кислоты и/или окисления этилена до уксусной кислоты, характеризующаяся тем, что эта нанесенная на носитель каталитическая композиция приготовлена в соответствии со способом по первому объекту изобретения.
Для выполнения настоящего изобретения требуется носитель, включающий альфа-оксид алюминия. В предпочтительном варианте альфа-оксид алюминия может представлять собой частицы предварительно приготовленного носителя. В качестве носителя целесообразно использовать альфа-оксид алюминия, который обладает удельной площадью поверхности, как это определяют по БЭТ, меньше 15 м2/г, в частности меньше 10 м2/г, например меньше 5 м2/г. В предпочтительном варианте альфа-оксид алюминия обладает удельной площадью поверхности по меньшей мере 0,1 м2/г, наиболее предпочтительно по меньшей мере 0,5 м2/г, в частности в интервале от 0,5 до меньше 10 м2/г, более предпочтительно в интервале от 0,5 до меньше 5 м2/г. Предпочтительный альфа-оксид алюминия обладает плотностью в пределах 0,5 и 5 г/куб.см, предпочтительно в пределах 0,8 и 2 г/куб.см.
Можно использовать технически доступный альфа-оксид алюминия. По другому варианту предварительно приготовленный альфа-оксид алюминия может быть получен из подходящего предшественника альфа-оксида алюминия. Так, например, альфа-оксид алюминия может быть приготовлен нагреванием гамма-оксида алюминия или бемита до приемлемо высокой температуры (как правило по меньшей мере 500°С) для эффекта фазового перехода в альфа-оксид алюминия.
В качестве альфа-оксида алюминия, используемого при выполнении настоящего изобретения, может служить сочетание одного или нескольких альфа-оксидов алюминия. Носитель может представлять собой альфа-оксид алюминия или может включать смесь альфа-оксида алюминия с одним или несколькими материалами не из альфа-оксида алюминия, такими как один или несколько других оксидов алюминия, например гамма-оксид алюминия, и один или несколько неоксидов алюминия, например, диоксид кремния или диоксид титана. Когда один или несколько диоксидов кремния используют в сочетании с одним или несколькими альфа-оксидами алюминия, предпочтительные диоксиды кремния представляют собой диоксиды кремния с низким содержанием натрия.
Когда носитель включает смесь альфа-оксида алюминия с одним или несколькими материалами не из альфа-оксида алюминия, тогда альфа-оксид алюминия должен составлять по меньшей мере 10 мас.% всего носителя. В предпочтительном варианте альфа-оксид алюминия составляет по меньшей мере 20 мас.% всей массы носителя, более предпочтительно 40% или больше, а наиболее предпочтительно 50% или больше.
В предпочтительном варианте нанесенная на носитель каталитическая композиция в соответствии с настоящим изобретением обладает удельной площадью поверхности, как это определяют по БЭТ, в пределах 0,1 и 20 м2/г, более предпочтительно в пределах 1 и 5 м2/г. Предпочтительная нанесенная на носитель каталитическая композиция обладает плотностью в пределах 0,5 и 5 г/куб.см, более предпочтительно в пределах 0,8 и 2 г/куб.см.
В предпочтительном варианте один или несколько металлических компонентов содержатся в нанесенной на носитель каталитической композиции в общем количестве, эквивалентном пределам 5 и 60 мас.% всей нанесенной на носитель каталитической композиции, предпочтительно в пределах 20 и 50% включительно.
Нанесенная на носитель каталитическая композиция приемлема для окисления этана до этилена и/или уксусной кислоты и/или окисления этилена до уксусной кислоты. Целесообразный катализатор в качестве одного или нескольких металлических компонентов включает молибден, ванадий и ниобий в сочетании с кислородом. Приемлемые для применения при выполнении настоящего изобретения сочетания молибдена, ванадия и ниобия описаны в документах US 4250346, ЕР-А-1043064, WO 99/20592 и DE 19630832, содержание которых включено в настоящее описание в качестве ссылок.
В одном варианте выполнения настоящего изобретения катализатор в качестве металлического компонента включает палладий. Приемлемые палладийсодержащие катализаторы описаны, например, в заявке WO 99/20592, содержание которой включено в настоящее описание в качестве ссылки. Так, в частности, катализатор по WO 99/20592 может быть представлен формулой MoaPdbXcYd, в которой Х обозначает один или несколько следующих элементов: Cr, Mn, Nb, Та, Ti, V, Те и W; Y обозначает один или несколько следующих элементов: В, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Ir, Cu, Ag, Au, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Nb, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl и U, а обозначает 1, b обозначает число от 0,0001 до 0,01, с обозначает число от 0,4 до 1, a d обозначает число от 0,005 до 1.
В предпочтительном варианте катализатор включает металлы молибден, ванадий, ниобий и палладий.
Во втором и наиболее предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения катализатор включает металлы молибден, ванадий, ниобий и золото в отсутствии палладия в соответствии с эмпирической формулой
в которой Y обозначает один или несколько атомов металлов, выбранных из группы, включающей Cr, Mn, Та, Ti, В, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Се, Со, Rh, Ir, Cu, Ag, Fe, Ru, Os, К, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl, U, Re, Те и La;
а, b, с, d, е и f обозначают такие грамм-атомные соотношения металлов, при которых
0<а≤1;
0≤b<1 и а+b=1;
10-5<с≤0,02;
0<d≤2;
0<е≤1 и
0≤f≤2.
Катализаторы, охватываемые формулой (I), включают:
MOaWbAucVdNbeYf
MOaAucVdNbeYf
MOaWbAucVdNbe
MOaAucVdNbe.
Примеры приемлемых катализаторов, отвечающих формуле (I), включают:
Мо1,00V0,25Nb0,12Au0,01Oу; M1,00V0,213Nb0,138Au0,007Оу;
Мо1,00V0,232Nb0,139Au0,007Oу; M1,000V0,426Au0,0008Oу и
Мо1,000V0,529Nb0,124Au0,0012Oу, где у обозначает число, которое соответствует валентностям элементов в композиции для кислорода.
В предпочтительном варианте а>0,01. В предпочтительном варианте d>0,1. В предпочтительном варианте е>0,01. В предпочтительном варианте е≤0,5. В предпочтительном варианте f≥0,01. В предпочтительном варианте f≤0,5.
Катализатор в соответствии с этим вторым вариантом может также включать в относительно больших количествах ниобий и ванадий, причем катализатор является таким, как определенный вышеприведенной формулой (I), но со следующими предпочтительными интервалами значений d и е:
0,4≤d≤0,865; 0,135≤е≤0,23 и 0,55≤d+с≤1.
Примеры приемлемых катализаторов с этими относительно высокими концентрациями Nb и V, и отвечающих формуле (1), включают:
Mo1,00V0,455Nb0,200Au0,0008Oу;
Mo1,00V0,547Nb0,163Au0,0009Oу и
Mo1,000V0,661Nb0,174Au0,0009ОУ, где y обозначает число, которое соответствует валентностям металлов в катализаторах для кислорода.
Для катализаторов с этими относительно высокими концентрациями ниобия и ванадия предпочтительны следующие интервалы значений а, b, с, d, е и f. В предпочтительном варианте а>0,01, а наиболее предпочтительно а обозначает 1. В предпочтительном варианте с>0,0001, а наиболее предпочтительно с>0,0005. В предпочтительном варианте с≤0,002, а наиболее предпочтительно с≤0,001. В предпочтительном варианте d≥0,425, в частности d≥0,45, а наиболее предпочтительно d≥0,5. В предпочтительном варианте d≤0,8, а наиболее предпочтительно d≤0,7. В предпочтительном варианте е≥0,14, а наиболее предпочтительно е≥0,15. В предпочтительном варианте е≤0,20, а наиболее предпочтительно е≤0,18. В предпочтительном варианте d+е≥0,6, в частности d+е≥0,7. В наиболее предпочтительном варианте d+е≥0,8. В предпочтительном варианте d+е≤0,95, более предпочтительно d+е≤0,9. В предпочтительном варианте f≤0,2, а наиболее предпочтительно f≤0,02.
Y, когда он содержится в любом из катализаторов этого второго варианта, предпочтительнее выбирать из группы, включающей Sn, Sb, Cu, Pt, Ag, Fe и Re.
Способ по настоящему изобретению включает приготовление суспензии одного или нескольких металлических компонентов и частиц носителя из альфа-оксида алюминия или предшественника носителя из альфа-оксида алюминия.
В предпочтительном варианте суспензию готовят смешением одного или нескольких растворов, включающих один или несколько металлических компонентов, с частицами носителя из альфа-оксида алюминия или предшественником носителя из альфа-оксида алюминия. Один или несколько растворов включают растворимые или нерастворимые соединения и/или комплексы металлических компонентов катализатора. Приготовленный раствор (растворы) смешивают с альфа-оксидом алюминия или приемлемым предшественником альфа-оксида алюминия и, если требуется, с другими материалами носителей или приемлемыми предшественниками с получением суспензии.
В предпочтительном варианте отдельные растворы, включающие каждый металлический компонент, готовят растворением достаточных количеств растворимых соединений и/или диспергированием всех нерастворимых соединений или количеств указанных соединений таким образом, чтобы добиться в каталитической композиции целевого грамм-атомного соотношения металлических компонентов. Когда катализатор включает больше одного металлического компонента, тогда смешивают соответствующие растворы с получением одного раствора, включающего целевые количества металлических компонентов.
Затем в приготовленный раствор могут быть добавлены частицы носителя из альфа-оксида алюминия или предшественник альфа-оксида алюминия (и, если требуется, другие материалы носителей или предшественники).
По другому варианту смешение растворов, включающих каждый металл и частицы носителя из альфа-оксида алюминия или предшественник альфа-оксида алюминия (и, если требуется, другие материалы носителей или предшественники) можно осуществлять одновременно.
Один или несколько растворов, включающих металлические компоненты, можно приготовить из любых подходящих соединений и/или комплексов металлов. В предпочтительном варианте один или несколько растворов представляют собой водные растворы, рН которых находятся в интервале от 1 до 12, предпочтительно от 2 до 8, при температуре от 20 до 100°С.
Приемлемые молибденсодержащие соединения включают, например, ацетаты, оксалаты, гликоляты, оксиды и галогениды молибдена. В более предпочтительном варианте молибден может быть введен в форме аммониевых солей, таких как гептамолибдат аммония.
Приемлемые ванадийсодержащие соединения включают, например, ацетаты, оксалаты, тартраты, оксиды и сульфаты ванадия. В более предпочтительном варианте ванадий может быть введен в форме аммониевых солей, таких как метаванадат аммония.
Приемлемые ниобийсодержащие соединения включают, например, галогениды и оксалаты ниобия. В предпочтительном варианте ниобий может быть введен в форме аммониевых солей, таких как ниобийаммонийоксалат.
Приемлемые золотосодержащие соединения включают, например, ацетаты и галогениды золота.
В способе по настоящему изобретению суспензию одного или нескольких металлических компонентов и частиц носителя из альфа-оксида алюминия или предшественника носителя из альфа-оксида алюминия сушат распылением. Можно применять любые приемлемые методы распылительной сушки. Обзор распылительной сушки можно обнаружить в подходящем руководстве, таком как, например, K.Masters, Spray Drying Handbook, 1985, опубликованном издательством John Wiley и Sons.
Обычно температура на выходе из распылительной сушилки должна быть достаточно высокой для гарантии удаления растворителя, например, составлять по меньшей мере 100°С, когда в качестве растворителя используют воду, для гарантии удаления воды. Кроме того, когда нанесенная на носитель каталитическая композиция должна быть кальцинирована, в предпочтительном варианте максимальная температура на входе в применяемую распылительную сушилку не должна превышать температуру кальцинирования.
В целесообразном варианте распылительную сушку можно осуществлять при температуре на входе в пределах 250 и 350°С, например в пределах 280 и 300°С. Приемлемая температура на выходе находится в пределах 120 и 180°С, например в пределах 130 и 150°С.
В предпочтительном варианте высушенную распылением нанесенную на носитель каталитическую композицию кальцинируют.
В предпочтительном варианте кальцинирование проводят нагреванием до температуры от 200 до 550°С, целесообразно на воздухе или в кислороде, и в течение периода от 1 мин до 24 ч. Процесс кальцинирования может также включать последующее нагревание катализатора в азотной атмосфере. Кальцинирование можно осуществлять в любой приемлемой печи, например в муфельной печи, или можно осуществлять in situ в реакторе. Во время кальцинирования можно медленно пропускать поток любой используемой среды кальцинирования, такой как воздух или кислород.
В предпочтительном варианте высушенная распылением необязательно кальцинированная нанесенная на носитель каталитическая композиция находится в форме сфероидальных частиц, более предпочтительно микросфероидальных частиц. Понятие "сфероидальные частицы", используемое в настоящем описании, служит для обозначения частиц по существу сфероидальной формы. Понятие "микросфероидальные частицы", используемое в настоящем описании, служит для обозначения частиц по существу сфероидальной формы и диаметром меньше 300 мкм.
В другом варианте выполнения настоящего изобретения предлагается способ селективного окисления этана до этилена и/или уксусной кислоты и/или селективного окисления этилена до уксусной кислоты, который включает контактирование этана и/или этилена с содержащим молекулярный кислород газом при повышенной температуре в присутствии высушенной распылением нанесенной на носитель каталитической композиции согласно изложенному выше.
Для применения при получении этилена и/или уксусной кислоты окислением этана и/или этилена в предпочтительном варианте нанесенную на носитель каталитическую композицию предварительно кальцинируют, более предпочтительно выдержкой при температуре в интервале от 250 до 500°С в присутствии кислородсодержащего газа, например воздуха.
Процесс окисления можно проводить как процесс в неподвижном слое или как процесс в псевдоожиженном слое. Однако нанесенные на носитель каталитические композиции по настоящему изобретению особенно приемлемы для окислительного дегидрирования этана в псевдоожиженном слое. Следовательно, процесс окисления в предпочтительном варианте представляет собой процесс в псевдоожиженном слое.
Когда нанесенная на носитель каталитическая композиция предназначена для использования в процессе окисления в псевдоожиженном слое, в предпочтительном варианте используют частицы такого размера, при котором размер по меньшей мере 50% частиц составляет меньше 300 мкм, наиболее предпочтительно такого размера, при котором размер по меньшей мере 90% частиц составляет меньше 300 мкм. В предпочтительном варианте частицы нанесенной на носитель каталитической композиции для применения в процессе окисления в псевдоожиженном слое представляют собой микросфероидальные частицы.
Для применения в процессе окисления в неподвижном слое могут быть предпочтительными более крупные частицы нанесенной на носитель каталитической композиции, что зависит от размера неподвижного слоя. Приемлемые размеры частиц для конкретного размера неподвижного слоя могут быть легко вычислены специалистом в данной области техники.
Целевой размер частиц нанесенной на носитель каталитической композиции для применения в процессе окисления может быть достигнут применением частиц подходящего размера предварительно приготовленного носителя при приготовлении нанесенной на носитель каталитической композиции. Целевой размер частиц может быть также достигнут с использованием частиц более широкого интервала размеров применением приемлемых сит, необязательно с измельчением более крупных частиц.
Следовательно, когда нанесенная на носитель каталитическая композиция предназначена для использования в процессе окисления в псевдоожиженном слое в форме микросфероидальных частиц, это может быть осуществлено при приготовлении упомянутой нанесенной на носитель каталитической композиции применением подходящих предварительно отформованных гранул альфа-оксида алюминия размера меньше 300 мкм, предпочтительно предварительно отформованного микросфероидального альфа-оксида алюминия.
В предпочтительном варианте нанесенная на носитель каталитическая композиция для применения в процессе окисления по настоящему изобретению включает металлы молибден, ванадий, ниобий и золото в отсутствии палладия в соответствии с эмпирической формулой (I), как это указано выше. Наиболее предпочтительные нанесенные на носитель каталитические композиции представляют собой такие, которые определяются предпочтительными значениями а, b, с, d, e, f и Y, как это изложено выше.
Исходный материал для осуществления способа окисления по настоящему изобретению включает этан и/или этилен, предпочтительно этан.
Как этан, так и/или этилен может быть использован в по существу чистом виде или смешанным с одним или несколькими такими веществами, как азот, метан, диоксид углерода и вода в форме водяного пара, которые могут содержаться в больших количествах, например больше 5 об.%, или с одним или несколькими из таких веществ, как водород, моноксид углерода, С3/С4алканы и - алкены, которые могут содержаться в небольших количествах, например меньше 5 об.%.
Содержащим молекулярный кислород газом может служить воздух или газ, более богатый или более бедный молекулярным кислородом, чем воздух, например кислород. Приемлемым газом может быть, например, кислород, разбавленный подходящим разбавителем, например азотом.
В предпочтительном варианте, в дополнение к этану и/или этилену и содержащему молекулярный кислород газу, в исходный материал добавляют воды (водяной пар), поскольку это может улучшить селективность в отношении уксусной кислоты.
Предпочтительные исходные композиции включают, например, (в мольных %) от 40 до 80% этана, от 0 до 10% этилена, от 0 до 20% воды, от 2 до 10% кислорода.
В качестве остального можно использовать инертный газ, предпочтительно азот.
Целесообразная повышенная температура может находиться в интервале от 200 до 500°С, предпочтительно от 200 до 400°С, а наиболее предпочтительно в интервале от 260 до 360°С.
Целесообразное давление может быть атмосферным или повышенным, например в интервале от 1 до 50 бар, предпочтительно от 1 до 30 бар.
Приемлемая среднечасовая скорость подачи газа (ССПГ) может находиться в пределах 100 и 10000 ч-1, предпочтительно от 1000 до 5000 ч-1.
Рабочие условия и другую информацию, которая может быть использована для выполнения изобретения, можно почерпнуть в вышеупомянутой литературе, посвященной данной области техники, например в US №4250346.
Настоящее изобретение в дальнейшем дополнительно проиллюстрировано со ссылкой на следующие примеры и чертеже, причем на чертеже представлено сопоставление значений объемной производительности (ЗОП) по СОХ для двух катализаторов в соответствии с настоящим изобретением в сравнении с высушенным распылением катализатором не диоксиде кремния.
Приготовление катализатора
Приготовление суспензии Мо, V, Nb, Au
Готовили следующие три раствора.
Раствор А: 427 г гептамолибдата аммония растворяли с перемешиванием при 40-45°С в 550 г воды.
Раствор Б: в 2-литровом химическом стакане 149 г метаванадата аммония добавляли к 1500 г воды и нагревали до 73°С. Метаванадат аммония растворялся не полностью.
Раствор В: в 6-литровом химическом стакане из нержавеющей стали 158 г ниобийаммонийоксалата добавляли к 600 г воды и нагревали до 45°С. В течение 30 мин образовывался золь.
Раствор В добавляли в раствор Б и давали настояться при умеренно повышенной температуре (определяли как равную приблизительно 50-70°С) в течение 30 мин. Затем в эту смесь добавляли раствор А, после чего смесь перемешивали в течение 15 мин при умеренно повышенной температуре. Затем в суспензию в целом добавляли 0,606 г AuCl3 с получением суспензии, содержавшей Мо, V, Nb и Au.
Примеры в соответствии с настоящим изобретением
Катализатор A (M1,000V0,529Nb0,124Au0,0012Оx (т.е. Мо60,5V32Nb7,5Au0,07Ox)/высушенный распылением на альфа-оксиде алюминия)
Суспензию, содержавшую Мо, V, Nb и Au, в том виде, как она была приготовлена по вышеизложенному, выдерживали при умеренно повышенной температуре в течение по меньшей мере 18 ч с целью уменьшить объем раствора до предопределенного объема - примерно 70% от первоначального объема.
Далее в перемешиваемую смесь добавляли 506 г альфа-Al2О3 (продукт St Gobain SA 5396) (удельная площадь поверхности (УПП): меньше 1 м2/г, плотность: 1,27 г/см). В тот же день суспензию гомогенизировали при 5500 об/мин в течение приблизительно 2 мин. Сразу же после того как раствор гомогенизировали, в распылительной сушилке mini-Niro проводили распылительную сушку. Распылительную сушку проводили в следующих условиях: температура на входе - 290°С, а температура на выходе - 138°С.
Перед применением нанесенную на носитель каталитическую композицию кальцинировали на воздухе в течение 3 ч при 375°С в статической муфельной печи.
Приготовленная высушенная распылением нанесенная на носитель каталитическая композиция микросфероидальных частиц обладала номинальным составом Мо60,5V32Nb7,5Au0,07Oх на альфа-оксиде алюминия при номинальном содержании металла 50% от общей массы катализатора. Нанесенная на носитель каталитическая композиция обладала удельной площадью поверхности 3 м2/г и плотностью 1,2 г/см3.
Катализатор Б (M1,000V0,529Nb0,124Au0,0012Оx (т.е. Мо60,5V32Nb7,5Au0,07Ox)/высушенный распылением на альфа-оксиде алюминия/диоксиде кремния)
Суспензию, содержавшую Мо, V, Nb и Au, в том виде, как она была приготовлена по вышеизложенному, выдерживали при умеренно повышенной температуре в течение по меньшей мере 18 ч с целью уменьшить объем раствора так, как это изложено выше.
В перемешиваемую смесь добавляли 253 г альфа-Al2О3 и 858 г коллоидного раствора кремнекислоты (Nalco TX11183, золь с низким содержанием Na). Смесь дополнительно выдерживали при повышенной температуре с целью уменьшить объем воды до уровня, приблизительно эквивалентного уровню после добавления оксида алюминия в примере А. В тот же день суспензию гомогенизировали при 5500 об/мин в течение приблизительно 2 мин. Сразу же после того как раствор гомогенизировали, в распылительной сушилке mini-Niro проводили распылительную сушку. Распылительную сушку проводили в следующих условиях: температура на входе - 290°С, а температура на выходе - 138°С.
Перед применением приготовленную нанесенную на носитель каталитическую композицию кальцинировали на воздухе в течение 3 ч при 375°С в статической муфельной печи.
Конечная высушенная распылением нанесенная на носитель каталитическая композиция микросфероидальных частиц обладала номинальным составом Мо60,5V32Nb7,5Au0,07Ox на альфа-оксиде алюминия/диоксиде кремния при номинальном содержании металла 50% от общей массы катализатора и при 25% альфа-оксида алюминия и 25% диоксида кремния.
Примеры не в соответствии с изобретением
Сравнительный пример I (M1,000V0,529Nb0,124Au0,0012Оx (т.e. Мо60,5V32Nb7,5Au0,07Ox)/высушенный распылением на диоксиде кремния)
Суспензию, содержавшую Мо, V, Nb и Au, в том виде, как она была приготовлена по вышеизложенному, выдерживали при умеренно повышенной температуре и перемешивали в течение по меньшей мере 18 ч с целью уменьшить объем раствора так, как это изложено выше.
В перемешиваемую смесь добавляли 1263 г коллоидного раствора кремнекислоты (Nalco 2327) и ее дополнительно выдерживали при повышенной температуре с целью уменьшить объем воды до уровня, приблизительно эквивалентного уровню после добавления оксида алюминия в примере А. Образовавшуюся суспензию гомогенизировали при 5500 об/мин в течение приблизительно 2 мин. Сразу же после того как раствор гомогенизировали, в распылительной сушилке mini-Niro проводили распылительную сушку. Распылительную сушку проводили в следующих условиях: температура на входе - 290°С, а температура на выходе - 138°С.
Перед применением нанесенную на носитель каталитическую композицию кальцинировали на воздухе в течение 3 ч при 375°С в статической муфельной печи.
Приготовленная высушенная распылением нанесенная на носитель каталитическая композиция микросфероидальных частиц обладала номинальным составом Мо60,5V32Nb7,5Au0,07Ox на диоксиде кремния при номинальном содержании металла 50% от общей массы катализатора и обладала удельной площадью поверхности приблизительно 32 м2/г.
Метод испытания катализатора
Катализатор, предназначенный для использования в испытании, просеивали с достижением конкретного распределения частиц по размерам (рчр): 70% - 230/325 меш (50/50), 25% - на поддонах (мелочь) и 5% - больше 170 меш.
В реактор емкостью 40 куб.см с псевдоожиженным слоем загружали катализатор и инертный разбавитель (альфа-оксид алюминия (SA 5396)).
Реакцию проводили при температуре в пределах 285 и 330°С и под реакционным давлением 16 бар. В реактор с использованием регуляторов массового расхода Brooks направляли смесь этана, этилена (для имитации рециклового этилена), азота и кислорода. Выпариванием и смешением с этими исходными газами перед реакционной зоной добавляли воды.
Из отходящего из реактора потока летучих продуктов отбирали пробы и анализировали газожидкостной хроматографией, тогда как воду и уксусную кислоту конденсировали и анализировали газожидкостной хроматографией. За температурой реакторного слоя следили с помощью подвижной термопары.
Использованные реакционные условия с указанием часов проведения процесса (ЧПП) представлены в таблице 1.
| Таблица 1 условия эксперимента (исходный материал в мольных %) |
||||||||||
| ЧПП | Макс. Т | Весь поток | ССПГ | С2Н6 | С2Н4 | Н2О | О2 | N2 | ||
| °С | мл/мин | ч-1 | ||||||||
| 1-21 | 288 | 471 | 3200 | 59,7 | 5,1 | 5,1 | 6,6 | 23,6 | ||
| 25-53 | 298 | 471 | 3200 | 59,7 | 5,1 | 5,1 | 6,6 | 23,6 | ||
| 56-73 | 310 | 471 | 3200 | 59,7 | 5,1 | 5,1 | 6,6 | 23,6 | ||
| 75-96 | 322 | 471 | 3200 | 59,7 | 5,1 | 5,1 | 6,6 | 23,6 | ||
| 97-116 | 336 | 471 | 3200 | 59,7 | 5,1 | 5,1 | 6,6 | 23,6 | ||
Давление - 16 бар
Результаты для катализатора А в вышеуказанных условиях представлены в таблице 2 (Сел. обозначает селективность, ЗОП обозначает значения объемной производительности. Превр. означает превращение).
Используемое в настоящем описании понятие "селективность" относится к процентному значению, которое отражает количество получаемой целевой уксусной кислоты как продукта в сравнении с общим количеством углерода в образовавшихся продуктах.
% Селективность = 100 × число молей полученной уксусной кислоты/С, где С - суммарный молярный кислотный эквивалент (на углеродной основе) всех углеродсодержащих продуктов, исключая алкан в отходящем потоке.
| Таблица 2 | |||||||||
| ЧПП | Темп. | Сел. | ЗОП | Превр. | |||||
| Макс. | С2Н4 | Укс. кисл. | СОx | С2Н4 | Укс. кисл. | СОх | С2Н6 | О2 | |
| % | % | % | % | % | |||||
| 1-21 | 288 | 59 | 33 | 8 | 41 | 49 | 13 | 5 | 35 |
| 25-53 | 298 | 60 | 32 | 8 | 56 | 65 | 19 | 7 | 46 |
| 56-73 | 310 | 63 | 29 | 8 | 79 | 79 | 24 | 7 | 60 |
| 75-96 | 322 | 64 | 28 | 8 | 103 | 99 | 32 | 9 | 78 |
| 97-116 | 336 | 63 | 28 | 9 | 120 | 114 | 41 | 11 | 93 |
Сопоставление результатов испытания катализатора А и катализатора Б с результатами сравнительного примера 1 продемонстрировано на чертеже.
Схема на чертеже показывает, что нанесенные на носитель каталитические композиции в соответствии с настоящим изобретением демонстрируют уменьшенное образование СОХ в сравнении с этим показателем в случае катализатора, нанесенного на носитель из только диоксида кремния. Селективность в отношении целевых продуктов (этилен и уксусная кислота) в случае нанесенной на носитель каталитической композиции по настоящему изобретению также выше, чем в случае каталитической композиции, нанесенной на носитель из диоксида кремния.
Claims (44)
1. Способ приготовления нанесенной на носитель каталитической композиции, приемлемой для окисления этана и/или этилена до уксусной кислоты, причем упомянутая нанесенная на носитель каталитическая композиция включает катализатор, включающий один или несколько металлических компонентов, нанесенных на носитель, включающий альфа-оксид алюминия, и этот способ включает следующие стадии:
а) приготовление суспензии одного или нескольких металлических компонентов и частиц носителя из альфа-оксида алюминия или предшественника носителя из альфа-оксида алюминия и (б) распылительная сушка суспензии.
а) приготовление суспензии одного или нескольких металлических компонентов и частиц носителя из альфа-оксида алюминия или предшественника носителя из альфа-оксида алюминия и (б) распылительная сушка суспензии.
2. Способ по п.1, который далее включает (в) кальцинирование высушенной распылением суспензии.
3. Способ по п.1 или 2, в котором альфа-оксид алюминия, используемый для приготовления носителя, обладает удельной площадью поверхности, как это определяют по БЭТ, меньше 15 м2/г, в частности меньше 10 м2/г, например меньше 5 м2/г.
4. Способ по п.1 или 2, в котором альфа-оксид алюминия, используемый для приготовления носителя, обладает удельной площадью поверхности, как это определяют по БЭТ, по меньшей мере 0,1 м2/г, наиболее предпочтительно по меньшей мере 0,5 м2/г, в частности от 0,5 до меньше 10 м2/г, более предпочтительно от 0,5 до меньше 5 м2/г.
5. Способ по п.1 или 2, в котором альфа-оксид алюминия, используемый для приготовления носителя, обладает плотностью в пределах 0,5 и 5 г/см3, предпочтительно в пределах 0,8 и 2 г/см3.
6. Способ по п.1 или 2, в котором носитель представляет собой альфа-оксид алюминия.
7. Способ по п.1 или 2, в котором носитель включает смесь альфа-оксида алюминия с одним или несколькими материалами не из альфа-оксида алюминия.
8. Способ по п.7, в котором носитель включает один или несколько альфа-оксидов алюминия в сочетании с одним или несколькими диоксидами кремния и в котором один или несколько диоксидов кремния представляют собой диоксиды кремния с низким содержанием натрия.
9. Способ по п.8, в котором альфа-оксид алюминия составляет по меньшей мере 10 мас.% всего носителя, предпочтительно по меньшей мере 20%, в частности 40% или больше, а наиболее предпочтительно 50 мас.% или большее от общей массы носителя.
10. Способ по п.1 или 2, в котором нанесенная на носитель каталитическая композиция обладает удельной площадью поверхности, как это определяют по БЭТ, в пределах 0,1 и 20 м2/г, более предпочтительно в пределах 1 и 5 м2/г.
11. Способ по п.1 или 2, в котором нанесенная на носитель каталитическая композиция обладает плотностью в пределах 0,5 и 5 г/см3, более предпочтительно в пределах 0,8 и 2 г/см3.
12. Способ по п.1 или 2, в котором один или несколько металлических компонентов содержатся в нанесенной на носитель каталитической композиции в общем количестве, эквивалентном пределам 5 и 60% от массы всей нанесенной на носитель каталитической композиции, предпочтительно в пределах 20 и 50 мас.% включительно.
13. Способ по п.1 или 2, в котором катализатор в качестве металлического компонента включает палладий.
14. Способ по п.1 или 2, в котором катализатор включает металлы молибден, ванадий и ниобий.
15. Способ по п.1 или 2, в котором катализатор включает металлы молибден, ванадий, ниобий и золото в отсутствие палладия в соответствии с эмпирической формулой
в которой Y обозначает один или несколько атомов металлов, выбранных из группы, включающей Cr, Мп, Та, Ti, В, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Ir, Cu, Ag, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl, U, Re, Те и La;
a, b, c, d, e и f обозначают такие грамм-атомные соотношения металлов, при которых
0<а≤1; 0≤b<1 и а+b=1;
10-5<с≤0,02;
0<d≤2;
0<е≤1 и
0≤f≤2.
в которой Y обозначает один или несколько атомов металлов, выбранных из группы, включающей Cr, Мп, Та, Ti, В, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Ir, Cu, Ag, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl, U, Re, Те и La;
a, b, c, d, e и f обозначают такие грамм-атомные соотношения металлов, при которых
0<а≤1; 0≤b<1 и а+b=1;
10-5<с≤0,02;
0<d≤2;
0<е≤1 и
0≤f≤2.
16. Способ по п.15, в котором а>0,01, d>0,1 и е>0,01.
17. Способ по п.16, в котором е≤0,5 и 0,01≤f≤0,5.
18. Способ по п.17, в котором 0,4≤d≤0,865; 0,135≤e≤0,23 и 0,55≤d+e≥1.
19. Способ по п.18, в котором а>0,01, 0,0001<с≤0,002, 0,425≤d≤0,8, 0,14≤е≤0,20, 0,6≤d+e≤0,95 и f≤0,2.
20. Способ по п.19, в котором 0,0005<с≤0,001, 0,45≤d≤0,7, e≥0,15, d+e≤0,9 и f≤0,02.
21. Способ по п.20, в котором d≥0,5, e≤0,18 и d+e≥0,7.
22. Способ по п.21, в котором d+e≥0,8.
23. Способ по одному из пп. с 16-22, в котором а обозначает 1.
24. Способ по одному из пп. с 16-22, в котором Y выбирают из группы, включающей Sn, Sb, Cu, Pt, Ag, Fe и Re.
25. Способ по п.1 или 2, в котором стадия (а) включает (I) приготовление отдельных растворов, включающих каждый металлический компонент, растворением достаточных количеств растворимых соединений или таких количеств указанных соединений, при которых обеспечивается достижение целевого грамм-атомного соотношения металлических компонентов в каталитической композиции, (II) смешение соответствующих растворов с получением одного раствора, включающего целевые количества металлических компонентов, и (III) смешение образовавшегося раствора с частицами носителя из альфа-оксида алюминия или предшественником альфа-оксида алюминия и, если требуется, с другими материалами носителей или предшественниками с получением суспензии.
26. Способ по п.25, в котором один или несколько растворов, включающих металлические компоненты, представляют собой водные растворы, значения рН которых находятся в интервале от 1 до 12, предпочтительно от 2 до 8, при температуре от 20 до 100°С.
27. Способ по п.1 или 2, в котором распылительную сушку проводят при температуре на выходе по меньшей мере 100°С, предпочтительно в пределах 120 и 180°С, например в пределах 130 и 150°С.
28. Способ по п.1 или 2, в котором распылительную сушку проводят при температуре на входе в пределах 250 и 350°С, например в пределах 280 и 300°С.
29. Нанесенная на носитель каталитическая композиция, приемлемая для окисления этана и/или этилена до уксусной кислоты, отличающаяся тем, что нанесенная на носитель каталитическая композиция приготовлена в соответствии со способом по одному из пп. с 1 по 28.
30. Способ селективного окисления этана и/или этилена до уксусной кислоты, где этот способ окисления включает контактирование этана и/или этилена с содержащим молекулярный кислород газом при повышенной температуре в присутствии высушенной распылением нанесенной на носитель каталитической композиции по п.29.
31. Способ по п.30, в котором нанесенная на носитель каталитическая композиция кальцинирована выдержкой при температуре в интервале от 250 до 500°С в присутствии кислородсодержащего газа, например воздуха.
32. Способ по п.30 или 31, который осуществляют в процессе в псевдоожиженном слое.
33. Способ по п.32, в котором размер частиц нанесенной на носитель каталитической композиции такой, при котором размер по меньшей мере 50% частиц составляет меньше 300 мкм, а предпочтительно такой, при котором по меньшей мере 90% частиц обладают размером меньше 300 мкм.
34. Способ по п.33, в котором нанесенная на носитель каталитическая композиция находится в форме микросфероидальных частиц.
35. Способ по п.30 или 31, в котором содержащий молекулярный кислород газ представляет собой кислород или кислород, разбавленный подходящим разбавителем, таким, как азот.
36. Способ по п.30 или 31, в котором в дополнение к этану и/или этилену и содержащему молекулярный кислород газу подают воду (водяной пар).
37. Способ по п.30 или 31, в котором в процесс направляют композицию исходных материалов, включающую, мол.%: от 40 до 80 этана, от 0 до 10 этилена, от 0 до 20 воды, от 2 до 10 кислорода, а остальное - инертный газ, предпочтительно азот.
38. Способ по п.30 или 31, в котором повышенная температура находится в интервале от 200 до 500°С, предпочтительно от 200 до 400°С, а наиболее предпочтительно от 260 до 360°С.
39. Способ по п.30 или 31, в котором процесс проводят под давлением от 1 по 50 бар, предпочтительно от 1 по 30 бар.
40. Способ по п.30 или 31, в котором процесс проводят при среднечасовой скоростью подачи газа (ССПГ) в пределах 100 и 10000 ч-1, предпочтительно от 1000 до 5000 ч-1.
41. Способ по п.23, в котором Y выбирают из группы, включающей Sn, Sb, Cu, Pt, Ag, Fe и Re.
42. Способ по п.15, в котором а обозначает 1.
43. Способ по п.15, в котором Y выбирают из группы, включающей Sn, Sb, Cu, Pt, Ag, Fe и Re.
44. Способ по п.42, в котором Y выбирают из группы, включающей Sn, Sb, Cu, Pt, Ag, Fe и Re.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US44252703P | 2003-01-27 | 2003-01-27 | |
| US60/442,527 | 2003-01-27 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2005126960A RU2005126960A (ru) | 2006-04-27 |
| RU2346741C2 true RU2346741C2 (ru) | 2009-02-20 |
Family
ID=32825234
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2005126960/04A RU2346741C2 (ru) | 2003-01-27 | 2003-12-11 | Катализатор окисления и его приготовление |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US20060052635A1 (ru) |
| EP (1) | EP1587617B1 (ru) |
| JP (2) | JP5068006B2 (ru) |
| KR (1) | KR100999329B1 (ru) |
| CN (2) | CN103224439A (ru) |
| AU (1) | AU2003292403A1 (ru) |
| CA (1) | CA2513138C (ru) |
| MY (1) | MY149387A (ru) |
| RS (1) | RS52622B (ru) |
| RU (1) | RU2346741C2 (ru) |
| TW (1) | TWI341747B (ru) |
| UA (1) | UA79540C2 (ru) |
| WO (1) | WO2004067167A1 (ru) |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102006018885A1 (de) * | 2006-04-18 | 2007-10-25 | Leibnitz-Institut für Katalyse e.V. an der Universität Rostock | Verfahren zur Herstellung von Olefinen, Aldehyden und Carbonsäuren durch Oxidation von Alkanen |
| KR20110025746A (ko) * | 2008-06-02 | 2011-03-11 | 니폰 가야꾸 가부시끼가이샤 | 촉매 및 불포화 알데히드와 불포화 카르복시산의 제조방법 |
| CN102369057A (zh) * | 2009-03-31 | 2012-03-07 | 株式会社日本触媒 | 环氧乙烷制备用催化剂和环氧乙烷的制备方法 |
| AU2011201715B8 (en) * | 2010-04-15 | 2014-08-21 | China Petroleum & Chemical Corporation | A process for selective oxidative dehydrogenation of a hydrogen-containing co mixed gas |
| CN104662951B (zh) * | 2012-10-26 | 2019-06-04 | 英特尔公司 | 用户平面拥塞的报告 |
| AR098595A1 (es) * | 2013-12-06 | 2016-06-01 | Shell Int Research | Deshidrogenación oxidativa de alcanos y/u oxidación de alquenos |
| AR098594A1 (es) * | 2013-12-06 | 2016-06-01 | Shell Int Research | Deshidrogenación oxidativa de alcanos y/u oxidación de alquenos |
| CN106140246B (zh) * | 2015-03-23 | 2019-02-12 | 中国石油大学(北京) | 一种乙烷选择氧化制乙烯用催化剂及其制备方法与应用 |
| US10427992B2 (en) * | 2015-10-26 | 2019-10-01 | Shell Oil Company | Ethane oxidative dehydrogenation and acetic acid recovery |
| CA3013805C (en) | 2016-02-26 | 2024-03-26 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Alkane oxidative dehydrogenation (odh) |
| CA2975140C (en) | 2017-08-03 | 2024-06-18 | Nova Chemicals Corporation | Agglomerated odh catalyst |
| CA3050720A1 (en) | 2018-08-03 | 2020-02-03 | Nova Chemicals Corporation | Oxidative dehydrogenation catalyst compositions |
| BR112021007572A2 (pt) | 2018-11-02 | 2021-07-27 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | processo para a produção de etileno por desidrogenação oxidativa de etano |
| CN111627588B (zh) * | 2020-06-15 | 2021-08-10 | 华北电力大学 | 一种石墨烯气凝胶在光催化去除铀中的应用 |
| CN114349591A (zh) * | 2020-10-12 | 2022-04-15 | 中石化南京化工研究院有限公司 | 一种二氧化碳氧化乙烷制乙烯高效催化剂 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2435379A (en) * | 1943-12-14 | 1948-02-03 | Shell Dev | Preparation of spheroidal catalyst |
| US3240805A (en) * | 1961-10-13 | 1966-03-15 | Halcon International Inc | Process for producing acetic acid |
| FR2059914A5 (ru) * | 1969-08-28 | 1971-06-04 | Union Carbide Corp | |
| JPS61447A (ja) | 1984-06-13 | 1986-01-06 | Res Assoc Petroleum Alternat Dev<Rapad> | 金属担持粉末触媒の製造方法 |
| US5162578A (en) * | 1987-06-12 | 1992-11-10 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Acetic acid from ethane, ethylene and oxygen |
| DE19630832A1 (de) | 1996-07-31 | 1998-02-05 | Hoechst Ag | Verfahren zur selektiven Herstellung von Essigsäure |
| GB9819221D0 (en) | 1998-09-04 | 1998-10-28 | Bp Chem Int Ltd | Process for the production of acetic acid |
| US6060421A (en) * | 1998-12-23 | 2000-05-09 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalysts for the oxidation of ethane to acetic acid, methods of making and using the same |
| GB9907704D0 (en) * | 1999-04-01 | 1999-05-26 | Bp Chem Int Ltd | Catalyst and process utilising the catalyst |
-
2003
- 2003-11-12 UA UAA200508286A patent/UA79540C2/ru unknown
- 2003-12-11 EP EP03767980A patent/EP1587617B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2003-12-11 CN CN2013100853527A patent/CN103224439A/zh active Pending
- 2003-12-11 JP JP2004567363A patent/JP5068006B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2003-12-11 CN CNA2003801092975A patent/CN1744946A/zh active Pending
- 2003-12-11 CA CA2513138A patent/CA2513138C/en not_active Expired - Fee Related
- 2003-12-11 WO PCT/GB2003/005399 patent/WO2004067167A1/en active Application Filing
- 2003-12-11 RS YU20050575A patent/RS52622B/en unknown
- 2003-12-11 KR KR1020057013875A patent/KR100999329B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2003-12-11 US US10/543,095 patent/US20060052635A1/en not_active Abandoned
- 2003-12-11 AU AU2003292403A patent/AU2003292403A1/en not_active Abandoned
- 2003-12-11 RU RU2005126960/04A patent/RU2346741C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2003-12-25 TW TW092136875A patent/TWI341747B/zh not_active IP Right Cessation
-
2004
- 2004-01-21 MY MYPI20040180A patent/MY149387A/en unknown
-
2009
- 2009-09-30 US US12/585,984 patent/US8242048B2/en not_active Expired - Fee Related
-
2011
- 2011-07-19 JP JP2011158445A patent/JP2011212683A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| UA79540C2 (ru) | 2007-06-25 |
| JP5068006B2 (ja) | 2012-11-07 |
| CN1744946A (zh) | 2006-03-08 |
| CA2513138A1 (en) | 2004-08-12 |
| AU2003292403A1 (en) | 2004-08-23 |
| RS52622B (en) | 2013-06-28 |
| WO2004067167A1 (en) | 2004-08-12 |
| RS20050575A (en) | 2007-09-21 |
| US20060052635A1 (en) | 2006-03-09 |
| EP1587617A1 (en) | 2005-10-26 |
| KR20050094467A (ko) | 2005-09-27 |
| US20110009666A1 (en) | 2011-01-13 |
| JP2011212683A (ja) | 2011-10-27 |
| RU2005126960A (ru) | 2006-04-27 |
| MY149387A (en) | 2013-08-30 |
| US8242048B2 (en) | 2012-08-14 |
| TW200420347A (en) | 2004-10-16 |
| TWI341747B (en) | 2011-05-11 |
| JP2006513027A (ja) | 2006-04-20 |
| EP1587617B1 (en) | 2012-11-07 |
| CA2513138C (en) | 2012-05-22 |
| KR100999329B1 (ko) | 2010-12-08 |
| CN103224439A (zh) | 2013-07-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US8242048B2 (en) | Oxidation catalyst and its preparation | |
| JP3992112B2 (ja) | 酢酸の選択的製造方法およびこの目的に適する触媒 | |
| RU2342991C2 (ru) | Каталитическая композиция для селективности превращения алканов в ненасыщенные карбоновые кислоты, способ получения композиции и способ применения композиции | |
| JP4377051B2 (ja) | エタンを接触酸化する酢酸の選択的製造方法 | |
| US8084388B2 (en) | Catalyst composition and process for the selective oxidation of ethane and/or ethylene to acetic acid | |
| JP4006029B2 (ja) | エタンを酢酸に接触酸化する方法およびそのための触媒 | |
| JP3989555B2 (ja) | 酢酸の選択的製造法 | |
| RU2387478C2 (ru) | Катализатор окисления этана и способ, в котором используют этот катализатор | |
| EP1549432B1 (en) | Mixed metal oxide catalyst and process for production of acetic acid |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20161212 |