CN1744946A - 氧化催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种制备适于将乙烷氧化成乙烯和/或乙酸，和/或将乙烯氧化成乙酸的负载催化剂组合物的方法，该负载催化剂组合物包含一种负载在含有氧化铝的载体上的含有一种或多种金属组分的催化剂，该方法包括：(a)形成一种包含该一种或多种金属组分以及α－氧化铝载体颗粒或α－氧化铝载体前体的浆料，(b)将该浆料喷雾干燥，以及，任选地，(c)将经喷雾干燥的浆料煅烧，形成负载催化剂组合物。本发明还提供一种由上述方法制得的负载催化剂组合物，以及一种使用该负载催化剂组合物将乙烷选择氧化成乙烯和/或乙酸，和/或将乙烯选择氧化成乙酸的方法。

Description

氧化催化剂及其制备方法
本发明涉及用于将乙烷氧化成乙烯和/或乙酸，和/或将乙烯氧化成乙酸的催化剂，制备该催化剂的方法，以及使用前述催化剂生产乙烯和/或乙酸的方法。
适于将乙烷氧化成乙烯和/或乙酸，和/或将乙烯氧化成乙酸的催化剂是众所周知的。例如，J.Catal.52，116-132(1978)中公开了一种混合氧化物催化剂，其含钼、钒以及另外一种过渡金属，优选铌，用于乙烷的氧化脱氢。该催化剂可以负载在α-氧化铝上。该氧化铝负载的催化剂通过浸渍随后蒸发而制备。
用于通过氧化乙烷和乙烯生产乙酸的另外一些催化剂在现有技术，例如US4,250,346，EP-A-1043064，WO99/20592，DE19630832以及WO00/14047中是已知的。
美国专利4,250,346公开了一种在低于约550℃温度下，使用一种作为催化剂的组合物，在气相反应中，以相对高水平的转化率、选择性和乙烯收率将乙烷氧化脱氢变成乙烯，该组合物含符合MoaXbYc比例的元素钼、X和Y，其中X是Cr、Mn、Nb、Ta、Ti、V和/或W，优选Mn、Nb、V和/或W；Y是Bi、Ce、Co、Cu、Fe、K、Mg、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Tl和/或U，优选Sb、Ce和/或U；a是1；b是0.05-1.0；c是0-2，优选0.05-1.0，条件是Co、Ni和/或Fe的c值之和小于0.5。
WO99/20592涉及一种在高温以及化学式为MoaPdbXcYd的催化剂存在下，从乙烷、乙烯或其混合物和氧气选择性生产乙酸的方法，其中，X代表Cr、Mn、Nb、Ta、Ti、V、Te和W中的一种或几种；Y代表B、Al、Ga、In、Pt、Zn、Cd、Bi、Ce、Co、Rh、Ir、Cu、Ag、Au、Fe、Ru、Os、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Nb、Zr、Hf、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Tl和U中的一种或几种；并且，a＝1，b＝0.0001-0.01，c＝0.4-1，d＝0.005-1。
德国专利申请DE 196 30 832 A1涉及一种类似的催化剂组合物，其中a＝1，b＞0，c＞0，以及d＝0-2，优选地，a＝1，b＝0.0001-0.5，c＝0.1-1.0，d＝0-1.0。
EP-A-1043064公开了一种用于将乙烷氧化为乙烯和/或乙酸、和/或将乙烯氧化为乙酸的催化剂组合物，它含与氧组合的元素钼、钒、铌和金，但不含钯，并符合经验式：
MoaWbAucVdNbeYf       (I)
其中，Y是选自Cr、Mn、Ta、Ti、B、Al、Ga、In、Pt、Zn、Cd、Bi、Ce、Co、Rh、Ir、Cu、Ag、Fe、Ru、Os、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Zr、Hf、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Tl、U、Re、Te和La中的一种或多种元素；a、b、c、d、e和f代表元素的克原子比，即：0＜a≤1；0≤b＜1以及a+b＝1；10-5＜c≤0.02；0＜d≤2；0＜e≤1以及0≤f≤2。
WO 00/14047披露了一种用于生产乙酸的方法，该方法包括在一种微球流化颗粒固体氧化催化剂的存在下，使乙烷和/或乙烯与含有分子氧的气体接触。
JP 61000447 A涉及一种金属负载的粉状催化剂的制备方法，所述方法包括(1)提供一种经过捏合的载体原材料或者粉末状载体，(2)使所述载体悬浮在含有合适金属的溶液中，(3)将该悬浮液喷雾干燥以及(4)煅烧得到的干燥物质。JP 61000447 A没有公开用于将乙烷氧化为乙烯和/或乙酸、和/或将乙烯氧化为乙酸的催化剂。
仍需要研制一种用于将乙烷氧化为乙烯和/或乙酸、和/或将乙烯氧化为乙酸的催化剂，以及使用所述催化剂生产乙烯和/或乙酸的方法，其中该催化剂使得对乙烯和/或乙酸具有高选择性。
令人惊奇的是，已经发现使用负载在含有α-氧化铝的载体上的通过喷雾干燥制备的催化剂，可以将乙烷氧化成乙烯和/或乙酸，和/或将乙烯氧化为乙酸，而且能提高对目的产品的选择性并减少COx的形成。
因此，第一方面，本发明提供一种制备适于将乙烷氧化为乙烯和/或乙酸、和/或将乙烯氧化为乙酸的负载催化剂组合物的方法，所述负载催化剂组合物包含含有一种或多种金属组分的负载在含有α-氧化铝的载体上的催化剂，该方法包括：
(a)形成一种含该一种或多种金属组分以及α-氧化铝载体颗粒或α-氧化铝载体前体的浆料；以及
(b)将该浆料喷雾干燥。
在一个优选的实施方案中，该方法还包括一个步骤(步骤(c))，其中，将经过喷雾干燥的浆料煅烧。
本发明还提供一种用于将乙烷氧化成乙烯和/或乙酸，和/或将乙烯氧化为乙酸的负载催化剂组合物，其特征是该负载催化剂组合物是根据本发明第一方面的方法制备的。
本发明需要一种含有α-氧化铝的载体。优选地，该α-氧化铝可以是预先形成的载体颗粒。合适地，用于载体的α-氧化铝具有用BET法测得的小于15m2/g，如小于10m2/g，例如小于5m2/g的表面积。优选地，该α-氧化铝具有至少0.1m2/g，最优选至少0.5m2/g，如在0.5m2/g至小于10m2/g的范围内，更优选在0.5m2/g至小于5m2/g的范围内的比表面积。α-氧化铝优选具有0.5-5g/cc之间的密度，优选在0.8-2g/cc之间。
可以使用商购的α-氧化铝。或者，可以通过一种合适的α-氧化铝前体来制得预成型的α-氧化铝，例如，可以通过将γ-氧化铝或勃姆石加热到一个能使其相变为α-氧化铝的适当高的温度(典型地，至少500℃)来制备α-氧化铝。
本发明中使用的α-氧化铝可以是一种或多种α-氧化铝的组合。载体可以是α-氧化铝或者可以含α-氧化铝与一种或多种非α-氧化铝材料的混合物，上述非α-氧化铝材料例如是一种或多种其它氧化铝，例如γ-氧化铝，或者一种或多种非氧化铝，例如二氧化硅或二氧化钛。当一种或多种二氧化硅与一种或多种氧化铝组合使用时，二氧化硅优选低含钠量的二氧化硅。
当载体含α-氧化铝和一种或多种非α-氧化铝材料的混合物时，α-氧化铝应当至少占载体总重量的10％，优选地至少占载体总重量的20％，更优选占40％或更多，最优选占50％或更多。
根据本发明的负载催化剂组合物优选具有以BET法测得的在0.1-20m2/g之间，更优选1-5m2/g之间的表面积。该负载催化剂组合物优选具有0.5-5g/cc之间，更优选0.8-2g/cc之间的密度。
在负载催化剂组合物中存在的一种或多种金属组分的总量优选等于该负载催化剂组合物总重量的5-60％，优选在20-50％之间，包括端值。
该负载催化剂组合物适于将乙烷氧化成乙烯和/或乙酸，和/或将乙烯氧化为乙酸。合适地，该催化剂包含，作为一种或多种金属组分，钼、钒和铌，以及氧。用于本发明的合适的钼、钒和铌的组合在US4250346、EP-A-1043064、WO 99/20592和DE 19630832中描述过，这些文献的内容结合在本文中作为参考。
在本发明的一个实施方案中，该催化剂包含作为金属组分的钯。合适的含钯催化剂在例如WO 99/20592中描述，该文献的内容结合在此作为参考。特别地，WO 99/20592中的催化剂可以由式子MoaPdbXcYd表达。其中，X代表Cr、Mn、Nb、Ta、Ti、V、Te和W中的一种或几种；Y代表B、Al、Ga、In、Pt、Zn、Cd、Bi、Ce、Co、Rh、Ir、Cu、Ag、Au、Fe、Ru、Os、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Nb、Zr、Hf、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Tl和U中的一种或几种；并且，a＝1，b＝0.0001-0.01，c＝0.4-1，d＝0.005-1。
优选地，该催化剂包含金属钼、钒、铌和钯。
在本发明的第二个，也是最优选的一个实施方案中，该催化剂包含金属钼、钒、铌和金，但不含钯，并符合经验式：
MoaWbAucVdNbeYf       (I)
其中，Y是选自Cr、Mn、Ta、Ti、B、Al、Ga、In、Pt、Zn、Cd、Bi、Ce、Co、Rh、Ir、Cu、Ag、Fe、Ru、Os、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Zr、Hf、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Tl、U、Re、Te和La中的一种或多种金属；a、b、c、d、e和f代表金属的克原子比，即：
0＜a≤1；0≤b＜1以及a+b＝1；
10-5＜c≤0.02；
0＜d≤2；
0＜e≤1以及
0≤f≤2。
式(I)中包含的催化剂包括：
MoaWbAucVdNbeYf
MoaAucVdNbeYf
MoaWbAucVdNbe
MoaAucVdNbe
具有式(I)的合适的催化剂的例子包括：Mo1.00V0.25Nb0.12Au0.01Oy；Mo1.00V0.213Nb0.138Au0.007Oy；Mo1.00V0.232Nb0.139Au0.007Oy；Mo1.000V0.426Nb0.115Au0.0008Oy和Mo1.000V0.529Nb0.124Au0.0012Oy；其中，y是一个满足催化剂组合物中金属化合价的氧的数值。
优选a＞0.01。优选d＞0.1。优选e＞0.01。优选e≤0.5。优选f≥0.01。优选f≤0.5。
根据该第二实施方案的催化剂还可以含相对高含量的铌和钒，其中该催化剂如上述式(I)所定义，但是d和e的优选范围如下：
0.4≤d≤0.865；0.135≤e≤0.23；以及0.55≤d+e≤1。
具有这些相对高含量的Nb和V，并具有式(I)的合适的催化剂的例子包括：Mo1.00V0.455Nb0.200Au0.0008Oy；Mo1.00V0547Nb0.163Au0.0009Oy和Mo1.00V0.661Nb0.174Au0.0009Oy；其中，y是一个满足催化剂组合物中金属化合价的氧的数值。
对于具有这些相对高含量的铌和钒的催化剂来说，a、b、c、d、e和f的优选范围如下：优选a＞0.01，最优选a＝1。优选c＞0.0001，最优选c＞0.0005。优选c≤0.002，最优选c≤0.001。优选d≥0.425，比如d≥0.45，最优选d≥0.5。优选d≤0.8，最优选d≤0.7。优选e≥0.14，最优选e≥0.15。优选e≤0.20，最优选e≤0.18。优选d+e≥0.6，例如d+e≥0.7，最优选d+e≥0.8。优选d+e≤0.95，更优选d+e≤0.9。优选f≤0.2，最优选f≤0.02。
在该第二实施方案的任何一种催化剂中存在的Y优选选自Sn、Sb、Cu、Pt、Ag、Fe和Re。
本发明的方法包括形成一种或多种金属组分，以及α-氧化铝载体颗粒或α-氧化铝载体前体的浆料。
优选地，该浆料是通过将含有一种或多种金属组分的一种或多种溶液与α-氧化铝载体颗粒或α-氧化铝载体前体混合而形成的。该一种或多种溶液含有该催化剂金属组分的可溶或不溶化合物和/或复合物。将制得的溶液与α-氧化铝或一种合适的α-氧化铝前体，以及如果需要的话，其它载体物质或合适的前体混合而形成浆料。
优选地，含有每种金属组分的单独溶液是通过将足够量的可溶化合物溶解和/或将任何不溶化合物分散而制得的，或者所述化合物的量可以提供该催化剂组合物中所需的各金属组分的克原子比。在催化剂含有一种以上的金属组分时，将各溶液混合得到一种含有所需量金属组分的单一溶液。
接着，可以将α-氧化铝载体颗粒或α-氧化铝前体(以及，如果需要的话，其它载体物质或前体)加入得到的溶液中。
或者，含有每种金属的溶液的混合以及与α-氧化铝载体颗粒或α-氧化铝前体(以及，如果需要的话，其它载体物质或前体)的混合可以同时进行。
含有金属组分的一种或多种溶液可以由任何合适的金属化合物和/或复合物制得。所述一种或多种溶液优选是在20到100℃的温度下，pH值在1-12范围内，优选2-8范围内的水溶液。
合适的含钼化合物包括，例如，钼的乙酸盐、草酸盐、硫酸盐、氧化物和卤化物。更优选地，钼可以以铵盐，如七钼酸铵的形式引入。
合适的含钒化合物包括，例如，钒的乙酸盐、草酸盐、酒石酸盐、氧化物和硫酸盐。更优选地，钒可以以铵盐，如偏钒酸铵的形式引入。
合适的含铌化合物包括，例如，铌的卤化物和草酸盐。优选地，铌可以以铵盐，如草酸铌铵的形式引入。
合适的含金化合物包括，例如，金的草酸盐和卤化物。
在本发明的方法中，将一种或多种金属组分和α-氧化铝载体颗粒或α-氧化铝载体前体的浆料喷雾干燥。可以使用任何合适的喷雾干燥技术。可以在合适的手册中找到喷雾干燥的综述。比如，像K.Masters，Spray Drying Handbook，1985，由John Wiley和Sons出版。
通常，喷雾干燥器的出口温度应当足够高，以确保将溶剂除去，例如，当水用作溶剂时，温度至少为100℃，才能确保将水除去。另外，当负载型的催化剂组合物需要煅烧时，所使用的喷雾干燥器的最大入口温度优选不超过煅烧温度。
合适地，喷雾干燥可以在入口温度为250-350℃之间，例如280-300℃之间操作。合适地，出口温度在120-180℃之间，例如130-150℃之间。
优选地，将喷雾干燥得到的负载催化剂组合物煅烧。
优选地，适宜地在空气或氧气中，通过加热至200-550℃的温度，并保持1分钟至24小时来进行煅烧。煅烧步骤还可包括随后在氮气中加热催化剂。煅烧可以在任何合适的炉，如马弗炉中进行，或者可以在反应器中原位进行。所使用的任何煅烧环境，如空气或氧气在煅烧期间可以缓慢流过。
优选地，经喷雾干燥，任选经过煅烧的负载催化剂组合物以球形颗粒，更优选以微球颗粒的形式存在。此处所用的术语“球形颗粒”表示基本上为球状的颗粒。此处所用的术语“微球颗粒”表示基本上为球状并且直径小于300微米的颗粒。
在本发明的另外一个实施方案中，提供一种用于将乙烷选择氧化成乙烯和/或乙酸，和/或将乙烯选择氧化为乙酸的方法，该氧化方法包括在升高的温度以及前述经喷雾干燥的负载催化剂组合物存在的情况下，使乙烷和/或乙烯与含有分子氧的气体接触。
为了用于将乙烷和/或乙烯氧化制备乙烯和/或乙酸的方法中，该负载催化剂组合物优选经过煅烧，更优选在含氧气体，如空气的存在下，通过在250-500℃的温度下加热进行煅烧。
该氧化过程可以以固定床工艺或流化床工艺来进行。然而，本发明的负载催化剂组合物特别适于在流化床中对乙烷进行氧化脱氢。因此，该氧化过程优选是流化床工艺。
将该负载催化剂组合物用于流化床氧化工艺中时，粒径优选是至少50％的颗粒具有小于300微米的尺寸，最优选，至少90％的颗粒具有小于300微米的尺寸。优选地，用于流化床氧化工艺的负载催化剂组合物颗粒是微球颗粒。
为了在固定床氧化工艺中使用，根据固定床的尺寸，可能优选较大颗粒的负载催化剂组合物。对于一个特定尺寸的固定床来说，本领域技术人员可以很容易计算出合适的粒径。
用于氧化过程的负载催化剂组合物的所需粒径可以通过在该负载催化剂组合物的制备过程中使用预先形成的具有适当尺寸的载体颗粒来实现。该所需粒径也可以通过使用合适的筛从较宽范围的粒径实现，任选地，将较大颗粒进行研磨。
因此，将该负载催化剂组合物以微球颗粒形式用于流化床氧化工艺中时，这可以通过在所述负载催化剂组合物的制备过程中使用合适的预先形成的尺寸小于300微米的α-氧化铝颗粒，优选预先形成的微球α-氧化铝来实现。
优选地，用于本发明氧化过程的负载催化剂组合物包含按照前面定义的经验式(I)的金属钼、钒、铌和金，但不含钯。最优选的负载催化剂组合物是由前面所述的a、b、c、d、e、f和Y的优选值所定义的那些。
本发明氧化过程的原料包括乙烷和/或乙烯，优选乙烷。
乙烷和/或乙烯可以各自以基本纯的形式，或者和氮气、甲烷、二氧化碳和水蒸汽中的一种或多种混合使用，这些物质可以以较大的量存在，例如大于5％体积；或者和氢气、一氧化碳、C3/C4烯烃和烯烃中的一种或多种混合，这些物质可以以较小的量存在，例如小于5％体积。
含有分子氧的气体可以是空气或者比空气中分子氧含量多或少的气体，例如氧气。合适的气体可以是用一种合适的稀释剂，如氮气稀释过的氧气。
除了乙烷和/或乙烯以及含有分子氧的气体以外，优选将水(蒸汽)作为进料，因为这可以提高对乙酸的选择性。
优选的进料组成(用mol％表示)包含例如，40-80％的乙烷，0-10％的乙烯，0-20％的水，2-10％的氧。
余量可以使用惰性气体，优选氮气。
升高温度合适地可以在200-500℃范围内，优选200-400℃，最优选在260-360℃的范围内。
压力合适地可以是大气压或者超级大气压，例如在1-50巴，优选1-30巴的范围内。
气体小时空速(GHSV)合适地可以在100-10000h-1，优选1000-5000h-1之间。
用于本发明氧化过程的操作条件以及其它信息可以在前述的现有技术中找到，如美国专利NO.4,250,346。
现在，参考如下的实施例和图1，对本发明做进一步的描述，其中：
图1表示根据本发明的两种催化剂与一种在二氧化硅上喷雾干燥的催化剂相比，COx空-时收率(STY)的比较。
催化剂的制备
Mo、V、Nb、Au浆料的制备
制备如下三种溶液：
溶液A：在搅拌下，将427g七钼酸铵溶于550g 40-45℃的水中。
溶液B：将149g偏钒酸铵加入盛在2升烧杯里的1500g水中，并加热到73℃，偏钒酸铵没有完全溶解。
溶液C：将158g草酸铌铵加入盛在6升不锈钢烧杯里的600g水中，并加热到45℃，30分钟内形成了溶胶。
将溶液C加入溶液B中，在中温(medium heat，定义为大约50-70℃)水解30分钟。接着，将溶液A加入该混合物，随后在中温下将其搅拌15分钟。接着将0.606g AuCl3加入到整个浆料中，得到含有Mo、V、Nb和Au的浆料。
根据本发明的实施例
催化剂A(Mo1.000V0.529Nb0.124Au0.0012Ox (＝Mo60.5V32Nb7.5Au0.07Ox )/在α- 氧化铝上喷雾干燥)
按上述方法制得的含有Mo、V、Nb和Au的浆料在中温下加热至少18小时来使溶液体积减少到预定的体积，即原始体积的约70％。
接着将506g St Gobain SA 5396α-Al2O3(表面积(SA)小于1m2/g，密度为1.27g/cm3)加入经搅拌的混合物。在同一天，将该浆料以5,500rpm均匀化约2分钟。在溶液被均匀化之后，立即在一个小型Niro喷雾干燥器中进行喷雾干燥。喷雾干燥条件如下：入口温度为290℃，出口温度为138℃。
在使用之前，将负载催化剂组合物放在一个静态马弗炉中，在375℃下、空气中煅烧3小时。
所得到的经喷雾干燥的微球负载催化剂组合物在α-氧化铝上具有公称组成Mo60.5V32Nb7.5Au0.07Ox，并且具有占催化剂总重量50％的公称金属负载量。该负载催化剂组合物具有3m2/g的表面积和1.2g/cm3的密度。
催化剂B(Mo1.000V0.529Nb0.124Au0.0012Ox (＝Mo60.5V32Nb7.5Au0.07Ox )/在α- 氧化铝/二氧化硅上喷雾干燥)
按上述方法制得的含有Mo、V、Nb和Au的浆料在中温下加热至少18小时来使溶液体积减少，如上所述。
将253g α-氧化铝和858g硅溶胶(Nalco TX11183，低Na溶胶)加入经搅拌的混合物。进一步将该混合物加热来将水的体积减少到约等于实施例A中加入氧化铝之后的水的体积量。在同一天，将该浆料以5,500rpm均匀化约2分钟。在溶液被均匀化之后，立即在一个小型Niro喷雾干燥器中进行喷雾干燥。喷雾干燥条件如下：入口温度为290℃，出口温度为138℃。
在使用之前，将得到的负载催化剂组合物放在一个静态马弗炉中，在375℃下、空气中煅烧3小时。
所得到的经喷雾干燥的微球负载催化剂组合物在α-氧化铝/二氧化硅上具有公称组成Mo60.5V32Nb7.5Au0.07Ox，并且具有占催化剂总重量50％的金属负载量、25％α-氧化铝和25％二氧化硅。
非本发明的实施例
对比例1.(Mo1.000V0.529Nb0.124Au0.0012Ox (＝Mo60.5V32Nb7.5Au0.07Ox )/在二 氧化硅上喷雾干燥)
按上述方法制得的含有Mo、V、Nb和Au的浆料在中温下加热并搅拌至少18小时来使溶液体积减少，如上所述。
接着，将1263g硅溶胶(Nalco 2327)加入经搅拌的混合物，并进一步加热，来将水的体积减少到约等于实施例A中加入氧化铝之后的水的体积量。将得到的浆料以5,500rpm均匀化约2分钟。在溶液被均匀化之后，立即在一个小型Niro喷雾干燥器中进行喷雾干燥。喷雾干燥条件如下：入口温度为290℃，出口温度为138℃。
在使用之前，将该负载催化剂组合物放在一个静态马弗炉中，在375℃下、空气中煅烧3小时。
所得到的经喷雾干燥的微球负载催化剂组合物在二氧化硅上具有公称组成Mo60.5V32Nb7.5Au0.07Ox、占催化剂总重量50％的公称金属负载量，并且具有约32m2/g的表面积。
催化剂测试程序
将用于测试的催化剂筛分得到一种特定的粒径分布(psd)，即70％是230/325目(50/50)，25％的筛底颗粒(细颗粒)，5％大于170目。
将该催化剂和一种惰性稀释剂(α-氧化铝(SA 5396))加入到一个40cc的流化床反应器中。
该反应器在285℃-330℃的温度以及16巴的反应压力下操作。使用Brooks质量流量控制仪将乙烷、乙烯(为了模拟乙烯再循环)、氮气和氧气的混合物加入到反应器中。通过蒸发和在反应区之前与这些原料气混合将水加入。
将挥发性反应器流出物取样并用气液色谱法进行分析，而水和乙酸被冷凝并用气液色谱法进行分析。通过一个可移动的热电偶来监测反应床的温度。
不同操作时间(HOS)的反应条件在表1中给出。
                                   表1：运行条件(原料，mol％)
HOS 最高温度℃ 总流量ml/min GHSVh-1 C2H6 C2H4 H2O O2 N2
  1-21   288   471   3200   59.7   5.1   5.1   6.6   23.6
  25-53   298   471   3200   59.7   5.1   5.1   6.6   23.6
  56-73   310   471   3200   59.7   5.1   5.1   6.6   23.6
  75-96   322   471   3200   59.7   5.1   5.1   6.6   23.6
  97-116   336   471   3200   59.7   5.1   5.1   6.6   23.6
压力-16巴
在上述条件下，催化剂A的结果在表2中给出(STY＝空-时率)：
此处所用的选择性是指生产的所需乙酸产品量与形成的产品中总碳相比的百分数：
％选择性＝100*生产的乙酸的摩尔数/S
其中，S＝除了流出物中的烷烃外，所有含碳产品的摩尔酸当量(基于碳)之和。
                                          表2
  HOS   温度   选择性   STY   转化率
  最高   C2H4   乙酸   COx   C2H4   乙酸   COX   C2H6   O2
  ％   ％   ％   ％   ％
  1-21   288   59   33   8   41   49   13   5   35
  25-53   298   60   32   8   56   65   19   7   46
  56-73   310   63   29   8   79   79   24   7   60
  75-96   322   64   28   8   103   99   32   9   78
  97-116   336   63   28   9   120   114   41   11   93
催化剂A、催化剂B与对比实施例1的结果的对比在图1中给出。
图1表明，根据本发明的负载催化剂组合物与仅仅负载在二氧化硅上的催化剂相比，生成COx的量减少。根据本发明的负载催化剂组合物与负载在二氧化硅上的催化剂相比，对目标产物(乙烯和乙酸)的选择性也较高。

Claims (41)

1、一种制备适于将乙烷氧化为乙烯和/或乙酸、和/或将乙烯氧化为乙酸的负载催化剂组合物的方法，所述负载催化剂组合物包含含有一种或多种金属组分、负载在含有α-氧化铝的载体上的催化剂，该方法包括：
(a)形成一种含该一种或多种金属组分以及α-氧化铝载体颗粒或α-氧化铝载体前体的浆料；以及
(b)将该浆料喷雾干燥。
2、如权利要求1所述的方法，还包括：
(c)将经过喷雾干燥的浆料煅烧。
3、如权利要求1或2所述的方法，用作载体的α-氧化铝具有用BET法测得的小于15m2/g，如小于10m2/g，例如小于5m2/g的表面积。
4、如前述权利要求中任一项所述的方法，其中用作载体的α-氧化铝具有用BET法测得的至少0.1m2/g，最优选至少0.5m2/g，如在0.5m2/g至小于10m2/g的范围内，更优选在0.5m2/g至小于5m2/g的范围内的表面积。
5、如前述权利要求中任一项所述的方法，其中用作载体的α-氧化铝具有0.5-5g/cc，优选0.8-2g/cc的密度。
6、如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述载体是α-氧化铝。
7、如权利要求1-5中任一项所述的方法，其中所述载体包含α-氧化铝和一种或多种非α-氧化铝材料的混合物。
8、如权利要求7所述的方法，所述载体包含一种或多种α-氧化铝以及一种或多种二氧化硅，其中，该一种或多种二氧化硅是低含钠量的二氧化硅。
9、如权利要求7或8所述的方法，其中α-氧化铝至少占载体总重量的10％，优选至少占载体总重量的20％，例如占40％或更多，最优选占载体总重量的50％或更多。
10、如前述权利要求中任一项所述的方法，其中负载催化剂组合物具有以BET法测得的在0.1-20m2/g之间，更优选1-5m2/g之间的表面积。
11、如前述权利要求中任一项所述的方法，其中该负载催化剂组合物具有0.5-5g/cc之间，更优选在0.8-2g/cc之间的密度。
12、如前述权利要求中任一项所述的方法，其中在负载催化剂组合物中存在的一种或多种金属组分的总量等于负载催化剂组合物总重量的5-60％，优选20-50％，包括端值。
13、如前述权利要求中任一项所述的方法，其中该催化剂包含作为金属组分的钯。
14、如权利要求13所述的方法，其中该催化剂可以由化学式MoaPdbXcYd表示，其中，X代表Cr、Mn、Nb、Ta、Ti、V、Te和W中的一种或几种；Y代表B、Al、Ga、In、Pt、Zn、Cd、Bi、Ce、Co、Rh、Ir、Cu、Ag、Au、Fe、Ru、Os、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Nb、Zr、Hf、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Tl和U中的一种或几种；并且，a＝1，b＝0.0001-0.01，c＝0.4-1，以及d＝0.005-1。
15、如前述权利要求中任一项所述的方法，其中该催化剂包含金属钼、钒和铌。
16、如权利要求1-12中任一项所述的方法，其中该催化剂包含根据以下经验式的金属钼、钒、铌和金，但不含钯：
MoaWbAucVdNbeYf      (I)
其中，Y是选自Cr、Mn、Ta、Ti、B、Al、Ga、In、Pt、Zn、Cd、Bi、Ce、Co、Rh、Ir、Cu、Ag、Fe、Ru、Os、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Zr、Hf、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Tl、U、Re、Te和La中的一种或多种金属；a、b、c、d、e和f代表金属的克原子比，从而：
0＜a≤1；0≤b＜1以及a+b＝1；
10-5＜c≤0.02；
0＜d≤2；
0＜e≤1；以及
0≤f≤2。
17、如权利要求16所述的方法，其中a＞0.01，d＞0.1以及e＞0.01。
18、如权利要求17所述的方法，其中e≤0.5以及0.01≤f≤0.5。
19、如权利要求18所述的方法，其中0.4≤d≤0.865；0.135≤e≤0.23；以及0.55≤d+e≤1。
20、如权利要求19所述的方法，其中a＞0.01，0.0001＜c≤0.002，0.425≤d≤0.8，0.14≤e≤0.20，0.6≤d+e≤0.95，以及f≤0.2。
21、如权利要求20所述的方法，其中0.0005＜c≤0.001，0.45≤d≤0.7，e≥0.15，d+e≤0.9，以及f≤0.02。
22、如权利要求21所述的方法，其中d≥0.5，e≤0.18，以及d+e≥0.7。
23、如权利要求22所述的方法，其中d+e≥0.8。
24、如权利要求16-23中任一项所述的方法，其中a＝1。
25、如权利要求16-24中任一项所述的方法，其中Y选自Sn、Sb、Cu、Pt、Ag、Fe和Re。
26、如前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤(a)包括(i)通过将足够量的可溶化合物溶解和/或将任何不溶化合物分散而制得含有每种金属组分的单独溶液，或者所述化合物的量可以提供该催化剂组合物中所需的各金属组分的克原子比，(ii)其中该催化剂包含一种以上的金属组分，将各溶液混合，得到含有所需数量金属组分的单一溶液，以及(iii)将得到的溶液与α-氧化铝载体颗粒或α-氧化铝前体混合，如果需要的话，还与其它载体材料或前体混合，形成一种浆料。
27、如权利要求26所述的方法，其中含有金属组分的一种或多种溶液是在20到100℃的温度下，pH值在1-12范围内，优选2-8范围内的水溶液。
28、如前述权利要求中任一项所述的方法，其中喷雾干燥在出口温度至少100℃下，优选在120-180℃之间，例如130-150℃之间进行。
29、如前述权利要求中任一项所述的方法，其中喷雾干燥在入口温度为250-350℃之间，例如280-300℃之间进行。
30、一种用于将乙烷氧化成乙烯和/或乙酸，和/或将乙烯氧化成乙酸的负载催化剂组合物，其特征在于该负载催化剂组合物是根据权利要求1-29中任一项所述的方法制备的。
31、一种用于将乙烷选择氧化成乙烯和/或乙酸，和/或将乙烯选择氧化为乙酸的方法，该氧化方法包括在高温以及在如权利要求30所要求的经喷雾干燥的负载催化剂组合物的存在下，使乙烷和/或乙烯与含有分子氧的气体接触。
32、如权利要求31所述的方法，其中在含氧气体，例如空气的存在下，通过在250-500℃的温度下加热对所述负载催化剂组合物进行煅烧。
33、如权利要求31或32所述的方法，其中该方法是流化床工艺。
34、如权利要求33所述的方法，其中该负载催化剂组合物的粒径是至少50％的颗粒具有小于300微米的尺寸，优选至少90％的颗粒具有小于300微米的尺寸。
35、如权利要求34所述的方法，其中该负载催化剂组合物以微球颗粒的形式存在。
36、如权利要求31-35中任一项所述的方法，其中含有分子氧的气体是氧气，或者用合适的稀释剂，例如氮气稀释过的氧气。
37、如权利要求31-36中任一项所述的方法，其中除了乙烷和/或乙烯以及含有分子氧的气体以外，进料中还含有水(蒸气)。
38、如权利要求31-37中任一项所述的方法，其中向该工艺中进料的原料组成(用mol％表示)包含40-80％的乙烷，0-10％的乙烯，0-20％的水，2-10％的氧，以及余量为惰性气体，优选氮气。
39、如权利要求31-38中任一项所述的方法，其中所述高温在200-500℃的范围内，优选200-400℃，最优选在260-360℃的范围内。
40、如权利要求31-39中任一项所述的方法，其中该方法在1-50巴，优选1-30巴范围内的压力下操作。
41、如权利要求31-40中任一项所述的方法，其中该方法在气体小时空速(GHSV)为100-10000h-1，优选1000-5000h-1之间操作。
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