CN1128666C - 氧化催化剂及其使用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于将乙烷氧化成乙烯和/或乙酸和/或将乙烯氧化成乙酸的催化剂，并且涉及使用所述催化剂生产乙酸和/或乙烯的方法。

Description

氧化催化剂及其使用方法
技术领域
本发明涉及一种用于将乙烷氧化成乙烯和/或乙酸和/或将乙烯氧化成乙酸的催化剂，并且涉及使用所述催化剂生产乙酸和/或乙烯的方法。
背景技术
本领域人员从例如US-A-4250346已知含钼、钒和铌的催化剂连同氧一起可用于通过乙烷和乙烯氧化生产乙酸的方法中。
美国专利4250346公开了在低于500℃的温度下、在气相反应中以较高水平的转化率、选择性和生产率进行的将乙烷氧化脱氢变成乙烯的方法，该方法使用了一种包括符合式MoaXbYc中比率的元素钼、及X和Y的组合物作为催化剂，其中X为Cr、Mn、Nb、Ta、Ti、V和/或W，并优选Mn、Nb、V和/或W；Y为Bi、Ce、Co、Cu、Fe、K、Mg、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Tl和/或U，并优选Sb、Ce和/或U，a为1，b为0.05到1.0，并且c为0到2并优选为0.05到1.0，前提是对于Co、Ni和/或Fe的c的总值小于0.5。
Celanese的WO99/20592涉及一种从乙烷、乙烯或其混合物以及氧在高温下选择性生产乙酸的方法，它使用了具有式MoaPdbXcYd的催化剂，其中X代表Cr、Mn、Nb、Ta、Ti、V、Te和W中的一种或几种；Y代表B、Al、Ga、In、Pt、Zn、Cd、Bi、Ce、Co、Rh、Ir、Cu、Ag、Au、Fe、Ru、Os、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Nb、Zr、Hf、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Tl和U中的一种或几种，并且a＝1，b＝0.0001到0.01，c＝0.4到1以及d＝0.005到1。
德国专利申请DE19630832A1涉及一种类似的催化剂组合物，其中a为1，b＞0，c＞0并且d为0到2。优选a为1，b为0.0001到0.5、c为0.1到1.0，并且d为0到1.0。
WO99/20592和DE19630832两者的催化剂均需要钯的存在。
WO98/47850涉及一种从乙烷、乙烯或其混合物生产乙酸的方法，其催化剂具有式WaXbYcZd，其中X代表Pd、Pt、Ag和Au的一种或几种，Y代表V、Nb、Cr、Mn、Fe、Sn、Sb、Cu、Zn、U、Ni和Bi的一种或几种，并且Z代表Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ti、Zr、Hf、Ru、Os、Co、Rh、Ir、B、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Pb、P、As和Te中的一种或几种，a为1，b＞0，c＞0并且d为0到2。
WO98/47850的催化剂并不含钼。
WO99/51339涉及一种用于将乙烷和/或乙烯选择性氧化成乙酸的催化剂组合物，连同氧一起该组合物包括元素MoaWbAgcIrdXeYf，其中X为元素Nb和V；Y为选自Cr、Mn、Ta、Ti、B、Al、Ga、In、Pt、Zn、Cd、Bi、Ce、Co、Rh、Cu、Au、Fe、Ru、Os、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Zr、Hf、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Tl、U、Re和Pb的一种或多种元素；a、b、c、d、e和f代表元素的克原子比率，结果使0＜a≤1，0≤b＜1和a+b＝1；0＜(c+d)≤0.1；0＜e≤1；和0≤f≤2。
目前仍存在对于将乙烷氧化成乙烯和/或乙酸和/或将乙烯氧化成乙酸的催化剂以及使用所述催化剂生产乙酸和/或乙烯的方法的需求。
发明内容
我们已经发现在没有钯的存在下使用金作为基本成分、包括钼、钒和铌的氧化催化剂连同氧一起可满足对氧化催化剂和使用这种催化剂的方法的要求。
因此，本发明提供了一种用于将乙烷氧化成乙烯和/或乙酸和/或将乙烯氧化成乙酸的催化剂组合物，该组合物包括按照经验式：MoaWbAucVdNbeYf      (I)连同氧一起的元素钼、钒、铌和金(在没有钯的情况下)，式(I)中Y为选自Cr、Mn、Ta、Ti、B、Al、Ga、In、Pt、Zn、Cd、Bi、Ce、Co、Rh、Ir、Cu、Ag、Fe、Ru、Os、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Zr、Hf、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Tl、U、Re、Te、La和Pb中的一种或多种元素；
a、b、c、d、e和f代表元素的克原子比率，结果使：
0＜a≤1；0≤b＜1和a+b＝1；
10-5＜c≤0.02；
0＜d≤2；
0＜e≤1；和
0≤f≤2。
式(I)所包含的催化剂包括：
MoaWbAucVdNbeYf
MoaAucVdNbeYf
MoaWbAucVdNbe
MoaAucVdNbe
适用的具有式(I)的催化剂的例子包括：Mo1.00V0.25Nb0.12Au0.01Oy；Mo1.00V0.213Nb0.138Au0.007Oy；Mo1.00V0.232Nb0.139Au0.007Oy和Mo1.000V0.426Nb0.115Au0.0008Oy，其中y为满足组成中各元素的化合价氧的一个数。
优选a＞0.01。优选d＞0.1。优选e＞0.01。优选e≤0.5。优选f≥0.01。优选f≤0.5。
优选Y选自Bi、Ca、Ce、Cu、K、P、Sb、La和Te。
按照本发明的催化剂组合物的一项优点是在将乙烷和/或乙烯转变成乙酸和/或乙烯中它们具有更大的活性和选择性。
所述催化剂组合物可通过任何常规用于催化剂制备的方法制备。所述催化剂适合于从可溶性化合物和/或配合物和/或每种金属的化合物的溶液中制备。所述溶液优选为在温度为20-100℃下具有pH1到12、优选2到8的水体系。
一般来说，包含所述元素的化合物的混合物通过溶解足量的可溶性化合物和分散不溶性化合物来制备，从而使在催化剂组合物中达到所需的元素的克原子比率。然后通过从混合物除去溶剂来制备所述催化剂组合物。所述催化剂可通过(适合于)在空气或氧气中加热到200到550℃的温度1分钟到24小时来煅烧。优选空气或氧气缓慢流动。
可使用无载体催化剂或载体催化剂。适用的载体包括二氧化硅、氧化铝、二氧化锆、二氧化钛、碳化硅和其两种或多种的混合物。
制备催化剂组合物的适用方法的更详细情况可参见例如EP-A-0166438。
所述催化剂可以固定床或流化床的方式使用。
在另一个实施方案中，本发明提供了从包括乙烷和/或乙烯的气体混合物生产乙烯和/或乙酸的方法，它包括将所述气体混合物与含分子氧的气体在前述的催化剂组合物的存在下、在高温下接触。
乙烷可被氧化成乙烯和/或乙酸和/或乙烯可被氧化成乙酸。优选，将乙烷和任选的乙烯氧化成包括乙烯和乙酸的混合物，它可在一联合法中伴随着或没有伴随着乙酸和/或乙烯的加入或去除的情况下用于通过与含分子氧的气体反应生产乙酸乙烯酯。
所述原料气体包括乙烷和/或乙烯，优选乙烷。
乙烷和/或乙烯可以基本纯的方式使用，或者与氮气、甲烷、二氧化碳和蒸汽形式的水中的一种或多种(其可大量存在，例如以大于5％(体积)的量存在)或氢气、一氧化碳、C3/C4链烷烃和链烯烃的一种或多种(其可少量存在，例如以低于5％(体积)的量存在)混合。
所述含分子氧的气体可以是空气或比空气富分子氧或贫分子氧的气体，例如氧气。适用的气体可以是例如用适合的稀释剂如氮气稀释的氧气。
除了乙烷和/或乙烯和含分子氧的气体外，优选加入水(蒸汽)，因为这可改善对乙酸的选择性。
所述高温适合为200-500℃，优选200-400℃。
适用的压力为大气压或超计大气压，例如1到50巴，优选1到30巴。
所述催化剂组合物优选在用于本发明的方法前煅烧。煅烧适合于通过在含氧的气体例如空气的存在下、在250到500℃的适合温度下加热来达到。
操作条件和可应用于本发明的实施中的其它资料可参见前述的现有技术如美国专利4250346。
现在将通过下面的实施例来进一步说明本发明的方法。
具体实施方式
                       催化剂制备
按照本发明的实施例
实施例1(Mo1.00V0.213Nb0.138Au0.007Oy)
将12.71g钼酸铵、2.11g钒酸铵、2.43g氯化铌、0.36g四氯金铵和2.03g草酸溶解于200ml加热到70℃ 15分钟的水中制备一种溶液，接着用2小时蒸发至干。然后将得到的催化剂饼磨碎并在350℃的烘箱中在静态空气下煅烧5小时。通过XRF分析催化剂组合物，发现其也包含痕量铂、银、铱、铑和钌，可用下面经验式表示：Mo1.00V0.213Nb0.138Au0.007Pt0.000035Ag0.000005Ir0.000001Rh0.000002Ru0.000004Oy。
实施例2(Mo1.00V0.232Nb0.139Au0.007Oy)
将12.71g钼酸铵、2.11g钒酸铵、2.43g氯化铌、0.36g四氯金铵和2.03g草酸溶解于200ml加热到70℃ 15分钟的水中制备一种溶液，接着用2小时蒸发至干。然后将得到的催化剂饼磨碎并在350℃的烘箱中在静态空气下煅烧5小时。通过XRF分析催化剂组合物，发现其也包含痕量铂、银、铱、铑和钌，可用下面经验式表示：Mo1.00V0.232Nb0.139Au0.007Pt0.000005Ag0.000007Ir0.0000002Rh0.0000003Ru0.000004Oy。
实施例3(Mo1.000V0.426Nb0.115Au0.0008Oy)
将12.92g钼酸铵、3.65g钒酸铵、2.27g氯化铌、0.0214g四氯金铵和2.43g草酸溶解于200ml加热到70℃ 15分钟的水中制备一种溶液，接着用2小时蒸发至干。然后将得到的催化剂饼磨碎并在400℃的烘箱中在静态空气下煅烧5小时。所述催化剂的标称组成是：Mo1.000V0.426Nb0.115Au0.0008Oy。
非按照本发明的实施例
对比例A.(Mo1.00V0.25Nb0.12Oy)
通过将12.71g钼酸铵溶解于加热到70℃的50ml水中来制备溶液A。通过将2.11g钒酸铵溶解于加热到70℃的70ml水中来制备第二种溶液B。通过将2.43g氯化铌和2.02g草酸溶解于加热到70℃的50ml水中来制备另一种溶液C。接着，将溶液C加入到溶液B中，并将得到的混合物在70℃加热15分钟。然后加入溶液A，并将最终的混合物在70℃加热15分钟，接着用不超过2小时的时间蒸发该混合至干。将得到的催化剂饼磨碎，然后在350℃烘箱中在静态空气下煅烧5小时。所述催化剂的标称组成是：Mo1.00V0.25Nb0.12Oy。
对比例B(Mo1.00V0.25Oy)
除了没有制备溶液C外，按照对比例A进行制备。所述催化剂的标称组成是：Mo1.00V0.25Oy。
对比例C(Mo1.00V0.25Nb0.12Pd0.01Oy)
除了将0.23g乙酸钯加入到溶液A中外，按照对比例A进行制备。所述催化剂的标称组成是：Mo1.00V0.25Nb0.12Pd0.01Oy。
对比例D(Mo1.00V0.25Nb0.12Ru0.01Oy)
除了将0.36g六氯钌铵加入到溶液A中外，按照对比例A进行制备。所述催化剂的标称组成是：Mo1.00V0.25Nb0.12Ru0.01Oy。
对比例E(Mo1.00V0.25Nb0.12Rh0.01Oy)
除了将0.15g氢氧化铑(III)加入到溶液A中外，按照对比例A进行制备。所述催化剂的标称组成是：Mo1.00V0.25Nb0.12Rh0.01Oy。
催化剂试验步骤
一般，将5毫升催化剂装入到尺寸为12毫米内径和40厘米长的哈斯特洛伊镍基耐蚀耐热合金级C276制成的固定床反应器中。加入玻璃珠使催化剂位于反应器的中心。在催化剂上面，玻璃珠因此起到气体和液体反应剂的混合区和预热区的作用。然后将试验装置用氦在21巴下进行压力测试以检查泄漏。然后通过在氦气下以5℃/分加热到反应压力16小时来激活催化剂，确保催化剂前体完全分解。
对于实施例1和2以及对比例来说，然后将所需的乙烷、20％氧气/氦气和水流导入到反应器中，确保进口组成为42％(体积)乙烷、6.6％氧气、25％(体积)氦气和26.4％(体积)水(蒸汽形式)。总进料流量保持在确保有约3000/小时的GHSV。在实施例3的情况下，用比实施例1和2少的原料中水进行操作并将乙烯加入到原料混合物中，使进口原料组成为52％(体积)乙烷、5％(体积)乙烯、6.6％氧气、10％(体积)水和补足的氦气。
平衡30分钟后，从出口流取气体样品进行气相色谱(Unicam 4400型)进行乙烷、氧气和氦气的分析校准。接着提高反应器的设定温度直到获得75％到100％的氧气转化率，表现为在出口流中的氧气低于2.2％(V/V)。
在30分钟的平衡时间后，将催化剂以一般4到5小时的周期在稳定态条件下进行评价。通过水-气计量计在所述运行周期内测量排出气体体积。收集液体产物并在运行周期后称重。使用GC分析(使用分别配有TCD和FID的Unicam 4400和4200型气相色谱仪)测量气体和液体产物的组成。
所有原料和产物的流量和组成列入横盘式对照表，下列参数按照下式计算，其中AcOH代表乙酸：
STY(空间时间产量)％＝(g AcOH)/升催化剂床/小时
乙烷转化率＝(进口乙烷摩尔数-出口乙烷摩尔数)/进口乙烷摩尔数×100
氧气转化率＝(进口氧气摩尔数-出口氧气摩尔数)/进口氧气摩尔数×100
对AcOH选择性(C摩尔％)＝(出口AcOH摩尔数×2)/(转化的乙烷摩尔数×2)×100
对乙烯的选择性(C摩尔％)＝(出口乙烯摩尔数×2)/(转化的乙烷摩尔数×2)×100
对CO的选择性(C摩尔％)＝(出口CO摩尔数)/(转化的乙烷摩尔数×2)×100
对CO2的选择性(C摩尔％)＝(出口CO2摩尔数)/(转化的乙烷摩尔数×2)×100
对COx的选择性＝对CO的选择性(C摩尔％)+对CO2的选择性(C摩尔％)。
一般来说，发现反应的质量平衡和碳平衡为100+/-5％。
结果
下面的表1和2比较了上面的催化剂性能。
为了便于比较，除了温度变化而使氧气转化率为70-90％以外，每种催化剂均在表中所示的标准条件下评价。
                                                    表1
  实验 床温℃   乙烷转化率％  氧气转化率％ C2H4选择性％C-mol  COx选择性％C-mol AcOH选择性％C-mol STYAcOH g/l-催化剂/h
    A  326     3.2   82.4     41.9     16.2     41.3     82
    B  314     4.8   79.4     15.1     67.0     17.8     20
    C  253     3.9   76.8     0.0     36.9     62.9     82
    D  293     5.0   71.8     43.7     16.5     39.8     70
    E  304     5.7   87.5     43.1     15.5     40.3     89
实施例1  275     7.4   88.7     38.1     9.1     48.6     136
实施例1  285     9.2   100.0     37.8     8.5     51.5     177
实施例1  295     10.0   100.0     34.6     8.8     54.9     203
实施例2  303     7.1   73.3     38.1     6.3     54.6     142
实施例2  313     7.8   80.0     38.4     6.1     54.8     158
实施例2  323     8.8   92.7     40.8     7.2     51.1     165
条件：42％(体积)乙烷、6.6％(体积)氧气、25％(体积)水，其余为氦气，GHSV＝2970；21巴
                                                              表2
  实验  床温℃   乙烷转化率％   氧气转化率％   C2H4选择性％C-mol   COx选择性％C-mol   AcOH选择性％C-mol    STYAcOH g/l-催化剂/h
实施例3  300     11.3     71.7     55.8     4.8     39.3     198
原料：52％(体积)乙烷、5％(体积)乙烯、6.6％(体积)氧气、10％(体积)水，其余为氦气。条件：9巴，GHSV＝3200/小时
表中的结果清楚地表明了金对Mo-V-Nb基氧化物催化剂的增效作用。表中的结果也显示了按照本发明的金助催化的催化剂受到钼、钒和铌的摩尔比率的影响并受到金含量的影响以及受到反应条件的影响。

Claims (10)

1.一种用于将乙烷氧化成乙烯和/或乙酸和/或将乙烯氧化成乙酸的催化剂组合物，该组合物包括按照经验式：MoaWbAucVdNbeYf(I)连同氧一起的元素钼、钒、铌和金(在没有钯的情况下)，式(I)中Y为选自Cr、Mn、Ta、Ti、B、Al、Ga、In、Pt、Zn、Cd、Bi、Ce、Co、Rh、Ir、Cu、Ag、Fe、Ru、Os、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Zr、Hf、Ni、P、Sb、Si、Sn、Tl、U、Re、Te、La和Pb中的一种或多种元素；
a、b、c、d、e和f代表元素的克原子比率，结果使：
0＜a≤1；0≤b＜1和a+b＝1；
10-5＜c≤0.02；
0＜d≤2；
0＜e≤1；和
0≤f≤2。
2.按照权利要求1的催化剂组合物，其中式(I)选自MoaWbAucVdNbeYf、MoaAucVdNbeYf、MoaWbAucVdNbe和MoaAucVdNbe。
3.按照权利要求1或2的催化剂组合物，其中a＞0.01，和/或d＞0.1，和/或e＞0.01和/或e≤0.5和/或f≥0.01和/或f≤0.5。
4.按照权利要求1或2的催化剂组合物，其中Y选自Bi、Ca、Ce、Cu、K、P、Sb、La和Te。
5.按照权利要求3的催化剂组合物，其中Y选自Bi、Ca、Ce、Cu、K、P、Sb、La和Te。
6.具有选自下式的按照权利要求1的催化剂组合物：Mo1.00V0.25Nb0.12Au0.01Oy、Mo1.00V0.213Nb0.138Au0.007Oy、Mo1.00V0.232Nb0.139Au0.007Oy和Mo1.000V0.426Nb0.115Au0.0008Oy，其中y为满足组成中元素化合价的氧的一个数。
7.一种用于将乙烷氧化成乙烯和/或乙酸和/或用于将乙烯氧化成乙酸的方法，所述方法包括将包括乙烷和/或乙烯的气体混合物在按照前述权利要求任一项的催化剂组合物的存在下、在高温下与含分子氧的气体接触。
8.按照权利要求7的方法，其中乙烷和任选的乙烯被氧化成含乙烯和乙酸的混合物。
9.按照权利要求8的方法，其中所述包含乙烯和乙酸的混合物在有或没有加入或除去乙酸和/或乙烯的情况下与含分子氧的气体进一步反应形成乙酸乙烯酯。
10.按照权利要求7到9中任一项的方法，其中所述催化剂以流化床的形式使用。
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