CN1046499C - 制备异丁烯醛的方法 - Google Patents

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Abstract

制备异丁烯醛的方法，将异丁烯和叔丁醇中的至少一种，用合分子氧的气体在氧化催化剂组合物Mo12BiaCebKcFedAeBfOg存在下进行气相催化氧化，A是指单独的钴，或者镁与钴的原子比不大于0.7的钴和镁的混合物，B是指铷、铯或其混合物，并且a、b、c、d、e、f和g分别是相应于钼的12个原子的铋、铈、钾、铁、A、B和氧的原子比。通过本发明的方法，采用一种氧化催化剂组合物，可以稳定地生产高产量的异丁烯醛，这种氧化催化剂组合物具有比较简单的结合组成，并因此可以简单地制备，而且它不仅具有由于优良的热稳定性和抗还原性而延长了的催化剂寿命，而且具有对异丁烯醛优良的选择性，其中这种催化剂组合物以特定量和特定相对比例含有铋、铈、铁和钾，而不包括那些产生环境污染和毒害问题的成分，制备原料也不必采用在水中溶解度低的化合物，如钨、锑和铌化合物，它们通常用于获得所需的催化性能，但是其使用由于难以获得均相催化剂组合物而是不利的。

Description

制备异丁烯醛的方法
本发明涉及一种制备异丁烯醛的方法。更具体的说，本发明与一种制备异丁烯醛的方法有关，此方法包括将异丁烯和叔丁醇中的至少一种，用含分子氧的气体在有氧化催化剂组合物存在的情况下进行气相催化氧化反应，这种氧化催化剂组合物是具有特定的、结构比较简单的组合物，并因此可以简单地制备，而且它不仅具有由于优良的热稳定性和抗还原性而延长了的催化剂寿命，而且具有对异丁烯醛优良的选择性，其中这种催化剂组合物以特定量和特定相对比例含有铋、铈、铁和钾，而不包括那些尽管会同时产生环境污染和毒害问题，但为得到高催化性能仍作为常规必须采用的成分，制备原料也不必采用在水中溶解度低的化合物，如钨酸盐、锑化合物和铌化合物，它们通常用于获得所需的催化性能，但是其使用由于难以获得均相催化剂组合物而是不利的。
迄今为止，已有各种方案涉及用于通过异丁烯和叔丁醇中至少一个的气相催化氧化反应来制备异丁烯醛的催化剂。这种常规技术中大多数的目的在于选择包含在催化剂组合物中的元素和这些元素的原子比。例如，已知一种技术，其中采用铈作为催化剂组合物的组份，以提高催化活性，特别是异丁烯醛的产率。但是，这种建议用于制备异丁烯醛的常规催化剂在除了异丁烯醛的产率以外的其它对催化剂的要求方面，如催化剂寿命、其制备的简便和安全、以及消除催化剂对环境的不利影响方面都是不能令人满意的。因此仍然特别需要能够满足上述各种要求的用于制备异丁烯醛的催化剂。
作为现有的专利文献的实例，公开了含Ce催化剂的用途的工作实例，可以提及的是德国专利2035517(相应于日本专利申请审定公开43-13987)，日本专利申请60-161932未审公开说明书，日本专利申请60-163830未审公开说明书，日本专利申请63-107745未审公开说明书，日本专利申请63-122641未审公开说明书，欧洲专利0267556(相应于日本专利申请63-122642未审公开说明书)，日本专利申请2-227140未审公开说明书，欧洲申请0420048(相应于日本专利申请3-109943未审公开说明书)，欧洲专利0523727(相应于日本专利申请5-23596未审公开说明书)，日本专利申请6-192144未审公开说明书，日本专利申请52-111505未审公开说明书，欧洲专利0102641(相应于日本专利申请62-36740审定公开)，美国专利4537874(相应于日本专利申请2-32017审定公开)，欧洲专利0279374(相应于日本专利申请63-315147未审公开说明书)，美国专利5276178(相应于日本专利申请3-176440未审公开说明书，日本专利申请3-200733未审公开说明书，日本专利申请3-215441未审公开说明书和日本专利申请3-2942238未审公开说明书)，日本专利申请53-23808审定公开(相应于美国专利3936505和4025565)以及日本专利申请55-44730审定公开。但是，已证明用于上述专利文件工作实例的催化剂组合物必须包括连同铈的一些不希望有的的元素，如铊、碲、锌、铬、钍、铀、钨、锑和铌。上述这些不希望有元素不仅会造成毒性和环境污染问题，而且在制备含有这些元素的催化剂或者在回收这些元素时存在困难。因此上述文献的技术从防止环境污染、减小制备催化剂所需的费用、简化回收催化剂中的元素等近来严格的要求来考虑，是不能令人满意的。例如，钨、锑和铌的化合物在水中的溶解度低。因此，采用这些化合物来制备催化剂组合物是不利的，这是由于其在水中低的溶解度使在生产过程中需要大量的水来制备含这些化合物的淤浆，或者这些化合物在使用前需要被研磨。具体的说，当在生产催化剂组合物过程中采用了大量的水，那么就需要大量的能量来干燥这种含化合物的淤浆，并且即使这些化合物在使用前已被研磨，由其制得的催化剂组合物仍不可避免的在催化活性方面不均一，由此导致不利地缩短了催化剂的寿命。进一步说当将低浓度的原料化合物的淤浆进行喷雾干燥时，就不能得到具有所需粒度的似球形颗粒，这样就不能够有效的进行接下来的压片操作。
进一步来说，即使某种催化剂具有优良的催化性能，当这种催化剂含有太多的不同元素，其生产工艺就会不可避免地变的复杂。而且，在催化剂含有对环境具有有害影响，或者通过金属元素与酸或碱反应生成低溶解度的化合物的金属元素情况下，不仅需要除去在制备催化剂过程中形成的废液，还需要从用过的催化剂中回收这些金属元素。结果就不可避免的增大了制备含这些元素的催化剂的成本。
在日本专利申请55-45256审定公开，日本专利申请60-84243未审公开说明书，日本专利申请59-45415审定公开(三个均与美国专利4155938和4186152相关)，日本专利申请52-111506未审公开说明书，美国专利4778930(相应于日本专利申请51-34107未审公开说明书)，英国专利1523772(相应于日本专利申请60-36812审定公开)和美国专利4162234(相应于日本专利申请61-18435未审公开说明书)中，公开了含铈催化剂，但是这些催化剂也含有过量的铁或含镍，以至于对异丁烯醛的选择性不能令人满意。
另一方面，通过采用稀土元素来提高催化活性的方法已公开在美国专利5138100(相应于日本专利申请4-41454未审公开说明书)。在美国专利5138100的方法中，将分别制备的两种类型的特定组合物机械混合并煅烧，以便制得催化剂。在这篇美国专利中，描述了由此获得的催化剂具有高的催化活性和对异丁烯醛的优良的选择性。但是，美国专利5138100的技术的不利方面不仅在于对分别制备的两种类型的特定组合物必须进行复杂的操作，而且在于在催化剂工业化生产过程中，组合物的机械混合会导致在所得到的最终催化剂的组成不均一。这种在催化剂的混合组合物中的不均一还会引起催化活性的不均一，缩短催化剂寿命。
在合成异丁烯醛的工业化生产中，还存在下列严重问题。那就是，异丁烯醛的合成包括伴随有大量热产生的氧化反应。产生的热聚集在催化剂床层中。这种聚集的热降低了催化性能，并且催化剂负载了热会遭到破坏。在欧洲专利0102641(相应于日本专利申请62-36740审定公开)中，作为减少催化剂负载热的方法，建议以环状形式采用催化剂以减少热的聚集。在美国专利5276178(相应于日本专利申请3-176440未审公开说明书和日本专利申请3-200733未审公开说明书)中，建议将催化剂床分开以提供多重反应区，并且将具有不同活性的多重催化剂置于相应的多重反应区以获得不均一的温度分布以便防止发生热的聚集。在欧洲专利0460932(日本专利申请4-41453未审公开说明书)，建议采用催化剂重量的5到15％重量的氧化硅来提高催化剂的稳定性。但是，上述技术均存在各种不利情况。也就是说采用环状催化剂的技术和将催化剂床分开的技术分别在催化剂的物理强度被降低方面和多种不同催化剂必须经过复杂操作方能完成制备方面是不利的。另一方面，采用氧化硅作为催化剂的组份降低了对异丁烯醛的选择性。在上文中，从延长催化剂的寿命的角度来看，需要提高组成催化剂的氧化物组合物本身的热稳定性。
在上述氧化反应中，氧化反应和还原反应是不断的、反复的发生在催化剂上，并且催化剂可以适当的发生作用直至在氧化反应和还原反应之间维持良好的平衡。但是，当氧(包含在含氧气体分子中的)与原料量的比例明显降低时，例如，由于错误的操作或者局部的激烈反应，催化剂可能被还原，从而引起了组成催化剂的化学物种的微晶相发生变化。结果就不利的加剧了催化剂遭到的毁坏。在欧洲专利0169449(相应于日本专利申请61-33234未审公开说明书)中，建议氧化被破坏了的催化剂来恢复催化活性。但是，需要开发本身具有改进抗还原性进而使其寿命得到延长的催化剂。
鉴于上述情况，本发明人进行了深入广泛的研究，目的在于开发能够由于优良的抗热性和抗还原性而具有延长了催化剂寿命并对异丁烯醛具有优良的选择性的催化剂组合物，而且其结构尽可能的简单并因此而能够容易的制备，其中催化剂组合物不必采用水中的溶解度低的化合物(例如：钨、锑和铌的化合物)作为制备的原料，和/或不必结合铜、锌、镁、铬、镉、铅、砷、汞、铊、碲、硒、钍、铀、氟、钨、锑和铌这些可能在催化剂制备的过程中以及从用过的催化剂中回收金属元素的过程中引起环境问题的金属元素。也就是说，相对于用于制备异丁烯醛的方法的氧化催化剂组合物而言，此方法包括将异丁烯和叔丁醇中至少一种与含分子氧的气体进行气相催化氧化反应，本发明者选择了钼、铋、铈、铁、钴、镁、钾、铷和铯作为组成氧化催化剂组合物的金属元素，并且作了广泛的研究来开发具有上述所需性质和性能的氧化催化剂组合物。结果，出人意外的发现通过对上述构成氧化催化剂组合物所选元素相应的原子比，以及对满足特定要求的铋、铈、钾和铁的相对量的比的选择，使催化剂组合物具有了良好的性质和性能，即它不仅由于优良的热稳定性和抗还原性而具有延长了的催化剂寿命，而且对异丁烯醛具有优良的选择性，还不含有尽管会同时造成环境污染和毒性问题但为获得高催化性能常规仍必须采用的那些元素，并且也不需要采用作为制备原料的在水中溶解度低的化合物，如钨酸盐、锑化合物和铌化合物，它们是为获得所需催化活性常规上被频繁使用，但是由于其难以获得均一催化组合物而不利于采用。本发明就是基于这些新发现完成的。
因此，本发明的一个目的在于提供一种制备异丁烯醛的方法，包括将异丁烯和叔丁醇中至少其中之一用含分子氧的气体，在存在氧化催化剂组合物情况下进行气相催化氧化反应，这种氧化催化剂组合物是特定的、相对结构简单的组合物，并因此容易制备，并且它不仅不会造成环境污染，而且具有工业化规模生产异丁烯醛所需的优良的性质和性能，如优良的抗热性、优良的抗还原性、延长了的催化剂寿命和优良的异丁烯醛产率。
本发明上述的和其它的目的、特点和优点可从下面详细的描述和所附的权利要求书中看出。
根据本发明，它提供了一种生产异丁烯醛的方法，包括将异丁烯和叔丁醇中至少其中之一与含分子氧的气体在存在氧化催化剂组合物情况下进行气相催化氧化反应，氧化催化剂组合物的通式(Ⅰ)是：
Mo12BiaCebbKcFedAeBfOg                 (Ⅰ)
其中：
A是指单独的钴，或者镁与钴的原子比不大于0.7的钴和镁的混合物，
B是指铷、铯或其混合物，并且a、b、c、d、e、f和g分别是相应于钼的12个原子的铋、铈、钾、铁、A、B和氧的原子比，
其中
0＜a≤8,
0＜b≤8,
0＜c≤1.2,
0＜d≤2.5,
1.0≤e≤12,
0＜f≤2.0和
g是为满足存在的其它元素价键需要的氧原子数目；和
其中a,b,c和d满足下式的要求：
0.05≤b/(a+b+c)≤0.7
0＜c/(a+b+c)≤0.4和
0＜d/(a+b+c)≤0.9。
在本发明中，铋(Bi)是合成异丁烯醛的氧化催化剂组合物必不可少的组份。进一步说，为了使氧化催化剂组合物能够产生本发明目的所指的催化性能，铋相对于钼的12个原子的原子比(a)应满足关系式0＜a≤8。
在本发明中，铈(Ce)是使氧化催化剂组合物具有抗热性和抗还原性的必不可少的组份。为了使氧化催化剂组合物能够产生本发明目的所指的催化性能，铈相对于钼的12个原子的原子比(b)必须满足关系式0＜b≤8。
在本发明中，钾(K)在进一步提高铈的加成效果，和改进对异丁烯醛的选择性方面是必不可少的。为了达到这些目的，钾相对于钼的12个原子的原子比(c)必须满足关系式0＜c≤1.2。当c大于1.2时，甚至适当调整了除钾之外的其它元素的量以及煅烧和加热温度，也不可能获得具有所需的催化活性的催化剂组合物。
在本发明中，铁(Fe)与铋类似，是工业上合成异丁烯醛必不可少的。但是，当氧化催化剂组合物中铁的含量过大，象一氧化碳和二氧化碳这样的副产物的量也可能增大，这样就降低了对异丁烯醛的选择性。所以，铁相对于钼的12个原子的原子此(d)必须满足关系式0＜d≤2.5。
进一步说，对铁组份来说，铁相对于铋和铈的数量比对于使催化剂组合物具有优良的催化性能也是重要的。特别是，在通式(Ⅰ)中的a、b和d必须满足关系式0＜d/(a+b+d)≤0.9，优选0.1≤d/(a+b+d)≤0.5。从获得对异丁烯醛的高选择性的角度来看，铁组份同时满足关系式0＜d≤2.5和0＜d/(a+b+d)≤0.9是特别重要的。
为了进一步提高通过加入铈而得到的抗热性和抗还原性，同时保持对异丁烯醛的选择性，铋、铈和钾相对量比例必须在一个特定的范围内。特别是，在通式(Ⅰ)中的a、b和c必须满足关系式0.05≤b/(a+b+c)≤0.7，优选0.1≤b/(a+b+c)≤0.5。
对于作为协同提高添加铈的效果必不可少的因素的钾来说，钾相对于铋和铈的相对量比例是重要的。特别是，通式(Ⅰ)中的a、b和c必须满足关系式0＜c/(a+b+c)≤0.4，优选0.02≤c/(a+b+c)≤0.2。
本发明目的所指的优良性能在铋、铈和钾的相对量比例满足上述要求时方可获得的原因至今尚无法解释。但是，可以相信的是当按特定相对量比例采用铋、铈和钾时，铋、铈和钾相应的钼酸化合物会发生固体增溶作用，这样就会产生本发明所需的有利的性能。
在本发明中，钴(Co)，在通式(Ⅰ)中是A，它对在不降低对异丁烯醛的选择性的条件下改进氧化催化剂组合物的催化活性是必不可少的。特别是，钴相对于钼的12个原子的原子比(e)必须满足关系式0.1≤e≤12。
在通式(Ⅰ)的A中，镁是可以用来部分而不是全部代替钴组份的元素。单独采用镁作为A不能令人满意的提高催化剂组合物的催化活性。但是，考虑到原料的价格，镁原料比钴原料要低。因此，从降低成本上看，采用镁部分代替钴在经济上是有利的。当采用镁和钴的混合物作为通式(Ⅰ)的A时，镁与钴的原子比必须等于或小于0.7，并且A相对于钼的12个原子的原子比(e)和单独采用钴作为A时一样，必须满足关系式0.1≤e≤12。
在本发明中，要进一步提高对异丁烯醛的选择性，必须在催化剂组合物中采用铷、铯或其混合物作为通式(Ⅰ)的B。特别是，B相对于钼的12个原子的原子比(f)必须满足关系式0＜f≤2.0，优选0.1≤f≤1.0。当f大于2.0时，即使适当调整除铷和铯之外的其它元素的量以及煅烧和加热温度，也不可能获得具有令人满意的催化活性的催化剂组合物。
另一方面，镍(它在元素周期表中与钴在同一族)是本发明中另一个可以被用作部分代替钴组份的元素。但是，催化剂组合物中存在镍会不利的提高副产物如一氧化碳和二氧化碳的产生。因此，催化剂组合物不优选采用镍。当因为某种原因而需要采用甚至含有镍杂质的原料时，必须注意使镍相对于钼的12个原子的原子比不超过1。
用于本发明的氧化催化剂组合物可以通过常规方法制备。例如，氧化催化剂组合物可以通过下述方法制备，包括步骤(1)制备原料的淤浆，(2)喷雾干燥在上述步骤(1)制备的淤浆，得到干燥的粒状催化剂前体，和(3)将在上述步骤(2)得到的干燥的粒状催化剂前体进行煅烧和最后的加热。
在下文，对上述为制备用于本发明的氧化催化剂组合物的方法的优选实施方案进行说明，它包括步骤(1)、(2)和(3)。
在步骤(1)中，制备原料的淤浆。在原料中，每一个元素(要结合到催化剂组合物中的)，即钼、铋、铈、钾、铁、钴、镁、铷和铯，可以以可溶于水和硝酸的铵盐、硝酸盐、氯化物、硫酸盐和有机酸盐的形式存在。特别是，钼的来源优选铵盐的形式，并且铋、铈、钾、铁、钴、镁、铷和铯均优选采用硝酸盐的形式。
例如，原料的淤浆可以通过将钼酸铵溶解于热水而得的溶液与将其它元素的硝酸盐溶于水或硝酸水溶液所得的溶液混合来制备。
在步骤(2)中，将在上述步骤(1)制得的淤浆进行溅射干燥，由此制得似球形粒状催化剂前体。淤浆的溅射干燥通常是通过离心分离作用、两相流量喷咀方法或者高压喷咀方法完成以便制得干燥的粒状催化剂前体。在这种实例中，优选采用被电加热器加热的空气、蒸汽等等作为干燥的热源。在这种情况下，溅射干燥器的干燥器进口的温度优选在150-400℃。通过采用制得的干燥粒状催化剂前体，可以以挤压催化剂的形式，或者因为其形状和密度的均一而优选的压片催化剂的形式制得氧化催化剂组合物。
在步骤(3)中，将在上述步骤(2)制得的干燥粒状催化剂前体被煅烧并最终加热制得所需的氧化催化剂组合物。将这种干燥粒状催化剂前体在180-400℃煅烧约1到24小时，并且根据需要，模塑成具有适宜形状的片，接着在350-600℃的温度下最后加热1到24小时。对于煅烧和最终的加热，可以采用干燥炉，如回转炉、隧道窑或隔焰窑。
在本发明中，优选多孔的并且其孔径分布为孔径等于或小于1um的孔的孔体积的总和等于或大于氧化催化剂组合物总孔体积的95％的氧化催化剂组合物。由于这种特定的孔径分布，不仅使催化剂组合物本身具有了物理强度性质，而且还控制了催化剂中分子的扩散速度，这样就防止了即使当催化剂组合物处于不希望有的突然升高的温度时，在这种催化剂组合物中的过快的反应。
从提高对异丁烯醛的选择性来看，不希望采用二氧化硅或者即使采用，二氧化硅在催化剂组合物中的含量也要尽可能的小。但是，当为提高其活性而需要增大催化剂组合物的表面积时，可以采用有限量的二氧化硅。二氧化硅原料的实例包括硅土、硅溶胶、硅酸盐如硅酸钾或硅酸钠。在催化剂组合物中，二氧化硅以硅计，相对于12个钼原子的原子比优选等于或小于3，更优选等于或小于1，最优选等于或小于0.1。
在本发明的方法中，气相催化氧化反应可以通过将原料气(含1到10％体积的异丁烯、叔丁醇或其混合物，和99到90％体积的含分子氧的气体与稀释气体的混合气体)通入固定床反应器中来完成，此反应器有含上面提到的氧化催化剂组合物的(优选压成片的)催化剂的固定催化剂床，温度为250-450℃，压力为一个到5个大气压，空间速度为400到4000/小时(在常温和常压(NTP)条件下)。
含分子氧的气体的实例包括纯氧气体和含氧气体如空气。稀释气体的实例是氮气、二氧化碳、蒸汽和其混合物。
在本发明中，分子氧与上述含分子氧的气体和稀释气体的混合物的体积比优选满足式0.04＜分子氧/(含分子氧的气体+稀释气体)＜0.3的要求，并且分子氧在原料气中的浓度为4到20％体积。
为了防止在催化剂组合物上发生焦化，原料气中必须含有蒸汽。但是，从为了抑制副产如异丁烯酸和乙酸这样的羧酸的角度来看，蒸汽在稀释气体中的浓度优选减至尽可能低的水平。蒸汽在原料气体中的含量优选在0到30％体积。
在下文中，参照下面的实施例和对比实施例对本发明进行详细说明，但是它们并不构成对本发明范围的限定。
在催化剂组合物中，氧的数目是根据存在的其它元素的价键需要来确定的。因此，在实施例和对比实施例中，催化剂组合物中氧的数目从表示催化剂组合物的通式中省去。
在下面的实施例和对比实施例中，用来评价反应结果的转化率和选择性定义如下：
Figure C9519215800141
实施例1
一种用下式：
Mo12Bi1.6Ce0.4Fe1.0Co8.0Cs0.4K0.2表示结构的氧化催化剂组合物(用构成的金属元素相对于钼的12个原子的原子比表示)的制备如下。
将364克七钼酸铵溶于1820克温度约50℃的水，制得溶液(溶液A)。将133克硝酸铋、29.8克硝酸铈、69.4克硝酸铁、13.4克硝酸铯、3.46克硝酸钾和400克硝酸钴溶于290克15％重量的硝酸水溶液，制得溶液(溶液B)。将溶液A和溶液B混合，同时搅拌约2小时，制得淤浆。将制得的淤浆进行溅射干燥，制得干燥的粒状催化剂组合物前体。将制得的干燥粒状催化剂组合物前体在200℃煅烧3小时，制得似球形粒状煅烧过的催化剂组合物前体。将制得的煅烧过的催化剂组合物前体模压成直径为5mm、高为4mm的柱状片，并将这些片最后在460℃加热3小时，制得最终的压成片的催化剂组合物。对于这种最终的压成片的催化剂组合物，采用Auto-Pore-9200(由日本的Shimadzu Corportion生产并销售的自动孔度计)测量孔径的分布。结果，发现与孔径为0.01到1.0um的孔相应总的孔体积占催化剂组合物的孔体积总和的97％，并且与孔径大于1.0到10um的孔相应总的孔体积占催化剂组合物的孔体积总和的2％。
催化剂组合物具有优良的物理强度是因为减少了孔径大的孔的数目。当将催化剂组合物在直径为2.54cm长为3m的管中靠重力下落时，催化剂组合物没有产生破裂现象。
为了评价催化剂组合物最初性能，将4.0克压成片的催化剂组合物加入直径10mm并带夹套的不锈钢反应管(JIS SUS304)。将6％体积的异丁烯、10.8％体积的氧、10.0％体积的蒸汽和73.2％体积的氮气的混合气体以100ml/min(NTP)的速度通入反应器，同时保持反应器内部温度为350℃，从而进行异丁烯醛的合成反应。对反应的结果进行评价，并且发现异丁烯的转化率是97.3％，对异丁烯醛的选择性是87.1％，对异丁烯酸的选择性是2.5％。
接着，将反应温度升高到400℃，将上述混合气体的流速变为150ml/min(NTP)，将反应持续进行约4000小时。接着，将反应条件变成同用于评价催化剂组合物最初性能的反应一样的条件(反应温度：350℃；混合气体的流速：100ml/min)，并对反应结果进行评价(催化剂组合物的寿命试验)。结果发现异丁烯的转化率是97.4％，对异丁烯醛的选择性是87.2％，对异丁烯酸的选择性是2.4％。从上述结果可以明显看出，催化剂组合物的活性没有降低。也没有观察到催化剂组合物的褪色和收缩。实施例2
通过实质上与实施例1一样的方法制备与实施例1制备的氧化催化剂组合物具有同样结构组成的压成片的催化剂组合物。对制得的催化剂组合物，通过实质上与实施例1同样的方法测定孔径分布。通过实质上与实施例1同样的方法对4.0克压成片的催化剂组合物最初性能进行评价，并获得了与实施例1同样的结果(异丁烯的转化率是97.3％，对异丁烯醛的选择性是87.1％，对异丁烯酸的选择性是2.5％)。作为强度条件试验，异丁烯醛的合成反应在将反应温度升高到455℃，并将含6％体积的异丁烯、10.8％体积的氧、10.0％体积的蒸汽和73.2％体积的氮气的混合气体以180ml/min(NTP)的速度通入反应器24小时的条件下进行。接着，将反应条件变成同用于评价催化剂组合物最初性能的反应一样的条件(反应温度：350℃；混合气体的流速：100ml/min)。反应的结果实质上与评价催化剂组合物最初性能的反应的结果一样。这就是异丁烯的转化率是97.2％，对异丁烯醛的选择性是87.2％，对异丁烯酸的选择性是2.5％。对比实施例1
除了没有采用硝酸铈之外，通过实质上与实施例1一样的方法来制备压成片的催化剂组合物。制得的催化剂组合物具有用下式表示的结构(用构成的金属元素相对于钼的12个原子的原子比表示)：
Mo12Bi2.0Fe1.0Co8.0Cs0.4K0.2对制得的催化剂组合物，采用实质上与实施例1一样的方法来测定孔径分布。除了混合气体流入反应器的流速为60ml/min(NTP)之外，采用实质上与实施例1一样的方法来评价催化剂组合物最初性能。对反应结果进行评价，结果发现异丁烯的转化率是97.3％，对异丁烯醛的选择性是84.0％，对异丁烯酸的选择性是2.7％。
接着，将反应温度升高到400℃，将上述混合气体的流速变为90ml/min(NTP)，将反应持续进行约4000小时。接着，将反应条件变成同用于评价催化剂组合物最初性能的反应一样的条件(反应温度：350℃；混合气体的流速：60ml/min)，并对反应结果进行评价(催化剂组合物的寿命试验)。结果发现异丁烯的转化率是94.6％，对异丁烯醛的选择性是84.0％，对异丁烯酸的选择性是3.4％。从上述结果可以明显看出，催化剂组合物的活性没有降低。也没有观察到催化剂组合物的褪色和微小的收缩。对比实施例2
通过实质上与对比实施例1一样的方法制备与对比实施例1制备的氧化催化剂组合物(不含铈)具有同样结构组成的压成片的催化剂组合物。对制得的催化剂组合物，通过实质上与实施例1同样的方法测定孔径分布。通过实质上与实施例2同样的方法，对6.7克制得的催化剂组合物进行最初性能的评价和强度条件试验。结果，这种催化剂组合物的活性骤然降低。异丁烯的转化率低至70％，甚至更低。另外，可以观察到作为由还原反应引起的催化剂变质的标志的褪色，和作为由热引起的催化剂变质的标志的收缩。结果列于表1。
从实施例1和2的结果与对比实施例1和2的结果的比较来看，显然在催化剂组合物中采用铈会显著的提高催化剂组合物的抗热性和抗还原性，并且催化剂组合物寿命也得以延长。实施例3至18
在实施例3到18中，除了选择金属元素的来源和量是根据列于表1的相应氧化催化剂组成之外，通过实质上与实施例1一样的方法，制备具有与表1所示的结构组成相应的压成片的催化剂组合物。对于每一个制得的催化剂组合物，通过实质上与实施例1同样的方法测定孔径分布并通过实质上与实施例2同样的方法，进行最初性能的评价和强度条件的试验，所不同的是可以调节采用的催化剂组合物的量和/或混合气体的流速，以使每一个催化剂组合物的性能可以在每一个催化剂组合物具有大致相同的异丁烯的转化率的条件下评价。另外，在实施例5和8中任意一个，催化剂组合物的寿命试验可以通过实质上与实施例1一样的方法进行，所不同的是在实施例5中连续操作进行3000小时。结果列于表1。对比实施例3到10
在对比实施例3到10中，除了选择金属元素的来源和量是根据列于表1的相应氧化催化剂组成之外，通过实质上与实施例1一样的方法，制备具有与表1所示的结构组成相应的制备压成片的催化剂组合物。对于每一个制得的催化剂组合物，通过实质上与实施例1同样的方法测定孔径分布，并通过实质上与实施例2同样的方法，进行最初性能的评价和强度条件的试验。另外，在对比实施例5或6中，催化剂组合物寿命试验是通过实质上与实施例1一样的方法进行，不同的是在对比实施例5中，将连续操作持续3000小时。结果列于表2。
对于Bi、Ce和K的相应原子比，列于表1的实施例和对比实施例的结果清楚的表明：当满足关系式0.05≤b/(a+b+c)≤0.7时，制得的催化剂组合物具有优良的抗热性和抗还原性，而当催化剂组合物含有的铈的量大到落入式0.7＜b/(a+b+c)表示的范围之中时，对异丁烯醛的选择性会降低。实施例5的结果与对比实施例5的结果的比较，和实施例8的结果与对比实施例6的结果的比较表明催化剂组合物的寿命受到催化剂组合物中存在的钾的影响。实施例1和4的结果与对比实施例7的结果的比较表明可以明显看出为提高对异丁烯醛的选择性，催化剂组合物中必须采用铷或铯。另外，对比实施例8和9的结果表明当采用镍部分代替钴组份时，对异丁烯醛的选择性降低。对比实施例11
一种用下式：
Mo12Bi1.6Ce0.4Fe1.0Co8.0Cs0.4K0.2表示结构的压成片的催化剂组合物(用构成的金属元素相对于钼的12个原子的原子比表示)制备如下。
用1200ml水溶解127.2克钼酸铵，然后溶解5.0克硝酸铯和1.3克硝酸钾，同时加热搅拌，制得溶液(溶液A)。149.8克硝酸钴和26.0克的硝酸铁溶于150ml的水，制得溶液(溶液B)。将49.9克硝酸铋溶于含26ml60％硝酸和260ml水的硝酸水溶液，制得溶液(溶液C)。将溶液B和C顺序滴加到溶液A中，同时搅拌，将制得的淤浆进行溅射干燥，制得干燥的催化剂组合物前体。将制得的这种干燥的催化剂组合物前体通过实质上与实施例1一样的方法煅烧，制得组合物(Ⅰ),Mo/Bi/Fe/Co/Cs/K的原子比是11.2/1.6/1/8/0.4/0.2。
将量为28.6克的钼酸铵溶于300ml水，同时加热搅拌，制得溶液(溶液D)。将35.2克硝酸铈溶于含10ml60％硝酸和100ml水的硝酸水溶液，制得溶液(溶液E)。将溶液E边搅拌边滴加到溶液D中，将制得的混合物用氨水中和，并在100℃加热，搅拌8小时，制得沉淀。将制得的沉淀用水充分洗涤，接着干燥和煅烧，制得Ce/Mo的原子比为0.5/1的组合物(Ⅱ)    。
将组合物(Ⅰ)和(Ⅱ)混合，以使生成混合物的组成中Mo/Bi/Ce/Fe/Co/Cs/K的原子比是12/1.6/0.4/1/8/0.4/0.2。往这种组合物(Ⅰ)和(Ⅱ)的混合物中加蒸馏水，同时加热搅拌16个小时，接着在120℃干燥12小时，制得干燥的催化剂组合物。接下来，将制得的干燥催化剂组合物在540℃最终加热4小时，制得目的催化剂组合物。将制得的最终催化剂组合物研磨，并模压成直径5mm、高4mm的柱状压片。采用制得的压成片的催化剂组合物，采用与实施例1实质上一样的方法进行异丁烯醛的合成反应。采用与实施例1实质上一样的方法对反应的结果进行评价。结果列于表1。
在对比实施例11中，可以预料此对比实施例中制备的催化剂组合物具有如美国专利5138100(相应于日本专利申请4-41454未审公开说明书)所述的优良的性能。但是，却发现对异丁烯醛的选择性低，也就是说尽管异丁烯的转化率是97.1％，对异丁烯醛的选择性却低至75.3％，对异丁烯酸的选择性是4.1％。
对比实施例11制备的催化剂组合物和美国专利5138100(相应于日本专利4-41454未审公开说明书)的实施例中采用的催化剂组合物之间的区别仅在于美国专利5138100的实施例中采用的催化剂组合物不含碱金属，并且每一种催化剂组合物中铁(Fe)相对于钼的12个原子的原子比均大于2.5，而对比实施例11制备的催化剂组合物含有钾和铯，并且在催化剂组合物中的铁的原子比等于或小于2.5。实施例19到24
在实施例19到24中，除了选择金属元素的来源和量是根据列于表2的相应氧化催化剂组成之外，通过实质上与实施例1一样的方法，制备具有与表2所示的结构组成相应的制备压成片的催化剂组合物。对于每一个制得的催化剂组合物，通过实质上与实施例1同样的方法测定孔径分布。在每一个实施例中，采用相应的催化剂组合物，除了采用含6.4％体积的叔丁醇、11.5％体积的氧、4.3％体积的蒸汽和77.8％体积的氮气的混合气体之外，通过与实施例1中评价催化剂组合物最初性能的方法实质上一样的方法来进行异丁烯醛的合成反应，由此测量对异丁烯醛的选择性、对异丁烯酸的选择性，以及副产物异丁烯与叔丁醇的比。另外，通过实质上与实施例2中进行强度试验的反应一样的方法来进行异丁烯醛的合成反应，并测定副产物异丁烯与叔丁醇加入量的比例。结果列于表2。对比实施例12
通过实质上与实施例1一样的方法制备具有列于表2的结构组成的压成片的催化剂组合物，其与对比实施例1制备的氧化催化剂组合物(不含铈)具有同样的结构组成。对制得的催化剂组合物，通过实质上与实施例1同样的方法测定孔径分布。除了采用含6.4％体积叔丁醇、11.5％体积氧、4.3％体积蒸汽和77.8％体积氮气的混合气体之外，通过实质上与实施例1进行催化剂组合物最初性能评价的反应一样的方法，采用制得的催化剂组合物，进行异丁烯醛的合成反应，由此来测定对异丁烯醛的选择性、对异丁烯酸的选择性和副产物异丁烯与所加的叔丁醇的比例。另外，通过实质上与实施例2中进行强度条件试验的反应一样的方法进行异丁烯醛的合成反应，并测定所加的副产物异丁烯与叔丁醇的量比。结果列于表2。
从表2可明显看出，当在混合原料气中采用叔丁醇来代替异丁烯时，不含铈的催化剂组合物的催化活性降低。
表1
(待续)
表1(续)
异丁烯的转化率(％)    对异丁烯醛的选择性(％) 对异丁烯酸的选择性(％) 在强度条件下试验后异丁烯的转化率(％) 寿命试验后异丁烯的转化率(％)
    97.397.297.597.397.197.397.297.197.297.397.697.497.497.197.297.397.297.3     87.187.286.486.487.086.887.286.686.486.586.286.086.886.186.286.986.886.0     2.52.52.92.72.62.82.42.83.12.72.82.72.92.92.82.72.83.0     -97.297.497.297.197.397.197.197.397.197.597.597.497.197.197.297.397.2     97.4*4---97.1*3--97.1*4---------
    97.397.297.397.397.097.097.497.297.597.397.1     84.084.185.484.987.186.571.485.482.675.675.3     2.72.32.52.92.52.94.83.23.54.24.1     -69.872.897.197.197.197.397.397.497.197.0     94.6*4---95.9*395.3*4-----
*1：(孔径为0.01到1.0μm的孔的体积总和/孔的总体积)×100*2：(孔径大于1.0μm到10μm的孔的体积总和/孔的总体机)×100*3：反应持续约3000小时的转化率*4：反应特续约4000小时的转化率
表2
催化剂组成 催化剂组合物最终的加热温度(℃) 孔体积比(％)*1 孔体积比(％)*2
    实施例    19实施例    20实施例    21实施例    22实施例    23实施例    24  Mo12Bi1.6Ce0.4Fe1.0Co8.0Cs0.4K0.2Mo12Bi1.6Ce0.4Fe1.5Co8.0Rb0.5K0.2Mo12Bi1.7Ce0.3Fe1.2Co8.0Cs0.4K0.2Mo12Bi1.8Ce0.2Fe1.0Co8.0Cs0.4Rb0.1K0.2Mo12Bi2.0Ce0.4Fe1.0Co7.0Cs0.4K0.2Mo12Bi1.6Ce0.4Fe1.5Co6.0Mg2.0Cs0.3K0.3       460500500500460470     979596959797     232311
 对比实施例   12  Mo12Bi20         Fe1.0Co8.0Cs0.4K0.2       460     97     2
(待续)
表2(续)
对初期反应的结果的评价(副产物i-C4 =)(％) 对异丁烯醛的选择性(％) 对异丁烯酸的选择性(％) 在强度条件试验后的副产物i-C4 =(％)
       2.82.82.92.72.92.8         86.286.585.385.286.186.2        2.62.52.92.72.52.7        2.92.72.82.82.72.8
       3.0         83.3        2.5        18.2
*1：(孔径为0.01到1.0μm的孔的体积总和/孔的总体积)×100*2：(孔径大于1.0μm到10μm的孔的体积总和/孔的总体积)×100i-C4 =：(副产物异丁烯的量/加入叔丁醇的量)×100
根据本发明，在制备异丁烯醛的方法中，此方法包括将异丁烯和叔丁醇中至少一种，与含分子氧的气体在有氧化催化剂组合物存在的情况下进行气相催化氧化反应，采用一种氧化催化剂，它具有特定的、比较简单的结构组成，并因此可以简单地制备，而且它不仅具有由于优良的热稳定性和抗还原性而延长了的催化剂寿命，而且具有对异丁烯醛优良的选择性，其中这种催化剂组合物以特定量和特定相对比例含有铋、铈、铁和钾，而不包括那些尽管会产生环境污染和毒害问题，但为得到高催化性能仍作为常规必须采用的成分，制备原料也不必采用在水中溶解度低的化合物，如钨酸盐、锑化合物和铌化合物，它们通常为获得所需的催化性能而被采用，但是其使用由于难以获得均相催化剂组合物而是不利的。由此，以高产率制备异丁烯醛可以有利地进行。

Claims (6)

1．一种制备异丁烯醛的方法，其包括将异丁烯和叔丁醇中至少一种用含分子氧的气体在存在一种氧化催化剂组合物的情况下进行气相催化氧化反应，这种氧化催化剂组合物由通式(Ⅰ)表示：
Mo12BiaCebKcFedAeBfOg                  (Ⅰ)
其中：
A是指单独的钴，或者镁与钴的原子比不大于0.7的钴和镁的混合物，
B是指铷、铯或其混合物，并且
a、b、c、d、e、f和g分别是相应于钼的12个原子的铋、铈、钾、铁、A、B和氧的原子比，
其中
0＜a≤8,
0＜b≤8,
0＜c≤1.2,
0＜d≤2.5,
1.0≤e≤12,
0＜f≤2.0和
g是为满足存在的其它元素价键需要的氧原子数目；和
其中a,b,c和d满足下式的要求：
0.05≤b/(a+b+c)≤0.7
0＜c/(a+b+c)≤0.4和
0＜d/(a+b+c)≤0.9。
2．根据权利要求1所述的方法，其中所说的A指单独的钴。
3．根据权利要求1所述的方法，其中所说的氧化催化剂组合物是多孔的，并且其孔径分布是孔径等于或小于1μm的孔的体积总和占所说氧化催化剂组合物总的孔体积的95％或更多。
4．根据权利要求1所述的方法，其中通式(Ⅰ)中的a、b和c满足式：0.1≤b/(a+b+c)≤0.5的要求。
5．根据权利要求1所述的方法，其中通式(Ⅰ)中的a、b和c满足式：0.02≤c/(a+b+c)≤0.2的要求。
6．根据权利要求1所述的方法，其中通式(Ⅰ)中的a、b和d满足式：0.1≤d/(a+b+d)≤0.5的要求。
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