KR100186659B1 - 메타크롤레인의 제조 방법 - Google Patents

메타크롤레인의 제조 방법 Download PDF

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유미꾸라 레이이찌
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Abstract

본 발명은 이소부틸렌 및 3급-부탄올로 이루어지는 군으로부터 선택된 성분 1종 이상을, 산화물 촉매 조성물의 존재 하에, 분자상 산소 함유 기체를 사용하여 기상 접촉 산화시켜 메타크롤레인을 제조하는 방법에 관한 것이고, 여기에서 상기 산화 촉매 조성물을 화학식(Ⅰ) Mo12BiaCebKcFedAeBfOg(여기에서, A는 Co 단독이거나, 또는 Co와 Mg와의 혼합물이고, 상기 혼합물 중에서 Mg의 Co에 대한 원자 비율은 0.7이하이고, B는 Rb, Cs 또는 이들의 혼합물이고, a, b, c, d, e, f 및 g는 각각 Mo 12 원자에 대한 Bi, Ce, K, Fe, A, B 및 O의 원자 비율을 나타낸다)로 나타내고, 각 원소의 원자비(a-f)및 각 원소 Bi, Ce, K 및 Fe의 함유량 및 상대량비가 특정 범위에서 설정된 산화물 촉매 조성물을 사용함을 특징으로 하는 메타크롤레인의 제조방법을 개시하고 있다. 본 발명의 방법에서 산화물 촉매 조성물은 비교적 간단한 조성을 갖고 따라서 그 제조가 간단해질 수 있으며, 환경 문제상 바람직하지 않은 원소 및 독성 원소를 함유하지 않으며, 또한 균일한 촉매의 제조상 불리한 용해도가 낮은 W, Sb 및 Nb등의 화합물을 원료로서 함유하지 않지만, 이의 사용에 의해 열안정성 및 내환원성이 우수하기 때문에 촉매 수명이 연장될 뿐만 아니라, 메타크롤레인에 대한 선택률에서도 우수한 촉매 조성물을 사용하여 메타크롤레인을 안정하게 고수율로 제조하는 것이 가능해진다.

Description

메타크롤레인의 제조방법
본 발명은 메타크롤레인의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 특히, 본 발명은 이소부틸렌 및 3급-부탄올로 이루어지는 군으로부터 선택된 성분 1종 이상을, 산화물 촉매 조성물의 존재 하에, 분자상 산소 함유 기체를 사용하여 기상 접촉 산화시켜 메타크롤레인을 제조하는 방법에 있어서, 상기 산화물 촉매 조성물이 특정의 비교적 간단한 조성을 갖고 따라서 그 제조가 간단해질 수 있으며, 특히 그 조성에 함유된 Bi, Ce, Fe, K의 함유량 및 상대량비가 특정 범위에서 제어되며, 종래에 높은 촉매 성능을 발휘하기 위해 사용할 필요가 있었지만, 환경 문제상 바람직하지 않은 원소 및 독성 원소를 함유하지 않으며, 또한 균일한 촉매의 제조상 불리한 용해도가 낮은 텅스텐산염, 안티몬 화합물 및 니오븀 화합물을 원료로서 사용할 필요는 없지만, 이의 사용에 의해 열안정성 및 내환원성이 우수하기 때문에 촉매 수명이 연장될 뿐만 아니라, 메타크롤레인 선택률에서도 우수한 촉매 조성물을 사용함을 특징으로 하는, 메타크롤레인의 제조 방법에 관한 것이다.
(종래기술)
지금까지는, 이소부틸렌 및 3급-부탄올로 이루어지는 군으로부터 선택된 원소 1종 이상의 기상 접촉 산화 반응에 의한 메타크롤레인의 제조 시에 사용될 수 있는 촉매에 관한 다수의 제안이 있어 왔다. 그러한 종래 기술 대부분은 촉매 조성물을 구성하는 성분 및 그의 양비의 선택에 관한 것이다. 예를 들면, 세륨을 촉매 구성 성분으로 함유하고 그로써 촉매 활성, 특히 메타크롤레인의 수율을 개선하는 기술은 공지되어 왔다. 그러나, 메타크롤레인의 제조 용으로 제안된 종래의 촉매는 메타크롤레인의 수율보다는 촉매를 위한 기타 공업적 실시에 있어서 중요한 필요 조건, 즉 촉매의 연장된 수명성, 촉매 제조시의 간편성 및 안전성, 및 환경 문제 등의 면에서 종래의 촉매는 유해한 영향의 전무에 대해서 여전히 불만족스럽다. 따라서, 상기 언급된 각종 필요 조건에 관하여 만족스러운 메타크롤레인용 촉매에 대한 강력한 수요가 있어 왔다.
실시예가 Ce을 포함하는 촉매의 사용을 기재하는 선행 기술 특허 문헌의 예로서, 독일 특허 공보 제2035517호(일본국 특허 공개 공보 제43-13987호에 대응함), 일본국 특허 공개 공보 제(소)60-161932호, 일본국 특허 공개 공보 제(소)60-163830호, 일본국 특허 공개 공보 제(소)63-107745호, 일본국 특허 공개 공보 제(소)63-122641호, 유럽 특허 공보 제0 267 556호, (일본국 특허 공개 공보 제(소)63-122642호에 대응함), 일본국 특허 공개 공보 제(평)2-227140호, 유럽 특허 공보 제0 420 048호(일본국 특허 공개 공보 제(소)3-109943호에 대응함), 유럽 특허 제0 523 727호(일본국 특허 공개 공보 제5-23596호에 대응함), 일본국 특허 공개 공보 제(평)6-192144호, 일본국 특허 공개 공보 제(소)52-111505호, 유럽 특허 공보 제0 102 641호(일본국 특허 공고 공보 제(소)62-36740호에 대응함), 미국 특허 공보 제4,537,874호(일본국 특허 공고 공보 제(평)2-32017호에 대응함), 유럽 특허 공보 제0 279 374호(일본국 특허 공개 공보 제(소)63-315147호에 대응함), 미국 특허 공보 제5,276,178호(일본국 특허 공개 공보 제(평)3-176440호, 제(평)3-200733호, 제(평)3-215441호 및 제(평)3-294238호에 대응함), 일본국 특허 공고 공보 제(소)53-23808호(미국 특허 공보 제3,936,505호 및 제4,025,565호에 대응함) 및 일본국 특허 공고 공보 제(소)55-44730호 등을 언급할 수 있다. 그러나, 상기 언급된 특허 문헌의 실시예에서 사용된 촉매 조성물이, 세륨과 동시에 탈륨, 텔루륨, 아연, 크롬, 토륨, 우라늄, 텅스텐, 안티몬 및 니오븀과 같은 바람직하지 않은 원소 다소를 필수적으로 포함함이 주목된다. 상기 언급된 바람직하지 않은 원소는 독성 문제 및 환경 오염 문제 뿐만 아니라, 그러한 원소를 포함하는 촉매의 제조의 용이성 또는 그러한 금속 원소의 회수면에서의 문제도 야기시킨다. 그러므로, 상기 언급된 문헌의 종래 기술은 환경 오염의 예방 문제, 촉매 제조에 요구되는 비용의 삭감의 관점, 촉매 구성 원소의 재활용의 용이성에 대해 최근 엄중한 필요 조건의 관점에서 만족스럽지 않다. 예를 들면, 화합물 텅스텐, 안티몬 및 니오븀의 용해도는 낮다. 그러므로, 이들 화합물의 촉매 조성물 제조시에, 그들의 낮은 용해도 때문에 촉매 조성물의 제조 동안에 그러한 화합물을 포함하는 슬러리 제조에 사용하려는 다량의 물을 사용하거나, 또는 그러한 원료 화합물은 사용 전에 미분쇄시킬 필요가 있다는 점에서 불리하다. 특히, 다량의 물을 촉매 조성물의 제조 동안에 사용하는 경우, 화합물을 포함하는 촉매 원료액 슬러리의 건조 조작시 다량의 에너지가 필요하며, 원료 화합물이 사용 전에 미분쇄되어진 경우에서조차 상기로부터 수득한 촉매 조성물은 그 촉매 성능의 관점에서 불균일화를 피할 수 없게 되고, 이로써 촉매 수명이 단축되는 불이익이 발생한다. 더우기, 촉매 원료 화합물 슬러리 액이 분무 건조되어 원료액의 농도가 낮은 경우, 목적하는 크기의 유사 구형 입자를 수득할 수 없어서, 후속의 정제화 타정 형성 시에 불리하다.
더우기, 특정 촉매가 우수한 촉매 성능을 나타내는 경우에서 조차, 촉매가 너무 많은 상이 구성 성분을 함유하는 경우, 촉매 제조 공정은 필연적으로 복잡해진다. 더우기, 환경에 유해하게 영향을 끼치거나 금속 원소와 산 또는 염기와의 반응에 의해 난용성 화합물을 형성하는 금속 원소를 포함하는 촉매의 경우, 촉매의 제조시 형성된 폐액의 처리 뿐만 아니라, 사용된 촉매로부터 금속 성분의 회수 조작도 요구된다. 결과적으로, 그러한 원소를 포함하는 촉매의 제조를 위한 총 비용은 필연적으로 높아진다.
그러나, 일본국 특허 공고 공보 제(소)55-45256호, 일본국 특허 공개 공보 제(소)60-84243호, 일본국 특허 공고 공보 제(소)59-45415호(이들 세 참조는 각각 미국 특허 공보 제4,155,938호 및 제4,186,152호에 대응함), 일본국 특허 공개 공보 제(소)52-111506호, 미국 특허 공보 제4,778,930호(일본국 특허 공개 공보 제(소)51-34107호에 대응함), 영국 특허 공보 제1523772호(일본국 특허 공고 공보 제(소)60-36812호에 대응함) 및 미국 특허 공보 제4,162,234호(일본국 특허 공개 공보 제(소)61-18435호에 대응함)에서, 세륨을 포함하는 그러한 촉매도 역시 철을 과도한 다량으로 포함하거나 니켈을 포함하여서, 메타크롤레인에 대한 선택률이 만족스럽지 않은 것으로 기재되어 있다.
한편으로는, 희토류 원소를 사용함으로써 촉매의 촉매 성능을 증진시키는 방법이 미국 특허 공보 제5,138,100호(일본국 특허 공개 공보 제(평)4-41454호에 대응함)에 기재되어 있다. 미국 특허 제5,138,100호의 방법에서, 개별적으로 제조된 2 종류의 특정 조성물을 기계적으로 혼합 및 소성하고, 이로써 촉매를 수득하게 된다. 상기 미국 특허에서, 이렇게 하여 수득한 촉매가 촉매 활성은 높으며 메타크롤레인에 대한 선택성은 우수하다는 효과에 대한 기재가 있다. 그러나, 미국 특허 공보 제5,138,100호의 기술은 2 종류의 특정 조성물의 개별적 제조를 위해서 성가신 조작이 필요하다는 점 뿐만 아니라, 공업적 규모의 촉매 제조시 조성물의 기계적 혼합 조작이 생성된 최종 촉매 조성물의 불균일 혼합의 문제를 유발하는 것 같다는 점에 있어서 불리하다. 촉매의 혼합된 조성물에서의 그러한 불균일 혼합성은 또한 촉매 성능에서의 불균일성을 유발시키며 촉매 수명의 단축을 유도하게 된다.
상업적 규모의 실제적 메타크롤레인 합성시, 하기 관점에서 심각한 문제가 존재한다. 즉, 메타크롤레인의 합성 반응은 다량의 발열을 수반하는 산화 반응을 포함한다. 발생된 열은 촉매 상에 축열된다. 축적된 열은 촉매 성능을 저하시키도록 작용하며, 촉매에 의해 열 부하가 유지된다. 촉매의 열화가 발생하여 공업적 규모로 실시할 때 큰 문제는 없다. 유럽 특허 공보 제0 102 641호(일본국 특허 공개 공보 제(소)62-36740호에 대응함)에서는 촉매에 의해 유지된 열 부하를 저하시키는 대책으로서, 고리 모양의 촉매 형상을 이용하여 축열 현상을 완화시키는 방법을 제안하고 있다. 미국 특허 공보 제5,276,178호(일본국 특허 공개 공보 제(평)3-176440호 및 제(평)3-200733호에 대응함)에서는, 촉매상을 분할하여 복수 개의 반응대를 제공한 다음, 활성이 상이한 복수 개의 촉매 각각을 복수 개의 반응대에 충전시켜, 불균일한 온도 분포를 조절하여 축열의 발생을 예방하도록 하는 방법을 제안하고 있다. 유럽 특허 공보 제0460 932호(일본국 특허 공개 공보 제(평)4-41453호에 대응함)에서는, 촉매 중량 기준으로, 실리카 5-15중량%를 함유하여 촉매의 안정성을 개선하는 방법을 제안하고 있다. 그러나, 상기 기술은 다수의 단점을 갖는다. 즉, 고리 모양의 촉매를 사용하는 경우 및 촉매 상을 분할 하는 촉매의 충전 방법은 각각, 촉매의 물리적 강도가 약화된다는 문제점 및 그러한 복수 종의 상이한 촉매의 성가신 제조가 수행되어야 한다는 점에서 불리하다. 한편으로는 촉매의 성분으로서 실리카의 첨가는 목적 메타크롤레인에 대한 선택률을 저하시키는 문제가 있다. 상기 문맥에서는, 연장된 촉매 수명의 관점으로부터, 촉매를 구성하고 있는 산화물 조성물 자체의 열안정성을 개량하는 것이 바람직해왔다.
상기 언급된 산화 반응에서, 산화 반응 및 환원 반응은 통상 반복적으로 촉매 상에서 발생하고 있으며, 촉매 기능은 산화 반응과 환원 반응 사이에서 양호한 균형이 유지되는 한 적절하게 유지될 수 있다. 그러나, 산소(분자상 산소를 포함하는 기체 내에 포함됨)의 양의 원료 출발 물질에 대한 비가, 예를 들면 잘못된 조작 또는 국부적 폭주 반응 때문에 현저히 낮아지는 경우, 촉매는 환원되는 것 같고, 이에 의해 촉매를 구성하는 화학 종의 결정 상 내의 변화가 유발된다. 그 결과로서, 촉매의 열화는 불리하게 촉진된다. 유럽 특허 공보 제0 169 449호(일본국 특허 공개 공보 제(소)61-33234호에 대응됨)에서는, 열화된 촉매를 산화시켜 촉매 기능을 회복시키는 수단을 제안하고 있다. 그러나, 본래부터 내환원성이 강한 촉매를 개발하여 연장된 촉매 수명을 달성하는 것이 바람직해왔다.
(발명의 개요)
상기 상황 하에서 본 발명자는 우수한 내열성 및 내환원성 뿐만 아니라, 메타크롤레인에 대한 높은 선택률 때문에 촉매 수명이 연장되며, 촉매 조성물의 제조시 불균일 조성의 원인인 용해도가 낮은 화합물(예:화합물 텅스텐, 안티몬 및 니오븀)을 원료로서 사용할 필요가 없고(없거나), 촉매 조성이 가능한 한 단순하고 따라서 간편하게 제조될 수 있으며, 사용된 촉매 조성물로부터 촉매 제조시 및 촉매 성분의 회수 조작시 환경문제를 유발시키는 것 같은 금속 원소 구리, 아연, 망간, 크롬, 카드뮴, 납, 비소, 수은, 탈륨 텔루늄, 셀레늄, 토륨, 우라늄, 불소, 텅스텐, 안티몬 및 니오븀을 혼입시킬 필요가 없는 촉매 조성물을 개발하기 위해 예의 연구를 수행해왔다. 즉, 이소부틸렌 및 3급-부탄올로 이루어지는 군으로 선택된 성분 1종 이상을 산화물 촉매 조성물의 존재 하에 분자상 산소 포함 기체를 사용하여 기상 접촉 산화 반응시키는 메타크롤레인 제조 방법에서, 사용하기 위한 산화물 촉매 조성물에 대하여 본 발명자는 산화물 촉매 조성물을 구성하기 위한 금속 원소로서 몰리브덴, 비스무드, 세륨, 철, 코발트, 마그네슘, 칼륨, 루비듐 및 세슘을 선정하였고, 상기 언급된 바와 같은 그러한 목적하는 특성 및 성능을 갖는 산화물 촉매 조성물을 개발하기 위한 예의 검토를 수행하였다. 그 결과로서, 경이롭게도 상기 산화물 촉매 조성물을 구성하는 상기 언급된 선택된 각 원소의 원자비 각각 뿐만 아니라, 상기 각 원소의 비스무드, 세륨, 칼륨 및 철의 상대량을 적절한 범위로 설정함으로써, 고 촉매 성능을 발휘하기 위해 종래에 필요되어온 바와 같은 환경 문제상 바람직하지 않은 원소 및 독성 원소를 포함하지 않고, 또한 목적하는 촉매 활성을 달성하기 위해 종래에 종종 사용되어 왔지만, 이의 사용은 균일한 촉매 조성물의 제조상의 단점 때문에 불리한 텅스텐산염, 안티몬 화합물 및 니오븀 화합물과 같은 용해도가 낮은 화합물을 촉매 조성물 제조용 원료로서 사용할 필요없이, 우수한 열안정성 및 내환원성 때문에 촉매 수명이 연장될 뿐만 아니라, 메타크롤레인에 대한 선택률도 우수하도록 탁월한 특성 및 성능을 나타내는 촉매 조성물을 수득할 수 있음이 기대 이상으로 밝혀졌다. 본 발명은 이들 신규 발견을 근거로 하여 완성되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 이소부틸렌 및 3급-부탄올로 이루어지는 군으로부터 선택된 성분 1종 이상을, 산화물 촉매 조성물의 존재하에, 분자상 산소 함유기체를 사용하여 기상 접촉 산화시켜 메타크롤레인을 제조하는 방법에 있어서, 상기 산화물 촉매 조성물이 비교적 간단한 조성을 갖고 따라서 그 제조가 간단해질 수 있으며, 환경 오염을 전혀 유발시키지 않을 뿐만 아니라, 그 촉매 조성물을 사용하는 메타크롤레인 제조의 공업적 규모의 실시에 있어서 내열성 및 내환원성이 우수하기 때문에 촉매 수명이 연장될 뿐만 아니라, 메타크롤레인 수율이 우수한 촉매 조성물을 사용함을 특징으로 하는 메타크롤레인의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 상기 및 기타 목적, 특징 및 장점은 하기 상세한 설명 및 첨부된 특허 청구의 범위로부터 명백해질 것이다.
본 발명에 따라, 이소부틸렌 및 3급-부탄올로 이루어지는 군으로부터 선택된 성분 1종 이상을 분자상 산소 포함 기체를 사용하여 기상 접촉 산화 반응시켜 메타크롤레인을 제조하는 방법에 있어서, 하기 화학식(Ⅰ)로 나타낸 산화물 촉매조성물의 존재하에 수행함을 특징으로 하는 방법을 제공하고 있다:
Mo12BiaCebKcFedAeBfOg(Ⅰ)
상기 식에서, A는 코발트 단독이거나, 또는 코발트에 대한 마그네슘의 원자 비율이 0.7이하인 코발트와 마그네슘과의 혼합물이고, B는 루비듐, 세슘 또는 이들의 혼합물이고, a, b, c, d, e, f 및 g는 각각 비스무드, 세륨, 칼륨, 철, A, B 및 산소의 몰리브덴 12 원자에 대한 원자 비율이고, a는 0＜a≤8이고, b는 0＜b≤8이고, c는 0＜c≤1.2이고, d는 0＜d≤2.5이고, e는 1.0≤e≤12이고, f는 0＜f≤2.0이고, g는 존재하는 나머지 원소의 원자가 조건을 만족시키는데 필요한 산소 원자수이고; a, b, c 및 d는 하기 식의 조건을 만족시킨다: 0.05≤b/(a＋b＋c)≤0.7, 0＜c/(a＋b＋c)≤0.4 및 0＜d/(a＋b＋d)≤0.9.
본 발명에서, 비스무드(Bi)는 메타크롤레인을 합성하기 위한 산화물 촉매 조성물의 필수 원소이다. 더우기, 본 발명에서 목적으로 하는 촉매 기능을 발현시킬 수 있는 산화물 촉매 조성물을 제공하기 위해서는, 몰리브덴 12 원자에 대한 비스무드의 원자비율(a)이 조건 0＜a≤8을 만족시킬 필요가 있다.
본 발명에서, 세륨(Ce)은 산화물 촉매 조성물에 내열성 및 내환원성을 부여하기 위해 필수 원소이다. 본 발명에서 목적으로 하는 촉매 기능을 발현할 수 있는 산화물 촉매 조성물을 제공하기 위해서는, 몰리브덴 12 원자에 대한 세륨의 원자비율(b)이 조건 0＜b≤8을 만족시킬 필요가 있다.
본 발명에서, 칼륨(K)은 세륨의 첨가 효과를 더 증진시킬 뿐만 아니라, 메타크롤레인에 대한 선택률도 개선시키기 위해 중요한 원소이다. 이들 목적을 달성하기 위해서는, 몰리브덴 12 원자에 대한 칼륨의 원자 비율(c)이 조건 0＜c≤1.2를 만족시킬 필요가 있다. 칼륨량이 많고 c가 1.2보다 큰 경우, 칼륨 이외의 나머지 원소의 함량 뿐만 아니라 소결 및 소성 온도도 적절히 조절되는 경우에서 조차, 목적하는 촉매 활성을 충분히 발현하는 촉매 조성물을 수득할 수 없게된다.
본 발명에서, 철(Fe)은 비스무드와 유사하게, 공업적 규모의 메타크롤레인 합성을 위해 필수 원소이다. 그러나, 너무 많은 함량의 철이 산화물 촉매 조성물에 포함되는 경우, 일산화탄소 및 이산화탄소와 같은 부산물의 양은 증가하는 경향을 나타내고, 따라서 메타크롤레인에 대한 선택률이 저하된다. 그러므로, 몰리브덴 12 원자에 대한 철의 원자 비율(d)이 조건 0＜d≤2.5를 만족시킬 필요가 있다.
더우기, 철 성분에 대하여, 비스무드에 대한 철의 상대량이 또한 탁월한 촉매 성능을 발현하는 촉매 조성물을 제공하기 위해 중요하다. 특히, 화학식(Ⅰ)에서 a, b 및 d가 조건 0＜d/(a＋b＋d)≤0.9, 바람직하게는 0.1≤d/(a＋b＋d)≤0.5를 만족시킬 필요가 있다. 메타크롤레인에 대한 고 선택률을 달성하려는 관점에서, 철 성분이 두 조건 0＜d≤2.5 및 0＜d/(a＋b＋d)≤0.9를 동시에 만족시키는 것은 특히 중요하다.
세륨의 첨가에 의해 부여된 촉매의 내열성 및 내환원성을 현저히 개선하기 위해서는, 메타크롤레인에 대한 고선택률을 유지하는 반면, 비스무드, 세륨 및 칼륨의 상대량은 특정 범위 내에 존재할 필요가 있다. 즉, 화학식(Ⅰ)에서, a, b 및 c가 조건 0.05≤b/(a＋b＋c)≤0.7, 바람직하게는 0.1≤b/(a＋b＋c)≤0.5를 만족시킬 필요가 있다.
세륨의 첨가 효과를 상승 효과적으로 향상시키기 위한 필수 성분인 칼륨 성분에 대하여, 비스무드 및 세륨에 대한 칼륨의 상대량은 중요하다. 특히, 화학식(Ⅰ)에서 a, b 및 c가 조건 0＜c/(a＋b＋c)≤0.4, 바람직하게는 0.02≤c/(a＋b＋c)≤0.2를 만족시키는 것은 바람직하다.
본 발명에서 목적으로 하는 탁월한 효과가 비스무드, 세륨 및 칼륨의 양 관계가 상기 언급된 필요 조건을 만족시키는 경우에 수득될 수 있는 이유는 아직 밝혀지지 않았다. 그러나, 하기와 같은 것으로 믿어진다. 비스무드, 세륨 및 칼륨이 특정한 원자비로 사용되는 경우, 비스무드, 세륨 및 칼륨 각각의 몰리브덴산 화합물이 고액화되어서, 본 발명에서 목적하는 유리한 특성을 발휘하는 것으로 고려된다.
본 발명에서, 화학식(Ⅰ)에서 A로서 코발트(Co)의 존재는 메타크롤레인에 대한 선택률을 저하시키지 않고도 산화물 촉매 조성물의 촉매 활성을 증진시키는데 필수적이다. 특히, 몰리브덴 12 원자에 대한 코발트의 원자 비율(e)이 조건 1.0≤e≤12를 만족시킬 필요가 있다.
화학식(Ⅰ)의 A에서, 마그네슘은 코발트 성분의 완전 대체물로서 사용될 수는 없지만 일부 대체물로서 사용될 수 있은 원소이다. A로서 마그네슘을 단독 사용함으로써 촉매 조성물의 촉매 활성을 충분히 향상시킬 수는 없다. 그러나, 출발 물질의 비용에 대하여, 마그네슘 원료 물질은 코발트 원료 물질보다 덜 비싸다. 그러므로, 촉매 제조 비용 절감의 관점에서 코발트 성분 일부를 마그네슘으로 대체하여 사용할 수 있다는 것은 공업적인 의의가 크다. 마그네슘과 코발트와의 혼합물이 화학식(Ⅰ)의 A로서 사용된 경우, 마그네슘과 코발트와의 혼합물(A) 중에서 코발트에 대한 마그네슘의 원자 비율이 0.7이하일 필요가 있고, 몰리브덴 12 원자에 대한 A의 원자 비율(e)이, A로서 코발트를 단독 사용하는 경우에서 처럼 조건 1.0≤e≤12를 만족시킬 필요가 있다.
본 발명에서, 메타크롤레인에 대한 선택률을 더 증진시키기 위해, 루비듐, 세슘 또는 이들의 혼합물을 촉매 조성물 중에 화학식(Ⅰ)의 B로서 첨가할 필요가 있다. 특히, 몰리브덴 12 원자에 대한 B의 원자 비율(f)이 조건 0＜f≤2.0, 바람직하게는 0.1≤f≤1.0을 만족시킬 필요가 있다. f가 2.0을 초과하는 경우, 루비듐 및 세슘이 아닌 나머지 원소의 양 뿐만 아니라, 소결 및 소성 온도도 적절히 조절되는 경우에서 조차 촉매 활성이 충분히 발현된 촉매 조성물을 수득할 수 없게 된다.
한편, 니켈(이는 주기율 표에서 코발트와 동족 원소임)은 본 발명에서 코발트 성분의 부분적 대체 원소로서 사용될 수 있는 또다른 원소이다. 그러나, 촉매 조성물 내의 니켈의 존재는 일산화탄소 및 이산화탄소와 같은 부산물의 생성을 바람직하지 않게 증가시킨다. 그러므로, 촉매 조성물에 니켈을 첨가하는 것은 바람직하지 않다. 불순물로서 니켈을 포함하는 경우에서 조차 다소의 이유 때문에 특정 원료 출발 물질의 사용이 요구되는 경우, 촉매 조성물 중에서 몰리브덴 12 원자에 대한 니켈의 원자 비가 1을 초과하지 않도록 주의할 필요가 있다.
본 발명에서 사용하려는 산화물 촉매 조성물은 공지된 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들면, 산화물 촉매 조성물은 (1)원료 출발 물질의 슬러리를 제조하는 공정, (2)상기 공정 (1)에서 제조된 원료 슬러리를 분무 건조시켜 건조 입자상 촉매 전구체를 수득하는 공정, (3)상기 공정 (2)에서 수득한 건조 입자상 촉매 전구체를 소성시키는 공정을 포함하는 방법에 의해 수득될 수 있다.
이하에서는, 공정 (1), (2) 및 (3)을 포함하여, 본 발명에서 사용하려는 산화물 촉매 조성물을 제조하는 상기 언급된 방법의 바람직한 양태에 관하여 설명되고 있다.
공정 (1)에서는, 촉매 원료를 제조할 원료 출발 물질의 슬러리를 수득한다. 출발 물질에서, 원소(이는 촉매 조성물 내로 혼입될 것임), 즉 원소 몰리브덴, 비스무드, 세륨, 칼륨, 철, 코발트, 마그네슘, 루비듐 및 세슘 각각의 원소원은 물 또는 질산 중에서 가용성인 암모늄 염, 질산염, 염산염, 황산염 및 유기산 염의 형태로 존재할 수 있다. 특히, 몰리브덴 원이 암모늄 염의 형태인 것은 바람직하며, 원소 비스무드, 세륨, 칼륨, 철, 코발트, 마그네슘, 루비듐 및 세슘 각각의 원소원이 질산염의 형태로 사용되는 것도 바람직하다.
예를 들면, 원료 출발 물질의 슬러리는 몰리브덴산 암모늄을 온수에 용해시킴으로써 수득한 용액 및 나머지 원소의 질산염을 물 또는 질산 수용액에 용해시킴으로써 수득한 용액을 혼합함으로써 제조될 수 있다.
공정 (2)에서는 상기 공정 (1)에서 수득한 상기 원료 슬러리를 분무 건조시키고, 이에 의해 유사 구형 입자상 촉매 전구체를 수득한다. 원료 슬러리의 분무화는 통상, 공업적으로 실시하는 원심 방식, 2류체 노즐 방식 또는 고압 노즐 방식 등의 방법에 의해 수행되어 건조 입상 촉매 전구체를 수득할 수 있다. 이 경우에서, 건조 열원으로서 전기 가열기, 증기 등에 의해 가열되어 온 공기를 사용하는 것은 바람직하다. 이 경우에서, 분무 건조 장치의 건조기로의 투입구의 온도가 150-400℃인 것은 바람직하다. 이렇게 수득한 건조 입자상 촉매 전구체를 원료로서 사용함으로써, 산화물 촉매 조성물을 압출 성형된 촉매의 형태로, 또는 바람직하게는 그 형태 및 밀도가 균일하기 때문에 바람직한 타정 성형된 촉매의 제작이 가능할 수 있게 된다.
공정 (3)에서, 상기 공정 (2)에서 수득한 건조 입자상 촉매 전구체를 소결 및 최종적으로 소성시키고 이에 의해 목적하는 산화물 촉매 조성물을 수득한다. 건조 입자상 촉매 전구체를 180-400℃에서 약 1-24시간 정도 전 소성을 수행하고, 필요에 따라, 적절한 형상의 타정 성형한 다음, 350-600℃에서 1-24시간 동안 소성시킨다. 소결 및 최종 소성을 위해, 회전 노, 터늘(tunnel) 노 또는 머플(muffle) 노와 같은 소성 노를 사용하여 수행할 수 있다.
본 발명에서 산화물 촉매 조성물이 다공질이고, 포어 직경 분포는 포어 직경 1㎛이하의 포어의 포어 용적 합계가 상기 산화물 촉매 조성물의 총 포어 용적을 기준하여, 95% 이상이 되도록 갖는 것이 바람직하다. 그러한 특정 포어 직경 분포가, 촉매 조성물 그 자체에 부여된 물리적 강도 특성뿐만 아니라, 촉매 조성물내 분자의 확산 속도를 제어하여, 촉매 조성물의 온도가 기대 외로 폭주적으로 상승되는 때에서 조차 촉매 조성물내 반응을 과도하게 촉진시키지 않도록 한다.
메타크롤레인에 대한 선택률을 개선하려는 관점에서, 실리카를 전혀 사용하지 않는 것이 바람직하거나, 또는 사용하는 경우 촉매 조성물 중에 실리카 양이 가능한 한 소량인 것이 바람직하다. 그러나, 촉매 조성물의 표면적을 증대시켜 촉매의 활성을 향상시키는 것이 바람직한 경우, 실리카를 한정량으로 사용할 수 있다. 실리카 원료의 예로는 실리카 졸, 실리카 겔, 규산 칼륨 또는 규산 나트륨 등의 규산염 등이 포함된다. 그 경우, 촉매 조성물에서, 몰리브덴 12 원자 기준에 대한 실리카 성분의 원자 비가 실리콘(Si)으로 환산하여 3원자 이하, 보다 바람직하게는 1원자 이하, 가장 바람직하게는 0.1원자 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에서, 기상 접촉 산화 반응은 원료 기체(이소부틸렌, 3급-부탄올 또는 이 둘의 혼합 기체 1-10용량% 및 분자상 산소 함유 기체와 희석 기체와의 혼합 기체 99-90용량%를 함유함)를 상압-5기압 하 250∼450℃에서 및 (상온 및 상압(NTP)조건하에서)공간 속도 400-4,000/hr에서, 상기 언급된 산화물 촉매 조성물로 이루어진 (바람직하게는 타정 성형된) 촉매의 고정 촉매 상을 갖는 고정 상 반응기 내로 도입함으로써 수행될 수 있다.
상기 분자상 산소 함유 기체의 예로는 순수한 산소 기체, 및 공기 등의 산소 함유 기체를 포함한다. 상기 희석 기체의 예로는 질소, 이산화탄소, 수증기 및 이들의 혼합물 등을 포함한다.
상기 혼합 기체에 있어서, 분자상 산소 함유 기체와 희석 기체와의 상기 언급된 혼합 기체에 대한 분자상 산소의 체적비가 식 0.04＜분자상 산소/(분자상 산소함유기체＋희석기체)＜0.3의 조건을 만족시키는 것은 바람직하며, 원료 기체중의 분자상 산소 농도가 4∼20용량%인 것은 바람직하다.
촉매 조성물에 대한 코우킹(coking)의 발생을 방지한다는 점에서, 원료 기체 중에 수증기가 포함될 필요가 있다. 그러나, 메타크릴산 및 아세트산과 같은 부산물 카르복실산의 생성을 억제하는 관점에서, 희석 기체 중의 수증기 농도가 가능한 한 낮은 농도로 저하시키는 것은 바람직하다. 원료 기체 중의 수중기 양을 통상 0 초과∼30용량%로 사용하는 것은 바람직하다.
(발명을 실시하기 위한 최량의 형태)
발명을 실행하기 위한 최량의 형태 이후에, 본 발명은 하기 실시예 및 비교예에 대하여 보다 상세히 설명될 것이지만, 이들 실시예가 본 발명의 범위를 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다.
촉매 조성물 중의 산소 원자수는 존재하는 나머지 원소의 원자가 조건에 따라 결정된다. 그러므로, 실시예 및 비교예에서, 촉매 조성물의 산소 원자는 촉매 조성을 나타내는 식 중에서 생략된다.
하기 실시예 및 비교예에서, 반응 결과를 평가하기 위해 사용된 전환률 및 선택률은 하기와 같이 정의된다:
전환률 =× 100
선택률 =× 100
하기 화학식으로 나타낸 조성(몰리브덴 12 원자를 기준하여 구성물 금속 성분의 원자비로 환산됨)의 산화물 촉매 조성물을 하기와 같이 제조하였다.
Mo12Bi1.6Ce0.4Fe1.0Co8.0Cs0.4K0.2
헵타몰리브덴산 암모늄 364g을 약 50℃의 온수 1820g에 용해시키고, 이에 의해 용액(용액 A)을 수득하였다. 질산 비스무드 133g, 질산 세륨 29.8g, 질산 철 69.4g, 질산 세슘 13.4g, 질산 칼륨 3.46g 및 질산 코발트 400g을 15중량% 질산 수용액 290g에 용해시키고, 이에 의해 용액(용액 B)을 수득하였다. 용액 A 및 B를 약 2시간 정도 교반 혼합하였고, 이에 의해 원료 슬러리를 수득하였다. 수득한 원료 슬러리를 분무 건조시켰고, 이에 의해 분무 건조 입자상 촉매 조성물 전구체를 수득하였다. 수득한 건조 입자상 촉매 조성물 전구체를 200℃에서 3시간 동안 가소시켰고, 이에 의해 가소된 촉매 조성물 전구체를 유사 구형 입자상으로 수득하였다. 수득한 가소된 촉매 조성물 전구체를 직경 5㎜ 및 높이 4㎜의 원주상으로 타정 성형시켰고, 타정을 460℃에서 3시간 동안 소성시켰고, 이에 의해 최종 타정된 촉매 조성물을 수득하였다. 수득한 최종 타정된 촉매 조성물에 대하여, 포어 직경 분포는 오토-포어-9200(Auto-Pore-9200)(일본국 Shimadzu Corporation이 제작 및 판매하는 자동 포로시미터)을 사용하여 측정하였다. 그 결과로서, 포어 직경 0.01-1.0㎛의 포어의 포어 용적 각각의 합계가 촉매 조성물의 총 포어 용적을 기준하여 97%이고, 포어 직경 1.0 초과-10㎛의 포어의 포어 용적 각각의 합계는 촉매 조성물의 총 포어 용적을 기준하여 2%인 것으로 밝혀졌다.
촉매 조성물은 직경이 큰 포어의 수가 감소되었기 때문에 촉매의 탁월한 물리적 강도를 나타내었다. 촉매 조성물을 직경 2.54㎝ 및 길이 3m의 관 내에서 자연 낙하시키는 경우, 촉매 조성물의 파괴는 발생하지 않았다.
촉매 조성물의 초기 성능을 평가하기 위해서, 타정된 촉매 조성물 4.0g을 직경 10㎜의 자켓이 부착되고 스테인리스강(JIS SUS304)으로 제조된 반응관내로 충전시켰다. 반응기의 내부 온도를 350℃에서 유지하면서, 이소부틸렌 6용량%, 산소 10.8용량%, 수증기 10.0용량% 및 질소 73.2용량%의 혼합 기체를 유량 100ml/min(NTP)으로 반응기로 통기시켰고, 이에 의해 메타크롤레인 합성 반응을 수행하였다. 반응 결과를 평가하였고, 그 결과로서 이소부틸렌의 전환률이 97.3%, 메타크롤레인에 대한 선택률은 87.1%, 및 메타크릴산에 대한 선택률은 2.5%인 것으로 밝혀졌다.
이어서, 반응 온도를 400℃까지 상승시켰고, 상기 언급된 혼합 기체의 유량을 150ml/min(NTP)으로 변경시켰고, 약 4000시간 동안 연속 운전을 수행하였다. 이어서, 촉매 조성물의 초기 성능의 평가를 위한 반응에서와 동일한 조건(반응 온도:350℃;기체유량:100ml/min)으로 반응 조건을 변화시켰고, 반응 결과를 평가하였다(촉매 조성물의 수명 테스트). 그 결과로서, 이소부틸렌의 전환률은 97.4%, 메타크롤레인에 대한 선택률은 87.2%, 및 메타크릴산에 대한 선택률은 2.4%인 것으로 밝혀졌다. 상기 결과로부터 명백한 바와 같이, 촉매 조성물의 활성의 열화는 발견되지 않았다. 촉매 조성물의 임의의 변색 또는 수축도 관찰되지 않았다.
(실시예 2)
실시예 1에서 수득한 산화물 촉매 조성물과 동일한 조성을 갖는 타정된 촉매 조성물을 실시예 1에서와 거의 동일한 방식으로 수득하였다. 수득한 타정된 촉매 조성물에 대하여, 실시예 1에서와 거의 동일한 방법으로 포어 직경 분포를 측정하였다. 실시예 1에서와 거의 동일한 방법으로, 상기 타정된 촉매 조성물 4.0g을 초기 성능의 평가를 수행하였고, 실시예 1에서와 동일한 결과를 수득하였다(이소부틸렌의 전환률: 97.3%; 메타크롤레인의 선택률: 87.1%; 메타크릴산에 대한 선택률: 2.5%). 과혹 조건 테스트로서, 반응 온도를 455℃까지 상승시켰고, 이소부틸렌 6용량%, 산소 10.8용량%, 수증기 10.0용량% 및 질소 73.2용량%의 혼합 기체를 유량 180ml/min(NTP)으로 24시간 동안 반응기로 통기시키는 조건하에서 메타크롤레인 합성 반응을 수행하였다. 이어서, 촉매 조성물의 초기 성능의 평가에 대한 반응에서와 동일한 조건(반응온도: 350℃, 원료 혼합 기체의 통기량: 100ml/min)으로 반응 조건을 변화시켰다. 반응 결과는 촉매 조성물의 초기 성능의 평가에 대한 반응에서와 거의 동일한 결과를 수득하였다. 즉, 이소부틸렌의 전환률은 97.2%, 메타크롤레인에 대한 선택률은 87.2%, 및 메타크릴산에 대한 선택률은 2.5%이었다.
(비교예 1)
타정된 촉매 조성물은 질산 세륨의 사용을 생략하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 거의 동일한 방식으로 제조하였다. 수득한 타정된 촉매 조성물의 구조(몰리브덴 12원자에 대한 구성원 금속 원소의 원자비로 환산됨)를 하기 화학식으로 나타내었다:
Mo12Bi2.0Fe1.0Co8.0Cs0.4K0.2
실시예 1에서와 거의 동일한 방법으로, 수득한 타정된 촉매 조성물의 포어 직경 분포를 측정하였다. 원료 혼합 기체 통기량을 60ml/min(NTP)으로 반응기로 유동시킨 것을 제외하고는 실시예 1에서와 거의 동일한 방법으로, 수득한 촉매의 초기 성능의 평가를 수행하였다. 반응 결과를 평가하였고, 이소부틸렌의 전환률은 97.3%, 메타크롤레인에 대한 선택률은 84.0%, 및 메타크릴산에 대한 선택률은 2.7%인 것이 밝혀졌다.
이어서, 반응 온도를 400℃까지 상승시켰고 상기 언급된 혼합 기체의 유량을 90ml/min(NTP)까지 변경시켰고, 약 4000시간 동안 연속 운전을 수행하였다. 이어서, 촉매 조성물의 초기 성능의 평가에 대한 반응에서와 동일한 반응 조건(반응 온도:350℃; 혼합 기체의 유량:60ml/min)으로 반응 조건을 변화시켰고, 반응 결과를 평가하였다.(촉매 조성물의 수명 테스트). 그 결과로서, 이소부틸렌의 전환률은 94.6%, 메타크롤레인에 대한 선택률은 84.0%, 및 메타크릴산에 대한 선택률은 3.4%였다. 상기 결과로부터 명백한 바와 같이, 촉매 조성물의 활성이 열화되었다. 촉매 조성물의 변색 및 약간의 수축이 관찰되었다.
(비교예 2)
비교예 1에서 수득한 산화물 촉매 조성물의 조성과 동일한 구성의 조성을 갖는(세륨을 포함하지 않음) 타정된 촉매 조성물을 비교예 1에서와 거의 동일한 방법으로 제조하였다. 실시예 1에서와 거의 동일한 방법으로, 수득한 타정된 촉매 조성물의 포어 직경 분포를 측정하였다. 실시예 2에서와 거의 동일한 방법으로, 상기 수득한 타정된 촉매 조성물 6.7g을 사용하여 촉매 조성물의 초기 성능의 평가 및 과혹 조건 테스트를 수행하였다. 그 결과로서, 촉매 조성물의 활성은 현저히 저하되었다. 이소부틸렌의 전환률은 70%이하만큼 낮았다. 더우기, 촉매 조성물에서는 환원에 의해 유발된 촉매 열화의 기준인 특유한 변색 현상, 및 열에 의해 유발된 촉매 열화의 기준인 특유한 수축 현상이 관찰되었다. 반응 평가 결과를 표1에 나타낸다.
실시예 1 및 2의 결과를 비교예 1 및 2의 결과와 비교하면, 촉매 조성물에 세륨을 첨가함으로써, 촉매 조성물의 내열성 및 내환원성이 현저히 개선되었으며 촉매 조성물의 수명은 연장되었음이 명백해진다.
(실시예 3-18)
실시예 3-18에서, 조성물 조성이 표1에 나타낸 바와 같은 타정된 촉매 조성물은 각 금속 원소의 원소원 및 그 양을 표1에 지시된 산화물 촉매 조성물 각각과 일치하도록 조절한 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 거의 동일한 방법으로 제조하였다. 수득한 타정된 촉매 조성물 각각의 포어 직경 분포는 실시예 1에서와 거의 동일한 방법으로 측정하였고, 촉매 조성물 각각이 동일한 이소부틸렌 전환률을 나타내는 조건 하에서 촉매 조성물 각각의 성능을 비교할 수 있도록, 사용된 촉매 조성물의 양 및(또는) 원료 혼합 기체의 통기 속도를 조절하는 것을 제외하고는 실시예 2에서와 거의 동일한 방법으로 촉매 조성물의 초기 성능 평가 및 과혹 조건 테스트를 수행하였다. 더우기, 실시예 5 및 8 각각에서는, 실시예 3에서 반응기 운전 시간을 3000시간에서 변화한 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 거의 동일한 방법으로 촉매 조성물의 수명 테스트를 수행하였다. 표1에 결과를 나타낸다.
(비교예 3-10)
비교예 3-10에서는, 표 1에 지시된 산화물 촉매 조성물 각각과 일치되도록 각 금속 원소의 원소원 및 그 양을 조절하는 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 거의 동일한 방법으로, 구조 조성 각각이 표 1에 나타낸 바와 같은 타정된 촉매 조성물을 수득하였다. 수득한 타정된 촉매 조성물 각각을 기준하여, 실시예 1에서와 거의 동일한 방법으로 포어 직경 분포를 측정하였고, 실시예 2에서와 거의 동일한 방법으로 초기 성능 평가 및 과혹 조건 테스트를 수행하였다. 더우기, 비교예 5 및 6 각각에서는, 비교예 5에서 반응기 운전 시간을 3000시간에서 변화한 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 거의 동일한 방법으로 촉매 조성물의 수명 테스트를 수행하였다. 표2에 결과를 나타낸다.
Bi, Ce 및 K 각각의 원자비를 기준으로 한, 표 1에 나타낸 실시예 및 비교예의 결과는, 수득한 촉매 조성물이 조건 0.05≤b/(a＋b＋c)≤0.7을 만족시키는 경우 우수한 내열성 및 내환원성을 나타내는 반면, 촉매 조성물이 식 0.7＜b/(a＋b＋c)로 나타낸 범위를 만족시키는 다량으로 세륨을 포함하는 경우 메타크롤레인에 대한 선택률은 저하됨을 명백히 나타낸다. 실시예 5의 결과와 비교예 5의 결과와의 비교 및 실시예 8의 결과와 비교예 6의 결과와의 비교로부터는, 촉매 조성물 중의 칼륨 존재가 촉매 조성물 수명에 영향을 끼침이 명백해진다. 실시예 1 및 4의 결과와 비교예 7의 결과와의 비교로부터는, 메타크롤레인에 대한 선택률을 향상화 하기 위해서 촉매 조성물에 루비듐 또는 세슘을 첨가해야 함이 명백해진다. 더우기, 비교예 8 및 9의 결과로부터는, 코발트 성분의 일부를 니켈로 대체하는 경우, 메타크롤레인에 대한 선택률이 저하됨이 명백해진다.
(비교예 11)
구조(몰리브덴 12 원자에 대한 구성원 금속 원소의 원자 비로 환산됨)를 하기 화학식으로 나타낸 타정된 촉매 조성물을 하기와 같이 제조하였다:
Mo12Bi1.6Ce0.4Fe1.0Co8.0Cs0.4K0.2
가열 및 교반하면서 몰리브덴산 암모늄 127.2g 및 이어서 질산 세슘 5.0g 및 질산 칼륨 1.3g을 물 1200ml에 용해시키고, 이에 의해 용액(용액 A)을 수득한다. 질산 코발트 149.8g 및 질산제이철 26.0g을 물 150ml에 용해시켰고, 이에 의해 용액(용액 B)을 수득하였다. 질산 비스무드 49.9g을, 60% 질산 26ml 및 물 260ml를 함유하는 질산 수용액에 용해시켰고, 이에 의해 용액(용액 C)을 수득하였다. 용액 B 및 C를 이 순서대로 적하 혼합하면서 용액 A에 적가하였고, 수득한 슬러리-용액을 분무 건조시켰고, 이에 의해 건조 촉매 조성물 전구체를 수득하였다. 수득한 건조 촉매 조성물 전구체를 실시예 1에서와 거의 동일한 방식으로 가소시켰고, 이에 의해 Mo/Bi/Fe/Co/Cs/K의 원자 비가 11.2/1.6/1/8/0.4/0.2인 조성물(Ⅰ)을 수득하였다.
가열 교반하면서 몰리브덴산 암모늄 28.6g을 물 300ml에 용해시켰고, 이에 의해 용액(용액 D)을 수득하였다. 60% 질산 10ml 및 물 100ml를 함유하는 질산 수용액에 질산 세륨 35.2g을 용해시켰고, 이에 의해 용액(용액 E)을 수득하였다. 혼합하면서 용액 D에 용액 E를 적하 혼합하였고, 생성된 혼합물을 암모니아수로 중화시켰고 100℃에서 8시간 동안 가열 교반하였고, 이에 의해 침전물을 수득하였다. 수득한 침전물을 물로 잘 세척한 다음, 건조 및 가소시켰고, 이에 의해 Ce/Mo의 원자비가 0.5/1인 조성물(Ⅱ)를 수득하였다.
생성된 혼합물의 조성물의 Mo/Bi/Ce/Fe/Co/Cs/K의 원자 비가 12/1.6/0.4/1/8/0.4/0.2가 되도록 조성물(Ⅰ) 및 (Ⅱ)를 혼합하였다. 16시간 동안 가열하에서 교반 혼합하면서 조성물 (Ⅰ) 과 (Ⅱ)와의 혼합물에 증류수를 가한 다음, 120℃에서 12시간 동안 건조시켰고, 이에 의해 건조 촉매 조성물을 수득하였다. 이에서, 수득한 건조 촉매 조성물을 540℃에서 4시간 동안 소성시켰고, 이에 의해 최종 촉매 조성물을 수득하였다. 수득한 최종 촉매 조성물을 분말화시켰고, 직경 5㎜ 및 높이 4㎜의 원주상으로 타정 성형시켰다. 실시예 1에서와 거의 동일한 방법으로 수득한 촉매의 포어 직경 분포를 측정하였다. 상기 타정된 촉매 조성물을 사용하여, 실시예 1에서와 거의 동일한 방법으로 반응 결과를 평가하였다. 표1에 결과를 나타낸다.
본 비교예 11에서는 본 비교예에서 제조된 촉매 조성물이 미국 특허 공보 제5,138,100호(일본국 특허 공개 공보 제(평)4-41454호에 대응함)에 기재된 바와 같은 탁월한 효과를 발현하는 것으로 기대해왔다. 그러나, 메타크롤레인에 대한 선택률이 낮은 수치인 것으로 밝혀졌다. 즉, 이소부틸렌의 전환률은 97.1%였지만, 메타크롤레인에 대한 선택률은 75.3%만큼 낮았고 메타크릴산에 대한 선택률은 4.1%였다.
비교예 11에서 제조된 촉매 조성물과 미국(일본국 특허 공개 공보 제(평)4-41454호에 대응함)의 실시예에서 사용된 촉매 조성물 사이의 상이점은 단지, 미국 특허 공보 제5,138,100호의 실시예에서 사용된 촉매 조성물이 알칼리 금속을 사용하지 않으며 촉매 조성물 각각의 철(Fe)도 몰리브덴 12 원자를 기준하여 2.5원자 초과이지만, 본 비교예 11에서 제조된 촉매 조성물이 칼륨 및 세슘을 포함하고 촉매 조성물 중의 철은 2.5원자 이하인 점으로 이루어진다.
(비교예 19-24)
비교예 19-24에서는, 표 2에 지시된 산화물 촉매 조성물 각각과 일치되도록 각 금속 원소의 원소원 및 그 양을 조절하는 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 거의 동일한 방식으로, 구조 조성 각각이 표 2에 나타낸 바와 같은 조성의 타정된 촉매 조성물을 제조하였다. 수득한 타정된 촉매 조성물 각각을 기준하여, 실시예 1에서와 거의 동일한 방법으로 포어 직경 분포를 측정하였다. 실시예 각각에서는, 3급-부탄올 6.4용량%, 산소 11.5용량%, 수증기 4.3용량% 및 질소 77.8용량%의 원료 혼합 기체를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1에서 촉매 조성물의 초기 성능 평가를 위한 반응에서와 거의 동일한 방법으로 상기 타정된 촉매 조성물 각각을 사용하여 메타크롤레인 합성 반응을 수행하였고, 이에 의해 메타크롤레인에 대한 선택률, 메타크릴산에 대한 선택률, 및 3급-부탄올에 대한 부산물 이소부틸렌의 비를 측정하였다. 더우기, 실시예 2에서 과혹 조건 테스트를 위한 반응에서와 거의 동일한 방법으로 메타크롤레인 합성 반응을 수행하였고, 투입된 3급-부탄올에 대한 부산물 이소부틸렌의 양비도 측정하였다. 표2에 결과를 나타낸다.
(비교예 12)
표2에 나타낸 바와 같고, 이것은 비교예 1에서 수득한 산화물 촉매 조성물의 조성(세륨을 포함하지 않음)과 동일한 조성의 타정된 촉매 조성물을 실시예 1에서와 거의 동일한 방법으로 제조하였다. 실시예 1에서와 거의 동일한 방법으로, 수득한 타정된 촉매 조성물에 대하여 포어 직경 분포를 측정하였다. 3급-부탄올 6.4용량%, 산소 11.5용량%, 수증기 4.3용량% 및 질소 77.8용량%의 원료 혼합기체를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1에서 촉매 조성물의 초기 성능 평가를 위한 반응에서와 거의 동일한 방법으로, 수득한 촉매 조성물을 사용하여 메타크레인 합성 반응을 수행하였고, 이에 의해 메타크롤레인에 대한 선택률, 메타크릴산에 대한 선택률, 및 투입된 3급-부탄올에 대한 부산물 이소부틸렌의 비를 측정하였다. 더우기, 실시예 2에서 과혹 조건 테스트를 위한 반응에서와 거의 동일한 방법으로 메타크롤레인 합성 반응을 수행하였고, 투입된 3급-부탄올에 대한 부산물 이소부틸렌의 양비도 측정하였다. 표2에 결과를 나타낸다.
표2로부터 명백한 바와 같이, 원료 혼합 기체에 3급-부탄올을 이소부틸렌 대신으로 사용하는 경우에도, 세륨을 전혀 포함하지 않는 촉매 조성물의 촉매 활성은 낮았다.
[표1]
[표 1](계속)
*1: (포어 직경 0.01-1.0μm의 포어의 포어 용적 합계/총 포어 용적)×100
*2: (포어 직경 1.0 초과 - 10μm의 포어의 포어 용적 합계/총 포어 용적)×100
*3: 약 3,000 시간 동안의 연속 작동 후의 전환률.
*4: 약 4,000시간 동안의 연속 작동 후의 전환률.
[표2]
[표 2](계속)
*1: (포어 직경 0.01 -1.0μm의 포어의 포어 용적 합계/총 포어 용적) × 100
*2: (포어 직경 1.0 초과 -10μm의 포어의 포어 용적 합계/총 포어 용적) × 100
i-C4: (부산물 이소부틸
본 발명에 따라, 이소부틸렌 및 3급-부탄올로 이루어진 군으로부터 선택된 원소 1종 이상을, 산화물 촉매 조성물의 존재 하에서, 분자상 산소 함유 기체를 사용하여 기상 접촉 산화시켜 메타크롤레인을 제조하는 방법에 있어서, 사용하는 상기 산화물 촉매 조성물이, 특정의 비교적 간단한 조성을 갖고 따라서 제조가 간단해질 수 있고, 특히 그 조성에 함유된 Bi, Ce, Fe 및 K의 함유량이 특정 범위로 제어되며, 종래에 높은 촉매 성능을 발휘하기 위해 사용될 필요가 있었던, 환경 문제상 바람직하지 않은 원소 및 독성 원소를 함유하지 않으며, 또한 균일한 촉매의 제조상 불리하지만 용해도가 낮은 텅스텐산염, 안티몬 화합물 및 니오븀 화합물을 원료로서 사용할 필요도 없이 열안정성 및 내환원성이 우수하기 때문에 촉매 수명이 연장될 뿐만 아니라, 메타크롤레인에 대한 선택률도 우수하다. 그러므로, 본 발명에 따라 메타크롤레인의 고수율 제조를 유리하게 수행할 수 있다.

Claims (6)

  1. 이소부틸렌 및 3급-부탄올로 이루어지는 군으로부터 선택된 원소 1종 이상을 분자상 산소 포함 기체를 사용하여 기상 접촉 산화시켜 메타크롤레인을 제조하는 방법에 있어서, 하기 화학식(Ⅰ)로 나타낸 산화물 촉매조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 메타크롤레인의 제조방법:
    Mo12BiaCebKcFedAeBfOg(Ⅰ)
    상기 식에서,
    A는 코발트 단독이거나, 또는 코발트와 마그네슘과의 혼합물이고, 상기 혼합물 중에서 코발트에 대한 마그네슘의 원자 비율은 0.7이하이고,
    B는 루비듐, 세슘 또는 이들의 혼합물이고,
    a, b, c, d, e, f 및 g는 각각 몰리브덴 12 원자에 대한 비스무드, 세륨, 칼륨, 철, A, B 및 산소의 원자 비율을 나타내고,
    a는 0＜a≤8이고,
    b는 0＜b≤8이고,
    c는 0＜c≤1.2이고,
    d는 0＜d≤2.5이고,
    e는 1.0≤e≤12이고,
    f는 0＜f≤2.0이고,
    g는 존재하는 나머지 원소의 원자가 조건을 만족시키는데 필요한 산소 원자수이고;
    a, b, c 및 d는 하기 식:
    0.05≤b/(a＋b＋c)≤0.7,
    0＜c/(a＋b＋c)≤0.4 및
    0＜d/(a＋b＋d)≤0.9
    의 조건을 만족시킨다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 A가 코발트 단독인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 산화물 촉매 조성물이 다공질이고, 포어 직경 1㎛이하의 포어의 포어 용적의 합계가 상기 산화물 촉매 조성물의 총 포어 용적을 기준하여 95%이상인 포어 직경 분포를 갖는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 화학식(Ⅰ)에서 a, b 및 c가 식 0.1≤b/(a＋b＋c)≤0.5의 조건을 만족시키는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 화학식(Ⅰ)에서 a, b 및 c가 식 0.02≤c/(a＋b＋c)≤0.2의 조건을 만족시키는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 화학식(Ⅰ)에서 a, b 및 c가 식 0.1≤d/(a＋b＋d)≤0.5의 조건을 만족시키는 방법.
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