WO2014073419A1 - メタクロレイン及びメタクリル酸の製造方法 - Google Patents

メタクロレイン及びメタクリル酸の製造方法 Download PDF

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哲史 山口
奉正 辰已
近藤　正英
祐治 藤森
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三菱レイヨン株式会社
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Definitions

  • the present invention uses molecular oxygen in the presence of a catalyst in the presence of a catalyst selected from the group consisting of isobutylene, tert-butyl alcohol (hereinafter also referred to as TBA) and methyl-tert-butyl ether (hereinafter also referred to as MTBE).
  • TBA tert-butyl alcohol
  • MTBE methyl-tert-butyl ether
  • a method for producing methacrolein and methacrylic acid by vapor-phase catalytic oxidation of isobutylene, tert-butyl alcohol or methyl-tert-butyl ether over a catalyst containing molybdenum, bismuth and iron as essential components is widely known and industrially used. It is also used. This reaction is carried out in the range of 300 to 400 ° C. using, for example, a fixed bed multitubular reactor.
  • the catalyst used for such a gas phase catalytic oxidation reaction is used for a relatively long period of time, so that the reaction rate of the raw material decreases with time. For this reason, in order to maintain the reaction rate of a raw material, the method of operating by raising reaction temperature is performed.
  • Patent Document 1 discloses a method of regenerating a catalyst whose activity has been reduced by use at 380 to 540 ° C. in an atmosphere substantially composed of air.
  • Patent Document 2 when the boundary temperature of the activation energy of the reaction for producing methacrolein and methacrylic acid using a catalyst is T (° C.), the reaction is started at a temperature of T-3 (° C.) or less.
  • T boundary temperature of the activation energy of the reaction for producing methacrolein and methacrylic acid using a catalyst
  • T temperature of T-3
  • a method is disclosed in which the reaction is continued while raising the reaction temperature as the catalyst activity decreases, and at least one activation treatment is performed on the catalyst before the reaction temperature becomes higher than T.
  • Patent Document 3 when the boundary temperature of the activation energy of the reaction is TA (° C.), the reaction rate of the raw material is made constant in the temperature range of TA-15 (° C.) or more and TA (° C.) or less.
  • a method of controlling by changing the reaction pressure or the molar ratio of oxygen and raw material is disclosed.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing methacrolein and methacrylic acid, which can improve the yield of methacrolein and methacrylic acid.
  • the method for producing methacrolein and methacrylic acid according to the present invention is selected from the group consisting of isobutylene, tert-butyl alcohol and methyl-tert-butyl ether using a fixed bed reactor in the presence of a catalyst containing molybdenum, bismuth and iron.
  • a process for producing methacrolein and methacrylic acid by vapor-phase catalytic oxidation of at least one raw material with molecular oxygen When the boundary temperature of the activation energy of the oxidation reaction is TA (° C.), the reaction is started from less than the reaction temperature TA (° C.) and controlled while raising the reaction temperature so that the reaction rate of the raw material becomes constant.
  • the yield of methacrolein and methacrylic acid can be improved.
  • the catalyst used in the present invention is not particularly limited as long as it contains molybdenum, bismuth and iron, but preferably has a composition represented by the following formula (1).
  • the catalyst according to the present invention may be a complex oxide.
  • Mo, Bi, Fe, Si, and O show molybdenum, bismuth, iron, silicon, and oxygen, respectively.
  • M represents at least one element selected from the group consisting of cobalt and nickel.
  • X represents at least one element selected from the group consisting of chromium, lead, manganese, calcium, magnesium, niobium, silver, barium, tin, tantalum and zinc.
  • Y represents at least one element selected from the group consisting of phosphorus, boron, sulfur, selenium, tellurium, cerium, tungsten, antimony and titanium.
  • Z represents at least one element selected from the group consisting of lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium and thallium.
  • a, b, c, d, e, f, g, h, and i represent the atomic ratio of each element.
  • a 12
  • b 0.01 to 3
  • c 0.01 to 5
  • d 1-12
  • h 0-20
  • i is an oxygen atom necessary to satisfy the valence of each component It is a ratio.
  • the composition of the catalyst is a value calculated from the amount of raw material charged for each element.
  • the method for producing the catalyst according to the present invention is not particularly limited, and various methods can be applied. For example, there is a method in which an aqueous slurry containing at least molybdenum, bismuth and iron is dried, pulverized and shaped as necessary, and then heat-treated to obtain a catalyst.
  • the method for producing an aqueous slurry containing at least molybdenum, bismuth and iron is not particularly limited, and various methods such as a coprecipitation method and an oxide mixing method can be used.
  • the raw material of the catalyst component used for producing the aqueous slurry is not particularly limited, and oxides, chlorides, hydroxides, sulfates, nitrates, carbonates, acetates, ammonium salts, or mixtures thereof of each element. Can be used.
  • oxides, chlorides, hydroxides, sulfates, nitrates, carbonates, acetates, ammonium salts, or mixtures thereof of each element. can be used.
  • a raw material of molybdenum, ammonium paramolybdate, molybdenum trioxide, or the like can be used.
  • Bismuth oxide, bismuth nitrate, or the like can be used as a bismuth raw material.
  • As a raw material of iron, ferric nitrate, ferric oxide and the like can be used. These may use 1 type and may use 2 or more types together.
  • the method of drying the aqueous slurry is not particularly limited, and for example, a method of drying using a spray dryer, a method of drying using a slurry dryer, a method of drying using a drum dryer, and evaporation to dryness.
  • pulverize a lump-like dried material are mentioned.
  • the inlet temperature is preferably 100 to 500 ° C, more preferably 110 to 300 ° C.
  • the outlet temperature is preferably 100 to 300 ° C, more preferably 105 to 200 ° C.
  • the dried powder thus obtained may contain a salt such as nitric acid derived from the catalyst raw material.
  • a salt such as nitric acid derived from the catalyst raw material.
  • the salt when the dry powder is fired after molding, the salt may decompose and the strength of the molded product may decrease. For this reason, it is preferable to perform baking after drying.
  • Primary calcination may be performed for the purpose of detaching the salt, and secondary calcination may be performed to form a final catalytically active site structure after molding described later. Further, primary firing and secondary firing may be performed, and then molding may be performed.
  • the primary firing and the secondary firing may be performed together in one firing, or may be performed separately.
  • the firing conditions are not particularly limited, and known conditions can be applied. For example, it can be carried out at a firing temperature of 200 to 600 ° C.
  • the primary firing temperature is preferably 200 to 400 ° C, more preferably 250 to 350 ° C.
  • the primary firing time is preferably 0.5 to 2 hours.
  • the secondary firing temperature is preferably 400 to 550 ° C, more preferably 500 ° C to 520 ° C.
  • the secondary firing time is preferably 2 to 5 hours.
  • the molding method of the dry powder before or after firing is not particularly limited, and various molding methods such as tableting molding, extrusion molding, and supporting on a carrier can be used.
  • inorganic materials such as graphite and diatomaceous earth are used for the purpose of controlling the specific surface area, pore volume and pore distribution of molded products, increasing mechanical strength, and improving handling properties during molding.
  • Compounds, glass fibers, inorganic fibers such as ceramic fibers and carbon fibers, and organic binders such as methyl cellulose, ethyl cellulose, carboxyl methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxyethyl methyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, and hydroxypropyl methyl cellulose may be added. These may use 1 type and may use 2 or more types together.
  • the shape of the molded product is not particularly limited, and may be, for example, a spherical shape, a cylindrical shape, a ring shape, or a star shape.
  • silica, alumina, silica-alumina, magnesia, titania, silicon carbide or the like can be used as the carrier. These may use 1 type and may use 2 or more types together.
  • the method for producing methacrolein and methacrylic acid according to the present invention is selected from the group consisting of isobutylene, tert-butyl alcohol and methyl-tert-butyl ether using a fixed bed reactor in the presence of a catalyst containing molybdenum, bismuth and iron.
  • the reaction is started from less than the reaction temperature TA (° C.), controlled while increasing the reaction temperature so that the reaction rate of the raw material becomes constant, and the reaction is terminated at a reaction temperature exceeding TA (° C.).
  • the present inventors use at least one raw material selected from the group consisting of isobutylene, tert-butyl alcohol and methyl-tert-butyl ether using a fixed bed reactor in the presence of a catalyst containing molybdenum, bismuth and iron.
  • a catalyst containing molybdenum, bismuth and iron containing molybdenum, bismuth and iron.
  • the boundary temperature TA (° C.) of the activation energy is obtained as follows. First, a catalyst is filled in a reaction tube equipped with a heat medium bath, and the introduction temperature (reaction temperature) of the heat medium into the heat medium bath is changed in the range of 315 to 375 ° C. at intervals of 2 to 5 ° C. Obtain the reaction rate of the raw material.
  • the reaction rate is obtained by the following equation.
  • K (SV) ⁇ (1 / ⁇ ) ⁇ ln [100 / (100 ⁇ X)] (K represents the reaction rate constant, SV represents the space velocity, ⁇ represents the packing density of the catalyst, and X represents the reaction rate (%) of the raw material.)
  • 1 / T is plotted on the horizontal axis and lnK is plotted on the vertical axis, and each data is plotted. Then, two approximate straight lines are drawn to determine the inclination.
  • 1 / T represents the reciprocal of the introduction temperature (reaction temperature, absolute temperature) of the heat medium into the heat medium bath of the reaction tube
  • lnK represents the natural logarithm of the reaction rate constant.
  • the approximate straight line can be obtained by the method of least squares.
  • the value obtained by multiplying the absolute value of the slope of the obtained approximate line by the gas constant is the activation energy to be obtained, and the reciprocal of the abscissa of the intersection of the two approximate lines is the boundary temperature TA of the activation energy to be obtained.
  • the boundary temperature TA is obtained using isobutylene as a reaction raw material. This is because even when TBA is used instead of isobutylene as a reaction raw material, TBA is rapidly decomposed into isobutylene and water on a catalyst containing molybdenum, bismuth and iron. Is the same as the oxidation reaction of isobutylene. Therefore, even when TBA is used as the reaction raw material, the boundary temperature TA of the activation energy of the reaction when isobutylene is used as the raw material can be used as it is.
  • MTBE when used as a raw material, it can be considered that it is the same as the oxidation reaction of isobutylene as with TBA, and the boundary temperature TA of the activation energy of the reaction when isobutylene is used as the raw material can be used as it is.
  • At least one raw material selected from the group consisting of isobutylene, TBA and MTBE is vapor-phase contacted with molecular oxygen using a fixed bed reactor in the presence of a catalyst containing molybdenum, bismuth and iron. Oxidize to produce methacrolein and methacrylic acid.
  • a reaction gas containing the raw material and molecular oxygen is passed through a reaction tube filled with a catalyst.
  • the reaction is started from less than the reaction temperature TA (° C.).
  • TA ° C.
  • a single-tube type equipped with one reaction tube may be used, but it is preferable to use a multi-tube type reactor equipped with a plurality of reaction tubes industrially.
  • a multi-tube heat exchanger having a general heat transfer coefficient of 5 to 250 W / (m 2 ⁇ K) is generally used.
  • the reaction rate of the raw material is constant throughout the reaction from the viewpoint of easy management and the subsequent purification of the product.
  • the target reaction rate (hereinafter referred to as the target reaction rate) when making the reaction rate constant can be appropriately determined depending on the characteristics of the catalyst (selectivity of the target product with respect to the target reaction rate, etc.). It is preferably 0.0% or more and 99.9% or less, more preferably 92.0% or more and 99.5% or less. By making the reaction rate 90.0% or more, the yield of methacrolein and the like is improved.
  • the reaction rate is assumed to be constant.
  • TBA and / or MTBE is used as the raw material, these raw materials are promptly decomposed into isobutylene on a catalyst containing molybdenum, bismuth and iron, so the reaction rate of the raw material is equal to the reaction rate of isobutylene.
  • the catalyst may be used after diluting with an inert material such as silica, alumina, silica-alumina, magnesia, titania, silicon carbide or the like, if necessary. These may use 1 type and may use 2 or more types together.
  • the average of the heating rate until the reaction temperature reaches TA is A (° C./hr), and the average of the heating rate at the reaction temperature exceeding TA is B (° C./hr).
  • a / B is preferably 0.06 to 0.17, more preferably 0.07 to 0.16, and still more preferably 0.08 to 0.15.
  • the reaction temperature when A / B is less than 0.05, the reaction temperature may be longer at a temperature lower than the activation energy boundary temperature TA (° C.).
  • the yield (selectivity) of rain etc. is unfavorable.
  • the range where A / B exceeds 0.18 the period of using the catalyst at a high temperature exceeding the activation energy boundary temperature TA (° C.) becomes long, so the yield (selectivity) of methacrolein and the like is high.
  • the range of increase in the reaction temperature for maintaining the reaction rate becomes larger than in the temperature region where the reaction temperature is lower than TA (° C.).
  • the catalyst activity, reaction pressure, molar ratio of molecular oxygen to raw material (O / R), contact time, etc. are adjusted as appropriate. It can be carried out. Details will be described later. Since the reaction can be performed under certain conditions, the reaction pressure and the molar ratio of molecular oxygen to the raw material (O / R) are not changed from the values set at the start of the reaction. It is preferable to adjust to produce methacrolein or the like so that A / B is in the above range.
  • A is preferably 1.00 ⁇ 10 ⁇ 4 (° C./hr) or more and 9.00 ⁇ 10 ⁇ 4 (° C./hr) or less, and is 1.10 ⁇ 10 ⁇ 4 ( More preferably, it is not less than 1.90 ⁇ 10 ⁇ 4 (° C./hr) and not less than 1.20 ⁇ 10 ⁇ 4 (° C./hr) and not less than 8.80 ⁇ 10 ⁇ 3 (° C./hr). hr) or less. If A is too small, it will be used for a long time at a low reaction temperature, which may be disadvantageous from the viewpoint of methacrolein yield.
  • B is preferably 5.00 ⁇ 10 ⁇ 4 (° C./hr) or more and 2.00 ⁇ 10 ⁇ 2 (° C./hr) or less, and is preferably 1.00 ⁇ 10 ⁇ 3 ( More preferably, it is not less than °C ⁇ hr) and not more than 1.00 ⁇ 10 ⁇ 2 (° C./hr).
  • a and B are values calculated by the following formulas.
  • a (° C./hr) (TA (° C.) ⁇ Reaction start temperature (° C.)) / (Time from reaction start until reaction temperature reaches TA (hr))
  • B (° C./hr) (reaction completion temperature (° C.) ⁇ TA (° C.)) / (Time from reaction temperature reaching TA until reaction completion (hr)).
  • the activity of the catalyst decreases with time, it is controlled while raising the reaction temperature so that the reaction rate of the raw material becomes constant. Therefore, unless the reaction conditions are changed drastically, the reaction temperature is not lowered during the reaction.
  • C (hr) is the time from the start of the reaction until the reaction temperature reaches TA (° C.)
  • D (hr) is the time from the reaction temperature reaching TA (° C.) to the end of the reaction.
  • C / D) is more preferably 2.3 to 8.0, and more preferably 2.6 to 5.0.
  • C / D is less than 2.0, the reaction period is lower than the activation energy boundary temperature TA (° C.), so the period of use becomes longer, so the yield (selectivity) of methacrolein and the like decreases. There is a case.
  • C is preferably 12800 (hr) or more and 39800 (hr) or less, and 13300 (hr) or more and 38400 (from the viewpoint of yield (selectivity) and lifetime of methacrolein and the like. hr) or less.
  • D is preferably 1590 (hr) or more and 11600 (hr) or less, more preferably 2150 (hr) or more and 10600 (hr) or less.
  • the period of use of the catalyst which is the sum of C and D (C + D)
  • C + D can be set as appropriate depending on the characteristics of the catalyst used (such as activity and resistance to deterioration). ) Or less, more preferably 21900 (hr) or more and 39420 (hr) or less.
  • C + D is 17520 (hr) or more
  • the catalyst cost per unit mass of the produced methacrolein or the like is lowered, which is economically advantageous.
  • C + D is 43800 (hr) or less
  • the catalyst can be used in a reaction temperature region where the yield (selectivity) of methacrolein or the like is good, which is economically advantageous.
  • the temperature for starting the reaction is preferably TA-15 (° C.) or higher and TA-5 (° C.) or lower, preferably TA-13 (° C.) or higher, TA- It is more preferably 7 (° C.) or less, and further preferably TA-12 (° C.) or more and TA-8 (° C.) or less.
  • reaction start temperature to TA-5 (° C.) or less
  • TA-5 ° C.
  • the catalyst life is increased.
  • the reaction end temperature can be set according to the usage status of the catalyst.
  • the reaction end temperature may be a temperature at which the rate of temperature increase increases and the reaction rate of the raw material cannot be kept constant.
  • the yield tends to improve as the reaction temperature increases.
  • the yield is improved depending on the characteristics of the catalyst used, but is within the range until the reaction temperature reaches TA + 10 (° C.), TA + 10 (° C.) or higher, TA + 30 (° C.) or lower. Then, the yield is almost the same, and when TA + 50 (° C.) or more, the yield tends to decrease.
  • the reaction end temperature is preferably TA + 10 (° C.) or higher and TA + 50 (° C.) or lower, TA + 10 (° C.) or higher, TA + 30 (° C.).
  • TA + 10 (° C.) or higher TA + 10 (° C.) or higher
  • a nighter it is common to use a nighter as a heating medium for controlling the reaction temperature provided in the fixed bed reactor. Since the decomposition temperature of niter is about 400 ° C., the reaction end temperature is preferably 400 ° C. or lower.
  • the adjustment of the catalyst activity is as follows: (1) a method of changing the calcination conditions, (2) a method of changing the type and / or amount of alkali metal, (3) Examples of the method for preparing the mixed slurry include a method of changing the mixing time of the solution or dispersion containing the catalyst component, the stirring conditions during heating or aging, and the like.
  • the adjustment of the catalyst activity is preferably carried out by (1) a method of changing calcination conditions. Specifically, the firing temperature, firing time, presence / absence of primary firing, firing time before and after molding, and the like can be mentioned.
  • the reaction pressure is preferably 20 kPaG or more and 200 kPaG or less as an average pressure of the inlet pressure and the outlet pressure of the reaction tube (gauge pressure: the following pressure displays are all gauge pressures), preferably 50 kPaG or more and 150 kPaG. The following is more preferable.
  • the molar ratio (O / R) between molecular oxygen and the raw material is preferably 0.5 or more and 3.0 or less, and more preferably 1.0 or more and 2.5 or less.
  • the contact time is preferably 1.5 seconds or more and 15 seconds or less, and more preferably 2.5 seconds or more and 10 seconds or less.
  • the concentration of the raw material in the reaction gas can be appropriately determined from the range of known conditions, but is preferably 1 to 10% by volume.
  • air is economical to use air as the molecular oxygen source, but if necessary, air enriched with pure oxygen can also be used.
  • the reaction gas preferably contains an inert gas such as nitrogen for dilution. Further, the reaction gas may contain water vapor.
  • reaction product was analyzed by gas chromatography.
  • reaction rate of isobutylene as a raw material and the selectivity of the produced methacrolein and methacrylic acid are defined as follows. E represents the number of moles of the reacted raw material, F represents the number of moles of the supplied raw material, G represents the number of moles of produced methacrolein, and H represents the number of moles of produced methacrylic acid.
  • Raw material reaction rate (%) E / F ⁇ 100
  • Selectivity of methacrolein (%) G / E ⁇ 100
  • Methacrylic acid selectivity (%) H / E ⁇ 100.
  • the average reaction rate, average methacrolein selectivity, and average methacrylic acid selectivity were measured every 24 hours by measuring the reaction rate of the raw material, the selectivity of methacrolein, and the selectivity of methacrylic acid. It is the value which calculated the average until.
  • Example 1 Manufacture of catalyst
  • 6000 parts of pure water 3000 parts of ammonium paramolybdate were dissolved. Subsequently, while stirring this solution, 74.4 parts of ammonium paratungstate, 138.0 parts of cesium nitrate, 164.4 parts of antimony trioxide and 198.0 parts of bismuth trioxide were added and heated to 50 ° C. ( A liquid).
  • 1258.8 parts of ferric nitrate 1258.8 parts of ferric nitrate, 453.0 parts of nickel nitrate, 2719.8 parts of cobalt nitrate, 187.8 parts of lead nitrate, and 33.6 parts of 85% phosphoric acid.
  • solution B Sequentially added and dissolved, and heated to 30 ° C. (solution B). Under stirring, liquid B was added to liquid A to obtain an aqueous slurry, which was aged at 90 ° C. for 2 hours. Then, after heating up to 103 degreeC and concentrating for 1 hour, the dry powder was obtained using the spray dryer. The obtained dry powder was first calcined at 300 ° C. for 1 hour, and then secondary calcined at 510 ° C. for 3 hours to obtain a catalyst calcined powder.
  • the composition of elements other than oxygen in the obtained catalyst was Mo 12 Bi 0.6 Fe 2.2 Co 6.6 Ni 1.1 Pb 0.4 P 0.2 W 0.2 Sb 0.8 Cs 0.5 .
  • the composition of the catalyst is a value calculated from the amount of raw material charged for each element.
  • reaction activation energy boundary temperature TA 2000 g of the obtained catalyst was packed into a stainless steel reaction tube having an internal diameter of 27.5 mm and a height of 4 m, which has a heat medium bath outside. Subsequently, a reaction gas composed of 5% by volume of isobutylene, 12% by volume of oxygen, 10% by volume of water vapor and 73% by volume of nitrogen was passed through the catalyst layer at a reaction pressure of 100 kPaG and a contact time of 3.5 seconds. The reaction temperature (the temperature at which the heat medium is introduced into the heat medium bath) is changed within a range of 315 to 375 ° C.
  • the boundary temperature TA (° C.) of the activation energy was 330 ° C.
  • the activation energy at a temperature lower than TA was 105 kJ / mol
  • the activation energy at a temperature higher than TA was 36 kJ / mol.
  • the target reaction rate of the raw material is 95%, and when the reaction rate decreases due to a decrease in catalyst activity over time, the reaction rate is kept almost constant by increasing the reaction temperature (the temperature at which the heating medium is introduced into the heating medium bath). It was. By this method, gas phase catalytic oxidation of isobutylene was performed until the reaction temperature reached 360 ° C.
  • the time C (hr) from the start of the reaction until the reaction temperature reaches TA is 16900 hr
  • the time D (hr) from the reaction temperature reaching the TA to the end of the reaction is 5600 hr
  • C / D is 3.0. It was.
  • the ratio A / B between the average A (° C./hr) of the rate of temperature rise until the reaction temperature reaches TA and the average B (° C./hr) of the rate of temperature rise at the reaction temperature exceeding TA is 0. 13.
  • the average reaction rate of isobutylene during the catalyst use period was 95.1%, the average selectivity of methacrolein was 87.8%, the average selectivity of methacrylic acid was 5.5%, and the average yield of the total of methacrolein and methacrylic acid was The rate was 88.7%.
  • the results are shown in Table 1.
  • Example 2 (Production of methacrolein and methacrylic acid)
  • the reaction tube used in Example 1 was charged with 2150 g of the obtained catalyst.
  • a reaction gas comprising 5% by volume of isobutylene (reaction raw material), 11% by volume of oxygen, 10% by volume of water vapor and 74% by volume of nitrogen was passed through the catalyst layer at a reaction pressure of 100 kPaG and a contact time of 4.8 seconds.
  • the target reaction rate of the raw material was 95%, and gas phase catalytic oxidation of isobutylene was performed in the same manner as in Example 1.
  • the reaction start temperature of isobutylene gas phase catalytic oxidation was 318 ° C., but the time C (hr) until the reaction temperature reached TA was 20300 hr, which was longer than that in Example 1. Therefore, the target reaction rate is not changed at 95%, but the reaction temperature reaches 360 ° C. by changing the oxygen concentration in the reaction temperature region exceeding TA to 10% by volume, the nitrogen concentration to 75% by volume, and the reaction pressure to 85 kPaG.
  • the reaction was carried out until The time D (hr) from when the reaction temperature reached TA to the end of the reaction was 2200 hr, and C / D was 9.2. In addition, the period of the whole reaction was the same as Example 1 at 22500 hr.
  • the ratio A / B between the average A (° C./hr) of the rate of temperature rise until the reaction temperature reaches TA and the average B (° C./hr) of the rate of temperature rise at the reaction temperature exceeding TA is 0. 04.
  • the average reaction rate of isobutylene during the catalyst use period is 95.4%
  • the average selectivity of methacrolein is 86.0%
  • the average selectivity of methacrylic acid is 4.8%.
  • the average yield of the total of methacrolein and methacrylic acid is as follows. The rate was 86.6%.
  • the results are shown in Table 1.
  • the yield of methacrolein and methacrylic acid decreased due to the longer period of use at low reaction temperatures.
  • the reaction start temperature of isobutylene gas phase catalytic oxidation was 318 ° C., but the time C (hr) until the reaction temperature reached TA was 13000 hr, which was shorter than that in Example 1. Therefore, the target reaction rate is not changed at 95%, the oxygen concentration in the reaction temperature region exceeding TA is changed to 12 vol%, the nitrogen concentration is changed to 73 vol%, the reaction pressure is changed to 115 kPaG, and the reaction temperature reaches 360 ° C.
  • the reaction was carried out until The time D (hr) from when the reaction temperature reached TA to the end of the reaction was 7000 hr, and C / D was 1.9.
  • the overall reaction period was 20000 hr, which was shorter than that of Example 1.
  • the ratio A / B between the average A (° C./hr) of the rate of temperature rise until the reaction temperature reaches TA and the average B (° C./hr) of the rate of temperature rise at the reaction temperature exceeding TA is 0. 22
  • the average reaction rate of isobutylene during the catalyst use period was 95.2%
  • the average selectivity of methacrolein was 86.8%
  • the average selectivity of methacrylic acid was 5.1%
  • the average yield of the total of methacrolein and methacrylic acid was The rate was 87.5%.
  • Table 1 The results are shown in Table 1.
  • the temperature increase rate A until the reaction temperature reaches TA is large, and the same period as in Example 1 despite the fact that the molar ratio of molecular oxygen to isobutylene and the reaction pressure were increased in the reaction temperature range exceeding TA.
  • the catalyst could not be used. Moreover, the yields of methacrolein and methacrylic acid were also reduced.
  • the reaction start temperature of isobutylene gas phase catalytic oxidation was 318 ° C., but the time C (hr) until the reaction temperature reached TA was 13000 hr, which was shorter than that in Example 1. Therefore, the oxygen concentration in the reaction temperature region exceeding TA is changed to 12 vol%, the nitrogen concentration is 73 vol%, the reaction pressure is changed to 115 kPaG, and the target reaction rate is set to 90.0% so as not to shorten the entire reaction period.
  • the reaction was carried out until the reaction temperature reached 360 ° C.
  • the time D (hr) from when the reaction temperature reached TA to the end of the reaction was 9500 hr, and C / D was 1.4.
  • the period of the whole reaction was the same as Example 1 at 22500 hr.
  • the ratio A / B between the average A (° C./hr) of the rate of temperature rise until the reaction temperature reaches TA and the average B (° C./hr) of the rate of temperature rise at the reaction temperature exceeding TA is 0. 29.
  • the average reaction rate of isobutylene during the catalyst use period was 93.1%
  • the average selectivity of methacrolein was 87.5%
  • the average selectivity of methacrylic acid was 5.2%
  • the average yield of the total of methacrolein and methacrylic acid was The rate was 86.3%.
  • Table 1 The results are shown in Table 1.
  • the rate of temperature rise A until the reaction temperature reaches TA is large, and in the reaction temperature region exceeding TA, the molar ratio of molecular oxygen to isobutylene and the reaction pressure are increased, and the target reaction rate is not decreased. Since the catalyst could not be used for the same period, the yield of methacrolein and methacrylic acid decreased.
  • Example 2 (Production of methacrolein and methacrylic acid)
  • the reaction tube used in Example 1 was charged with 2150 g of the catalyst produced in Comparative Example 1.
  • a reaction gas comprising 5% by volume of isobutylene (reaction raw material), 10.5% by volume of oxygen, 10% by volume of water vapor and 74.5% by volume of nitrogen passes through the catalyst layer at a reaction pressure of 95 kPaG and a contact time of 4.8 seconds.
  • the target reaction rate of the raw material was 95%, and gas phase catalytic oxidation of isobutylene was performed in the same manner as in Example 1.
  • the reaction start temperature of gas phase catalytic oxidation of isobutylene was 320 ° C.
  • the time C (hr) from the start of the reaction until the reaction temperature reaches TA is 18500 hr
  • the time D (hr) from the reaction temperature reaching the TA to the end of the reaction is 4000 hr
  • C / D is 4.6. It was.
  • the period of the whole reaction was the same as Example 1 at 22500 hr.
  • the ratio A / B between the average A (° C./hr) of the rate of temperature rise until the reaction temperature reaches TA and the average B (° C./hr) of the rate of temperature rise at the reaction temperature exceeding TA is 0. 07.
  • the average reaction rate of isobutylene during the catalyst use period is 95.0%, the average selectivity of methacrolein is 87.5%, the average selectivity of methacrylic acid is 5.2%, and the average yield of the total of methacrolein and methacrylic acid is The rate was 88.1%.
  • the results are shown in Table 1.
  • Example 3 (Production of methacrolein and methacrylic acid)
  • the reaction tube used in Example 1 was charged with 2150 g of the catalyst produced in Comparative Example 1.
  • a reaction gas consisting of 5% by volume of isobutylene (reaction raw material), 10% by volume of oxygen, 10% by volume of water vapor and 75% by volume of nitrogen was passed through the catalyst layer at a reaction pressure of 90 kPaG and a contact time of 4.8 seconds.
  • the target reaction rate of the raw material was 95%, and gas phase catalytic oxidation of isobutylene was performed in the same manner as in Example 1.
  • the reaction start temperature of gas phase catalytic oxidation of isobutylene was 321 ° C.
  • the time C (hr) until the reaction temperature reached TA was 16500 hr
  • the time D (hr) from when the reaction temperature reached TA to the end of the reaction was 6000 hr
  • C / D was 2.8.
  • the period of the whole reaction was the same as Example 1 at 22500 hr.
  • the ratio A / B between the average A (° C./hr) of the rate of temperature rise until the reaction temperature reaches TA and the average B (° C./hr) of the rate of temperature rise at the reaction temperature exceeding TA is 0. 11.
  • the average reaction rate of isobutylene during the catalyst use period was 95.3%
  • the average selectivity of methacrolein was 87.6%
  • the average selectivity of methacrylic acid was 5.4%
  • the average yield of the total of methacrolein and methacrylic acid was The rate was 88.6%.
  • Table 1 The results are shown in Table 1.
  • Example 4 (Production of methacrolein and methacrylic acid) 1850 g of the catalyst produced in Comparative Example 2 was charged into the reaction tube used in Example 1. Subsequently, a reaction gas comprising 5% by volume of isobutylene (reaction raw material), 12% by volume of oxygen, 10% by volume of water vapor and 73% by volume of nitrogen was passed through the catalyst layer at a reaction pressure of 110 kPaG and a contact time of 4.2 seconds. The target reaction rate of the raw material was 95%, and gas phase catalytic oxidation of isobutylene was performed in the same manner as in Example 1.
  • the reaction start temperature of gas phase catalytic oxidation of isobutylene was 315 ° C.
  • the time C (hr) until the reaction temperature reached TA was 17100 hr
  • the time D (hr) from when the reaction temperature reached TA to the end of the reaction was 5400 hr
  • C / D was 3.2.
  • the period of the whole reaction was the same as Example 1 at 22500 hr.
  • the ratio A / B between the average A (° C./hr) of the rate of temperature rise until the reaction temperature reaches TA and the average B (° C./hr) of the rate of temperature rise at the reaction temperature exceeding TA is 0. 16.
  • the average reaction rate of isobutylene during the catalyst use period is 95.0%
  • the average selectivity of methacrolein is 87.5%
  • the average selectivity of methacrylic acid is 5.2%
  • the average yield of the total of methacrolein and methacrylic acid is The rate was 88.1%.
  • Table 1 The results are shown in Table 1.
  • Example 5 (Production of methacrolein and methacrylic acid)
  • the reaction tube used in Example 1 was charged with 2000 g of the catalyst produced in Example 1. Subsequently, gas phase catalytic oxidation was performed in the same manner as in Example 1 except that the raw material was changed to TBA.
  • the target reaction rate of the raw material was considered that TBA decomposes 100% into isobutylene, and the target reaction rate of isobutylene was 95%.
  • the reaction start temperature of vapor phase contact oxidation was 318 ° C.
  • the time C (hr) until the reaction temperature reached TA was 16600 hr
  • the time D (hr) from when the reaction temperature reached TA to the end of the reaction was 5900 hr
  • C / D was 2.8.
  • the period of the whole reaction was the same as Example 1 at 22500 hr.
  • the ratio A / B between the average A (° C./hr) of the rate of temperature rise until the reaction temperature reaches TA and the average B (° C./hr) of the rate of temperature rise at the reaction temperature exceeding TA is 0. 14.
  • the average reaction rate of TBA during the catalyst use period is 100% (the average reaction rate of isobutylene is 95.0%), the average selectivity of methacrolein is 88.0%, the average selectivity of methacrylic acid is 5.6%, The total average yield of rain and methacrylic acid was 88.9%.
  • Table 1 shows the average reaction rate of isobutylene when TBA is considered to decompose into 100% isobutylene.
  • Example 6 (Production of methacrolein and methacrylic acid)
  • the reaction tube used in Example 1 was charged with 2000 g of the catalyst produced in Example 1. Subsequently, vapor phase contact oxidation was performed in the same manner as in Example 1 except that the raw material was changed to TBA and the reaction gas pressure was changed to 105 kPaG.
  • the target reaction rate of the raw material was considered that TBA decomposes 100% into isobutylene, and the target reaction rate of isobutylene was 95%.
  • the reaction start temperature of vapor phase contact oxidation was 317 ° C.
  • the time C (hr) required for the reaction temperature to reach TA was 18100 hr.
  • the target reaction rate is not changed at 95%, the oxygen concentration in the reaction temperature region exceeding TA is 10.5 vol%, the nitrogen concentration is 74.5 vol%, and the reaction pressure is not changed without changing the reaction pressure.
  • the reaction was carried out until 360 ° C was reached.
  • the time D (hr) from when the reaction temperature reached TA to the end of the reaction was 4400 hr, and C / D was 4.1.
  • the period of the whole reaction was the same as Example 1 at 22500 hr.
  • the ratio A / B between the average A (° C./hr) of the rate of temperature rise until the reaction temperature reaches TA and the average B (° C./hr) of the rate of temperature rise at the reaction temperature exceeding TA is 0. 11.
  • the average reaction rate of TBA during the catalyst use period is 100% (the average reaction rate of isobutylene is 95.2%), the average selectivity of methacrolein is 87.4%, and the average selectivity of methacrylic acid is 5.5%.
  • the total average yield of rain and methacrylic acid was 88.4%.
  • Table 1 shows the average reaction rate of isobutylene when TBA is considered to decompose into 100% isobutylene.

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Abstract

　メタクロレイン及びメタクリル酸の収率を向上できるメタクロレイン及びメタクリル酸の製造方法を提供する。モリブデン、ビスマス及び鉄を含む触媒の存在下、固定床反応器を用いてイソブチレン、ＴＢＡ及びＭＴＢＥからなる群から選択される少なくとも１種の原料を分子状酸素により気相接触酸化してメタクロレイン及びメタクリル酸を製造する方法であって、酸化反応の活性化エネルギーの境界温度をＴＡ（℃）とする場合、反応を反応温度ＴＡ（℃）未満から開始し、原料の反応率が一定になるように反応温度を上げながら制御し、ＴＡ（℃）をこえる温度で反応を終了し、反応温度がＴＡに到達するまでの昇温速度の平均をＡ（℃／ｈｒ）、ＴＡをこえる反応温度における昇温速度の平均をＢ（℃／ｈｒ）とする場合、ＡとＢとの比が（Ａ／Ｂ）＝０．０５～０．１８であるメタクロレイン及びメタクリル酸の製造方法。

Description

メタクロレイン及びメタクリル酸の製造方法
　本発明は、イソブチレン、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール（以下、ＴＢＡとも示す）及びメチル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル（以下、ＭＴＢＥとも示す）からなる群から選択される少なくとも一種を触媒の存在下、分子状酸素を用いて気相接触酸化して、メタクロレイン及びメタクリル酸を製造する方法に関する。
　イソブチレン、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール又はメチル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテルをモリブデン、ビスマス及び鉄を必須成分として含む触媒上で気相接触酸化してメタクロレイン及びメタクリル酸を製造する方法は広く知られており、工業的にも用いられている。この反応は例えば固定床多管式反応器を用いて３００～４００℃の範囲で実施される。
　このような気相接触酸化反応に用いる触媒は比較的長期間使用されるが、触媒の活性は経時的に低下するため、経時により原料の反応率は低下する。このため、原料の反応率を維持するために反応温度を上昇させて運転する方法が行われている。
　一方、触媒をより長期間使用するために種々の方法が提案されている。例えば、特許文献１には、使用により活性の低下した触媒を実質的に空気からなる雰囲気下３８０～５４０℃で再生処理する方法が開示されている。特許文献２には、触媒を用いてメタクロレイン及びメタクリル酸を製造する反応の活性化エネルギーの境界温度をＴ（℃）とした場合、Ｔ－３（℃）以下の温度で反応を開始し、触媒活性の低下に伴い反応温度を上昇させながら反応を継続し、反応温度がＴより高くなる前に触媒に対して少なくとも１回の活性化処理を行う方法が開示されている。特許文献３には、反応の活性化エネルギーの境界温度をＴＡ（℃）とする場合、ＴＡ－１５（℃）以上、ＴＡ（℃）以下の温度範囲で原料の反応率が一定になるように反応圧力や酸素と原料とのモル比を変更して制御する方法が開示されている。
特公平５－２９５０２号公報 特開平１１－２６３７３９号公報 国際公開第２００７／１０５５２３号
　しかしながら、これらの特許文献に開示されている方法は、触媒を長期間使用するには有効であるが、触媒使用期間中のメタクロレイン及びメタクリル酸の収率（選択率）については不十分であり、更なる改善が求められている。
　また、工業的見地から、反応開始温度から活性化エネルギーの境界温度に到達するまでの期間の運転と、活性化エネルギーの境界温度から該境界温度をこえる反応終了温度までの期間の運転との両方を考慮して、触媒の使用期間を損なうことなく、触媒使用期間全体における収率（選択率）を最大化できるメタクロレイン等を製造する方法の開発が求められている。
　本発明はメタクロレイン及びメタクリル酸の収率を向上させることができるメタクロレイン及びメタクリル酸の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明に係るメタクロレイン及びメタクリル酸の製造方法は、モリブデン、ビスマス及び鉄を含む触媒の存在下、固定床反応器を用いてイソブチレン、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール及びメチル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテルからなる群から選択される少なくとも１種の原料を分子状酸素により気相接触酸化してメタクロレイン及びメタクリル酸を製造する方法であって、
　前記酸化反応の活性化エネルギーの境界温度をＴＡ（℃）とする場合、前記反応を反応温度ＴＡ（℃）未満から開始し、前記原料の反応率が一定になるように反応温度を上げながら制御し、ＴＡ（℃）をこえる反応温度で反応を終了し、
　反応温度がＴＡに到達するまでの昇温速度の平均をＡ（℃／ｈｒ）、ＴＡをこえる反応温度における昇温速度の平均をＢ（℃／ｈｒ）とする場合、ＡとＢとの比が、（Ａ／Ｂ）＝０．０５～０．１８である。
　本発明に係る方法によれば、メタクロレイン及びメタクリル酸の収率を向上させることができる。
　（触媒及びその製造方法）
　本発明において使用する触媒は、モリブデン、ビスマス及び鉄を含めば特に限定されないが、下記式（１）で表される組成を有することが好ましい。また、本発明に係る触媒は複合酸化物であってもよい。
　　ＭｏaＢｉbＦｅcＭdＸeＹfＺgＳｉhＯi　　（１）
　前記式（１）中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｓｉ及びＯは、それぞれモリブデン、ビスマス、鉄、ケイ素及び酸素を示す。Ｍはコバルト及びニッケルからなる群から選択される少なくとも１種の元素を示す。Ｘはクロム、鉛、マンガン、カルシウム、マグネシウム、ニオブ、銀、バリウム、スズ、タンタル及び亜鉛からなる群から選択される少なくとも１種の元素を示す。Ｙはリン、ホウ素、硫黄、セレン、テルル、セリウム、タングステン、アンチモン及びチタンからなる群から選択される少なくとも１種の元素を示す。Ｚはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群から選択される少なくとも１種の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ及びｉは、各元素の原子比率を表し、ａ＝１２のとき、ｂ＝０．０１～３、ｃ＝０．０１～５、ｄ＝１～１２、ｅ＝０～８、ｆ＝０～５、ｇ＝０．００１～２、ｈ＝０～２０であり、ｉは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子比率である。なお、該触媒の組成は各元素の原料仕込み量から算出した値である。
　以下、本発明において使用する触媒の製造方法について説明する。
　本発明に係る触媒の製造方法は特に限定されず、種々の方法を適用できる。例えば、少なくともモリブデン、ビスマス及び鉄を含む水性スラリーを乾燥し、必要に応じて粉砕、成形した後、熱処理して触媒を得る方法が挙げられる。
　少なくともモリブデン、ビスマス及び鉄を含む水性スラリーを製造する方法は特に限定されず、共沈法、酸化物混合法等の種々の方法を用いることができる。
　水性スラリーを製造するために用いられる触媒成分の原料は特に限定されず、各元素の酸化物、塩化物、水酸化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、アンモニウム塩、又はそれらの混合物を用いることができる。例えば、モリブデンの原料としてはパラモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン等を用いることができる。ビスマスの原料としては酸化ビスマス、硝酸ビスマス等を用いることができる。鉄の原料としては硝酸第二鉄、酸化第二鉄等を用いることができる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
　水性スラリーを乾燥する方法は特に限定されず、例えば、スプレー乾燥機を用いて乾燥する方法、スラリードライヤーを用いて乾燥する方法、ドラムドライヤーを用いて乾燥する方法、蒸発乾固して得られた塊状の乾燥物を粉砕する方法等が挙げられる。乾燥条件は、例えば、スプレー乾燥機を用いて乾燥する場合、入口温度は１００～５００℃が好ましく、１１０～３００℃がより好ましい。また、出口温度は１００～３００℃が好ましく、１０５～２００℃がより好ましい。
　このようにして得られた乾燥粉体は触媒原料等に由来する硝酸等の塩を含んでいる場合がある。この場合、乾燥粉体の成形後に焼成すると塩が分解して成形品の強度が低下する場合がある。このため、乾燥後に焼成を行うことが好ましい。塩を脱離する目的で一次焼成を行い、後述する成形を行った後に最終的な触媒活性点構造を形成するための二次焼成を行ってもよい。また、一次焼成と二次焼成を行い、その後に成形を実施してもよい。一次焼成と二次焼成は一度の焼成で合わせて行ってもよいし、別々に行ってもよい。焼成条件は特に限定されず、公知の条件を適用することができる。例えば、焼成温度２００～６００℃の範囲で、０．５～１０時間行うことができる。一次焼成と二次焼成を行う場合には、一次焼成の温度は２００～４００℃が好ましく、２５０～３５０℃がより好ましい。一次焼成の時間は０．５～２時間が好ましい。二次焼成の温度は４００～５５０℃が好ましく、５００℃～５２０℃がより好ましい。二次焼成の時間は２～５時間が好ましい。
　焼成前又は焼成後の乾燥粉体の成形方法は特に限定されず、打錠成形、押出し成形、担体への担持等の種々の成形方法を用いることができる。また、成形に際しては、成形物の比表面積、細孔容積及び細孔分布を制御したり、機械的強度を高めたり、成形時のハンドリング性を高めたりする目的で、グラファイトやケイソウ土等の無機化合物、ガラス繊維、セラミックファイバーや炭素繊維等の無機ファイバー、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の有機バインダーを添加してもよい。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
　成形品の形状としては、特に限定されないが、例えば球状、円柱状、リング状、星型状等とすることができる。また、担体に担持することにより成形する場合には、担体としてはシリカ、アルミナ、シリカ－アルミナ、マグネシア、チタニア、シリコンカーバイト等を用いることができる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
　（メタクロレイン及びメタクリル酸の製造方法）
　本発明に係るメタクロレイン及びメタクリル酸の製造方法は、モリブデン、ビスマス及び鉄を含む触媒の存在下、固定床反応器を用いてイソブチレン、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール及びメチル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテルからなる群から選択される少なくとも１種の原料を分子状酸素により気相接触酸化してメタクロレイン及びメタクリル酸を製造する方法であって、前記酸化反応の活性化エネルギーの境界温度をＴＡ（℃）とする場合、前記反応を反応温度ＴＡ（℃）未満から開始し、前記原料の反応率が一定になるように反応温度を上げながら制御し、ＴＡ（℃）をこえる反応温度で反応を終了し、反応温度がＴＡに到達するまでの昇温速度の平均をＡ（℃／ｈｒ）、ＴＡをこえる反応温度における昇温速度の平均をＢ（℃／ｈｒ）とする場合、ＡとＢとの比が、（Ａ／Ｂ）＝０．０５～０．１８である。
　固体触媒を用いた気相接触反応においては、しばしば対象とする反応の活性化エネルギーが、ある反応温度を境界に反応温度の低い領域と高い領域で異なる値となることが知られている。例えば、ＪＯＵＲＮＡＬ　ＯＦ　ＣＡＴＡＬＹＳＩＳ第４１巻第１３４～１３９ページには、１－ブテンをモリブデン及びビスマスを含む複合酸化物からなる触媒上で気相接触酸化させる反応において前記のような異なる活性化エネルギーを有することが報告されている。このような挙動は反応温度によって反応の律速段階が異なるために観測される現象であり、詳しくは講談社触媒講座第１巻第４節（触媒学会編）に記されている。反応温度の低い領域では触媒活性点上での反応分子の反応が律速段階であり、反応温度の高い領域では反応分子の触媒活性点への拡散が律速段階であると推定されている。
　本発明者らは、モリブデン、ビスマス及び鉄を含む触媒の存在下、固定床反応器を用いてイソブチレン、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール及びメチル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテルからなる群から選択される少なくとも１種の原料を分子状酸素により気相接触酸化してメタクロレイン及びメタクリル酸を製造する反応について活性化エネルギーを解析したところ、活性化エネルギーの境界温度ＴＡ（℃）を境界にして、反応温度の低い領域と高い領域で活性化エネルギーがそれぞれ異なる値となることを確認した。
　本発明において、活性化エネルギーの境界温度ＴＡ（℃）は以下のようにして求める。まず、熱媒浴を備えた反応管に触媒を充填し、熱媒浴への熱媒の導入温度（反応温度）を３１５～３７５℃の範囲で２～５℃間隔で変化させ、各温度における原料の反応率を求める。ここで反応率は以下の式により求められる。
　　原料の反応率（％）＝Ｍ／Ｎ×１００
　（Ｍは反応した原料のモル数、Ｎは供給した原料のモル数を表す。）
　続いて、以下の式により反応速度定数を求める。
　　Ｋ＝（ＳＶ）×（１／ρ）×ｌｎ［１００／（１００－Ｘ）］
　（Ｋは反応速度定数、ＳＶは空間速度、ρは触媒の充填密度、Ｘは原料の反応率（％）を表す。）
　続いて、横軸に１／Ｔを、縦軸にｌｎＫをとり、各データをプロットした後、２本の近似直線を引きその傾きを求める。ここで、１／Ｔは反応管の熱媒浴への熱媒の導入温度（反応温度、絶対温度）の逆数、ｌｎＫは反応速度定数の自然対数を表す。近似直線は最小自乗法により求めることができる。得られた近似直線の傾きの絶対値に気体定数を乗じた値が求める活性化エネルギーであり、２本の近似直線の交点の横座標の逆数が求める活性化エネルギーの境界温度ＴＡである。
　境界温度ＴＡは、反応原料としてイソブチレンを用いて求める。これは、反応原料としてイソブチレンに代えてＴＢＡを用いた場合であっても、ＴＢＡはモリブデン、ビスマス及び鉄を含む触媒上で速やかにイソブチレン及び水に分解されるので、その反応形態は本質的にはイソブチレンの酸化反応と同様であるためである。したがって、反応原料としてＴＢＡを用いた場合も、イソブチレンを原料とした場合の反応の活性化エネルギーの境界温度ＴＡをそのまま用いることができる。また、原料としてＭＴＢＥを用いた場合もＴＢＡと同様にイソブチレンの酸化反応と同様と考えることができ、イソブチレンを原料とした場合の反応の活性化エネルギーの境界温度ＴＡをそのまま用いることができる。
　本発明に係る方法では、モリブデン、ビスマス及び鉄を含む触媒の存在下、固定床反応器を用いてイソブチレン、ＴＢＡ及びＭＴＢＥからなる群から選択される少なくとも一種の原料を分子状酸素により気相接触酸化してメタクロレイン及びメタクリル酸を製造する。該固定床反応器を用いたメタクロレイン及びメタクリル酸の製造では、触媒が充填された反応管に前記原料及び分子状酸素等を含む反応ガスを通過させる。本発明では反応を反応温度ＴＡ（℃）未満から開始するが、経時により触媒の活性は低下するため、原料の反応率が一定になるように反応温度を上げながら制御し、ＴＡ（℃）をこえる温度で反応を終了する。
　固定床反応器としては、反応管を１本備えた単管式を用いてもよいが、工業的には複数の反応管を備えた多管式反応器を使用することが好ましい。また、反応器としては総括伝熱係数が５～２５０Ｗ／（ｍ2・Ｋ）である多管式熱交換器が一般的に用いられる。
　原料の反応率は管理がしやすく、また後の生成物の精製工程が容易となる観点から、反応全体を通して一定とする。反応率を一定にするに際して目標とする反応率（以下、目標反応率とする）は、触媒の特性（目標反応率に対する目標生成物の選択性など）等によって適宜決定することができるが、９０．０％以上、９９．９％以下が好ましく、９２．０％以上、９９．５％以下であることがより好ましい。反応率を９０．０％以上とすることで、メタクロレイン等の収率が向上する。一方、反応率を９９．９％以下とすることで、ＴＡ以下で反応を開始させることが容易となり、また、メタクロレイン等の逐次酸化による収率（選択率）の低下を抑制することができる。
　なお、本発明においては実際の反応率が目標反応率に対し±１％の範囲で制御されていれば、反応率は一定であるものとする。また、前記原料にＴＢＡ及び／又はＭＴＢＥを使用する場合には、これらの原料はモリブデン、ビスマス及び鉄を含む触媒上ですみやかにイソブチレンに分解されるため、原料の反応率はイソブチレンの反応率とみなす。触媒は、必要に応じてシリカ、アルミナ、シリカ－アルミナ、マグネシア、チタニア、シリコンカーバイト等の不活性物質で希釈して用いることもできる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
　本発明に係る方法では、反応温度がＴＡに到達するまでの昇温速度の平均をＡ（℃／ｈｒ）、ＴＡをこえる反応温度における昇温速度の平均をＢ（℃／ｈｒ）とする場合、ＡとＢとの比は、（Ａ／Ｂ）＝０．０５～０．１８である。Ａ／Ｂは０．０６～０．１７であることが好ましく、０．０７～０．１６であることがより好ましく、０．０８～０．１５であることがさらに好ましい。
　固定床反応器でモリブデン、ビスマス及び鉄を含む触媒を用いて原料の反応率が一定となるように反応温度を上げながら制御するメタクロレイン等の製造では、目的生成物の収率（選択率）が反応温度によって変化し、反応温度が高くなるに従って収率（選択率）が向上する傾向がある。また、前記活性化エネルギーの境界温度ＴＡ（℃）を境に、反応温度がＴＡ（℃）より低い領域では活性化エネルギーが大きく、反応温度がＴＡ（℃）より高い領域では活性化エネルギーが小さくなる傾向がある。すなわち、活性化エネルギーの境界温度ＴＡ（℃）未満の反応温度領域よりも活性化エネルギーの境界温度ＴＡ（℃）をこえる反応温度領域において、原料の反応率を維持するために反応温度の上げ幅をより大きくする必要がある。
　このような状況から、Ａ／Ｂが０．０５未満の範囲では、結果として反応温度が活性化エネルギーの境界温度ＴＡ（℃）よりも低い温度で使用する期間が長くなる場合があるため、メタクロレイン等の収率（選択率）が低下し好ましくない。一方、Ａ／Ｂが０．１８をこえる範囲では、活性化エネルギーの境界温度ＴＡ（℃）をこえる高温で触媒を使用する期間が長くなるため、メタクロレイン等の収率（選択率）には有利に働くが、前述したように、反応温度がＴＡ（℃）より高い領域では反応温度がＴＡ（℃）より低い温度領域よりも反応率を維持するための反応温度の上げ幅が大きくなる。このため、反応率を所定の値で維持するためには後述する反応圧力や分子状酸素と原料とのモル比（Ｏ／Ｒ）を高くする必要があり、これらの値を高くしすぎるとメタクロレイン等の逐次酸化が進行するため収率（選択率）は低下し好ましくない。また、反応圧力等を大幅に変更しない場合には、原料の反応率を目標とする値で維持しようとすると触媒寿命が低下して予定している期間触媒を使用することが困難となる。さらに、予定している期間触媒を使用しようとして目標反応率を低下させるとメタクロレイン等の収率が低くなるため好ましくない。
　本発明に係る方法では、Ａ／Ｂを前記範囲とするためには、例えば、触媒活性、反応圧力、分子状酸素と原料のモル比（Ｏ／Ｒ）、接触時間等を適宜調整することにより行うことができる。詳細については後述する。なお、反応を一定の条件下で行えることから、反応圧力及び分子状酸素と原料とのモル比（Ｏ／Ｒ）は反応開始時に設定した値からは変更せず、触媒活性と接触時間とを調整してＡ／Ｂを前記範囲となるようにしてメタクロレイン等を製造することが好ましい。
　本発明に係る方法では、Ａは１．００×１０-4（℃／ｈｒ）以上、９．００×１０-4（℃／ｈｒ）以下であることが好ましく、１．１０×１０-4（℃／ｈｒ）以上、８．９０×１０-4（℃／ｈｒ）以下であることがより好ましく、１．２０×１０-4（℃／ｈｒ）以上、８．８０×１０-3（℃／ｈｒ）以下であることがさらに好ましい。Ａが小さすぎると反応温度が低い状態で長期間使用することになり、メタクロレインの収率の観点から不利になる場合がある。また、Ａが大きすぎる場合、反応温度は高くなるが、触媒寿命の観点から不利となることに加え、運転期間を維持するために反応条件の変更を行った場合、メタクロレインの収率の点でも不利となる場合がある。また、同様の観点から、Ｂは５．００×１０-4（℃／ｈｒ）以上、２．００×１０-2（℃／ｈｒ）以下であることが好ましく、１．００×１０-3（℃／ｈｒ）以上、１．００×１０-2（℃／ｈｒ）以下であることがより好ましい。
　なお、Ａ、Ｂはそれぞれ以下の式により算出される値である。
　　Ａ（℃／ｈｒ）＝（ＴＡ（℃）－反応開始温度（℃））／（反応開始から反応温度がＴＡに到達するまでの時間（ｈｒ））
　　Ｂ（℃／ｈｒ）＝（反応終了温度（℃）－ＴＡ（℃））／（反応温度がＴＡに到達してから反応終了までの時間（ｈｒ））。
　また、本発明においては、経時により触媒の活性は低下するため、原料の反応率が一定になるように反応温度を上げながら制御する。したがって、反応条件を極端に変更しない限り、反応中に反応温度を下げることはない。
　本発明に係る方法では、反応開始から反応温度がＴＡ（℃）に到達するまでの時間をＣ（ｈｒ）、反応温度がＴＡ（℃）に到達してから反応終了までの時間をＤ（ｈｒ）とする場合、ＣとＤとの比が、（Ｃ／Ｄ）＝２．０～９．０であることが好ましい。（Ｃ／Ｄ）＝２．３～８．０であることがより好ましく、２．６～５．０であることがさらに好ましい。Ｃ／Ｄが２．０未満である場合、反応温度が活性化エネルギーの境界温度ＴＡ（℃）よりも低い温度で使用する期間が長くなるため、メタクロレイン等の収率（選択率）が低下する場合がある。一方、Ｃ／Ｄが９．０をこえる場合、活性化エネルギーの境界温度ＴＡ（℃）をこえる高温で触媒を使用する期間が長くなるため、メタクロレイン等の収率（選択率）には有利に働くが、前述したように、反応温度がＴＡ（℃）より高い領域では反応温度がＴＡ（℃）より低い温度領域よりも反応率を維持するための反応温度の上げ幅が大きくなる。このため、反応率を所定の値で維持するためには後述する反応圧力や分子状酸素と原料とのモル比（Ｏ／Ｒ）を高くする必要があり、これらの値を高くしすぎるとメタクロレイン等の逐次酸化が進行するため収率（選択率）は低下する場合がある。また、反応圧力等を大幅に変更しない場合には、原料の反応率を目標とする値で維持しようとすると寿命が低下して予定している期間触媒を使用することが困難となる場合がある。さらに、予定している期間触媒を使用しようとして目標反応率を低下させるとメタクロレイン等の収率が低くなる場合がある。
　本発明に係る方法では、メタクロレイン等の収率（選択率）と寿命の観点から、Ｃは１２８００（ｈｒ）以上、３９８００（ｈｒ）以下であることが好ましく、１３３００（ｈｒ）以上、３８４００（ｈｒ）以下であることがより好ましい。また、同様の観点から、Ｄは１５９０（ｈｒ）以上、１１６００（ｈｒ）以下であることが好ましく、２１５０（ｈｒ）以上、１０６００（ｈｒ）以下であることがより好ましい。
　また、ＣとＤとの合計（Ｃ＋Ｄ）である触媒の使用期間は、使用する触媒の特性（活性及び耐劣化性など）によって適宜設定することができるが、１７５２０（ｈｒ）以上、４３８００（ｈｒ）以下とすることが好ましく、２１９００（ｈｒ）以上、３９４２０（ｈｒ）以下とすることがより好ましい。Ｃ＋Ｄが１７５２０（ｈｒ）以上の場合には、製造するメタクロレイン等の単位質量あたりの触媒コストが低下するため経済的に有利である。また、Ｃ＋Ｄが４３８００（ｈｒ）以下の場合には、メタクロレイン等の収率（選択率）が良好な反応温度領域で触媒を使用することができるため経済的に有利である。
　本発明に係る方法では、反応を開始する温度（反応開始温度）は、ＴＡ－１５（℃）以上、ＴＡ－５（℃）以下であることが好ましく、ＴＡ－１３（℃）以上、ＴＡ－７（℃）以下であることがより好ましく、ＴＡ－１２（℃）以上、ＴＡ－８（℃）以下であることがさらに好ましい。反応開始温度をＴＡ－１５（℃）以上とすることにより、低い反応温度で使用する期間が短くなるためメタクロレイン等の収率（選択率）が向上する。また、反応開始温度をＴＡ－５（℃）以下とすることにより、原料の反応率を維持するために過度に反応圧力等を上げる必要がなくなるため収率（選択率）が低下することがなく、触媒寿命も長くなる。また、目標反応率を低下させる必要もなくなる。
　本発明に係る方法では、反応終了温度は触媒の使用状況などに応じて設定できる。例えば、反応終了温度は、昇温速度が大きくなり原料の反応率を一定に保てなくなる温度とすることができる。また、本発明に係る方法では前述したように反応温度が高くなるに従って収率（選択率）が向上する傾向がある。しかしながら収率（選択率）が向上するのは、使用する触媒の特性によっても変化するが、反応温度がＴＡ＋１０（℃）に達するまでの範囲であり、ＴＡ＋１０（℃）以上、ＴＡ＋３０（℃）以下では収率はほぼ同等、ＴＡ＋５０（℃）以上では収率が低下する傾向にある。したがって、運転期間を延ばしながら収率の向上・保持を図るという観点から、反応終了温度はＴＡ＋１０（℃）以上、ＴＡ＋５０（℃）以下であることが好ましく、ＴＡ＋１０（℃）以上、ＴＡ＋３０（℃）以下であることがより好ましい。さらに、固定床反応器に備えられた反応温度を制御するための熱媒には、ナイターを使用することが一般的である。ナイターはその分解温度が４００℃程度であることから、反応終了温度は４００℃以下であることが好ましい。
　前述したように本発明に係る方法では、Ａ／Ｂを前記範囲とする方法として、例えば、触媒活性、反応圧力、分子状酸素と原料のモル比（Ｏ／Ｒ）、接触時間等を適宜調整する方法が挙げられる。これらの調整は、当業者であれば適宜なしえるものである。
　触媒活性の調整は、例えば特開２００４－１３０２６１号公報によれば、（１）焼成条件を変更する方法、（２）アルカリ金属の種類及び／又は量を変更する方法、（３）触媒成分の混合スラリーの調製工程において、触媒成分を含む溶液又は分散液の混合時間、加熱又は熟成時の攪拌条件等を変更する方法等が挙げられている。本発明に係る方法では、触媒活性の調整は、（１）焼成条件を変更する方法によって実施することが好ましい。具体的には、焼成温度、焼成時間、一次焼成の有無、成形前後での焼成の時期等を変更することが挙げられる。なお、触媒活性の調整を（２）アルカリ金属の種類及び／又は量を変更する方法で行った場合には、経時による触媒活性の低下の挙動がアルカリ金属の種類及び／又は量で変化する場合がある。また、触媒活性の調整を（３）触媒成分の混合スラリーの調製工程において、触媒成分を含む溶液又は分散液の混合時間、加熱又は熟成時の攪拌条件等を変更する方法で行った場合には、触媒活性の調整の再現性が低下する場合がある。
　反応圧力は、反応管の入口圧及び出口圧の平均圧力として、２０ｋＰａＧ以上、２００ｋＰａＧ以下（ゲージ圧：なお、以下の圧力表示は全てゲージ圧である。）であることが好ましく、５０ｋＰａＧ以上、１５０ｋＰａＧ以下であることがより好ましい。反応圧力を２０ｋＰａＧ以上とすることにより、原料の反応率を目標反応率に維持しようとしても触媒寿命の低下が生じない。また、反応圧力を２００ｋＰａＧ以下とすることにより、メタクロレイン等の逐次酸化が抑制され、収率（選択率）が向上する。
　分子状酸素と原料とのモル比（Ｏ／Ｒ）は、０．５以上、３．０以下であることが好ましく、１．０以上、２．５以下であることがより好ましい。Ｏ／Ｒを０．５以上とすることにより、原料の反応率を目標反応率に維持しようとしても触媒寿命の低下が生じない。また、Ｏ／Ｒを３．０以下とすることにより、メタクロレイン等の逐次酸化が抑制され、収率（選択率）が向上する。また、爆発範囲に入ることを回避することができる。
　接触時間は、１．５秒以上、１５秒以下が好ましく、２．５秒以上、１０秒以下がより好ましい。
　本発明に係る方法において、反応ガス中の原料の濃度は、公知の条件の範囲から適宜決定することができるが、１～１０容量％が好ましい。また、分子状酸素源としては空気を用いることが経済的であるが、必要ならば純酸素で富化した空気を用いることもできる。反応ガスには、希釈のために窒素等の不活性ガスが含まれていることが好ましい。また、反応ガスは水蒸気を含んでもよい。
　以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されない。本明細書において「部」は質量部を示す。反応生成物の分析はガスクロマトグラフィーにより行った。また、原料としてのイソブチレンの反応率、生成するメタクロレイン及びメタクリル酸の選択率は、以下のように定義される。なお、Ｅは反応した原料のモル数、Ｆは供給した原料のモル数、Ｇは生成したメタクロレインのモル数、Ｈは生成したメタクリル酸のモル数を表す。
　　原料の反応率（％）　　　　　＝Ｅ／Ｆ×１００
　　メタクロレインの選択率（％）＝Ｇ／Ｅ×１００
　　メタクリル酸の選択率（％）　＝Ｈ／Ｅ×１００。
　また、平均反応率、平均メタクロレイン選択率及び平均メタクリル酸選択率は、２４ｈｒ毎に前記原料の反応率、前記メタクロレインの選択率及び前記メタクリル酸の選択率を測定し、反応開始から反応終了までの平均を算出した値である。
　〔実施例１〕
　（触媒の製造）
　純水６０００部に、パラモリブデン酸アンモニウム３０００部を溶解した。続いて、この溶液を攪拌しながらパラタングステン酸アンモニウム７４．４部、硝酸セシウム１３８．０部、三酸化アンチモン１６４．４部及び三酸化ビスマス１９８．０部を加え、５０℃に加温した（Ａ液）。これとは別に、純水６０００部に、硝酸第二鉄１２５８．８部、硝酸ニッケル４５３．０部、硝酸コバルト２７１９．８部、硝酸鉛１８７．８部及び８５％リン酸３３．６部を順次加えて溶解し、３０℃に加温した（Ｂ液）。攪拌下、Ａ液にＢ液を加えて水性スラリーを得て、これを９０℃で２時間熟成した。その後、１０３℃まで昇温し１時間濃縮した後、スプレードライヤーを用いて乾燥粉末を得た。得られた乾燥粉末を３００℃で１時間一次焼成した後、５１０℃で３時間二次焼成を行い、触媒焼成粉末を得た。
　得られた触媒焼成粉末４０００部とメチルセルロース粉末１２０部とをよく混合した後、純水１４４０部を加え、混練機で粘土状物質になるまで混練した。次いで得られた不定形の混練物を、スクリュー式押出し成形機を用いて押出し成形し、直径４５ｍｍ、長さ２８０ｍｍの円柱状の１次成形品を得た。この１次成形品を、ピストン式押出し成形機を用いて外径５ｍｍ、内径２ｍｍ、長さ５ｍｍのリング状に成形した。得られた成形品を１１０℃で熱風乾燥機を用いて乾燥し、４００℃で３時間再度焼成を行い、触媒を得た。
　得られた触媒の酸素以外の元素の組成は、Ｍｏ12Ｂｉ0.6Ｆｅ2.2Ｃｏ6.6Ｎｉ1.1Ｐｂ0.4Ｐ0.2Ｗ0.2Ｓｂ0.8Ｃｓ0.5であった。なお、該触媒の組成は各元素の原料仕込み量から算出した値である。
　（反応の活性化エネルギーの境界温度ＴＡの決定）
　得られた触媒２０００ｇを、外部に熱媒浴を有する内径２７．５ｍｍ、高さ４ｍのステンレス製反応管に充填した。続いて、イソブチレン５容量％、酸素１２容量％、水蒸気１０容量％及び窒素７３容量％からなる反応ガスを反応圧力１００ｋＰａＧ、接触時間３．５秒で触媒層を通過させた。反応温度（熱媒浴への熱媒の導入温度）を３１５～３７５℃の範囲で２～５℃間隔で変化させ、イソブチレンの気相接触酸化を行い、各温度におけるイソブチレンの反応率から活性化エネルギーを算出した。その結果、活性化エネルギーの境界温度ＴＡ（℃）は３３０℃であり、ＴＡより低温域での活性化エネルギーは１０５ｋＪ／ｍｏｌ、ＴＡより高温域での活性化エネルギーは３６ｋＪ／ｍｏｌであった。
　（メタクロレイン及びメタクリル酸の製造）
　得られた触媒２０００ｇを、前記ＴＡの決定で使用した反応管に充填した。続いて、イソブチレン（反応原料）５容量％、酸素１１容量％、水蒸気１０容量％及び窒素７４容量％からなる反応ガスを反応圧力１００ｋＰａＧ、接触時間４．５秒で触媒層を通過させた。イソブチレンの気相接触酸化の反応開始温度（熱媒浴初期温度）は３１８℃とした。原料の目標反応率は９５％とし、経時による触媒活性の低下により反応率が低下した場合には反応温度（熱媒浴への熱媒の導入温度）を上げることで反応率をほぼ一定に保った。この方法で、反応温度が３６０℃に到達するまでイソブチレンの気相接触酸化を行った。
　反応開始から反応温度がＴＡに達するまでの時間Ｃ（ｈｒ）は１６９００ｈｒ、反応温度がＴＡに達してから反応終了までの時間Ｄ（ｈｒ）は５６００ｈｒであり、Ｃ／Ｄは３．０であった。また、反応温度がＴＡに達するまでの昇温速度の平均Ａ（℃／ｈｒ）と、ＴＡをこえる反応温度における昇温速度の平均Ｂ（℃／ｈｒ）との比Ａ／Ｂは、０．１３であった。触媒使用期間におけるイソブチレンの平均反応率は９５．１％、メタクロレイン平均選択率は８７．８％、メタクリル酸平均選択率は５．５％であり、メタクロレインとメタクリル酸との合計の平均収率は８８．７％であった。結果を表１に示す。
　〔比較例１〕
　（触媒の製造）
　二次焼成温度を５１２℃に変更した以外は、実施例１と同様の方法で触媒を製造した。
　（反応の活性化エネルギーの境界温度ＴＡの決定）
　実施例１と同様の方法でＴＡの測定を行ったところ、ＴＡ（℃）は３３０℃であった。
　（メタクロレイン及びメタクリル酸の製造）
　得られた触媒２１５０ｇを、実施例１で使用した反応管に充填した。続いて、イソブチレン（反応原料）５容量％、酸素１１容量％、水蒸気１０容量％及び窒素７４容量％からなる反応ガスを反応圧力１００ｋＰａＧ、接触時間４．８秒で触媒層を通過させた。原料の目標反応率は９５％とし、実施例１と同様の方法でイソブチレンの気相接触酸化を行った。
　イソブチレンの気相接触酸化の反応開始温度は３１８℃としたが、反応温度がＴＡに達するまでの時間Ｃ（ｈｒ）は２０３００ｈｒであり、実施例１よりも長かった。そこで、目標反応率は９５％で変更せず、ＴＡをこえる反応温度領域での酸素濃度を１０容量％、窒素濃度を７５容量％、反応圧力を８５ｋＰａＧに変更して反応温度が３６０℃に到達するまで反応を実施した。反応温度がＴＡに達してから反応終了までの時間Ｄ（ｈｒ）は２２００ｈｒであり、Ｃ／Ｄは９．２であった。なお、実施例１とは反応全体の期間は２２５００ｈｒで同一であった。
　また、反応温度がＴＡに達するまでの昇温速度の平均Ａ（℃／ｈｒ）と、ＴＡをこえる反応温度における昇温速度の平均Ｂ（℃／ｈｒ）との比Ａ／Ｂは、０．０４であった。触媒使用期間におけるイソブチレンの平均反応率は９５．４％、メタクロレイン平均選択率は８６．０％、メタクリル酸平均選択率は４．８％であり、メタクロレインとメタクリル酸との合計の平均収率は８６．６％であった。結果を表１に示す。低い反応温度で使用する期間が長くなることにより、メタクロレイン及びメタクリル酸の収率が低下した。
　〔比較例２〕
　（触媒の製造）
　二次焼成温度を５０８℃に変更した以外は、実施例１と同様の方法で触媒を製造した。
　（反応の活性化エネルギーの境界温度ＴＡの決定）
　実施例１と同様の方法でＴＡの測定を行ったところ、ＴＡ（℃）は３３０℃であった。
　（メタクロレイン及びメタクリル酸の製造）
　得られた触媒１８５０ｇを、実施例１で使用した反応管に充填した。続いて、イソブチレン（反応原料）５容量％、酸素１１容量％、水蒸気１０容量％及び窒素７４容量％からなる反応ガスを反応圧力１００ｋＰａＧ、接触時間４．２秒で触媒層を通過させた。原料の目標反応率は９５％とし、実施例１と同様の方法でイソブチレンの気相接触酸化を行った。
　イソブチレンの気相接触酸化の反応開始温度は３１８℃としたが、反応温度がＴＡに達するまでの時間Ｃ（ｈｒ）は１３０００ｈｒであり、実施例１よりも短かった。そこで、目標反応率は９５％で変更せず、ＴＡをこえる反応温度領域での酸素濃度を１２容量％、窒素濃度を７３容量％、反応圧力を１１５ｋＰａＧに変更して反応温度が３６０℃に到達するまで反応を実施した。反応温度がＴＡに達してから反応終了までの時間Ｄ（ｈｒ）は７０００ｈｒであり、Ｃ／Ｄは１．９であった。なお、反応全体の期間は２００００ｈｒで実施例１に対して短くなった。
　また、反応温度がＴＡに達するまでの昇温速度の平均Ａ（℃／ｈｒ）と、ＴＡをこえる反応温度における昇温速度の平均Ｂ（℃／ｈｒ）との比Ａ／Ｂは、０．２２であった。触媒使用期間におけるイソブチレンの平均反応率は９５．２％、メタクロレイン平均選択率は８６．８％、メタクリル酸平均選択率は５．１％であり、メタクロレインとメタクリル酸との合計の平均収率は８７．５％であった。結果を表１に示す。反応温度がＴＡに到達するまでの昇温速度Ａが大きく、ＴＡをこえる反応温度領域において分子状酸素とイソブチレンとのモル比及び反応圧力を上げたにもかかわらず、実施例１と同様の期間触媒を使用することができなかった。また、メタクロレイン及びメタクリル酸の収率も低下した。
　〔比較例３〕
　（触媒の製造）
　二次焼成温度を５０８℃に変更した以外は、実施例１と同様の方法で触媒を製造した。
　（反応の活性化エネルギーの境界温度ＴＡの決定）
　実施例１と同様の方法でＴＡの測定を行ったところ、ＴＡ（℃）は３３０℃であった。
　（メタクロレイン及びメタクリル酸の製造）
　得られた触媒１８５０ｇを、実施例１で使用した反応管に充填した。続いて、イソブチレン（反応原料）５容量％、酸素１１容量％、水蒸気１０容量％及び窒素７４容量％からなる反応ガスを反応圧力１００ｋＰａＧ、接触時間４．２秒で触媒層を通過させた。原料の目標反応率は９５％とし、実施例１と同様の方法でイソブチレンの気相接触酸化を行った。
　イソブチレンの気相接触酸化の反応開始温度は３１８℃としたが、反応温度がＴＡに達するまでの時間Ｃ（ｈｒ）は１３０００ｈｒであり、実施例１よりも短かった。そこで、ＴＡをこえる反応温度領域での酸素濃度を１２容量％、窒素濃度を７３容量％、反応圧力を１１５ｋＰａＧに変更し、反応全体の期間が短くならないよう、目標反応率を９０．０％に変更し、反応温度が３６０℃に到達するまで反応を実施した。その結果、反応温度がＴＡに達してから反応終了までの時間Ｄ（ｈｒ）は９５００ｈｒであり、Ｃ／Ｄは１．４であった。なお、実施例１とは反応全体の期間は２２５００ｈｒで同一であった。
　また、反応温度がＴＡに達するまでの昇温速度の平均Ａ（℃／ｈｒ）と、ＴＡをこえる反応温度における昇温速度の平均Ｂ（℃／ｈｒ）との比Ａ／Ｂは、０．２９であった。触媒使用期間におけるイソブチレンの平均反応率は９３．１％、メタクロレイン平均選択率は８７．５％、メタクリル酸平均選択率は５．２％であり、メタクロレインとメタクリル酸との合計の平均収率は８６．３％であった。結果を表１に示す。反応温度がＴＡに到達するまでの昇温速度Ａが大きく、ＴＡをこえる反応温度領域において分子状酸素とイソブチレンとのモル比及び反応圧力を上げつつ、目標反応率を下げなければ実施例１と同様の期間触媒を使用できなくなったため、メタクロレイン及びメタクリル酸の収率が低下した。
　〔実施例２〕
　（メタクロレイン及びメタクリル酸の製造）
　比較例１で製造した触媒２１５０ｇを、実施例１で使用した反応管に充填した。続いて、イソブチレン（反応原料）５容量％、酸素１０．５容量％、水蒸気１０容量％及び窒素７４．５容量％からなる反応ガスを反応圧力９５ｋＰａＧ、接触時間４．８秒で触媒層を通過させた。原料の目標反応率は９５％とし、実施例１と同様の方法でイソブチレンの気相接触酸化を行った。なお、イソブチレンの気相接触酸化の反応開始温度は３２０℃とした。
　反応開始から反応温度がＴＡに達するまでの時間Ｃ（ｈｒ）は１８５００ｈｒ、反応温度がＴＡに達してから反応終了までの時間Ｄ（ｈｒ）は４０００ｈｒであり、Ｃ／Ｄは４．６であった。なお、実施例１とは反応全体の期間は２２５００ｈｒで同一であった。また、反応温度がＴＡに達するまでの昇温速度の平均Ａ（℃／ｈｒ）と、ＴＡをこえる反応温度における昇温速度の平均Ｂ（℃／ｈｒ）との比Ａ／Ｂは、０．０７であった。触媒使用期間におけるイソブチレンの平均反応率は９５．０％、メタクロレイン平均選択率は８７．５％、メタクリル酸平均選択率は５．２％であり、メタクロレインとメタクリル酸との合計の平均収率は８８．１％であった。結果を表１に示す。
　〔実施例３〕
　（メタクロレイン及びメタクリル酸の製造）
　比較例１で製造した触媒２１５０ｇを、実施例１で使用した反応管に充填した。続いて、イソブチレン（反応原料）５容量％、酸素１０容量％、水蒸気１０容量％及び窒素７５容量％からなる反応ガスを反応圧力９０ｋＰａＧ、接触時間４．８秒で触媒層を通過させた。原料の目標反応率は９５％とし、実施例１と同様の方法でイソブチレンの気相接触酸化を行った。
　イソブチレンの気相接触酸化の反応開始温度は３２１℃とした。反応温度がＴＡに達するまでの時間Ｃ（ｈｒ）は１６５００ｈｒ、反応温度がＴＡに達してから反応終了までの時間Ｄ（ｈｒ）は６０００ｈｒであり、Ｃ／Ｄは２．８であった。なお、実施例１とは反応全体の期間は２２５００ｈｒで同一であった。
　また、反応温度がＴＡに達するまでの昇温速度の平均Ａ（℃／ｈｒ）と、ＴＡをこえる反応温度における昇温速度の平均Ｂ（℃／ｈｒ）との比Ａ／Ｂは、０．１１であった。触媒使用期間におけるイソブチレンの平均反応率は９５．３％、メタクロレイン平均選択率は８７．６％、メタクリル酸平均選択率は５．４％であり、メタクロレインとメタクリル酸との合計の平均収率は８８．６％であった。結果を表１に示す。
　〔実施例４〕
　（メタクロレイン及びメタクリル酸の製造）
　比較例２で製造した触媒１８５０ｇを、実施例１で使用した反応管に充填した。続いて、イソブチレン（反応原料）５容量％、酸素１２容量％、水蒸気１０容量％及び窒素７３容量％からなる反応ガスを反応圧力１１０ｋＰａＧ、接触時間４．２秒で触媒層を通過させた。原料の目標反応率は９５％とし、実施例１と同様の方法でイソブチレンの気相接触酸化を行った。
　イソブチレンの気相接触酸化の反応開始温度は３１５℃とした。反応温度がＴＡに達するまでの時間Ｃ（ｈｒ）は１７１００ｈｒ、反応温度がＴＡに達してから反応終了までの時間Ｄ（ｈｒ）は５４００ｈｒであり、Ｃ／Ｄは３．２であった。なお、実施例１とは反応全体の期間は２２５００ｈｒで同一であった。
　また、反応温度がＴＡに達するまでの昇温速度の平均Ａ（℃／ｈｒ）と、ＴＡをこえる反応温度における昇温速度の平均Ｂ（℃／ｈｒ）との比Ａ／Ｂは、０．１６であった。触媒使用期間におけるイソブチレンの平均反応率は９５．０％、メタクロレイン平均選択率は８７．５％、メタクリル酸平均選択率は５．２％であり、メタクロレインとメタクリル酸との合計の平均収率は８８．１％であった。結果を表１に示す。
　〔実施例５〕
　（メタクロレイン及びメタクリル酸の製造）
　実施例１で製造した触媒２０００ｇを、実施例１で使用した反応管に充填した。続いて、原料をＴＢＡに変更した以外は、実施例１と同様の方法で気相接触酸化を行った。原料の目標反応率は、ＴＢＡがイソブチレンに１００％分解するとみなし、イソブチレンの目標反応率を９５％とした。
　気相接触酸化の反応開始温度は３１８℃とした。反応温度がＴＡに達するまでの時間Ｃ（ｈｒ）は１６６００ｈｒ、反応温度がＴＡに達してから反応終了までの時間Ｄ（ｈｒ）は５９００ｈｒであり、Ｃ／Ｄは２．８であった。なお、実施例１とは反応全体の期間は２２５００ｈｒで同一であった。
　また、反応温度がＴＡに達するまでの昇温速度の平均Ａ（℃／ｈｒ）と、ＴＡをこえる反応温度における昇温速度の平均Ｂ（℃／ｈｒ）との比Ａ／Ｂは、０．１４であった。触媒使用期間におけるＴＢＡの平均反応率は１００％（イソブチレンの平均反応率は９５．０％）、メタクロレイン平均選択率は８８．０％、メタクリル酸平均選択率は５．６％であり、メタクロレインとメタクリル酸との合計の平均収率は８８．９％であった。結果を表１に示す。なお、表１における平均反応率は、ＴＢＡが１００％イソブチレンに分解するとみなした場合のイソブチレンの平均反応率を示す。
　〔実施例６〕
　（メタクロレイン及びメタクリル酸の製造）
　実施例１で製造した触媒２０００ｇを、実施例１で使用した反応管に充填した。続いて、原料をＴＢＡに、反応ガス圧力を１０５ｋＰａＧに変更した以外は、実施例１と同様の方法で気相接触酸化を行った。原料の目標反応率は、ＴＢＡがイソブチレンに１００％分解するとみなし、イソブチレンの目標反応率を９５％とした。
　気相接触酸化の反応開始温度は３１７℃とした。反応温度がＴＡに達するまでの時間Ｃ（ｈｒ）は１８１００ｈｒであった。次いで、目標反応率は９５％で変更せず、ＴＡをこえる反応温度領域での酸素濃度を１０．５容量％、窒素濃度を７４．５容量％とし、反応圧力は変更せずに反応温度が３６０℃に到達するまで反応を実施した。反応温度がＴＡに達してから反応終了までの時間Ｄ（ｈｒ）は４４００ｈｒであり、Ｃ／Ｄは４．１であった。なお、実施例１とは反応全体の期間は２２５００ｈｒで同一であった。
　また、反応温度がＴＡに達するまでの昇温速度の平均Ａ（℃／ｈｒ）と、ＴＡをこえる反応温度における昇温速度の平均Ｂ（℃／ｈｒ）との比Ａ／Ｂは、０．１１であった。触媒使用期間におけるＴＢＡの平均反応率は１００％（イソブチレンの平均反応率は９５．２％）、メタクロレイン平均選択率は８７．４％、メタクリル酸平均選択率は５．５％であり、メタクロレインとメタクリル酸との合計の平均収率は８８．４％であった。結果を表１に示す。なお、表１における平均反応率は、ＴＢＡが１００％イソブチレンに分解するとみなした場合のイソブチレンの平均反応率を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　この出願は、２０１２年１１月７日に出願された日本出願特願２０１２－２４５２６３を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
　以上、実施形態及び実施例を参照して本願発明を説明したが、本願発明は上記実施形態及び実施例に限定されるものではない。本願発明の構成や詳細には、本願発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。

Claims (8)

  1. 　モリブデン、ビスマス及び鉄を含む触媒の存在下、固定床反応器を用いてイソブチレン、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール及びメチル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテルからなる群から選択される少なくとも１種の原料を分子状酸素により気相接触酸化してメタクロレイン及びメタクリル酸を製造する方法であって、
    　前記酸化反応の活性化エネルギーの境界温度をＴＡ（℃）とする場合、前記反応を反応温度ＴＡ（℃）未満から開始し、前記原料の反応率が一定になるように反応温度を上げながら制御し、ＴＡ（℃）をこえる反応温度で反応を終了し、
    　反応温度がＴＡ（℃）に到達するまでの昇温速度の平均をＡ（℃／ｈｒ）、ＴＡ（℃）をこえる反応温度における昇温速度の平均をＢ（℃／ｈｒ）とする場合、ＡとＢとの比が、（Ａ／Ｂ）＝０．０５～０．１８であるメタクロレイン及びメタクリル酸の製造方法。
  2. 　前記のＡとＢとの比が、（Ａ／Ｂ）＝０．０８～０．１５である請求項１に記載のメタクロレイン及びメタクリル酸の製造方法。
  3. 　Ａの値が、１．００×１０-4（℃／ｈｒ）以上、９．００×１０-4（℃／ｈｒ）以下である請求項１または２に記載のメタクロレイン及びメタクリル酸の製造方法。
  4. 　反応開始から反応温度がＴＡ（℃）に到達するまでの時間をＣ（ｈｒ）、反応温度がＴＡに到達してから反応終了までの時間をＤ（ｈｒ）とする場合、ＣとＤとの比が、（Ｃ／Ｄ）＝２．０～９．０である請求項１から３のいずれか１項に記載のメタクロレイン及びメタクリル酸の製造方法。
  5. 　前記ＣとＤとの比が、（Ｃ／Ｄ）＝２．６～５．０である請求項４に記載のメタクロレイン及びメタクリル酸の製造方法。
  6. 　前記反応を開始する温度が、ＴＡ－１５（℃）以上、ＴＡ－５（℃）以下である請求項１から５のいずれか１項に記載のメタクロレイン及びメタクリル酸の製造方法。
  7. 　前記反応を終了する温度が、ＴＡ＋１０（℃）以上、ＴＡ＋５０（℃）以下である請求項１から６のいずれか１項に記載のメタクロレイン及びメタクリル酸の製造方法。
  8. 　前記触媒が下記式（１）で表される組成を有する請求項１から７のいずれか１項に記載のメタクロレイン及びメタクリル酸の製造方法。
    　　ＭｏaＢｉbＦｅcＭdＸeＹfＺgＳｉhＯi　　（１）
    （式（１）中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｓｉ及びＯは、それぞれモリブデン、ビスマス、鉄、ケイ素及び酸素を示す。Ｍはコバルト及びニッケルからなる群から選択される少なくとも１種の元素を示す。Ｘはクロム、鉛、マンガン、カルシウム、マグネシウム、ニオブ、銀、バリウム、スズ、タンタル及び亜鉛からなる群から選択される少なくとも１種の元素を示す。Ｙはリン、ホウ素、硫黄、セレン、テルル、セリウム、タングステン、アンチモン及びチタンからなる群から選択される少なくとも１種の元素を示す。Ｚはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群から選択される少なくとも１種の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ及びｉは、各元素の原子比率を表し、ａ＝１２のとき、ｂ＝０．０１～３、ｃ＝０．０１～５、ｄ＝１～１２、ｅ＝０～８、ｆ＝０～５、ｇ＝０．００１～２、ｈ＝０～２０であり、ｉは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子比率である。）
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