KR20160004252A - 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카르복실산 제조용 촉매의 제조 방법, 및 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카르복실산의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

몰리브덴, 비스무스 및 철을 함유하는 혼합 산화물을 포함하는 (또는 바람직하게는 이로 이루어지는), 개선된 기계적 강도를 갖는 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카르복실산 제조용 촉매는, (1) 촉매의 원료 물질을 함유하는 수용액 또는 수성 슬러리를 건조시킨 후, 건조 생성물을 분자 산소-함유 기체 대기 중에서 1차 하소시켜 하소 생성물을 수득하는 단계; (2) 단계 (1)에서 수득한 하소 생성물을 환원 물질의 존재 하에 가열하여 0.05 내지 6%의 질량 손실을 갖는 환원 생성물을 수득하는 단계; 및 (3) 단계 (2)에서 수득한 환원 생성물을 분자 산소-함유 기체 대기 중에서 2차 하소시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된다.

Description

불포화 알데히드 및/또는 불포화 카르복실산 제조용 촉매의 제조 방법, 및 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카르복실산의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING CATALYST FOR USE IN PRODUCTION OF UNSATURATED ALDEHYDE AND/OR UNSATURATED CARBOXYLIC ACID, AND METHOD FOR PRODUCING UNSATURATED ALDEHYDE AND/OR UNSATURATED CARBOXYLIC ACID}
본 발명은 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카르복실산 제조용 촉매의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 전술한 방법에 의해 제조된 촉매의 사용에 의한, 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카르복실산의 제조 방법에 관한 것이다.
몰리브덴, 비스무스 및 철을 포함하는 혼합 산화물로 이루어지는 촉매는, 프로필렌을 분자 산소로 기상 촉매적 산화시켜 아크롤레인 및/또는 아크릴산을 제조하는데 사용될 촉매로서 유효하고, 또한 이소부틸렌 또는 tert-부틸 알코올을 분자 산소로 기상 촉매적 산화시켜 메타크롤레인 및/또는 메타크릴산을 제조하는데 사용될 촉매로서 유효하다. 이러한 촉매는 일반적으로 촉매 성분을 함유하는 수용액 또는 수성 슬러리를 건조시킨 후 건조 생성물을 하소시킴으로써 제조된다는 것이 공지되어 있다. 상기 산화 반응에 대한 이러한 유형의 촉매 사용에서, 촉매는 성형된 촉매 또는 지지된 촉매의 형태로 고정층 반응기에 채워진다. 촉매가 낮은 기계적 강도를 갖는다면, 이는 반응기에 채워지는 경우 파단되는 경향이 있고, 그 결과로서 반응 중 반응기에서 압력 감소가 발생한다. 그러므로, 이러한 촉매는 높은 기계적 강도를 갖는 것이 필요하다.
촉매의 기계적 강도를 증가시키기 위해, 이의 제조 중 촉매에서의 무기 섬유의 혼합공정이 제안된다 (JP-A-06-000381, JP-A-2002-273229 및 JP-A-09-052053 참조).
그러나, 상기 방법에 의해 제조된 촉매는 만족스러운 기계적 강도를 반드시 갖지 않을 수도 있다.
발명의 요약
본 발명의 목적은 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카르복실산 제조용 촉매의 제조 방법을 제공하는 것으로, 상기 촉매는 몰리브덴, 비스무스 및 철을 포함하는 혼합 산화물을 포함하며, 개선된 기계적 강도를 가진다.
본 발명자들에 의한 광범위한 연구의 결과로서, 하기 기재되는 단계 (1), (2) 및 (3)을 포함하는 방법에 의해 제조되는, 몰리브덴, 비스무스 및 철을 함유하는 혼합 산화물을 포함하는 (또는 바람직하게는 이로 이루어지는), 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카르복실산 제조용 촉매가 사용되는 경우 상기 목적이 획득될 수 있음을 발견하였다.
따라서 본 발명은, 몰리브덴, 비스무스 및 철을 포함하는 혼합 산화물을 포함하는 (또는 바람직하게는 이로 이루어지는), 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카르복실산 제조용 촉매의 제조 방법을 제공하는데, 상기 방법은 하기 단계를 포함한다:
(1) 촉매의 원료 물질을 함유하는 수용액 또는 수성 슬러리를 건조시킨 후, 건조 생성물을 분자 산소-함유 기체 대기 중에서 1차 하소시켜 하소 생성물을 수득하는 단계;
(2) 환원 물질의 존재 하에, 단계 (1)에서 수득한 하소 생성물을 가열하여, 하기 식 (I)로 나타내는, 0.05 내지 6%의 질량 손실을 갖는 환원 물질을 수득하는 단계:
질량 손실 (%) = [(Wa-Wb)/Wa] x 100 (I)
[식 중,
Wa는 환원 처리 전의 하소 생성물의 중량이고,
Wb는 환원 처리 후의 환원 생성물의 중량임]; 및
(3) 단계 (2)에서 수득한 환원 생성물을 분자 산소-함유 기체 대기 중에서 2차 하소시키는 단계.
또한, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카르복실산의 제조 방법을 제공한다:
본 발명에 따른 촉매 제조 방법에 의해 촉매를 제조하는 단계, 및
프로필렌, 이소부틸렌 및 tert-부틸 알코올로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상의 화합물을 상기 단계에서 제조된 촉매의 존재 하에서 분자 산소로 기상 촉매적으로 산화시키는 단계.
본 발명의 방법은 보다 양호한 기계적 강도를 갖는, 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카르복실산 제조용 촉매를 제공할 수 있다. 더욱이, 본 발명의 방법에 의해 제조된 촉매가 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카르복실산의 제조에 사용되는 경우, 촉매의 파손은 이를 반응기에 채우는 동안 잘 방지된다. 그 결과로서, 반응 중 압력 감소를 줄이고, 프로필렌, 이소부틸렌 및 tert-부틸 알코올로 이루어지는 군에서 선택된 화합물을 증기상 중에서 분자 산소로 안정적으로 촉매적 산화시켜 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카르복실산을 제조할 수 있다.
발명의 상세한 설명
본 발명에 따라 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카르복실산 제조용 촉매는 필수적 원소로서 몰리브덴, 비스무스 및 철을 포함하는 혼합 산화물을 포함한다 (또는 이로 이루어진다). 혼합 산화물은 임의로는 몰리브덴, 비스무스 및 철 이외의 하나 이상의 원소를 함유할 수 있다. 예를 들어, 혼합 산화물은 바람직하게는 니켈, 코발트, 칼륨, 루비듐, 세슘 및 탈륨으로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상의 원소를 함유할 수 있다.
이러한 혼합 산화물의 바람직한 예는 하기 화학식 (II)로 나타내는 화합물이다:
Figure pat00001
[식 중,
Mo, Bi 및 Fe 는 각각 몰리브덴, 비스무스 및 철을 나타내고,
A는 니켈 및/또는 코발트를 나타내고,
B는 망간, 아연, 칼슘, 마그네슘, 주석 및 납으로 이루어지는 군에서 선택된 원소를 나타내고,
C는 인, 붕소, 비소, 텔루르, 텅스텐, 안티몬, 규소, 알루미늄, 티타늄, 지르코늄 및 세륨으로 이루어지는 군에서 선택된 원소를 나타내고,
D는 칼륨, 루비듐, 세슘 및 탈륨으로 이루어지는 군에서 선택된 원소를 나타내고,
O는 산소를 나타내고,
a, b, c, d, e, f 및 g는 다음과 같은 관계를 만족시키고: a가 12로 설정되는 경우, 0 < b ≤ 10, 0 < c ≤ 10, 1 ≤ d ≤ 10, 0 ≤ e ≤ 10, 0 ≤ f ≤ 10 및 0 < g ≤ 2 임,
x는 다른 원소들의 산화 상태에 따라 결정되는 값임 {예를 들어 x는, 혼합 산화물 내에서 이의 상응하는 화학량적 비율로 혼합 산화물에 포함되는 각 원소 (산소 제외)의 원자가를 곱하고, 합계가 만들어지도록 곱한 값을 더함으로써 결정될 수 있는데, 그로써 생긴 합을 2로 나누어 x가 됨. 따라서, 예를 들어 혼합 산화물이 Mo12Bi5Fe4Co10CsOx이고 상기 화합물에서의 Mo, Bi, Fe, Co 및 Cs의 원자가가 각각 VI, III, III, II 및 I이라면, x는 x=[(12ㆍ6)+(3ㆍ5)+(3ㆍ4)+(2ㆍ10)+(1ㆍ1)]/2=60 (즉, 혼합 산화물이 화학식 Mo12Bi5Fe4Co10CsO60을 가짐)으로서의 상기 방법에 의해 결정될 수 있음}].
하기 화학식 (II)로 나타내는 화합물 중, 하기의 조성을 갖는 것 (산소 원자 제외)이 바람직하게 사용된다:
Figure pat00002
이하, 본 발명에 따른 촉매 제조 방법을 설명한다. 촉매의 원료 물질을 함유하는 수용액 또는 수성 슬러리를 건조시킨 후, 건조 생성물을 분자 산소-함유 기체 대기 중에서 1차 하소시킨다 [단계 (1)]. 일반적으로 촉매의 원료 물질로서, 촉매를 구성하는 산화물, 질산염, 황산염, 탄산염, 수산화물, 옥소산 및 이의 암모늄염, 및 할로겐 화합물과 같은 각각의 원소의 화합물이, 원소의 바람직한 원자 비율을 만족시키는 비율로 사용된다. 예를 들어, 삼산화 몰리브덴, 몰리브덴산, 암모늄 파라몰리브덴산염 (ammonium paramolybdate) 등은 몰리브덴 화합물로서 사용될 수 있다. 산화 비스무스, 질산 비스무스, 황산 비스무스 등은 비스무스 화합물로서 사용될 수 있다. 질산 철 (III), 황산 철 (III), 염화 철 (III) 등은 철 화합물로서 사용될 수 있다. 질산 코발트, 황산 코발트, 염화 코발트 등은 코발트 화합물로서 사용될 수 있다. 삼산화 안티몬, 염화 안티몬 (III) 등은 안티몬 화합물로서 사용될 수 있다. 질산 세슘, 탄산 세슘, 수산화 세슘 등은 세슘 화합물로서 사용될 수 있다.
원료 물질을 함유하는 수용액 또는 수성 슬러리는, 원료 물질과 물을 혼합시켜 제조될 수 있다. 사용된 물의 양 및 혼합 온도는 적절하게 선택될 수 있다. 수용액 또는 수성 슬러리는 혼련기, 박스 건조기, 드럼형 통과 공기 건조기, 스프레이 건조기, 플러시 (flush) 건조기 등을 사용하여 건조될 수 있다.
상기 건조 단계에 의해 수득된 건조 생성물은 분자 산소-함유 기체 대기 중에서 1차로 하소된다 (1차 하소). 분자 산소-함유 기체 중 분자 산소 농도는 통상 1 내지 30 부피%이고, 바람직하게는 10 내지 25 부피%이다. 통상, 주변 공기 또는 순수 산소가 분자 산소의 공급원으로서 사용된다. 이러한 공급원은 필요시 질소, 이산화탄소, 물, 헬륨, 아르곤 등으로 희석된 후, 분자 산소-함유 기체로서 사용된다. 1차 하소에서의 하소 온도는 통상 300 내지 600℃이고, 바람직하게는 400 내지 550℃이다. 1차 하소에서의 하소 시간은 통상 5분 내지 40시간이고, 바람직하게는 1시간 내지 20시간이다.
1차 하소에서 생긴 하소 생성물은 환원 물질의 존재 하에 열처리되어 [단계 (2)], 0.05 내지 6 중량%의 질량 손실을 갖는 환원 생성물이 수득된다. 환원 물질의 존재 하에 수행되는 이러한 처리를 이하 간단히 "환원 처리"로서 나타낸다. 질량 손실은 하기 식 (I)에 의해 정의된다:
질량 손실 (%) = [(Wa -Wb)/Wa] x 100 (I)
[식 중,
Wa는 환원 처리 전 하소 생성물의 중량이고,
Wb는 환원 처리 후 환원 생성물의 중량임].
환원 물질의 예에는 수소, 암모니아, 일산화탄소, 탄화수소, 알코올, 알데히드 및 아민이 포함된다. 임의로는, 이러한 환원 물질의 둘 이상을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 탄화수소, 알코올, 알데히드 및 아민은 각각 1개에서 약 6개의 탄소 원자를 갖는다. 상기 탄화수소의 예에는 메탄, 에탄, 프로판, n-부탄 및 이소부탄과 같은 포화 지방족 탄화수소, 에틸렌, 프로필렌, α-부틸렌, β-부틸렌 및 이소부틸렌과 같은 불포화 지방족 탄화수소, 및 벤젠과 같은 방향족 탄화수소가 포함된다. 상기 알코올의 예에는 메탄올, 에탄올, n-프로필 알코올, 이소프로필 알코올, n-부틸 알코올, 이소부틸 알코올, sec-부틸 알코올 및 tert-부틸 알코올과 같은 포화 지방족 알코올, 알릴 알코올, 크로틸 알코올 및 메탈릴 알코올과 같은 불포화 지방족 알코올, 및 페놀과 같은 방향족 알코올이 포함된다. 상기 알데히드의 예에는 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, n-부틸알데히드 및 이소부틸알데히드와 같은 포화 지방족 알데히드, 및 아크롤레인, 크로톤알데히드 및 메타크롤레인과 같은 불포화 지방족 알데히드가 포함된다. 상기 아민의 예에는 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민 및 트리에틸아민과 같은 포화 지방족 아민, 및 알릴아민 및 디알릴아민과 같은 불포화 지방족 아민, 및 아닐린과 같은 방향족 아민이 포함된다.
환원 처리는 통상 하소 생성물을 환원 물질을 함유하는 기체 대기 중에서 열처리시켜 수행된다. 기체 중 환원 물질 농도는 통상 0.1 내지 50 부피%이고, 바람직하게는 3 내지 30 부피%이다. 환원 물질은 질소, 이산화탄소, 물, 헬륨, 아르곤 등으로 희석될 수 있으며, 그 결과로 이러한 농도를 획득할 수 있다. 분자 산소는 환원 처리 효과가 영향받지 않는 한 환원 대기 중에 존재할 수 있다. 바람직하게는, 분자 산소는 환원 대기 중에 존재하지 않는다.
환원 처리를 위한 온도는 통상 200 내지 600℃이고, 바람직하게는 300 내지 500℃이다. 환원 처리 시간은 통상 5분 내지 20시간이고, 바람직하게는 30분 내지 10시간이다. 하소 생성물을 튜브형 또는 박스형 용기에 두고 용기는 환원 물질을 함유하는 기체가 통하도록 유지시킴으로써 환원 처리를 수행하는 것이 바람직하다. 이 때, 필요시 용기에서 방출된 기체는 순환되거나 재사용될 수 있다.
따라서, 상기 식 (I)로 나타내는, 0.05 내지 6 중량%의 질량 손실을 갖는 환원 생성물이 수득된다. 질량 손실은, 환원 생성물의 형성을 야기하는 하소 생성물로부터의 격자 산소 원자 손실에 기인할 수 있다. 그러므로, 하소 생성물의 질량 손실은 환원의 진행을 모니터링하기 위한 지시자로서 사용될 수 있다. 환원 진행이 적은 경우, 충분한 효과의 환원이 이루어지지 않을 수 있다. 하소 생성물이 지나치게 환원되는 경우, 하기 설명될 분자 산소-함유 대기 중 실행되는 2차 하소 단계에서 열이 갑작스럽게 생성되어, 온도 조절이 어려워질 수 있다. 그러므로, 환원 처리 후의 하소 생성물의 질량 손실은 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%이다.
환원 처리에서, 환원 물질 그 자체, 환원 물질 유래의 분해 생성물 등은 사용한 환원 물질의 종류, 열처리 조건 등에 따라 환원 처리 후에도 촉매에 남을 수 있다. 이러한 경우, 질량 손실은 촉매 중 잔류 물질 중량을 측정한 후 잔류 물질을 포함하는 촉매의 중량으로부터 잔류 물질의 질량을 뺌으로써 환원 처리 후의 중량을 계산함으로써 계산될 수 있다. 전형적인 잔류 물질은 탄소이며, 그러므로 잔류 물질의 질량은 예를 들어 총 탄소 (TC) 분석으로 측정될 수 있다.
환원 처리로 생긴 환원 생성물은 분자 산소-함유 기체 대기 중에서 2차적으로 하소된다 (2차 하소) [단계 (3)]. 기체의 분자 산소 농도는 통상 1 내지 30 부피%이고, 바람직하게는 10 내지 25 부피%이다. 주변 공기 또는 순수 산소가 통상 분자 산소의 공급원으로서 사용된다. 이러한 공급원은 필요시 질소, 이산화탄소, 물, 헬륨, 아르곤 등으로 희석된 후 분자 산소-함유 기체로서 사용된다. 2차 하소 단계에서의 하소 온도는 통상 200 내지 600℃이고, 바람직하게는 350 내지 550℃이다. 2차 하소 단계에서의 하소 시간은 통상 5분 내지 20시간이고, 바람직하게는 30분 내지 10시간이다.
본 발명의 방법에 의해 제조되는 촉매는 통상 사용 전 원하는 형태로 성형된다. 촉매는 타정, 압출 성형 등에 의해 고리, 펠릿, 구형 등의 형태로 성형될 수 있다. 촉매 성분은 담체, 예를 들어 실리카, 알루미나, 규소 카바이드 및 규소 니트리드 상에 지지될 수 있다. 촉매의 기계적 강도를 개선시키기 위한 성형에서, 의도된 산화 반응에 실질적으로 불활성인 무기 섬유 등이, 예를 들어 JP-A-09-052053에 개시된 바와 같이 첨가될 수 있다.
본 발명은 2차 하소를 수행함으로써 촉매의 기계적 강도를 증가시킬 수 있다. 그러므로, 촉매는 바람직하게는 2차 하소 전 성형된다. 상세하게는, 촉매의 원료 물질을 함유하는 수용액 또는 수성 슬러리를 건조시켜 수득한 건조 생성물, 1차 하소에 의해 수득한 하소 생성물, 또는 환원 처리에 의해 수득한 환원 생성물을 성형하는 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명의 방법은 몰리브덴, 비스무스 및 철을 포함하는 혼합 산화물을 포함하는 (또는 바람직하게는 이로 이루어지는), 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카르복실산 제조용 촉매의 기계적 강도를 개선시킬 수 있다. 따라서, 반응기에 채워지는 경우 촉매의 파손이 방지된다. 그 결과로서, 반응 중 압력 감소를 줄이고, 프로필렌을 증기상 중에서 분자 산소로 안정적으로 촉매적 산화시켜 아크롤레인 및 아크릴산을 안정적으로 제조하고, 이소부틸렌 및 tert-부틸 알코올을 증기상 중에서 분자 산소로 안정적으로 촉매적 산화시켜 메타크롤레인 및 메타크릴산을 안정적으로 제조할 수 있다.
증기상 촉매적 산화 반응은 통상 본 발명의 촉매를 고정층 다관형 반응기에 채우고, 프로필렌, 이소부틸렌 및 tert-부틸 알코올로 이루어지는 군에서 선택된 원료 물질 화합물을 함유하는 원료 물질 기체, 및 분자 산소를 공급함으로써 실행된다. 통상 공기가 분자 산소의 공급원으로서 사용된다. 원료 물질 화합물 및 분자 산소 외에, 원료 물질 기체는 임의로는 질소, 이산화탄소, 일산화탄소, 수증기 등을 함유할 수 있다.
반응 온도는 통상 250 내지 400℃이다. 반응 압력은 감압일 수 있으나, 통상 100 내지 500 kPa이다. 분자 산소의 양은 통상 원료 물질 화합물의 몰 당 1 내지 3 몰이다. 원료 물질 기체의 공간 속도 (SV)는 STP (표준 온도 및 압력, 예컨대 0℃의 온도 및 100 kPa의 압력)에서 통상 500 내지 5000/h이다.
본 발명의 방법은 보다 양호한 기계적 강도를 갖는, 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카르복실산 제조용 촉매를 제공할 수 있다. 더욱이, 본 발명의 방법에 의해 제조된 촉매가 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카르복실산의 제조에 사용되는 경우, 촉매의 파손은 이를 반응기에 채우는 동안 잘 방지된다. 그 결과로서, 반응 중 압력 감소를 줄이고, 프로필렌, 이소부틸렌 및 tert-부틸 알코올로 이루어지는 군에서 선택된 화합물을 증기상 중에서 분자 산소로 안정적으로 촉매적 산화시켜 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카르복실산을 제조할 수 있다.
본 발명의 실시예를 하기에 나타내나, 어떤 식으로도 본 발명을 제한하지는 않는다. 실시예에서, 별도로 언급되지 않는 한 기체의 유량을 나타내는 단위 "ml/분"은 STP에서이다.
촉매의 강하 강도 시험 (Falling Strength Test)
4.76 mm 틈을 갖는 스테인레스 스틸 망사를 내부 직경 30 mm 및 길이 5 m를 갖는 금속 튜브의 바닥에 고정시키고, 망사의 면이 실질적으로 수평이 되도록 거의 수직 내지 수평 방향으로 배열시켰다. 이후, X g의 촉매를 금속 튜브의 상부로부터 충전하여 강하시켰다. 강하된 촉매 입자를 회수하여 4.76 mm 틈을 갖는 체 (sieve)에 둔 후 체를 진동시켰다. 이후, Y g의 촉매 입자가 체에 잔존하였다. 촉매의 강하 강도 (%)는 하기와 같이 정의된다:
강하 강도 (%) = Y/X x 100 (%)
실시예에서, 전환 (%) 및 수율은 하기와 같이 정의된다:
전환 (%) = 100 x [(공급한 이소부틸렌의 몰) - (미반응한 이소부틸렌의 몰)]/(공급한 이소부틸렌의 몰)
총 수율 (%) = 100 x (메타크롤레인 및 메타크릴산의 총 몰)/(공급한 이소부틸렌의 몰)
실시예 1
(a) 하소 생성물의 제조 [단계 (1)]
13,241 g의 암모늄 몰리브덴산염 [(NH4)6Mo7O24ㆍ4H2O]을 15,000 g의 온수에 용해시켜, 용액 A를 형성시켰다. 별도로, 6,060 g의 질산 철 (III) [Fe(NO3)3ㆍ9H2O], 13,096 g의 질산 코발트 [Co(NO3)2ㆍ6H2O] 및 585 g의 질산 세슘 [CsNO3]을 6,000 g의 온수에 용해시키고, 그 후 2,910 g의 질산 비스무스 [Bi(NO3)3ㆍ5H2O]을 추가로 용해시켜 용액 B를 형성시켰다. 용액 B를 용액 A에 첨가하면서 교반하여 슬러리를 형성시켰다. 그 후 플래시 건조기로 슬러리를 건조시켜 건조 생성물을 수득하였다. 9 질량부의 실리카 알루미나 섬유 (RFC400-SL, Saint-Gobain TM사제) 및 2.5 중량부의 삼산화 안티몬 (Sb2O3)을 100 중량부의 건조된 물질에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 외부 직경 6.3 mm, 내부 직경 2.5 mm 및 길이 6 mm를 갖는 고리 형태로 성형한 후, 기류에서 545℃에서 6시간 동안 하소하여, 하소 생성물을 수득하였다. 상기 하소 생성물은 12개의 몰리브덴 원자 당 0.96개 비스무스 원자, 2.4개 철 원자, 7.2개 코발트 원자 및 0.48개 세슘 원자 및 0.48개 안티몬 원자를 함유하였다.
(b) 환원 처리 [단계 (2)]
상기 단계 (a)에서 수득한 75 ml의 하소 생성물을 유리 튜브에 채운 후, 수소/질소의 혼합 기체 (부피로써 5/95)를 유리 튜브를 통해 300 ml/분의 유량으로 흐르게 하여 345℃에서 8시간 동안 환원 처리를 수행하였다. 이후, 수소 공급을 중단하고, 생성물을 실온으로 냉각시키면서 질소 기체를 단독으로 흐르게 하여 환원 생성물을 수득하였다. 환원 처리로 인한 질량 손실은 1.04 중량%였다.
(c) 2차 하소 [단계 (3)]
상기 단계 (b)에서 수득한 환원 생성물을 기류에서 350℃에서 3시간 동안 하소시켜 촉매 A를 수득하였다.
(d) 촉매 A의 강하 강도 시험
상기 단계 (c)에서 수득한 30 g의 촉매 A를, 상기 기재한 대로 강하 강도 시험하였다. 촉매 A의 강하 강도는 91.8% 였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
(e) 이소부틸렌의 산화
상기 단계 (c)에서 수득한 14.3 ml의 촉매 A를, 30 g의 탄화규소 (SHINANO-RUNDUM GC F16, Shinano Electric Refining Co., Ltd.사제)로 희석시킨 후 내부 직경 18 mm를 갖는 유리 반응관에 채웠다. 이소부틸렌/산소/질소/증기 (몰로써 1.0/2.0/10.0/2.7)의 혼합 가스를 157.5 ml/분의 유량으로 반응 튜브에 공급함으로써 360℃의 반응 온도에서 산화 반응을 수행하였다. 이소부틸렌의 전환 및 메타크롤레인 및 메타크릴산의 총 수율은 각각 98.9% 및 79.6% 였다.
실시예 2
(a) 촉매의 제조 [단계 (1), (2) 및 (3)]
실시예 1의 단계 (c)에서의 하소 온도가 350℃에서 370℃로 바뀐 것을 제외하고는, 실시예 1의 단계 (a), (b) 및 (c)에서와 동일한 방법으로 촉매 B를 제조하였다.
(b) 촉매 B의 강하 강도 시험
이 실시예의 이전 단계 (a)에서 수득한 30 g의 촉매 B를, 상기 기재한 대로 강하 강도 시험하였다. 촉매 B의 강하 강도는 91.9% 였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 3
(a) 하소 생성물의 제조 [단계 (1)]
실리카 알루미나 섬유의 양이 9 중량부에서 12 중량부로 바뀐 것을 제외하고는, 실시예 1의 단계 (a)에서와 동일한 방법으로 하소 생성물을 제조하였다.
(b) 환원 처리 [단계 (2)]
실시예 1의 단계 (a)에서 수득한 하소 생성물 대신에 이 실시예의 이전 단계 (a)에서 수득한 하소 생성물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1의 단계 (b)에서와 동일한 방법으로 환원 생성물을 제조하였다. 환원 처리로 인한 질량 손실은 1.06 중량% 였다.
(c) 2차 하소 [단계 (3)]
실시예 1의 단계 (b)에서 수득한 환원 생성물 대신에 이 실시예의 이전 단계 (b)에서 수득한 환원 생성물을 사용하고, 하소 온도가 350℃에서 330℃로 바뀌고, 하소 시간이 3시간에서 5시간으로 바뀐 것을 제외하고는, 실시예 1의 단계 (c)에서와 동일한 방법으로 2차 하소를 실행하였다. 그로 인해, 촉매 C를 수득하였다.
(d) 촉매 C의 강하 강도 시험
이 실시예의 이전 단계 (c)에서 수득한 30 g의 촉매 C를, 상기 기재한 대로 강하 강도 시험하였다. 촉매 C의 강하 강도는 92.0% 였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 4
(a) 촉매의 제조 [단계 (1), (2) 및 (3)]
실시예 3의 단계 (c)에서의 하소 온도가 330℃에서 420℃로 바뀐 것을 제외하고는, 실시예 3의 단계 (a), (b) 및 (c)에서와 동일한 방법으로 촉매 D를 제조하였다.
(b) 촉매 D의 강하 강도
이 실시예의 이전 단계 (a)에서 수득한 30 g의 촉매 D를 상기 기재한 대로 강하 강도 시험하였다. 촉매 D의 강하 강도는 93.3% 였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 1
(a) 촉매의 제조 [단계 (1)만]
실시예 1의 단계 (a)의 절차를 반복하여, 촉매 E로서 사용된 하소 생성물을 수득하였다.
(b) 촉매 E의 강하 강도 시험
이 비교예의 이전 단계 (a)에서 수득한 30 g의 촉매 E를, 상기 기재한 대로 강하 강도 시험하였다. 촉매 E의 강하 강도는 86.1% 였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
(c) 이소부틸렌의 산화
이 비교예의 상기 단계 (a)에서 수득한 촉매 E를 촉매 A 대신 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1의 단계 (e)에서와 동일한 방법으로 이소부틸렌을 산화시켰다. 이소부틸렌의 전환, 및 메타크롤레인 및 메타크릴산의 총 수율은 각각 95.1% 및 79.4% 였다.
비교예 2
(a) 촉매의 제조 [단계 (1) 및 (2)만]
실시예 1의 단계 (a) 및 (b)의 절차를 반복하여, 촉매 F로서 나타내는 환원 생성물을 수득하였다.
(b) 촉매 F의 강하 강도 시험
이 비교예의 이전 단계 (a)에서 수득한 30 g의 촉매 E를, 상기 기재한 대로 강하 강도 시험하였다. 촉매 F의 강하 강도는 83.8% 였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 3
(a) 촉매의 제조 [단계 (1)만]
실시예 3의 단계 (a)의 절차를 반복하여, 촉매 G로서 사용된 하소 생성물을 수득하였다.
(b) 촉매 G의 강하 강도 시험
이 비교예의 이전 단계 (a)에서 수득한 30 g의 촉매 G를, 상기 기재한 대로 강하 강도 시험하였다. 촉매 G의 강하 강도는 86.4% 였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 4
(a) 촉매의 제조 [단계 (1) 및 (2)만]
실시예 3의 단계 (a) 및 (b)의 절차를 반복하여, 촉매 H로서 사용된 환원 생성물을 수득하였다.
(b) 촉매 H의 강하 강도 시험
이 비교예의 이전 단계 (a)에서 수득한 30 g의 촉매 H를, 상기 기재한 대로 강하 강도 시험하였다. 촉매 H의 강하 강도는 84.6% 였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
촉매 환원 처리로 인한 질량 손실
(wt. %)		 2차 하소 강하 강도
(%)
온도
(℃)		 시간 (시)
실시예 1 A 1.04 350 3 91.8
실시예 2 B 1.04 370 3 91.9
실시예 3 C 1.06 330 5 92.0
실시예 4 D 1.06 420 5 93.3
비교예 1 E --- --- -- 86.1
비교예 2 F 1.04 --- --- 83.8
비교예 3 G --- --- --- 86.4
비교예 4 H 1.06 --- --- 84.6

Claims (1)

  1. 명세서에 기재된 바와 같은 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카르복실산 제조용 촉매의 제조 방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018093057A1 (ko) * 2016-11-16 2018-05-24 주식회사 엘지화학 촉매의 제조 방법

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9328063B2 (en) * 2012-02-29 2016-05-03 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Method for producing acrylonitrile
US9181178B2 (en) 2012-02-29 2015-11-10 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Method for producing acrylonitrile
JP5892826B2 (ja) 2012-03-27 2016-03-23 住友化学株式会社 メタクリル酸の製造方法
CN103721722B (zh) * 2012-10-10 2017-03-08 上海华谊丙烯酸有限公司 复合氧化物催化剂及其制备方法
CN103739467B (zh) * 2012-10-17 2016-02-10 中国石油化工股份有限公司 丙烯氧化制备丙烯醛方法
KR101554317B1 (ko) * 2013-05-24 2015-09-18 주식회사 엘지화학 아크롤레인 및 아크릴산 제조용 링 촉매 및 이의 용도
CN104437531A (zh) * 2013-09-24 2015-03-25 中国石油化工股份有限公司 甲基丙烯醛催化剂及其制备方法
CN104437533B (zh) * 2013-09-24 2017-01-04 中国石油化工股份有限公司 甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的催化剂及其制备方法
CN104549349B (zh) * 2013-10-28 2016-09-07 中国石油化工股份有限公司 甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的催化剂
CN104549353B (zh) * 2013-10-28 2016-09-07 中国石油化工股份有限公司 甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的催化剂和其制备方法
CN103933998B (zh) * 2014-04-21 2016-08-17 清华大学 用于甲醇氧化制甲醛的催化剂
CN105435805B (zh) * 2014-08-18 2018-03-23 上海华谊新材料有限公司 催化剂、用该催化剂生产丙烯酸的方法和反应系统
CN113828325A (zh) * 2020-06-24 2021-12-24 中国石油化工股份有限公司 一种丙烯氧化制丙烯醛、丙烯酸催化剂及其制备方法
CN117042877A (zh) 2021-03-24 2023-11-10 三菱化学株式会社 催化剂、催化剂的制造方法、以及α,β－不饱和醛、α,β－不饱和羧酸和α,β－不饱和羧酸酯的制造方法

Family Cites Families (51)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL158483B (nl) * 1970-05-29 1978-11-15 Sumitomo Chemical Co Werkwijze voor het bereiden van acrylonitrile uit propeen.
US4547484A (en) * 1984-04-09 1985-10-15 Monsanto Company Method of preparing a catalyst for the oxidation and ammoxidation of olefins
JPS6122040A (ja) * 1984-07-10 1986-01-30 Mitsubishi Rayon Co Ltd メタクロレイン及びメタクリル酸の製造法
DE3740271A1 (de) * 1987-11-27 1989-06-01 Basf Ag Verfahren zur herstellung einer fuer die gasphasenoxidation von propylen zu acrolein und acrylsaeure katalytisch aktiven masse
JPH0813332B2 (ja) * 1989-09-25 1996-02-14 三菱レイヨン株式会社 メタクロレイン及びメタクリル酸の製造用触媒の調製法
JPH044048A (ja) * 1990-04-19 1992-01-08 Mitsubishi Rayon Co Ltd 不飽和アルデヒド及び不飽和酸合成用触媒の製造法
JPH0597730A (ja) 1991-10-08 1993-04-20 Mitsubishi Rayon Co Ltd メタクロレイン及びメタクリル酸合成用触媒の充填方法
JP2819078B2 (ja) 1991-10-25 1998-10-30 三菱レイヨン株式会社 モリブデン含有酸化物触媒の充填方法
JPH05317714A (ja) * 1992-05-14 1993-12-03 Mitsubishi Rayon Co Ltd 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒の製造法
JP3276984B2 (ja) 1992-06-19 2002-04-22 三菱レイヨン株式会社 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用担持触媒及びその製造法
JP3251641B2 (ja) * 1992-06-19 2002-01-28 三菱レイヨン株式会社 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸製造用触媒の製造法
CN1062550C (zh) * 1993-06-25 2001-02-28 住友化学工业株式会社 不饱和醛和不饱和羧酸的制备方法
JP3465350B2 (ja) * 1994-06-22 2003-11-10 住友化学工業株式会社 メタクリル酸製造用触媒の製造法
JP3826413B2 (ja) 1995-08-17 2006-09-27 住友化学株式会社 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒成形体の製造方法
JP3347246B2 (ja) * 1995-10-30 2002-11-20 三菱レイヨン株式会社 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒の製造法
JP3562983B2 (ja) * 1997-11-25 2004-09-08 三菱レイヨン株式会社 メタクロレイン及びメタクリル酸の製造方法
DE69920437T2 (de) * 1998-04-23 2005-10-06 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Katalysator zur herstellung von ungesättigten nitrilen
JP3573959B2 (ja) * 1998-05-12 2004-10-06 ダイヤニトリックス株式会社 モリブデン含有酸化物流動層触媒の再生法
SE520276C2 (sv) * 1999-01-25 2003-06-17 Elekta Ab Anordning för kontrollerat förstörande av vävnad
KR100569632B1 (ko) 1999-05-13 2006-04-10 가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이 불포화 알데히드 및 불포화 카르복실산을 제조하기 위한촉매 및 이 촉매를 사용하여 불포화 알데히드 및 불포화카르복실산을 제조하기 위한 방법
JP3943291B2 (ja) * 1999-08-04 2007-07-11 株式会社日本触媒 アクロレインおよびアクリル酸の製造方法
JP3744750B2 (ja) * 1999-12-08 2006-02-15 株式会社日本触媒 複合酸化物触媒およびアクリル酸の製造方法
DE10101695A1 (de) * 2001-01-15 2002-07-18 Basf Ag Verfahren zur heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation von Vorläuferverbindungen der (Meth)acrylsäure
JP3892244B2 (ja) 2001-03-21 2007-03-14 株式会社日本触媒 不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用触媒の製造方法
US6740620B2 (en) * 2001-04-25 2004-05-25 Rohn And Haas Company Single crystalline phase catalyst
US7396955B2 (en) * 2001-04-25 2008-07-08 Rohm And Haas Company Annealed and promoted catalyst
JP4030740B2 (ja) * 2001-10-11 2008-01-09 ダイヤニトリックス株式会社 アンモ酸化用触媒の製造方法
KR20030035896A (ko) * 2001-10-26 2003-05-09 롬 앤드 하스 캄파니 혼합 금속 산화물 촉매의 처리
WO2003039744A1 (fr) * 2001-11-08 2003-05-15 Mitsubishi Chemical Corporation Catalyseur a base d'oxyde composite et son procede de preparation
DE60239222D1 (de) * 2001-12-21 2011-03-31 Asahi Kasei Chemicals Corp Oxidkatalysatorzusammensetzung
JP2004002208A (ja) 2002-04-03 2004-01-08 Nippon Shokubai Co Ltd 不飽和アルデヒドの製造法
KR100513664B1 (ko) * 2002-05-16 2005-09-07 주식회사 엘지화학 프로필렌의 부분 산화 반응용 촉매의 제조 방법
US6916763B2 (en) * 2002-11-27 2005-07-12 Solutia Inc. Process for preparing a catalyst for the oxidation and ammoxidation of olefins
US7501377B2 (en) * 2003-03-31 2009-03-10 Saudi Basic Industries Corporation Mixed metal oxide catalysts for the production of unsaturated aldehydes from olefins
JP4242197B2 (ja) * 2003-04-18 2009-03-18 ダイヤニトリックス株式会社 アクリロニトリル合成用触媒
US7524792B2 (en) * 2003-06-04 2009-04-28 Basf Aktiengesellschaft Preparation of catalytically active multielement oxide materials which contain at least one of the elements Nb and W and the elements Mo, V and Cu
US7161044B2 (en) * 2003-10-22 2007-01-09 Nippon Shokubai Co., Ltd. Catalytic gas phase oxidation reaction
DE10353954A1 (de) * 2003-11-18 2005-06-09 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Acrolein durch heterogen katalysierte partielle Gasphasenoxidation von Propen
WO2005053839A1 (ja) * 2003-12-03 2005-06-16 Mitsubishi Chemical Corporation 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸製造用触媒及びその製造方法
WO2005053844A1 (ja) * 2003-12-04 2005-06-16 Mitsubishi Chemical Corporation 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造用触媒の製造方法
US7579297B2 (en) * 2003-12-18 2009-08-25 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Method for producing catalyst for production of unsaturated aldehyde and unsaturated carboxylic acid
US7265250B2 (en) * 2003-12-26 2007-09-04 Lg Chem, Ltd. Method of producing unsaturated aldehyde and/or unsaturated fatty acid
KR100561073B1 (ko) * 2004-02-25 2006-03-17 주식회사 엘지화학 기상 부분 산화 반응용 촉매 및 그의 제조방법
BRPI0500615B1 (pt) * 2004-03-10 2015-07-14 Rohm & Haas Catalisador modificado, e, sistema de catalisador modificado
JP2005314314A (ja) * 2004-04-30 2005-11-10 Mitsubishi Chemicals Corp （メタ）アクリル酸または（メタ）アクロレインの製造方法
JP4947917B2 (ja) * 2005-04-18 2012-06-06 株式会社日本触媒 気相接触酸化用の固定床反応器およびアクロレインまたはアクリル酸の製造方法
JP4720431B2 (ja) * 2005-09-30 2011-07-13 住友化学株式会社 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸製造用触媒の製造方法、並びに不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造方法
CN1939589A (zh) * 2005-09-30 2007-04-04 住友化学株式会社 制备用于制备不饱和醛和不饱和羧酸的催化剂的方法以及制备不饱和醛和不饱和羧酸的方法
JP4265621B2 (ja) * 2006-06-06 2009-05-20 住友化学株式会社 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造方法
EP2121185A4 (en) * 2007-01-19 2014-04-16 Evernu Technology Llc SELECTIVE OXIDATION OF ALKANES AND / OR ALKENES TO PRECIOUS OXYGENATES
CN101385978B (zh) * 2007-09-12 2011-04-20 上海华谊丙烯酸有限公司 一种合成甲基丙烯醛的催化剂及其制备方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018093057A1 (ko) * 2016-11-16 2018-05-24 주식회사 엘지화학 촉매의 제조 방법
US10569260B2 (en) 2016-11-16 2020-02-25 Lg Chem, Ltd. Method for preparing catalyst

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