CN117042877A - 催化剂、催化剂的制造方法、以及α,β－不饱和醛、α,β－不饱和羧酸和α,β－不饱和羧酸酯的制造方法 - Google Patents

催化剂、催化剂的制造方法、以及α,β－不饱和醛、α,β－不饱和羧酸和α,β－不饱和羧酸酯的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种α,β－不饱和醛、α,β－不饱和羧酸等目标产物的收率高的催化剂。通过至少含有钼的催化剂且上述催化剂的COD(化学需氧量)超过300ppm且小于11000ppm的催化剂来解决课题。

Description

催化剂、催化剂的制造方法、以及α,β－不饱和醛、α,β－不饱 和羧酸和α,β－不饱和羧酸酯的制造方法
技术领域
本发明涉及催化剂、催化剂的制造方法、以及α,β－不饱和醛、α,β－不饱和羧酸和α,β－不饱和羧酸酯的制造方法。
背景技术
α,β－不饱和醛、α,β－不饱和羧酸等有机化合物的制造工序中，大多使用含有钼的催化剂。已知该催化剂的催化剂性能根据其物性而变化，并进行了很多控制物性的研究。
专利文献1中记载了在以烯烃和/或醇为原料的不饱和醛的制造中使用含有钼、铋、铁、钴和镧系元素并控制Fe2+/(Fe2++Fe3+)之比的催化剂。
专利文献2中记载了对于由含有钼、铋和铁的复合氧化物构成的不饱和醛和/或不饱和羧酸制造用催化剂，通过在还原性物质的存在下进行煅烧并控制此时的质量减少率而得到机械强度优异的催化剂。
专利文献3中记载了对于包含水溶性杂多酸和水难溶性杂多酸盐的甲基丙烯酸制造用的杂多酸系催化剂，通过控制催化剂的水溶性杂多酸和水难溶性杂多酸盐的还原度而得到甲基丙烯酸的生产率高的催化剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014－161775号公报
专利文献2：日本特开2009－274034号公报
专利文献3：日本特开2008－284439号公报
发明内容
然而，专利文献1～3记载的催化剂中，α,β－不饱和醛的收率、α,β－不饱和羧酸的收率不一定充分。因此，从进一步提高催化剂性能的观点考虑，需要控制催化剂物性。
本发明是鉴于上述情况而完成的，目的在于提供α,β－不饱和醛、α,β－不饱和羧酸等目标产物的收率高的催化剂。
本发明人等为了实现上述目的而进行了深入研究。其结果发现在含有钼的催化剂中，表示催化剂的氧化还原状态的COD(化学需氧量)这样的指标对催化剂性能有很大影响，通过将COD控制在一定范围而得到目标产物的收率高的催化剂，从而完成了本发明。
即本发明包含以下的方案。
[1]：一种催化剂，是至少含有钼的催化剂，且上述催化剂的COD(化学需氧量)超过300ppm且小于11000ppm。
[2]：根据[1]所述的催化剂，其中，上述COD(ppm)的值除以上述催化剂的比表面积S(m2/g)的值而得的值(COD/S)超过43μg/m2且为3600μg/m2以下。
[3]：根据[1]或[2]所述的催化剂，其中，在由烯烃、醇或醚制造α,β－不饱和醛和/或α,β－不饱和羧酸时使用。
[4]：根据[1]～[3]中任一项所述的催化剂，其中，具有下述式(1)表示的组成。
Moa1Bib1Fec1Md1Xe1Yf1Sig1(NH4)h1Oi1(1)
(上述式(1)中，Mo、Bi、Fe、Si、NH4和O分别表示钼、铋、铁、硅、铵根和氧。M表示选自钴和镍中的至少1种元素。X表示选自锌、铬、铅、锰、钙、镁、铌、银、钡、锡、钽、钨、锑、磷、硼、硫、硒，碲、铈和钛中的至少1种元素。Y表示选自锂、钠、钾、铷、铯和铊中的至少1种元素。a1、b1、c1、d1、e1、f1、g1、h1和i1表示各成分的摩尔比率，a1＝12时，b1＝0.01～3，c1＝0～8，d1＝0～12，e1＝0～8，f1＝0.001～2，g1＝0～20，h1＝0～30，i1为满足上述各成分的价数所需的氧的摩尔比率。)
[5]：根据[3]或[4]所述的催化剂，其中，上述COD超过300ppm且为2000ppm以下。
[6]：根据[3]～[5]中任一项所述的催化剂，其中，上述COD为400～1500ppm。
[7]：根据[3]～[6]中任一项所述的催化剂，其中，上述COD/S为50～500μg/m2以下。
[8]：根据[1]或[2]所述的催化剂，其中，在由α,β－不饱和醛制造α,β－不饱和羧酸时使用。
[9]：根据[1]、[2]和[8]中任一项所述的催化剂，其中，具有下述式(2)表示的组成。
Pa2Mob2Vc2Cud2Ae2Ef2Gg2(NH4)h2Oi2 (2)
(上述式(2)中，P、Mo、V、Cu、NH4和O分别表示磷、钼、钒、铜、铵根和氧。A表示选自锑、铋、砷、锗、锆、碲、银、硒、硅、钨和硼中的至少1种元素。E表示选自铁、锌、铬、镁、钙、锶、钽、钴、镍、锰、钡、钛、锡、铅、铌、铟、硫、钯、镓、铈和镧中的至少1种元素。G表示选自锂、钠、铷、钾、铯和铊中的至少1种元素。a2、b2、c2、d2、e2、f2、g2、h2和i2表示各成分的摩尔比率，b2＝12时，a2＝0.5～3，c2＝0.01～3，d2＝0.01～2，e2＝0～3，f2＝0～3，g2＝0～5，h2＝0～30，i2为满足上述各成分的价数所需的氧的摩尔比率。)
[10]：根据[8]或[9]所述的催化剂，其中，上述COD为2500ppm以上且小于11000ppm。
[11]：根据[8]～[10]中任一项所述的催化剂，其中，上述COD为2600～10000ppm。
[12]：根据[8]～[11]中任一项所述的催化剂，其中，上述COD/S为100～3000μg/m2。
[13]：一种催化剂的制造方法，为至少含有钼的催化剂的制造方法，包含下述的工序(i)～(v)：
(i)至少将钼原料与溶剂混合而得到浆料(A液)的工序、
(ii)将上述A液以比上述溶剂的沸点低1～30℃的温度搅拌20～90分钟而得到浆料(B液)的工序、
(iii)将上述B液以比上述工序(ii)的温度高2℃以上的温度搅拌10分钟～10小时而得到浆料(C液)的工序、
(iv)将上述C液干燥而得到干燥物的工序、以及
(v)将上述干燥物煅烧而得到催化剂的工序。
[14]：根据[13]所述的催化剂的制造方法，其中，上述工序(i)中，上述溶剂整体的50质量％以上为水。
[15]：根据[13]或[14]所述的催化剂的制造方法，其中，上述工序(iii)中的温度为比上述溶剂的沸点高1～20℃的温度。
[16]：根据[13]～[15]中任一项所述的催化剂的制造方法，其中，上述工序(iii)中，将上述B液搅拌90分钟～10小时而得到上述C液。
[17]：根据[13]～[16]中任一项所述的催化剂的制造方法，其中，上述工序(v)中，将上述干燥物在含有氧的气体流通下煅烧。
[18]：根据[13]～[17]中任一项所述的催化剂的制造方法，制造由烯烃、醇或醚制造α,β－不饱和醛和/或α,β－不饱和羧酸时使用的催化剂。
[19]：根据[13]～[17]中任一项所述的催化剂的制造方法，其中，制造由α,β－不饱和醛制造α,β－不饱和羧酸时使用的催化剂。
[20]：α,β－不饱和醛和/或α,β－不饱和羧酸的制造方法，使用[1]～[7]中任一项所述的催化剂由烯烃、醇或醚制造α,β－不饱和醛和/或α,β－不饱和羧酸。
[21]：α,β－不饱和醛和/或α,β－不饱和羧酸的制造方法，使用通过[13]～[18]中任一项所述的制造方法制造的催化剂由烯烃、醇或醚制造α,β－不饱和醛和/或α,β－不饱和羧酸。
[22]：α,β－不饱和羧酸的制造方法，使用[1]、[2]和[8]～[12]中任一项所述的催化剂由α,β－不饱和醛制造α,β－不饱和羧酸。
[23]：一种α,β－不饱和羧酸的制造方法，使用通过[13]～[17]和[19]中任一项所述的制造方法制造的催化剂由α,β－不饱和醛制造α,β－不饱和羧酸。
[24]：一种α,β－不饱和羧酸的制造方法，由通过[20]或[21]记载的制造方法制造的α,β－不饱和醛制造α,β－不饱和羧酸。
[25]：α,β－不饱和羧酸酯的制造方法，由通过[20]～[24]中任一项所述的制造方法制造的α,β－不饱和羧酸制造α,β－不饱和羧酸酯。
根据本发明，能够提供目标产物的收率高的催化剂。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明，但本发明并不限定于以下。另外，表示数值范围的“XX以上YY以下”、“XX～YY”的记载只要没有特别说明，就表示包含作为端点的下限和上限的数值范围。分段记载数值范围时，各数值范围的上限和下限可以任意组合。
[催化剂]
本发明的催化剂至少含有钼，且该催化剂的COD(化学需氧量)超过300ppm且小于11000ppm。通过使用这样的催化剂，能够由原料以高收率制造目标产物。
从目标产物的收率的观点考虑，本发明的催化剂优选为氧化催化剂，更优选为用于制造α,β－不饱和醛和/或α,β－不饱和羧酸的催化剂。具体而言，优选为用于由烯烃、醇或醚制造α,β－不饱和醛和/或α,β－不饱和羧酸的催化剂、或者用于由α,β－不饱和醛制造α,β－不饱和羧酸的催化剂。应予说明，“制造α,β－不饱和醛和/或α,β－不饱和羧酸”是指可以制造α,β－不饱和醛和α,β－不饱和羧酸中的一者，也可以制造两者。
(催化剂的组成)
本发明的催化剂至少含有钼，从目标产物的收率的观点考虑，优选具有下述式(1)或(2)表示的组成。本发明的催化剂为由烯烃、醇或醚制造α,β－不饱和醛和/或α,β－不饱和羧酸时使用的催化剂的情况下，通过具有下述式(1)表示的组成而以高收率得到α,β－不饱和醛和/或α,β－不饱和羧酸。另外，本发明的催化剂为由α,β－不饱和醛制造α,β－不饱和羧酸时使用的催化剂的情况下，通过具有下述式(2)表示的组成而以高收率得到α,β－不饱和羧酸。应予说明，催化剂成分可以含有少量下述式(1)或(2)未记载的元素。
Moa1Bib1Fec1Md1Xe1Yf1Sig1(NH4)h1Oi1(1)
式(1)中，Mo、Bi、Fe、Si、NH4和O分别表示钼、铋、铁、硅、铵根和氧。M表示选自钴和镍中的至少1种元素。X表示选自锌、铬、铅、锰、钙、镁、铌、银、钡、锡、钽、钨、锑、磷、硼、硫、硒，碲、铈和钛中的至少1种元素。Y表示选自锂、钠、钾、铷、铯和铊中的至少1种元素。a1、b1、c1、d1、e1、f1、g1、h1和i1表示各成分的摩尔比率，a1＝12时，b1＝0.01～3，c1＝0～8，d1＝0～12，e1＝0～8，f1＝0.001～2，g1＝0～20，h1＝0～30，i1为满足上述各成分的价数所需的氧的摩尔比率。
Pa2Mob2Vc2Cud2Ae2Ef2Gg2(NH4)h2Oi2(2)
式(2)中，P、Mo、V、Cu、NH4和O分别表示磷、钼、钒、铜、铵根和氧。A表示选自锑、铋、砷、锗、锆、碲、银、硒、硅、钨和硼中的至少1种元素。E表示选自铁、锌、铬、镁、钙、锶、钽、钴、镍、锰、钡、钛、锡、铅、铌、铟、硫、钯、镓、铈和镧中的至少1种元素。G表示选自锂、钠、铷、钾、铯和铊中的至少1种元素。a2、b2、c2、d2、e2、f2、g2、h2和i2表示各成分的摩尔比率，b2＝12时，a2＝0.5～3，c2＝0.01～3，d2＝0.01～2，e2＝0～3，f2＝0～3，g2＝0～5，h2＝0～30，i2为满足上述各成分的价数所需的氧的摩尔比率。
应予说明，各成分的摩尔比率为通过利用ICP发射光谱法对将催化剂溶解于氨水的成分进行分析而求出的值。另外，铵根的摩尔比率为通过利用凯氏定氮法对催化剂进行分析而求出的值。
本发明的催化剂具有上述式(1)表示的元素组成时，从α,β－不饱和醛和/或α,β－不饱和羧酸的收率的观点考虑，a1＝12时，b1的下限优选为0.03以上，更优选为0.05以上。另外，b1的上限优选为2以下，更优选为1以下。c1的下限优选为0.01以上，更优选为0.1以上，进一步优选为1以上。另外，c1的上限优选为5以下，更优选为3以下。d1的下限优选为0.01以上，更优选为0.1以上，进一步优选为1以上，特别优选为3以上。另外，d1的上限优选为10以下，更优选为9以下。e1的下限优选为0.1以上，更优选为0.2以上，进一步优选为0.5以上。另外，e1的上限优选为6以下，更优选为4以下。f1的下限优选为0.01以上，更优选为0.1以上。另外，f1的上限优选为1.5以下，更优选为1以下。g1的下限可以为1以上，也可以为5以上。另外，g1的上限优选为15以下，更优选为10以下。h1的上限优选为20以下，更优选为10以下。
另外，本发明的催化剂具有上述式(2)表示的元素组成时，从α,β－不饱和羧酸的收率的观点考虑，b2＝12时，a2的下限优选为0.8以上，更优选为1以上。另外，a2的上限优选为2.5以下，更优选为2以下。c2的下限优选为0.1以上，更优选为0.2以上。另外，c2的上限优选为2.5以下，更优选为2以下。d2的下限优选为0.05以上，更优选为0.1以上。另外，d2的上限优选为1以下，更优选为0.5以下。e2的下限可以为0.01以上，也可以为0.1以上。另外，e2的上限优选为2.5以下，更优选为2以下。f2的下限可以为0.01以上，也可以为0.03以上。另外，f2的上限优选为2.5以下，更优选为2以下。g2的下限优选为0.1以上，更优选为0.5以上。另外，g2的上限优选为4以下，更优选为3以下。h2的上限优选为20以下，更优选为10以下。
本发明的催化剂可以为用于担载催化剂活性成分的载体。作为载体，没有特别限定，可举出二氧化硅、氧化铝、二氧化硅－氧化铝、氧化镁、二氧化钛、碳化硅等。其中，为了防止载体本身反应，优选二氧化硅。应予说明，本发明中催化剂使用载体时，也包含载体在内视为催化剂。
(催化剂的COD)
催化剂的COD表示用于使单位重量的催化剂完全氧化所需的氧分子的重量。用于使催化剂1g完全氧化所需的氧分子为1μg时，COD的值为1ppm。这里，单位ppm表示μg/g。
本发明的催化剂的COD超过300ppm且小于11000ppm。由此，能够以高收率制造目标产物。其原因尚不明确，但推测如下。α,β－不饱和醛、α,β－不饱和羧酸等有机化合物的制造中使用的催化剂的活性位点可以得到氧化状态和还原状态这2种状态。而且，通过活性位点在氧化状态与还原状态之间变化的氧化还原循环而生成目标产物。因此，为了这样的氧化还原循环发挥作用，氧化状态和还原状态这两者的活性位点必须稳定。这里催化剂的COD并不局限于特定的元素，而成为表示作为催化剂整体的氧化状态与还原状态的存在比的指标。催化剂的COD较小时，表明氧化状态的存在比较大，氧化状态相对稳定。另一方面，催化剂的COD较大时，表明还原状态的存在比较大，还原状态相对稳定。催化剂的COD超过300ppm且小于11000ppm时，可以说氧化状态和还原状态这两者稳定。因此，认为催化剂的氧化还原循环容易进行，目标产物的收率提高。
催化剂的COD的下限优选为400ppm以上，更优选为450ppm以上，进一步优选为500ppm以上，特别优选为550ppm以上。另外，催化剂的COD的上限优选为10000ppm以下，更优选为9000ppm以下，进一步优选为8000ppm以下，特别优选为7400ppm以下。
另外，催化剂的COD的优选范围根据该催化剂的元素组成、用途而不同。在用于使1摩尔的原料基质反应所需的氧的摩尔数较多的反应中使用该催化剂时，由于反应中生成了许多还原状态的活性位点，因此优选氧化状态更稳定，使得生成的还原状态容易返回到氧化状态。即，本申请发明的催化剂的COD的范围(超过300ppm且小于11000ppm)中，还优选COD较小的范围。另一方面，在用于使1摩尔的原料基质反应所需的氧的摩尔数较少的反应中使用将催化剂时，在反应中很难生成还原状态的活性位点，因此优选还原状态更稳定。即，本申请发明的催化剂的COD的范围(超过300ppm且小于11000ppm)中，还优选COD较大的范围。
这里，作为由烯烃、醇或醚制造α,β－不饱和醛和/或α,β－不饱和羧酸的反应的例子，在下述式(4)中示出使异丁烯氧化来制造甲基丙烯醛的反应。另外，作为由α,β－不饱和醛制造α,β－不饱和羧酸的反应的例子，在下述式(5)中示出使甲基丙烯醛氧化来制造甲基丙烯酸的反应。
C4H8+O2→C4H6O+H2O (4)
C4H6O+0.5O2→C4H6O2 (5)
上述式(4)所示的反应为了将1摩尔的原料基质氧化而需要1摩尔的氧分子。与此相对，上述式(5)所示的反应为了将1摩尔的原料基质氧化所需的氧分子为0.5摩尔，与上述式(4)所示的反应相比，所需的氧分子的摩尔数较少。
因此，本发明的催化剂为在由烯烃、醇或醚制造α,β－不饱和醛和/或α,β－不饱和羧酸时使用的催化剂的情况下，COD优选较小的范围。即，催化剂的COD优选超过300ppm且为2000ppm以下。催化剂的COD的下限更优选为400ppm以上，进一步优选为450ppm以上，特别优选为500ppm以上，最优选为550ppm以上。另外，催化剂的COD的上限更优选为1500ppm以下，进一步优选为1400ppm以下，特别优选为1300ppm以下，最优选为1200ppm以下。
另外，本发明的催化剂为由α,β－不饱和醛制造α,β－不饱和羧酸时使用的催化剂的情况下，COD优选较大的范围。即，催化剂的COD优选为2500ppm以上且小于11000ppm。催化剂的COD的下限更优选为2600ppm以上，进一步优选为2700ppm以上。COD的上限更优选为10000ppm以下，进一步优选为9000ppm以下，特别优选为8000ppm以下，最优选为7500ppm以下。
应予说明本发明中的催化剂的COD按照下述步骤(1)～(9)进行测定。
(1)：向三角烧瓶中放入0.2±0.05g的催化剂，进行精确称量。将此时的精确称量值记为m(g)。
(2)：向(1)的三角烧瓶中放入纯水100mL。
(3)：向(2)的三角烧瓶中放入将浓硫酸和纯水以浓硫酸：纯水＝1：2(体积比率)混合成的硫酸水溶液10mL、5mmol/L高锰酸钾水溶液10mL。
(4)：将(3)的三角烧瓶在沸腾水中浸渍30分钟。
(5)：使用网眼0.45μm的过滤器对(4)中得到的三角烧瓶中的液体进行过滤。
(6)：将(5)中得到的滤液在沸腾水中浸渍5分钟。
(7)：将(6)中得到的浸渍后的滤液放入三角烧瓶中，进一步放入12.5mmol/L草酸钠水溶液10mL。
(8)：使用5mmol/L高锰酸钾水溶液对(7)中得到的液体进行滴定直至呈现浅红色。将此时的5mmol/L高锰酸钾水溶液的滴定量记为a(mL)。
(9)：由催化剂的精确称量值m和5mmol/L高锰酸钾水溶液的滴定量a根据下述式(3)算出催化剂的COD。
式(3)中，5.0×10－3为高锰酸钾水溶液的浓度(mol/L)，32为氧分子的分子量，5/4为(1分子高锰酸钾可氧化的电子数)/(1分子氧可氧化的电子数)。
为了将催化剂的COD控制在上述范围，例如，可举出调整上述催化剂的组成的方法、在后述的催化剂的制造方法中调整原料的种类、搅拌时间、加热时间、加热温度、煅烧条件等的方法。调整催化剂的组成时，通过增加Fe、Cu等过渡金属元素的摩尔比率而使COD增加。另外，后述的催化剂的制造方法中，通过使用包含工序(ii)和工序(iii)的方法，能够容易地制造具有规定COD的催化剂。
(催化剂的COD/S)
催化剂的COD/S表示每单位表面积用于使催化剂完全氧化所需的氧分子的重量，认为是催化剂表面的还原状态的存在比的指标。
本发明的催化剂优选将催化剂的COD除以催化剂的比表面积S(m2/g)而得的COD/S(μg/m2)超过43μg/m2且为3600μg/m2以下。由此，能够以更高收率制造目标产物。作为其原因，认为是由于在主要发生催化剂反应的催化剂表面上也稳定地存在氧化状态和还原状态这两者，使得催化剂的氧化还原循环容易进行。
本发明的催化剂为由烯烃、醇或醚制造α,β－不饱和醛和/或α,β－不饱和羧酸时使用的催化剂的情况下，催化剂的COD/S优选为45～500μg/m2。催化剂的COD/S的下限更优选为50μg/m2以上。另外，催化剂的COD/S的上限更优选为400μg/m2以下，进一步优选为300μg/m2以下，特别优选为200μg/m2以下，最优选为150μg/m2以下。
另外，本发明的催化剂为由α,β－不饱和醛制造α,β－不饱和羧酸时使用的催化剂的情况下，催化剂的COD/S优选为100～3000μg/m2。催化剂的COD/S的下限更优选为200μg/m2以上，进一步优选为300μg/m2以上，特别优选为400μg/m2以上，最优选为500μg/m2以上。另外，催化剂的COD/S的上限更优选为2500μg/m2以下，进一步优选为2000μg/m2以下，特别优选为1500μg/m2以下。
应予说明，本发明中的催化剂的比表面积S为使用氮气吸附法(BET1点法，平衡相对压力＝0.30)对催化剂1.0g以氮30容量％和氦70容量％的混合气体为测定气体而测定的值。比表面积测定例如可以使用全自动比表面积仪Macsorb HM model－1200(产品名，MOUNTECH公司制)进行。
催化剂的比表面积S例如可以通过后述工序(v)中的煅烧温度和煅烧时间进行调整。在使煅烧温度变高、煅烧时间变长的情况下存在比表面积S变小的趋势。另外，制造具有式(2)表示的组成的催化剂时，通过在后述工序(i－4)中提高A3液的温度而存在比表面积S变小的趋势。
(催化剂的结构)
本发明的催化剂具有上述式(2)表示的元素组成时，从目标产物的收率的观点考虑，优选该催化剂含有Keggin型杂多酸盐。应予说明，是否含有Keggin型杂多酸盐可以通过红外吸收分析来确认。红外吸收分析例如可以使用NICOLET6700FT－IR(产品名，Thermoelectron公司制)进行。含有具有Keggin型结构的杂多酸盐时，得到的红外吸收光谱在1060、960、870、780cm－1附近具有特征峰。
为了得到含有具有Keggin型结构的杂多酸盐的催化剂，例如可举出通过后述的包含工序(i－3)和(i－4)的方法来制造催化剂并在工序(i－4)中使A液的pH为4以下的方法；或者在后述的工序(v)中以200℃以上进行煅烧的方法。
[催化剂的制造方法]
本发明的另一实施方式是催化剂的制造方法，是至少含有钼的催化剂的制造方法，包含下述的工序(i)～(v)。优选所得到的催化剂的COD超过300ppm且小于11000ppm。
(i)至少将钼原料与溶剂混合得到浆料(A液)的工序。
(ii)将上述A液以比上述溶剂的沸点低1～30℃的温度搅拌20～90分钟而得到浆料(B液)的工序。
(iii)将上述B液以比上述工序(ii)的温度高2℃以上的温度搅拌10分钟～10小时而得到浆料(C液)的工序。
(iv)将上述C液干燥而得到干燥物的工序。
(v)将上述干燥物煅烧而得到催化剂的工序。
另外，本实施方式的催化剂的制造方法可以进一步具有后述的成型工序。
以下，对各工序进行详细说明。
(工序(i))
工序(i)中，至少将钼原料与溶剂混合，制备浆料(A液)。A液通过至少将钼原料与溶剂混合来制备。另外，可以进一步混合上述式(1)或(2)中含有的各元素的原料(以下，也称为催化剂原料)。催化剂原料的使用量只要适当地调整为所期望的催化剂组成即可。
作为催化剂原料，没有特别限定，可以单独或组合两种以上各元素的硝酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、乙酸盐、铵盐、硫酸盐、氧化物、氢氧化物、卤化物、含氧酸、含氧酸盐等使用。通过将用作氧化剂的化合物在催化剂原料中使用而存在COD和COD/S变小的趋势，通过将用作还原剂的化合物在催化剂原料中使用而存在COD和COD/S变大的趋势。
作为钼原料，可举出仲钼酸铵、三氧化钼、钼酸、氯化钼等，优选使用仲钼酸铵或三氧化钼。作为铋原料，可举出硝酸铋、氧化铋、次碳酸铋等，优选使用氧化铋。作为铁原料，可举出硝酸铁、氢氧化铁、氧化铁等，优选使用硝酸铁。作为磷原料，可举出磷酸、五氧化二磷、磷酸铵、磷酸铯等，优选使用磷酸。作为钒原料，可举出偏钒酸铵、五氧化二钒、氯化钒等，优选使用偏钒酸铵或五氧化二钒。作为铜原料，可举出硫酸铜、硝酸铜、氧化铜、碳酸铜、乙酸铜、氯化铜等，优选使用硝酸铜。作为铵根原料，可举出碳酸氢铵、碳酸铵、硝酸铵、氨水等。
另外，作为钼、磷、钒的原料，可以使用含有钼、磷、钒中的至少一种元素的杂多酸。作为杂多酸，例如可举出磷钼酸、磷钒钼酸、硅钼酸等。这些可以单独使用，也可以组合两种以上使用。
作为溶剂，只要能够溶解或分散催化剂原料，就没有特别限定，优选至少含有水，优选溶剂整体的50质量％以上为水，更优选溶剂整体的80质量％以上为水，也可以单独使用水。溶剂除了水以外也可以包含有机溶剂。作为有机溶剂，没有特别限定，可举出乙醇、丙酮等。所使用的溶剂量没有特别限定，优选相对于催化剂原料的合计100质量份为30～400质量份。
＜制造具有式(1)表示的组成的催化剂时＞
制造具有上述式(1)表示的组成的催化剂时，工序(i)优选包含下述工序(i－1)和(i－2)。
(i－1)制备含有钼、铋、以及上述式(1)中的X和Y元素的溶液或浆料(A1液)、以及含有铁和上述式(1)中的M元素的溶液或浆料(A2液)的工序。
(i－2)将上述A1液和上述A2液混合来制备A液的工序。
以下，对各工序进行说明。
＜＜工序(i－1)＞＞
工序(i－1)中，制备含有钼、铋以及上述式(1)中的X和Y元素的溶液或浆料(A1液)、以及含有铁和上述式(1)的M元素的溶液或浆料(A2液)。应予说明，制备A1液和A2液的顺序没有限定，可以同时制备A1液和A2液。
各催化剂原料的使用量优选以得到的催化剂具有上述式(1)表示的组成的方式进行调整。
所使用的溶剂量没有特别限定，A1液相对于催化剂原料的合计100质量份优选为70～400质量份。另外，A2液相对于催化剂原料的合计100质量份优选为30～230质量份。
＜＜工序(i－2)＞＞
工序(i－2)中，将上述工序(i－1)中得到的A1液与A2液混合制备A液。
＜制造具有式(2)表示的组成的催化剂时＞
制造具有上述式(2)表示的组成的催化剂时，优选工序(i)包含下述工序(i－3)和(i－4)。
(i－3)制备至少含有钼和磷的溶液或浆料(A3液)的工序。
(i－4)将上述A3液与上述式(2)中的G元素的原料混合制备A液的工序。
以下，对各工序进行说明。
＜＜工序(i－3)＞＞
工序(i－3)中，制备至少含有钼和磷的溶液或浆料(A3液)。A3液优选含有上述式(2)中的G元素以外的元素。
A3液可以含有铵根，将所制造的催化剂中的钼的摩尔比率设为12时，A3液中含有的铵根的摩尔比率优选为3以下。由此，后述的工序(i－4)中，稳定地形成适于制造α,β－不饱和羧酸的杂多酸结构。A3液中含有的铵根的摩尔比率更优选为1.5以下，进一步优选为1以下，特别优选为0.6以下。
各催化剂原料的使用量优选以得到的催化剂具有上述式(2)表示的组成的方式进行调整。
所使用的溶剂量没有特别限定，相对于催化剂原料的合计100质量份优选为30～400质量份。
优选A3液加热到80～130℃来制备。通过将A3液的加热温度设为80℃以上，能够充分加快催化剂原料的溶解速度。另外，通过将A3液的加热温度设为130℃以下，能够抑制溶剂的蒸发。A3液的加热温度的下限更优选为90℃以上。
＜＜工序(i－4)＞＞
工序(i－4)中，将上述工序(i－3)中得到的A3液与上述式(2)中的G元素的原料混合而制备A液。另外，优选除了G元素的原料以外还混合铵根的原料。由此，稳定地形成适于制造α,β－不饱和羧酸的杂多酸结构。
G元素的原料和铵根的原料优选溶解或悬浮于溶剂而制备成A3液，更优选溶解于溶剂而制备成A3液。
A3液与G元素的原料的混合中，A3液的温度优选为30～99℃。由此，在使用所得到的催化剂而制造目标产物时，能够抑制该催化剂的局部放热。更优选A3液的温度的下限为40℃以上、上限为95℃以下。
从α,β－不饱和羧酸的收率的观点考虑，工序(i－4)中得到的A液优选含有Keggin型杂多酸盐。Keggin型杂多酸盐可以通过使A液的pH为4以下、优选为2以下而稳定地形成。作为使A液的pH为4以下的方法，例如可举出如下方法：在上述工序(i－3)中适当地选择催化剂原料的种类、量并适当地添加硝酸、草酸等来调整A液的pH。pH的测定可以利用pH计来进行。作为pH计，例如可以使用D－21(产品名，堀场制作所公司制)。
(工序(ii))
工序(ii)中，将上述工序(i)中得到的A液以比上述溶剂的沸点低1～30℃的温度搅拌20～90分钟而得到浆料(B液)。例如，在上述工序(i)中使用水作为溶剂时，水的沸点为100℃，因此在工序(ii)中将A液以70～99℃进行搅拌。应予说明，上述工序(i)中，使用沸点不同的多种溶剂时，以比质量比例最大的溶剂的沸点低1～30℃的温度进行搅拌。
工序(ii)中，通过使温度和搅拌时间为上述条件而将催化剂原料在溶剂中的溶解度调整为一定。由此，认为在后述的工序(iii)中形成催化剂的活性位点时，能够形成氧化状态和还原状态这两者稳定化的活性位点，得到COD超过300ppm且小于11000ppm的催化剂。工序(ii)中的温度低于规定值或者搅拌时间短于规定值的情况下，催化剂原料的溶解度变低，存在所得到的催化剂的COD变为11000ppm以上的趋势。另一方面，工序(ii)中的温度高于规定值或者搅拌时间长于规定值的情况下，催化剂原料的溶解度变高，存在所得到的催化剂的COD变为300ppm以下的趋势。
搅拌A液时的温度的上限优选比溶剂的沸点低3℃以上，更优选低5℃以上。另外，下限优选比溶剂的沸点低25℃以下，更优选低20℃以下，进一步优选低10℃以下。
在上述的温度范围进行搅拌的时间的下限优选为30分钟以上，更优选为40分钟以上。另外，上限优选为80分钟以下，更优选为70分钟以下。
(工序(iii))
工序(iii)中，将上述工序(ii)中得到的B液以比工序(ii)的温度高2℃以上的温度搅拌10分钟～10小时而得到浆料(C液)。
工序(iii)中，形成催化剂的活性位点。此时，认为通过工序(ii)中将调整催化剂原料的溶解度所得的B液以上述温度搅拌上述时间，能够形成氧化状态和还原状态这两者稳定化的活性位点，得到COD超过300ppm且小于11000ppm的催化剂。工序(iii)中的温度低于规定值或者搅拌时间短于规定值的情况下，还原状态变得更稳定，存在所得到的催化剂的COD变为11000ppm以上的趋势。另一方面，工序(iii)中的温度高于规定值或者搅拌时间长于规定值的情况下，氧化状态变得更稳定，存在所得到的催化剂的COD变为300ppm以下的趋势。
搅拌B液时的温度的下限优选比工序(ii)的温度高5℃以上，更优选高6℃以上，进一步优选高8℃以上。另外，上限优选比工序(ii)的温度高40℃以下，更优选高20℃以下，进一步优选高10℃以下。
另外，搅拌B液时的温度优选比上述溶剂的沸点高1～20℃的温度。例如上述工序(i)中使用水作为溶剂的情况下，水的沸点为100℃，因此工序(iii)中优选将B液以101～120℃进行搅拌。搅拌B液时的温度的下限更优选比溶剂的沸点高2℃以上，进一步优选高3℃以上。另外，上限更优选比溶剂的沸点高10℃以下，进一步优选高5℃以下。
在上述温度范围进行搅拌的时间的下限优选为20分钟以上，更优选为30分钟以上，进一步优选为60分钟以上，特别优选为90分钟以上，最优选为2小时以上。另外，上限优选为9小时以下，更优选为8小时以下。
(工序(iv))
工序(iv)中，将上述工序(iii)中得到的C液干燥而得到干燥物。C液的干燥可以使用转鼓干燥法、气流干燥法、蒸发干固法、喷雾干燥法等公知方法。干燥温度优选为120～500℃，更优选下限为140℃以上、上限为350℃以下。干燥优选以得到的干燥物的水分含有率达到0.1～4.5质量％的方式进行。应予说明，这些条件可以根据所期望的催化剂的形状、大小而适当选择。通过实施C液的干燥而能够抑制干燥物的附着、改善成品率。
可以直接使用工序(iv)中得到的干燥物来实施工序(v)的煅烧，但通过进行成型而使作为催化剂的性能提高，因而优选。应予说明，成型可以在后述的工序(v)之后实施。
(工序(v))
工序(v)中，将上述工序(iv)中得到的干燥物煅烧而得到催化剂。煅烧也可以在实施后述的成型工序而得到成型物之后进行。本发明中，这些包括煅烧后、成型后的成型物在内统称为催化剂。
煅烧可以仅进行1次，也可以与后述的成型工序一起分成多次进行。例如，可以首先进行1次煅烧，对得到的1次煅烧物实施后述的成型工序，对得到的成型物进行2次煅烧。另外，也可以进行1次煅烧和2次煅烧，对得到的催化剂实施成型工序。另外，可以最初实施后述的成型工序，对得到的成型物进行煅烧。
煅烧可以在空气等含有氧的气体、非活性气体或还原性气体的流通下进行。“非活性气体”是指不使催化剂活性降低的气体，例如可举出氮气、二氧化碳、氦气、氩气等。作为还原性气体，可举出氢气、丙烯气体、异丁烯气体、丙烯醛气体、甲基丙烯醛气体等。这些可以单独使用，也可以组合两种以上使用。通过在空气等含有氧的气体的流通下进行煅烧而存在催化剂的COD、COD/S减少的趋势，通过在非活性气体或还原性气体流通下进行煅烧而存在催化剂的COD、COD/S增加的趋势。
煅烧温度优选为200～700℃。煅烧温度的下限更优选为300℃以上，另一方面，上限更优选为500℃以下，进一步优选为450℃以下。
煅烧时间优选为0.5～40小时，下限更优选为1小时以上。通过使煅烧温度变高以及使煅烧时间变长而存在COD/S增加的趋势，通过使煅烧温度变低以及使煅烧时间变短而存在COD/S减少的趋势。应予说明，煅烧时间是指达到规定的煅烧温度后维持该温度的时间。
上述之中，在催化剂为由烯烃、醇或醚制造α,β－不饱和醛和/或α,β－不饱和羧酸时使用的催化剂、或者具有上述式(1)表示的组成的催化剂的情况下，优选对干燥物进行1次煅烧后进行成型，对得到的成型物进行2次煅烧。
该情况下，1次煅烧的煅烧温度优选为200～600℃，更优选下限为250℃以上，上限为450℃以下。从提高目标产物的收率的观点考虑，1次煅烧的煅烧时间优选为0.5～5小时。1次煅烧时的煅烧炉的形式及其方法也没有特别限定，例如可以使用箱式煅烧炉、隧道式煅烧炉等以将干燥物或成型物固定的状态进行煅烧。另外，也可以使用回转窑等使干燥物或成型物一边流动一边煅烧。
2次煅烧的煅烧温度优选为300～700℃，更优选下限为400℃以上，上限为600℃以下。从提高目标产物的收率的观点考虑，2次煅烧的煅烧时间优选为10分钟～10小时，下限更优选为1小时以上。2次煅烧时的煅烧装置的形式及其方法没有特别限定，例如可以使用箱式煅烧炉、隧道炉式煅烧炉等以将成型物或1次煅烧物固定的状态进行煅烧。另外，也可以使用回转窑等使成型物或1次煅烧物一边流动一边煅烧。
另外，催化剂为由α,β－不饱和醛制造α,β－不饱和羧酸时使用的催化剂或者为具有上述式(2)表示的组成的催化剂的情况下，优选对干燥物进行成型，并对得到的成型物进行煅烧。
(成型工序)
成型工序中，将上述工序(iv)中得到的干燥物或上述工序(v)中得到的煅烧物成型得到成型物。成型方法没有特别限定，就可以应用公知的干式或湿式成型方法。例如，可举出压片成型、挤出成型、加压成型、滚动造粒等。
成型时，可以添加以往公知的添加剂、例如，聚乙烯醇、羧甲基纤维素等有机化合物。可以进一步添加石墨、滑石和硅藻土等无机化合物、玻璃纤维、陶瓷纤维和碳纤维等无机纤维。
成型物的形状没有特别限定，可举出球形、圆筒形、环形、星形、成型后粉碎分级而成的颗粒状等任意的形状。这些之中，从机械强度的观点考虑，优选球形、圆柱形、环形。作为成型物的大小，没有特别限定，例如在球形的情况下球的直径优选为0.1～10mm。球的直径的下限更优选为0.5mm以上，进一步优选为1mm以上，特别优选为3mm以上。另外，球的直径的上限更优选为8mm以下，进一步优选为6mm以下。在环形或圆柱形的情况下，环或圆柱的底面的圆的直径和高度都优选为0.1～10mm。直径和高度的下限更优选为0.5mm以上，进一步优选为1mm以上，特别优选为3mm以上。另外，直径和高度的上限更优选为8mm以下，进一步优选为6mm以下。除此以外的形状的情况下，催化剂的立体内的离得最远的2点间的长度优选为0.1～10mm。2点间的长度的下限更优选为0.5mm以上，进一步优选为1mm以上，特别优选为3mm以上。另外，2点间的长度的上限更优选为8mm以下，进一步优选为6mm以下。由此，目标产物的收率和催化剂寿命提高。
成型物的外表面积没有特别限定，从长期稳定制造目标产物的观点考虑，下限优选为0.01cm2以上，更优选为0.05cm2以上，进一步优选为0.1cm2以上。另一方面，从提高目标产物的收率的观点考虑，上限优选为4cm2以下，更优选为3cm2以下，进一步优选为2cm2以下。
成型物的体积没有特别限定，从长期稳定制造目标产物的观点考虑，下限优选为0.0001cm3以上，更优选为0.001cm3以上，进一步优选为0.01cm3以上。另一方面，从提高目标产物的收率的观点考虑，上限优选为5cm3以下，更优选为1cm3以下，进一步优选为0.5cm3以下。
成型物的质量没有特别限定，从长期稳定制造目标产物的观点考虑，下限优选为0.002g/个以上，更优选为0.01g/个以上，进一步优选为0.05g/个以上。另一方面，从提高目标产物的收率的观点考虑，上限优选为0.5g/个以下，更优选为0.3g/个以下，进一步优选为0.2g/个以下。
成型物的填充堆积密度没有特别限定，从长期稳定制造目标产物的观点考虑，下限优选为0.2g/cm3以上，更优选为0.3g/cm3以上，进一步优选为0.4g/cm3以上。另一方面，从提高目标产物的收率的观点考虑，上限优选为2g/cm3以下，更优选为1.5g/cm3以下，进一步优选为1.3g/cm3以下，特别优选为0.8g/cm3以下。应予说明，成型物的填充堆积密度是指通过依据JIS－K 7365的方法由将成型物填充于100ml量筒中时的成型物的总质量而算出的值。
得到的成型物可以担载于载体。作为进行担载时使用的载体，可举出二氧化硅、氧化铝、二氧化硅－氧化铝、氧化镁、二氧化钛、碳化硅等。另外，成型物也可以用二氧化硅、氧化铝、二氧化硅－氧化铝、氧化镁、二氧化钛、碳化硅等非活性物质稀释而使用。
可以如上制造催化剂。
[α,β－不饱和醛和/或α,β－不饱和羧酸的制造方法]
本发明的α,β－不饱和醛和/或α,β－不饱和羧酸的制造方法中，使用本发明的催化剂或者通过本发明的制造方法而制造的催化剂由烯烃、醇或醚来制造对应的α,β－不饱和醛和/或α,β－不饱和羧酸。
本发明的α,β－不饱和醛和/或α,β－不饱和羧酸的制造方法中，优选使用具有上述式(1)表示的组成的催化剂，另外，优选使用COD超过300ppm且为2000ppm以下催化剂。
作为上述烯烃，可举出丙烯、异丁烯等。另外，作为上述醇，可举出叔丁醇、异丁醇等。另外，作为上述醚，可举出甲基叔丁基醚等。可以通过将这些原料有机化合物氧化来制造对应的α,β－不饱和醛和/或α,β－不饱和羧酸。例如，上述原料有机化合物为丙烯的情况下，对应的α,β－不饱和醛为丙烯醛，对应的α,β－不饱和羧酸为丙烯酸。另外，原料有机化合物为异丁烯、叔丁醇、异丁醇、甲基叔丁基醚的情况下，对应的α,β－不饱和醛为甲基丙烯醛，对应的α,β－不饱和羧酸为甲基丙烯酸。从目标产物的收率的观点考虑，α,β－不饱和醛和α,β－不饱和羧酸分别优选为(甲基)丙烯醛和(甲基)丙烯酸，更优选为甲基丙烯醛和甲基丙烯酸。应予说明，“(甲基)丙烯醛”表示丙烯醛和甲基丙烯醛，“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸和甲基丙烯酸。
本发明的α,β－不饱和醛和/或α,β－不饱和羧酸的制造方法可以通过使由本发明的催化剂或本发明的制造方法制造的催化剂与上述原料有机化合物和包含氧的原料气体在反应器内接触来实施。
作为反应器，没有特别限定，优选使用具备可填充催化剂的反应管的管式反应器，工业上特别优选使用具备多个该反应管的多管式反应器。反应器内的催化剂层可以为1层，也可以将活性不同的多种催化剂分别分成多个层进行填充。另外，可以将催化剂用非活性载体稀释而进行填充以控制活性。
原料气体中的原料有机化合物的浓度优选为1～20容量％，更优选下限为3容量％以上、上限为10容量％以下。应予说明，原料有机化合物可以含有少量低级饱和烷烃等不对本反应造成实质影响的杂质。
原料气体中的氧的浓度相对于原料有机化合物1摩尔优选为0.1～5摩尔，更优选下限为0.5摩尔以上、上限为3摩尔以下。作为原料气体的氧源，从经济性的观点考虑，优选使用空气。另外，也可以根据需要使用在空气等中混合纯氧而富集了氧的气体。
从经济性的观点考虑，原料气体也可以为用氮气、二氧化碳等非活性气体稀释后的气体。可以进一步在原料气体中加入水蒸气。通过在水蒸气的存在下进行反应而能够以更高收率得到α,β－不饱和醛和/或α,β－不饱和羧酸。原料气体中的水蒸气的浓度优选为0.1～50容量％，更优选下限1容量％以上，上限为40容量％以下。
反应压力优选为0～1MPa(G)。这里，“(G)”为表压，0MPa(G)表示反应压力为大气压。另外，反应温度优选为200～450℃，更优选下限为250℃以上、上限为400℃以下。
原料气体与催化剂的接触时间优选为0.5～15秒。接触时间的下限更优选为1秒以上，另一方面，上限更优选为10秒以下，进一步优选为5秒以下。
通过如上进行制造，能够以高收率得到与所使用的原料有机化合物对应的α,β－不饱和醛和/或α,β－不饱和羧酸。
[α,β－不饱和羧酸的制造方法]
本发明的α,β－不饱和羧酸的制造方法中，使用本发明的催化剂或者通过本发明的制造方法制造的催化剂由α,β－不饱和醛来制造对应的α,β－不饱和羧酸。应予说明，α,β－不饱和醛可以通过本发明的α,β－不饱和醛和/或α,β－不饱和羧酸的制造方法来制造。
本发明的α,β－不饱和羧酸的制造方法中，优选使用具有上述式(2)表示的组成的催化剂，另外，优选使用COD为2500ppm以上且小于11000ppm的催化剂。
由通过本发明的制造方法制造的α,β－不饱和醛制造α,β－不饱和羧酸时，可以使用本发明的催化剂或者通过本发明的制造方法制造的催化剂，也可以使用其它公知的催化剂。
作为上述α,β－不饱和醛，可举出(甲基)丙烯醛、巴豆醛(β－甲基丙烯醛)、肉桂醛(β－苯基丙烯醛)等。所制造的α,β－不饱和羧酸为上述α,β－不饱和醛的醛基转化为羧基而得的α,β－不饱和羧酸。具体而言，α,β－不饱和醛为(甲基)丙烯醛时，得到(甲基)丙烯酸。从目标产物的收率的观点考虑，α,β－不饱和醛和α,β－不饱和羧酸分别优选为(甲基)丙烯醛和(甲基)丙烯酸，更优选为甲基丙烯醛和甲基丙烯酸。
本发明的α,β－不饱和羧酸的制造方法可以通过使本发明的催化剂或由本发明的制造方法制造的催化剂与包含α,β－不饱和醛和氧的原料气体在反应器内接触来实施。作为反应器，可以使用与上述的α,β－不饱和醛和/或α,β－不饱和羧酸的制造方法同样的反应器。反应器内的催化剂层可以为1层，也可以将活性不同的多种催化剂分别分成多个层进行填充。另外，可以将催化剂用非活性载体稀释而进行填充以控制活性。
原料气体中的α,β－不饱和醛的浓度优选为1～20容量％，更优选下限为3容量％以上、上限为10容量％以下。应予说明α,β－不饱和醛可以含有少量低级饱和醛等不对本反应造成实质影响的杂质。
原料气体中的氧的浓度相对于α,β－不饱和醛1摩尔优选为0.4～4摩尔，更优选下限为0.5摩尔以上、上限为3摩尔以下。作为原料气体的氧源，从经济性的观点考虑，优选使用空气。另外，也可以根据需要使用在空气等中混合纯氧而富集了氧的气体。
从经济性的观点考虑，原料气体也可以为用氮气、二氧化碳等非活性气体稀释后的气体。可以进一步在原料气体中加入水蒸气。通过在水蒸气的存在下进行反应，能够以更高收率得到α,β－不饱和羧酸。原料气体中的水蒸气的浓度优选为0.1～50容量％，更优选下限为1容量％以上、上限为40容量％以下。
反应压力优选为0～1MPa(G)。另外，反应温度优选为200～450℃，更优选下限为250℃以上、上限为400℃以下。
原料气体与催化剂的接触时间优选为0.5～15秒。接触时间的下限更优选为1秒以上，另一方面，上限更优选为10秒以下，进一步优选为5秒以下。
[α,β－不饱和羧酸酯的制造方法]
本发明的α,β－不饱和羧酸酯的制造方法中，将通过本发明的制造方法制造的α,β－不饱和羧酸进行酯化。作为与α,β－不饱和羧酸反应的醇，没有特别限定，可举出甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇等。作为得到的α,β－不饱和羧酸酯，例如可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯等。反应可以在磺酸型阳离子交换树脂等酸性催化剂的存在下进行。反应温度优选为50～200℃。
实施例
以下，通过实施例和比较例对本发明进行详细说明，但本发明并不限定于这些实施例。应予说明，实施例和比较例中的“份”表示质量份。
(催化剂的组成)
催化剂中的各元素的摩尔比率通过利用ICP发射光谱法对将催化剂溶解于氨水中的成分进行分析而求出。作为分析装置，使用ICP Optima8300(Perkin Elmer公司制)，输出功率：1300W，等离子体气体流量：10L/min，辅助气体流量：0.2L/min，雾化器气体流量：0.55L/min，检测器：分割阵列式CCD。
另外，铵根的摩尔比率通过利用凯氏定氮法对催化剂进行分析而求出版。
(催化剂的COD)
催化剂的COD按照下述步骤(1)～(9)进行测定。
(1)：向三角烧瓶中放入0.2±0.05g的催化剂，进行精确称量。将此时的精确称量值记为m(g)。
(2)：向(1)的三角烧瓶中放入纯水100mL。
(3)：向(2)的三角烧瓶中放入将浓硫酸和纯水以浓硫酸：纯水＝1：2(体积比率)混合而成的硫酸水溶液10mL、5mmol/L高锰酸钾水溶液10mL。
(4)：将(3)的三角烧瓶在沸腾水中浸渍30分钟。
(5)：将(4)中得到的三角烧瓶中的液体使用网眼0.45μm的过滤器进行过滤。
(6)：将(5)中得到的滤液在沸腾水中浸渍5分钟。
(7)：将(6)中得到的浸渍后的滤液放入三角烧瓶中，进一步放入12.5mmol/L草酸钠水溶液10mL。
(8)：对(7)中得到的液体使用5mmol/L高锰酸钾水溶液进行滴定直至呈现浅红色。将此时的5mmol/L高锰酸钾水溶液的滴定量记为a(mL)。
(9)：由催化剂的精确称量值m和5mmol/L高锰酸钾水溶液的滴定量a根据上述式(3)算出催化剂的COD。
(催化剂的比表面积)
催化剂的比表面积S通过使用氮气吸附法(BET1点法，平衡相对压力＝0.30)对催化剂1.0g以氮30容量％和氦70容量％的混合气体为测定气体而进行测定。测定使用全自动比表面积仪Macsorb HM model－1200(产品名，MOUNTECH公司制)。
(反应评价)
实施例1～3和比较例1～2中的催化剂的反应评价以通过异丁烯的氧化制造甲基丙烯醛和甲基丙烯酸为例来进行。反应评价中的原料气体和产物的分析使用气相色谱法进行。以下示出所使用的装置和柱子。
装置：岛津制作所制GC－2014
柱子(甲基丙烯醛)：QUADREX公司制007－CW－60W－3.0F(长度60m，内径0.32mm，膜厚3.0μm)
柱子(甲基丙烯酸)：J&W公司制DB－FFAP(长度30m，内径0.32mm，膜厚1.0μm)
根据气相色谱法的结果，由下述式求出甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的合计收率。
甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的合计收率(％)＝(P1+P2)/F1×100
上述式中，F1为单位时间供给的异丁烯的摩尔数，P1为单位时间生成的甲基丙烯醛的摩尔数，P2为单位时间生成的甲基丙烯酸的摩尔数。
另外，实施例4～6和比较例3～6中的催化剂的反应评价以通过甲基丙烯醛的氧化制造甲基丙烯酸为例来进行。反应评价中的原料气体和产物的分析使用与上述同样的气相色谱法进行。根据气相色谱法的结果，由下述式求出甲基丙烯酸的收率。
甲基丙烯酸的收率(％)＝P2/F2×100
上述式中，F2为单位时间供给的甲基丙烯醛的摩尔数，P2为单位时间生成的甲基丙烯酸的摩尔数。
＜实施例1＞
以60℃的纯水2000质量份为溶剂，将仲钼酸铵四水合物500质量份、仲钨酸铵12.3质量份、硝酸铯27.6质量份、氧化铋(III)38.5质量份、和三氧化二锑20.6质量份混合而得到A1液。另外，A1液之外，另外在纯水1000质量份中混合硝酸铁(III)九水合物200.2质量份和硝酸钴(II)六水合物515.1质量份而得到A2液。接着，将A1液与A2液混合得到A液。
将得到的A液加热到95℃，将液温保持在95℃的同时搅拌1小时而得到B液。
将得到的B液加热到103℃，将液温保持在103℃的同时搅拌7小时而得到C液。
将得到的C液利用喷雾干燥机进行干燥，得到干燥物。该干燥物没有附着于干燥机内壁面，为良好的干燥状态。另外，该干燥物的除去氧的组成为Mo12Bi0.7Fe2.1Co7.5W0.2Sb0.6Cs0.6(NH4)10.5。
将得到的干燥物在空气气氛下以300℃进行1小时1次煅烧。接着，将煅烧后的干燥物加压成型后进行粉碎，得到粉碎粒子。接着，将该粉碎粒子在空气气氛下以500℃进行6小时2次煅烧，由此得到催化剂。
对得到的催化剂测定COD和比表面积S。将算出的COD和COD/S的值示于表1。
接着，将得到的催化剂填充于反应管而形成催化剂层，按下述条件进行异丁烯的氧化反应。将结果示于表1。
原料气体组成：异丁烯5容积％，氧12容积％，水蒸气10容积％，和氮73容积％
反应温度：340℃
原料气体与催化剂的接触时间：3秒
＜实施例2＞
通过与实施例1同样的方法而得到干燥物。该干燥物没有附着于干燥机内壁面，为良好的干燥状态。另外，该干燥物的除去氧的组成为Mo12Bi0.7Fe2.1Co7.5W0.2Sb0.6Cs0.6(NH4)10.5。
将得到的干燥物利用与实施例1同样的方法进行1次煅烧。接着，将煅烧后的干燥物进行挤出成型，得到外径5mm、内径2mm、长度5.5mm的环形的成型物。接着，将该成型物在空气气氛下以500℃进行6小时2次煅烧，由此得到催化剂。
对得到的催化剂测定COD和比表面积S。将算出的COD和COD/S的值示于表1。
接着，将得到的催化剂填充于反应管而形成催化剂层，利用与实施例1同样的方法进行异丁烯的氧化反应。将结果示于表1。
＜实施例3＞
利用与实施例1同样的方法得到B液。
将得到的B液加热到103℃，将液温保持在103℃的同时搅拌3小时而得到C液。
将得到的C液利用喷雾干燥机进行干燥，得到干燥物。该干燥物没有附着于干燥机内壁面，为良好的干燥状态。另外，该干燥物的除去氧的组成为Mo12Bi0.7Fe2.1Co7.5W0.2Sb0.6Cs0.6(NH4)10.5。
将得到的干燥物利用与实施例2同样的方法进行1次煅烧、成型和2次煅烧而得到催化剂。
对得到的催化剂测定COD和比表面积S。将算出的COD和COD/S的值示于表1。
接着，将得到的催化剂填充于反应管而形成催化剂层，利用与实施例1同样的方法进行异丁烯的氧化反应。将结果示于表1。
＜比较例1＞
利用与实施例1同样的方法得到B液。
将得到的B液利用喷雾干燥机进行干燥而得到干燥物。即通过在不实施工序(iii)的情况将B液干燥而得到干燥物。该干燥物没有附着于喷雾干燥机内壁面，为良好的干燥状态。另外，该干燥物的除去氧的组成为Mo12Bi0.7Fe2.1Co7.5W0.2Sb0.6Cs0.6(NH4)10.5。
将得到的干燥物利用与实施例1同样的方法进行1次煅烧、成型和2次煅烧而得到催化剂。
对得到的催化剂测定COD和比表面积S。将算出的COD和COD/S的值示于表1。
接着，将得到的催化剂填充于反应管而形成催化剂层，利用与实施例1同样的方法进行异丁烯的氧化反应。将结果示于表1。
＜比较例2＞
利用与实施例1同样的方法而得到A液。
将得到的A液加热到95℃，将液温保持在95℃的同时搅拌2小时而得到B’液。即，工序(ii)中搅拌长于90分钟的时间而得到B’液。
将得到的B’液加热到100℃，将液温保持在100℃的同时搅拌1小时而得到C液。
将得到的C液蒸发干固而得到干燥物。该干燥物的除去氧的组成为Mo12Bi0.7Fe2.1Co7.5W0.2Sb0.6Cs0.6(NH4)10.5。
将得到的干燥物进行1次煅烧、成型和2次煅烧而得到催化剂。
对得到的催化剂测定COD和比表面积S。将算出的COD和COD/S的值示于表1。
接着，将得到的催化剂填充于反应管而形成催化剂层，利用与实施例1同样的方法进行异丁烯的氧化反应。将结果示于表1。
[表1]
表1
＜实施例4＞
以25℃的纯水2000质量份为溶剂，添加将三氧化钼500质量份、偏钒酸铵17质量份、85质量％磷酸水溶液47质量份用纯水30质量份稀释后的溶液、以及将硝酸铜(II)三水合物10.5质量份溶解于纯水22.5质量份所得的溶液。将得到的浆料一边搅拌一边加热到95℃，将液温保持在95℃的同时搅拌2小时而得到A3液。接着，将该A3液保持在95℃一边搅拌一边混合将碳酸氢铯56质量份溶解于纯水100质量份所得的溶液和将碳酸铵46质量份溶解于纯水132质量份所得的溶液，由此得到A液。
将得到的A液保持在95℃的同时搅拌20分钟而得到B液。
将得到的B液加热到98℃，将液温保持在98℃的同时搅拌15分钟而得到C液。
将得到的C液利用喷雾干燥机进行干燥，得到干燥物。该干燥物的除去氧的组成为P1.4Mo12V0.5Cu0.15Cs1(NH4)3.3。
将得到的干燥物进行挤出成型而成型为直径5.5mm、高度5.5mm的圆柱形，在空气气氛下以380℃煅烧10小时而得到催化剂。
得到的催化剂含有Keggin型杂多酸盐。另外，测定该催化剂COD和比表面积S。将算出的COD和COD/S的值示于表2。
接着，将得到的催化剂填充于反应管而形成催化剂层，按照下述条件进行甲基丙烯醛的氧化反应。将结果示于表2。
原料气体组成：甲基丙烯醛5容量％、氧10容量％、水蒸气30容量％和氮55容量％
反应温度：300℃
原料气体与催化剂的接触时间：2秒
＜实施例5＞
以25℃的纯水1000质量份为溶剂，添加将三氧化钼500质量份、偏钒酸铵20.5质量份、85质量％磷酸水溶液36.5质量份、硝酸铜(II)三水合物7质量份溶解于纯水61质量份所得的溶液、以及将硝酸铁(III)九水合物6质量份溶解于纯水25质量份所得的溶液。将得到的浆料一边搅拌一边加热到95℃，将液温保持在95℃的同时搅拌2小时而得到A3液。接着，将该A3液从95℃降温到50℃，一边将液温保持在50℃搅拌，一边混合将硝酸铯73质量份溶解于纯水125质量份所得的溶液和25质量％氨水199质量份，由此得到A液。
将得到的A液加热到70℃，将液温保持在70℃的同时搅拌20分钟而得到B液。
将得到的B液加热到101℃，将液温保持在101℃的同时搅拌2小时而得到C液。
将得到的C液利用转鼓式干燥机进行干燥，得到干燥物。该干燥物的除去氧的组成为P1.1Mo12V0.6Cu0.1Fe0.05Cs1.3(NH4)10.7。
将得到的干燥物进行压片成型而成型为直径5.5mm、高度5.5mm的圆柱形，在空气气氛下以380℃煅烧10小时而得到催化剂。
得到的催化剂含有Keggin型杂多酸盐。另外，测定该催化剂COD和比表面积S。将所算出的COD和COD/S的值示于表2。
接着，将得到的催化剂填充于反应管而形成催化剂层，利用与实施例4同样的方法来进行甲基丙烯醛的氧化反应。将结果示于表2。
＜实施例6＞
利用与实施例5同样的方法得到干燥物。该干燥物没有附着于干燥机内壁面，为良好的干燥状态。该干燥物的除去氧的组成为P1.1Mo12V0.6Cu0.1Fe0.05Cs1.3(NH4)10.7。
将得到的干燥物进行压片成型而成型为直径5.5mm、高度5.5mm的圆柱形，在空气气氛下以380℃进行10小时1次煅烧，接着在甲基丙烯醛气体气氛下以305℃进行2小时2次煅烧，由此得到催化剂。
得到的催化剂含有Keggin型杂多酸盐。另外，测定该催化剂COD和比表面积S。将所算出的COD和COD/S的值示于表2。
接着，将得到的催化剂填充于反应管而形成催化剂层，利用与实施例4同样的方法来进行甲基丙烯醛的氧化反应。将结果示于表2。
＜比较例3＞
利用与实施例4同样的方法得到B液。
将得到的B液利用喷雾干燥机进行干燥而得到干燥物。即通过在不实施工序(iii)的情况将B液干燥而得到干燥物。该干燥物的除去氧的组成为P1.4Mo12V0.5Cu0.15Cs1(NH4)3.3。
将得到的干燥物进行挤出成型而成型为直径5.5mm、高度5.5mm的圆柱形，在空气气氛下以380℃进行10小时1次煅烧，接着在甲基丙烯醛气体气氛下以301℃进行16小时2次煅烧，由此得到催化剂。
得到的催化剂含有Keggin型杂多酸盐。另外，测定该催化剂COD和比表面积S。将所算出的COD和COD/S的值示于表2。
接着，将得到的催化剂填充于反应管而形成催化剂层，利用与实施例4同样的方法来进行甲基丙烯醛的氧化反应。将结果示于表2。
＜比较例4＞
使用试剂磷钼酸(日本无机化学工业株式会社制)作为干燥物。该干燥物的除去氧的组成为P1Mo12。
对该干燥物进行加压成型，将得到的成型物进行粉碎，将由此得到的粉碎物在空气气氛下以300℃煅烧5小时，得到催化剂。
得到的催化剂含有Keggin型杂多酸。另外，测定该催化剂COD和比表面积S。将所算出的COD和COD/S的值示于表2。
接着，将得到的催化剂填充于反应管而形成催化剂层，利用与实施例4同样的方法来进行甲基丙烯醛的氧化反应。将结果示于表2。
＜比较例5＞
使用试剂磷钒钼酸(日本无机化学工业株式会社制)作为干燥物。该干燥物的除去氧的组成为P1.1Mo12V1.1。
对该干燥物利用与比较例3同样的方法进行成型和煅烧，得到催化剂。
得到的催化剂含有Keggin型杂多酸。另外，测定该催化剂COD和比表面积S。将所算出的COD和COD/S的值示于表2。
接着，将得到的催化剂填充于反应管而形成催化剂层，利用与实施例4同样的方法来进行甲基丙烯醛的氧化反应。将结果示于表2。
＜比较例6＞
以25℃的纯水800质量份为溶剂，添加三氧化钼16.9质量份、五氧化二钒1.0质量份、85质量％磷酸水溶液1.2质量份。将得到的浆料一边搅拌一边加热到85℃，将液温保持在85℃的同时搅拌3小时，由此得到A液。
将得到的A液加热到90℃，将液温保持在90℃的同时搅拌1小时而得到B液。
将得到的B液蒸发干固而得到干燥物。即通过在不实施工序(iii)的情况将B液干燥而得到干燥物。该干燥物的除去氧的组成为P1.1Mo12V1.1。
将得到的干燥物利用与比较例4同样的方法进行成型和煅烧，得到催化剂。
得到的催化剂含有Keggin型杂多酸。另外，测定该催化剂COD和比表面积S。将所算出的COD和COD/S的值示于表2。
接着，将得到的催化剂填充于反应管而形成催化剂层，利用与实施例4同样的方法来进行甲基丙烯醛的氧化反应。将结果示于表2。
[表2]
表2
根据表1可知：COD在规定范围内的实施例1～3的甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的合计收率良好。
应予说明，可以通过将本实施例中得到的甲基丙烯醛进行氧化而得到甲基丙烯酸，通过将甲基丙烯酸进行酯化而得到甲基丙烯酸酯。
另外，根据表2可知COD在规定范围内的实施例4～6的甲基丙烯酸的收率良好。
应予说明，可以通过将本实施例中得到的甲基丙烯酸进行酯化而得到甲基丙烯酸酯。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供一种能够以高收率制造α,β－不饱和醛、α,β－不饱和羧酸等目标产物的催化剂，在工业上是有用的。

Claims (25)

1.一种催化剂，是至少含有钼的催化剂，且所述催化剂的COD即化学需氧量超过300ppm且小于11000ppm。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述COD的值除以所述催化剂的比表面积S的值而得的值COD/S超过43μg/m2且为3600μg/m2以下，其中，COD的单位为ppm，S的单位为m2/g。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，在由烯烃、醇或醚制造α,β－不饱和醛和/或α,β－不饱和羧酸时使用。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的催化剂，其中，具有下述式(1)表示的组成，
Moa1Bib1Fec1Md1Xe1Yf1Sig1(NH4)h1Oi1(1)
所述式(1)中，Mo、Bi、Fe、Si、NH4和O分别表示钼、铋、铁、硅、铵根和氧，M表示选自钴和镍中的至少1种元素，X表示选自锌、铬、铅、锰、钙、镁、铌、银、钡、锡、钽、钨、锑、磷、硼、硫、硒、碲、铈和钛中的至少1种元素，Y表示选自锂、钠、钾、铷、铯和铊中的至少1种元素，a1、b1、c1、d1、e1、f1、g1、h1和i1表示各成分的摩尔比率，a1＝12时，b1＝0.01～3、c1＝0～8、d1＝0～12、e1＝0～8、f1＝0.001～2、g1＝0～20、h1＝0～30，i1为满足所述各成分的价数所需的氧的摩尔比率。
5.根据权利要求3或4所述的催化剂，其中，所述COD超过300ppm且为2000ppm以下。
6.根据权利要求3～5中任一项所述的催化剂，其中，所述COD为400～1500ppm。
7.根据权利要求3～6中任一项所述的催化剂，其中，所述COD/S为45～500μg/m2以下。
8.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，在由α,β－不饱和醛制造α,β－不饱和羧酸时使用。
9.根据权利要求1、2和8中任一项所述的催化剂，其中，具有下述式(2)表示的组成，
Pa2Mob2Vc2Cud2Ae2Ef2Gg2(NH4)h2Oi2(2)
所述式(2)中，P、Mo、V、Cu、NH4和O分别表示磷、钼、钒、铜、铵根和氧，A表示选自锑、铋、砷、锗、锆、碲、银、硒、硅、钨和硼中的至少1种元素，E表示选自铁、锌、铬、镁、钙、锶、钽、钴、镍、锰、钡、钛、锡、铅、铌、铟、硫、钯、镓、铈和镧中的至少1种元素，G表示选自锂、钠、铷、钾、铯和铊中的至少1种元素，a2、b2、c2、d2、e2、f2、g2、h2和i2表示各成分的摩尔比率，b2＝12时，a2＝0.5～3，c2＝0.01～3，d2＝0.01～2，e2＝0～3，f2＝0～3，g2＝0～5，h2＝0～30，i2为满足所述各成分的价数所需的氧的摩尔比率。
10.根据权利要求8或9所述的催化剂，其中，所述COD为2500ppm以上且小于11000ppm。
11.根据权利要求8～10中任一项所述的催化剂，其中，所述COD为2600～10000ppm。
12.根据权利要求8～11中任一项所述的催化剂，其中，所述COD/S为100～3000μg/m2。
13.一种催化剂的制造方法，是至少含有钼的催化剂的制造方法，包含下述的工序(i)～(v)，
(i)至少将钼原料与溶剂混合而得到浆料即A液的工序、
(ii)将所述A液以比所述溶剂的沸点低1～30℃的温度搅拌20～90分钟而得到浆料即B液的工序、
(iii)将所述B液以比所述工序(ii)的温度高2℃以上的温度搅拌10分钟～10小时而得到浆料即C液的工序、
(iv)将所述C液干燥而得到干燥物的工序、以及
(v)将所述干燥物煅烧而得到催化剂的工序。
14.根据权利要求13所述的催化剂的制造方法，其中，所述工序(i)中，所述溶剂整体的50质量％以上为水。
15.根据权利要求13或14所述的催化剂的制造方法，其中，所述工序(iii)中的温度为比所述溶剂的沸点高1～20℃的温度。
16.根据权利要求13～15中任一项所述的催化剂的制造方法，其中，所述工序(iii)中，将所述B液搅拌90分钟～10小时而得到所述C液。
17.根据权利要求13～16中任一项所述的催化剂的制造方法，其中，所述工序(v)中，将所述干燥物在含有氧的气体流通下煅烧。
18.根据权利要求13～17中任一项所述的催化剂的制造方法，其中，制造由烯烃、醇或醚制造α,β－不饱和醛和/或α,β－不饱和羧酸时使用的催化剂。
19.根据权利要求13～17中任一项所述的催化剂的制造方法，其中，制造由α,β－不饱和醛制造α,β－不饱和羧酸时使用的催化剂。
20.一种α,β－不饱和醛和/或α,β－不饱和羧酸的制造方法，其中，使用权利要求1～7中任一项所述的催化剂由烯烃、醇或醚制造α,β－不饱和醛和/或α,β－不饱和羧酸。
21.一种α,β－不饱和醛和/或α,β－不饱和羧酸的制造方法，使用通过权利要求13～18中任一项所述的制造方法制造的催化剂由烯烃、醇或醚制造α,β－不饱和醛和/或α,β－不饱和羧酸。
22.一种α,β－不饱和羧酸的制造方法，使用权利要求1、2和8～12中任一项所述的催化剂由α,β－不饱和醛制造α,β－不饱和羧酸。
23.一种α,β－不饱和羧酸的制造方法，使用通过权利要求13～17和19中任一项所述的制造方法制造的催化剂由α,β－不饱和醛制造α,β－不饱和羧酸。
24.一种α,β－不饱和羧酸的制造方法，由通过权利要求20或21所述的制造方法制造的α,β－不饱和醛制造α,β－不饱和羧酸。
25.一种α,β－不饱和羧酸酯的制造方法，由通过权利要求20～24中任一项所述的制造方法制造的α,β－不饱和羧酸制造α,β－不饱和羧酸酯。
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