KR20210029151A - 촉매 및 그것을 이용한 화합물의 제조 방법 - Google Patents

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시게키 오쿠무라
모토히코 스기야마
세이이치로 후쿠나가
히데오미 사카이
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닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤
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Abstract

몰리브덴 (Mo)를 필수 원소로 하고, 그 외의 촉매 활성 성분 중의 구성 원소가 하기식 (cⅠ)로 나타나는 관계를 충족하는 촉매.
0.44≤Σ{(MoIE－XIE)×XC}≤1.53 (cⅠ)
[식 (cⅠ)에 있어서, XIE는 몰리브덴 이외의 각 원소의 제1 이온화 에너지 (eV), MoIE는 몰리브덴의 제1 이온화 에너지 (eV), XC는 몰리브덴을 12로 한 경우의 당해 원소의 원자 비율을 나타내고, (MoIE－XIE)가 0보다 작은 경우에는 0으로 하여 계산에 이용한다.]

Description

촉매 및 그것을 이용한 화합물의 제조 방법
본 발명은, 고활성이고, 고수율로 목적물이 얻어지는 신규 촉매에 관한 것으로서, 특히 불포화 알데히드, 불포화 카본산, 또는 공액 디엔을 산화적으로 제조할 때에, 촉매 활성이 높은 영역에 있어서도 안정적으로 고수율인 제조를 가능하게 하는 촉매에 관한 것이다.
프로필렌, 이소부틸렌, t-부틸알코올 등을 원료로 하여 대응하는 불포화 알데히드, 불포화 카본산을 제조하는 방법이나, 부텐류로부터 1,3-부타디엔을 제조하는 기상 접촉 산화 방법은 공업적으로 널리 실시되고 있다.
특히, 프로필렌, 이소부틸렌, t-부틸알코올 등을 원료로 하여 대응하는 불포화 알데히드, 불포화 카본산을 제조하는 방법에 관해서는, 그의 수율을 향상하는 수단으로서 많은 보고가 이루어지고 있다(예를 들면 특허문헌 1, 2 등).
상기와 같은 수단으로 개량을 도모해도, 프로필렌, 이소부틸렌, t-부틸알코올 등의 부분 산화 반응에 의해 대응하는 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카본산의 제조에 있어서, 더 한층의 수율의 개선이 요구되고 있다. 예를 들면, 목적 생성물의 수율은, 제조에 필요로 하는 프로필렌, 이소부틸렌, t-부틸알코올 등의 사용량을 좌우하여 제조 비용에 다대한 영향을 준다. 또한, 낮은 수율로 운전을 계속함으로써 부(副)생성물을 대량으로 생성하기 위해 정제 공정에 큰 부하를 주어, 정제 공정에 걸리는 시간 및 운전 비용이 올라가는 문제가 생긴다. 나아가서는 부생성물의 종류에 따라서는, 그들은 촉매 표면이나 촉매 부근의 가스 유로에 퇴적하는 경우도 있다. 이들은 촉매 표면의 필요한 반응 활성점을 피복해 버림으로써 촉매의 활성을 저하시키기 때문에, 강제적으로 활성을 올릴 필요가 생겨 반응욕 온도를 올리지 않을 수 없다. 그러면, 촉매가 열적 스트레스를 받게 되어, 수명의 저하나 더 한층의 선택률의 저하를 일으켜, 수율의 저하를 초래하게도 된다. 또한, 계(系) 내에 퇴적한 부생성물에 의해 계 내 압력의 상승을 일으키는 것으로도 선택률이 저하하고, 수율 저하로 연결되는 경우도 고려되어, 최악의 경우는 내부 압력의 급상승에 따라 온도 이상(異常)을 초래하여 반응이 폭주하는 경우도 고려된다. 그렇게 되면 장기에 걸쳐 운전을 정지하여, 계 내 청소나 촉매 교환이 필요해지는 경우도 상정된다.
또한, 특히 이소부틸렌이나 t-부틸알코올을 원료로 하여 기상 접촉 산화 반응하는 경우에 관해서는, 주생성물인 메타크롤레인 외에, 말레인산이나 테레프탈산 등의 비교적 고비점의 화합물이 부생하고, 동시에 중합물이나 타르상 물질이 반응 생성 가스 중에 포함되어 온다는 특유의 과제를 내포하고 있다. 이러한 물질을 포함하는 반응 생성 가스를 그대로 후단 반응에 제공하면, 이들 물질은 배관 내나 후단 촉매 충전층에서의 폐색을 일으켜, 압력 손실의 증대나, 촉매 활성의 저하, 메타크릴산으로의 선택률의 저하 등의 원인이 된다. 또한, 폐색을 제거하기 위해 공업 생산을 정지하지 않으면 안 되게 되어, 다대한 생산 저하를 일으켜 버린다. 이러한 트러블은, 메타크릴산의 생산성을 높이기 위해 이소부틸렌 및/또는 t-부틸알코올의 공급량을 늘리거나, 이소부틸렌 및/또는 t-부틸알코올 농도를 올리거나 하면 많이 발생한다.
이러한 트러블을 방지하기 위해 일반적으로 채용되는 방법으로서는, 정기적으로 반응을 정지하여, 후단 촉매의 가스 입구측에 촉매층에서의 폐색이나 촉매의 활성 저하를 방지하기 위해 충전한 불활성 물질을 발출하여 교체하거나, 혹은 전단 반응 생성 가스로부터 메타크롤레인을 일단 분리하고, 다시 이 분리 메타크롤레인을 후단 반응에 공급함으로써 산화 반응의 최적화 프로세스를 채용하거나, 나아가서는 원료 가스 농도를 필요 이상으로 희석하여, 부생성물 농도를 내려 반응을 행하는 방법이 제안되어 있다. 특허문헌 3에는 전단 및 후단의 반응의 중간부에서의 배관 등의 폐색 방지를 위해, 그 부분을 무수 말레인산의 비점 이상의 온도로 보온하는 방법, 가스선(線) 속도를 매우 크게 취하도록 연구하는 방법, 특허문헌 4에는, 후단 반응에 이용되는 촉매의 형상을 특정하여 촉매 간의 공극률을 올려 전단 반응기로부터의 고형물의 폐색을 억제하는 방법 등이 제안되어 있다. 그러나, 이들 방법도 또한, 공업적 방법으로서는 충분히 만족할 수 있는 것이 아니고, 더 한층의 수율의 향상을 실현할 수 있는 촉매의 개발이 요망되고 있다.
이소부틸렌이나 t-부틸알코올을 원료로 한 2단계의 기상 접촉 산화 반응에 의해 메타크롤레인, 메타크릴산을 순서대로 제조하고, 추가로 메타크릴산으로부터 에스테르화 반응에 의해 메타크릴산 메틸을 제조하는 프로세스는 직산법(直酸法)이라고 불리우고 있고, 다른 메타크릴산 메틸 제조 프로세스와 비교하여 안전하고 또한 환경 부하가 적고, 반응열을 유효하게 활용할 수 있고 촉매 가격도 억제되는 점에서, 경쟁력이 높은 프로세스라고 기대된다. 이 직산법의 1단째 반응, 즉 이소부틸렌이나 t-부틸알코올로부터 메타크롤레인을 제조하는 반응에 있어서는, 후단의 2단째 반응에 있어서 이소부틸렌이 피독 물질이 되기 때문에, 촉매 활성을 들어 가능한 한 잔(殘)이소부틸렌을 줄일 필요가 있다. 촉매 활성을 올리려면 반응욕 온도를 상승시켜 이소부틸렌 전화율을 상승시키지만, 비특허문헌 1에서 들어지는 바와 같이 일반적으로 높은 이소부틸렌 전화율 영역에서는 급격하게 메타크롤레인 및/또는 메타크릴산 수율 또는 선택률이 저하하는 것을 알 수 있었다. 즉, 촉매 활성이 높은 영역에 있어서도 메타크롤레인 및/또는 메타크릴산의 수율이 높은 촉매의 개발이 요망되고 있다.
국제공개 2016/136882호 일본공개특허공보 2017-024009호 일본공개특허공보 소50-126605호 일본공개특허공보 소61-221149호
Journal of Catalysis 236호 282-291(2005)
본 발명은, 프로필렌, 이소부틸렌, t-부틸알코올 등을 원료로 하여 대응하는 불포화 알데히드, 불포화 카본산을 제조하는 방법이나, 부텐류로부터 1,3-부타디엔을 제조하는 기상 접촉 산화 방법에 사용되는 촉매로서, 특히 촉매 활성이 높은 영역에 있어서도 선택성 및 목적 생성물의 수율이 높은 촉매를 제안하는 것이다. 그리고, 본 발명의 촉매를 사용함으로써, 안전하게, 안정적이고, 저비용으로 기상 접촉 산화 방법의 장기 운전이 가능해지는 것이다.
본 발명자들은, 촉매를 구성하는 각 원소와 촉매 상의 활성점인 몰리브덴의 이온화 에너지의 차에 주목한 특성 a가 특정의 범위에 속하는 촉매가 커 수율 향상에 도움이 되고, 나아가서는, 촉매를 구성하는 각 원소의 산화물의 표준 생성 엔탈피에 주목한 특성 b도 특정의 범위에 속하는 경우에는, 보다 현저하게 당해 효과를 가져오는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 특성 a에서는 이온화 에너지차(差)로부터, 촉매 조성의 산량에 영향을 주어, 촉매의 고성능화에 기여하고, 또한 특성 b에서는, 산화물의 표준 생성 엔탈피로부터, 촉매 조성의 산화력에 영향을 주어, 특성 a와 마찬가지로 촉매의 고성능화에 기여하는 것을 발견한 것이다.
즉, 본 발명은,
(1)
몰리브덴 (Mo)를 필수 원소로 하고, 그 외의 촉매 활성 성분 중의 구성 원소가 하기식 (cⅠ)로 나타나는 관계를 충족하는 촉매,
0.44≤Σ{(MoIE－XIE)×XC}≤1.53 (cⅠ)
[식 (cⅠ)에 있어서, XIE는 몰리브덴 이외의 각 원소의 제1 이온화 에너지 (eV), MoIE는 몰리브덴의 제1 이온화 에너지 (eV), XC는 몰리브덴을 12로 한 경우의 당해 원소의 원자 비율을 나타내고, (MoIE－XIE)가 0보다 작은 경우에는 0으로 하여 계산에 이용한다.]
(2)
추가로, 촉매 활성 성분 중의 구성 원소가 하기식 (cⅡ)로 나타나는 관계를 충족하는 상기 (1)에 기재된 촉매,
0.1≤Σ(－XΔH÷XS×XC)×10－3≤3.6 (cⅡ)
[식 (cⅡ)에 있어서, XΔH는 몰리브덴 이외의 각 원소의 산화물의 표준 생성 엔탈피(kJ·㏖－1), XS는 산화물 중에 포함되는 각 원소의 양론수, XC는 몰리브덴을 12로 한 경우의 당해 원소의 원자 비율을 나타낸다.]
(3)
비스무트 (Bi), 철 (Fe) 및 코발트 (Co)를 함유하는 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 촉매,
(4)
추가로 니켈 (Ni) 및 세슘 (Cs)를 함유하는 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 기재된 촉매,
(5)
하기 일반식 (Ⅲ)으로 나타나는 촉매 활성 성분을 포함하는, (1) 내지 (4) 중 어느 한 항에 기재된 촉매,
　Moa1Bib1Fec1Cod1’Ad1Be1Cf1Dg1Eh1Ox1　(Ⅲ)
(여기에서, Mo는 몰리브덴, Bi는 비스무트, Fe는 철, A는 니켈, B는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 및, 탈륨으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소, C는 붕소, 인, 크롬, 망간, 아연, 비소, 니오브, 주석, 안티몬, 텔루르, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 유로퓸, 텅스텐, 아연 및, 납으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소, D는 실리콘, 알루미늄, 티타늄 및 지르코늄으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소, E는 알칼리 토금속으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소, 그리고 O는 산소이고, a1, b1, c1, d1’, d1, e1, f1, g1, h1 및 x1은 각각 Mo, Bi, Fe, Co, A, B, C, D, E 및 O의 원자비를 나타내고, a1＝12일 때, 0.1≤b1≤10, 0.1≤c1≤20, 0.1≤d1’≤20, 0.1≤d1≤20, 0.05≤e1≤1.0, 0≤f1≤10, 0≤g1≤30, 0≤h1≤5이고, x1은 각각의 원소의 산화 상태에 의해 정해지는 수치이다.),
(6)
불포화 알데히드 화합물, 불포화 카본산 화합물 및 공액 디엔 화합물 중 적어도 1종의 제조용인 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 한 항에 기재된 촉매,
(7)
상기 (1) 내지 (6) 중 어느 한 항에 기재된 촉매를 이용한 불포화 알데히드 화합물, 불포화 카본산 화합물 및 공액 디엔 화합물 중 적어도 1종의 제조 방법,
(8)
상기 (7)에 있어서 원료 전화율이 99.0％ 이상인, 불포화 알데히드 화합물, 불포화 카본산 화합물 및 공액 디엔 화합물 중 적어도 1종의 제조 방법,
(9)
상기 (7) 또는 (8)에 있어서 불포화 알데히드 화합물이 메타크롤레인이고, 불포화 카본산 화합물이 메타크릴산 및 메타크릴산 메틸 중 적어도 한쪽인 제조 방법,
(10)
촉매 조성 중의 각 원소를 함유하는 슬러리를 건조하여 얻어지는 건조 분체를 200℃ 이상 600℃ 이하의 온도에서 소성하여 얻어진 예비 소성 분체를 성형하고, 재차 200℃ 이상 600℃ 이하의 온도에서 소성한 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 한 항에 기재된 촉매의 제조 방법,
에 관한 것이다.
본 발명의 촉매는, 기상 접촉 산화 반응에 있어서의 수율 향상, 특히 촉매 활성이 높은 영역에 있어서의 수율 향상에 매우 유효하고, 프로필렌, 이소부틸렌, t-부틸알코올 등을 원료로 하여 대응하는 불포화 알데히드, 불포화 카본산을 제조하는 경우나, 탄소 원자수 4 이상의 모노올레핀과 분자상 산소를 포함하는 혼합 가스로부터 접촉 산화 탈수소 반응에 의해 공액 디올레핀을 제조하는 경우의 산화 촉매, 산화 탈수소 촉매로서 특히 유용하다.
특히 프로필렌, 이소부틸렌, t-부틸알코올 등을 원료로 하여 대응하는 불포화 알데히드를 제조하는 경우에 유효하게 이용된다. 또한, 본 발명의 촉매는, 촉매 활성이 높지 않은 영역에 있어서도 수율 향상에 유효한 것 외에, 예를 들면 ΔT(핫 스팟 온도와 반응욕 온도의 차) 저감과 같은 발열을 수반하는 부분 산화 반응의 프로세스 안정성에도 향상 효과를 가져온다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
[이온화 에너지를 이용한 특성 a에 대해서]
a＝Σ{(MoIE－XIE)×XC} (Ⅰ)
본 발명의 촉매는, 그의 활성 성분의 각 구성 원소에 대해서, 상기식 (Ⅰ)로 나타나는 특성 a가 0.44 이상 1.53 이하를 충족하는 것을 특징으로 한다.
식 (Ⅰ)에 있어서, XIE는 몰리브덴을 제외한 각 원소의 제1 이온화 에너지(단위: eV)를 나타낸다. 제1 이온화 에너지는 중성 원자로부터 하나의 전자를 제거하기 위해 필요로 하는 에너지이다. 예를 들면, 비스무트 (Bi)는 7.286eV, 철 (Fe)는 7.902eV, 코발트 (Co)는 7.881eV, 니켈 (Ni)는 7.640eV, 아연 (Zn)은 9.394eV, 나트륨 (Na)는 5.139eV, 세슘 (Cs)는 3.894eV, 칼슘 (Ca)는 6.113eV, 마그네슘 (Mg)는 7.647eV, 알루미늄 (Al)은 5.986eV, 규소 (Si)는 8.152eV, 인 (P)는 10.486eV, 황 (S)는 10.360eV, 구리 (Cu)는 7.726eV 등이다(NIST Chemistry Webbook(https://webbook.nist.gov/chemistry/) 참조).
또한, MoIE는 몰리브덴의 제1 이온화 에너지(단위: eV)를 나타내고, 구체적으로는, 7.092eV이다.
식 (Ⅰ)에 있어서의 (MoIE－XIE)는, 0 이상인 경우에는 계산값을 이용하지만, 0보다 작은 경우에는 0으로 하여 계산에 이용한다.
XC는 몰리브덴을 12로 한 경우의 당해 원소의 원자 비율을 나타낸다.
식 (Ⅰ)에 있어서의 Σ는, 상기 각 원소에 있어서의 계산값의 모든 합을 나타낸다.
특성 a는 즉, 촉매 활성 성분의 각 구성 원소가 몰리브덴에 대하여 어떠한 형태로 전자 공여하여 이온화한 총 강도이고, 몰리브덴에 대한 일종의 총 염기성도를 나타낸다. 특성 a가 지나치게 높으면 산량은 낮아지기 때문에 원료의 프로필렌, 이소부틸렌, t-부틸알코올 등은 흡착하기 어려워져, 결과적으로 저활성이 되고, 특성 a가 지나치게 낮으면 산량은 많아지기 때문에 원료는 강흡착 상태가 되고, 고활성이기는 하지만 선택성은 현저하게 저하한다. 즉, 특성 a는 지나치게 높아도 지나치게 낮아도 수율은 저하하는 것을 알 수 있었고, 적정한 범위가 있는 것이 본 발명자들에 의해 명백해졌다.
식 (Ⅰ)에 있어서, 촉매 활성 성분의 구성 원소 중의 모든 원소 계산값의 합인 Σ{(MoIE－XIE)×XC}로서는, 0.44 이상 1.53 이하이다. 이 범위에 들어가는 경우, 기상 접촉 산화 반응의 수율이 크게 향상한다.
또한, Σ{(MoIE－XIE)×XC}의 값의 상한은 1.53이지만, 바람직하게는 1.40, 보다 바람직하게는 1.35, 더욱 바람직하게는 1.30, 특히 바람직하게는 1.20, 가장 바람직하게는 1.10이다. 하한은 0.44이지만, 바람직하게는 0.50, 보다 바람직하게는 0.70, 더욱 바람직하게는 0.80, 특히 바람직하게는 0.85, 가장 바람직하게는 0.90이다.
[산화물의 표준 생성 엔탈피를 이용한 특성 b에 대해서]
b＝Σ(－XΔH÷XS×XC)×10－3 (Ⅱ)
본 발명의 촉매는, 그의 구성 원소에 대해서, 상기식 (Ⅱ)로 나타나는 특성 b가 0.1 이상 3.6 이하를 충족하는 경우가 바람직하다.
식 (Ⅱ)에 있어서, XΔH는 활성 성분의 몰리브덴 이외의 각 구성 원소의 산화물의 표준 생성 엔탈피(단위: kJ·㏖－1)를 나타낸다. 산화물의 표준 생성 엔탈피는 표준 상태(표준 온도: 298.15K, 표준 압력: 100000㎩) 하에서, 가장 안정적인 산화물을 생성하는 반응열을 의미한다. 예를 들면, 비스무트 (Bi)의 경우, Bi2O3을 생성하는 －573.9kJ·㏖－1이 된다. 마찬가지로 철 (Fe)의 경우, Fe2O3을 생성하는 －824.2kJ·㏖－1이 된다. 마찬가지로 하여 계산하면, 코발트 (Co)는 －237.9kJ·㏖－1, 니켈 (Ni)는 －489.5kJ·㏖－1, 아연 (Zn)은 －350.5kJ·㏖－1, 나트륨 (Na)는 －414.2kJ·㏖－1, 세슘 (Cs)는 －345.8kJ·㏖－1, 칼슘 (Ca)는 －634.9kJ·㏖－1, 마그네슘 (Mg)는 －601.6kJ·㏖－1, 알루미늄 (Al)은,－1675.7kJ·㏖－1, 규소 (Si)는 －910.7kJ·㏖－1, 구리 (Cu)는 －157.3kJ·㏖－1이다(STANDARD THERMODYNAMIC PROPERTIES OF CHEMICAL SUBSTANCES(https://www.update.uu.se/∼jolkkonen/pdf/CRC_TD.pdf) 참조). 각 원소의 산화물은, 원칙 가장 안정적인 산화 상태를 취하는 것으로 하고, 철과 같은 복수의 가수(價數)를 취하는 전이 금속 원소에 관해서는 촉매 조합 시의 원료의 가수에 준하여 고려하는 것으로 한다.
식 (Ⅱ)에 있어서, XS는 산화물 중에 포함되는 각 원소의 양론수이고, 예를 들면 비스무트 (Bi)의 경우 Bi2O3이기 때문에 「2」가 된다. 따라서, 상기 (－XΔH÷XS)에 대해서는, 비스무트 (Bi)의 경우 573.9kJ·㏖－1÷2＝286.95kJ·㏖－1이 된다. 마찬가지로 계산하면, 철 (Fe)에서는 412.1kJ·㏖－1, 코발트 (Co)는 237.9kJ·㏖－1, 니켈 (Ni)는 244.75kJ·㏖－1, 아연 (Zn)은 350.5kJ·㏖－1, 나트륨 (Na)는 207.1kJ·㏖－1, 세슘 (Cs)는 172.9kJ·㏖－1, 칼슘 (Ca)는 634.9kJ·㏖－1, 마그네슘 (Mg)는 601.6kJ·㏖－1, 알루미늄 (Al)은, 837.9kJ·㏖－1, 규소 (Si)는 910.7kJ·㏖－1, 구리 (Cu)는 157.3kJ·㏖－1이다.
XC는, 식 (Ⅰ)에 있어서의 경우와 마찬가지로, 몰리브덴을 12로 한 경우의 당해 원소의 원자 비율을 나타낸다.
식 (Ⅱ)에 있어서의 Σ는 식 (Ⅰ)에 있어서의 경우와 마찬가지로, 상기 각 원소에 있어서의 계산값의 모든 합을 나타낸다.
특성 b는 즉, 촉매 활성 성분의 각 구성 원소와 산소 원자의 결합의 정도의 총합이고, 원료를 부분 산화할 때의 산화력의 정도를 나타낸다. 특성 b가 지나치게 높으면 산화력은 높아지기 때문에 원료의 프로필렌, 이소부틸렌, t-부틸알코올 등은 과잉으로 산소가 공급되고, 분해 연소하기 때문에 선택성은 현저하게 저하하고, 특성 b가 지나치게 낮으면 산화력은 낮아지기 때문에 원료는 충분히 부분 산화되지 않고, 활성이 저하한다. 즉, 특성 b는 지나치게 높아도 지나치게 낮아도 수율은 저하하는 것을 알 수 있었고, 적정한 범위가 있는 것이 본 발명자들에 의해 명백해졌다.
식 (Ⅱ)에 있어서, 촉매 활성 성분의 구성 원소의 모든 원소 계산값의 합인 Σ(－XΔH÷XS×XC)×10－3으로서는, 0.1 이상 3.6 이하이다. 이 범위에 들어가는 경우, 기상 접촉 산화 반응의 수율이 크게 향상한다.
또한, Σ(－XΔH÷XS×XC)×10－3의 값의 상한은 3.6이지만, 바람직하게는 3.50, 보다 바람직하게는 3.45, 더욱 바람직하게는 3.40, 특히 바람직하게는 3.35, 가장 바람직하게는 3.30이다. 하한은 0.10이지만, 바람직하게는 0.50, 보다 바람직하게는 1.0, 더욱 바람직하게는 1.5, 특히 바람직하게는 2.0, 가장 바람직하게는 2.5이다.
본 발명의 촉매는, 상기식 (Ⅰ)이 본 발명의 범위를 충족하는 한, 조성에 관하여 특별히 제한되는 것은 아니지만, 비스무트 (Bi), 철 (Fe) 및 코발트 (Co)를 함유하는 경우가 보다 바람직하다.
또한, 추가로 니켈 (Ni) 및 세슘 (Cs)를 함유하는 경우가 보다 바람직한 태양 중 하나이다.
본원 발명의 촉매의 촉매 활성 성분으로서, 바람직한 조성은, 하기 일반식 (Ⅲ)으로 나타난다.
Moa1Bib1Fec1Cod1’Ad1Be1Cf1Dg1Eh1Ox1　(Ⅲ)
(여기에서, Mo는 몰리브덴, Bi는 비스무트, Fe는 철, A는 니켈, B는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 및, 탈륨으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소, C는 붕소, 인, 크롬, 망간, 아연, 비소, 니오브, 주석, 안티몬, 텔루르, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 유로퓸, 텅스텐, 아연 및, 납으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소, D는 실리콘, 알루미늄, 티타늄 및 지르코늄으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소, E는 알칼리 토금속으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소, 그리고 O는 산소이고, a1, b1, c1, d1’, d1, e1, f1, g1, h1 및 x1은 각각 Mo, Bi, Fe, Co, A, B, C, D, E 및 O의 원자비를 나타내고, a1＝12일 때, 0.1≤b1≤10, 0.1≤c1≤20, 0.1≤d1’≤20, 0.1≤d1≤20, 0.05≤e1≤1.0, 0≤f1≤10, 0≤g1≤30, 0≤h1≤5이고, x1은 각각의 원소의 산화 상태에 의해 정해지는 수치이다.)
상기식 (Ⅲ)의 조성에 있어서의 b1의 하한으로서는, 0.3이 바람직하고, 0.5가 보다 바람직하고, 0.7이 특히 바람직하다. 또한 b1의 상한으로서는, 8이 바람직하고, 5가 보다 바람직하고, 2가 특히 바람직하다. 상기식 (Ⅲ)의 조성에 있어서의 c1의 하한으로서는, 0.4가 바람직하고, 0.8이 보다 바람직하고, 1.4가 특히 바람직하다. 또한 c1의 상한으로서는, 10이 바람직하고, 6이 보다 바람직하고, 3이 특히 바람직하다. 상기식 (Ⅲ)의 조성에 있어서의 d1’의 하한으로서는, 1이 바람직하고, 3이 보다 바람직하고, 5가 특히 바람직하다. 또한 d1’의 상한으로서는, 15가 바람직하고, 10이 보다 바람직하고, 8이 특히 바람직하다. 상기식 (Ⅲ)의 조성에 있어서의 d1의 하한으로서는, 0.15가 바람직하고, 0.2가 보다 바람직하고, 0.4가 보다 바람직하고, 0.6이 특히 바람직하다. 또한 d1의 상한으로서는, 10이 바람직하고, 6이 보다 바람직하고, 3이 특히 바람직하다. 상기식 (Ⅲ)의 조성에 있어서의 e1의 하한으로서는, 0.1이 바람직하고, 0.2가 보다 바람직하고, 0.3이 한층 바람직하고, 0.32가 한층 더 바람직하고, 0.34가 특히 바람직하다. 또한 e1의 상한으로서는, 0.8이 바람직하고, 0.6이 보다 바람직하고, 0.5가 특히 바람직하다. 상기식 (Ⅲ)의 조성에 있어서의 f1의 상한으로서는, 6이 바람직하고, 3이 보다 바람직하다. 상기식 (Ⅲ)의 조성에 있어서의 g1의 상한으로서는, 20이 바람직하고, 10이 보다 바람직하다. 상기식 (Ⅲ)의 조성에 있어서의 h1의 상한으로서는, 4가 바람직하고, 3이 보다 바람직하다.
본 발명의 촉매를 구성하는 각 원소의 출발 원료로서는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면 몰리브덴 성분의 원료로서는 3산화 몰리브덴과 같은 몰리브덴 산화물, 몰리브덴산, 파라몰리브덴산 암모늄, 메타몰리브덴산 암모늄과 같은 몰리브덴산 또는 그의 염, 인몰리브덴산, 규몰리브덴산과 같은 몰리브덴을 포함하는 헤테로폴리산 또는 그의 염 등을 이용할 수 있다.
비스무트 성분의 원료로서는 질산 비스무트, 탄산 비스무트, 황산 비스무트, 아세트산 비스무트와 같은 비스무트염, 3산화 비스무트, 금속 비스무트 등을 이용할 수 있다. 이들 원료는 고체인 채 혹은 수용액이나 질산 용액, 그들의 수용액으로부터 발생하는 비스무트 화합물의 슬러리로서 이용할 수 있지만, 질산염, 혹은 그의 용액, 또는 그의 용액으로부터 발생하는 슬러리를 이용하는 것이 바람직하다.
상기 일반식 (Ⅲ)으로 나타나는 B 성분인 알칼리 금속의 원료로서는, 이들에 한정되지 않지만, 성분 원소(리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘)의 수산화물, 염화물, 탄산염, 황산염, 질산염, 산화물 또는 아세트산염 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 세슘을 함유하는 화합물이고, 예를 들면, 수산화 세슘, 염화 세슘, 탄산 세슘, 황산 세슘, 산화 세슘 등을 들 수 있지만, 특히 질산 세슘을 이용하는 것이 바람직하다.
상기 일반식 (Ⅲ)으로 나타나는 B 성분인 알칼리 금속의 원료는 원자비가 지나치게 낮으면, 암모니아 승온 탈리법에 의한 촉매의 산량 (H)가 많아져, 고비점 화합물의 부생이 많아지기 때문에, 바람직하지 않다. 또한, B 성분 원료의 원자비가 높은 경우, 고비점 화합물의 부생은 적어져, 장기간의 공업 생산은 가능해 지지만, 원료 전화율이 낮아져 버리기 때문에, 결과적으로 만족스러운 수율의 향상을 기대할 수 없다.
그 외의 성분 원소의 출발 원료로서는, 일반적으로 이런 종류의 촉매에 사용되는 금속 원소의 암모늄염, 질산염, 아질산염, 탄산염, 차탄산염, 아세트산염, 염화물, 무기산, 무기산의 염, 헤테로폴리산, 헤테로폴리산의 염, 황산염, 수산화물, 유기산염, 산화물 또는 이들의 혼합물을 조합하여 이용하면 좋지만, 암모늄염 및 질산염이 적합하게 이용된다.
이들 활성 성분을 포함하는 화합물은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다. 슬러리액은, 각 활성 성분 함유 화합물과 물을 균일하게 혼합하여 얻을 수 있다. 슬러리액에 있어서의 물의 사용량은, 이용하는 화합물의 전체량을 완전하게 용해할 수 있거나, 또는 균일하게 혼합할 수 있는 양이면 특별히 제한은 없다. 건조 방법이나 건조 조건을 감안하여, 물의 사용량을 적절히 결정하면 좋다. 통상, 물의 사용량은, 슬러리 조제용 화합물의 합계 질량 100질량부에 대하여, 200질량부 이상 2000질량부 이하이다. 물의 양은 많아도 좋지만, 지나치게 많으면 건조 공정의 에너지 비용이 높아지고, 또한 완전하게 건조할 수 없는 경우도 발생하는 등 디메리트가 많다. 또한, 최종적으로 건조를 행하기 직전의 슬러리액에 있어서의 질산 이온 농도로서, 8.0질량％ 이상 50질량％ 이하, 바람직하게는 9.0질량％ 이상 45질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 10.0질량％ 이상 40질량％ 이하, 가장 바람직하게는 11.0질량％ 이상 30질량％ 이하가 되고, 마찬가지로 건조를 행하기 직전의 슬러리액에 있어서의 암모늄 이온 농도로서는, 1.0질량％ 이상 10질량％ 이하, 바람직하게는 1.2질량％ 이상 8질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 1.5질량％ 이상 6질량％ 이하, 가장 바람직하게는 1.7질량％ 이상 4질량％ 이하가 된다.
상기 각 성분 원소의 공급원 화합물의 슬러리액은 상기의 각 공급원 화합물을, (가) 일괄하여 혼합하는 방법, (나) 일괄하여 혼합 후, 숙성 처리하는 방법, (다) 단계적으로 혼합하는 방법, (라) 단계적으로 혼합·숙성 처리를 반복하는 방법 및, (가)∼(라)를 조합한 방법에 의해 조제하는 것이 바람직하다. 여기에서, 상기 숙성이란, 「공업 원료 혹은 반(半)제품을, 일정 시간, 일정 온도 등의 특정 조건의 하에서 처리하여, 필요로 하는 물리성, 화학성의 취득, 상승 혹은 소정 반응의 진행 등을 가늠하는 조작」을 말한다. 또한, 본 발명에 있어서, 상기의 일정 시간이란, 5분 이상 24시간 이하의 범위를 말하고, 상기의 일정 온도란 실온 이상의 수용액 내지 수분산액의 비점 이하의 범위를 말한다. 이 중 최종적으로 얻어지는 촉매의 활성 및 수율의 면에서 바람직한 것은 (다) 단계적으로 혼합하는 방법이고, 더욱 바람직한 것은 단계적으로 모액에 혼합하는 각 원료는 전용(全溶)한 용액으로 하는 방법으로서, 가장 바람직한 것은 몰리브덴 원료를 조제액 또는 슬러리로 한 모액에, 알칼리 금속 용액, 질산염의 각종 혼합액을 혼합하는 방법이다.
본 발명에 있어서, 필수 활성 성분을 혼합할 때에 이용되는 교반기의 교반 날개의 형상은 특별히 제약은 없고, 프로펠러 날개, 터빈 날개, 패들 날개, 경사 패들 날개, 스크루 날개, 앵커 날개, 리본 날개, 대형 격자 날개 등의 임의의 교반 날개를 1단 혹은 상하 방향으로 동일 날개 또는 이종(異種) 날개를 2단 이상으로 사용할 수 있다. 또한, 반응조 내에는 필요에 따라서 배플(방해판)을 설치해도 좋다.
이어서, 이와 같이 하여 얻어진 슬러리액을 건조한다. 건조 방법은, 슬러리액을 완전하게 건조할 수 있는 방법이면 특별히 제약은 없지만, 예를 들면 드럼 건조, 동결 건조, 분무 건조, 증발 건고 등을 들 수 있다. 이들 중 본 발명에 있어서는, 슬러리액을 단시간에 분말 또는 과립으로 건조할 수 있는 분무 건조가 특히 바람직하다. 분무 건조의 건조 온도는 슬러리액의 농도, 송액 속도 등에 따라 상이하지만, 대체로 건조기의 출구에 있어서의 온도가 70℃ 이상 150℃ 이하이다. 또한, 이때 얻어지는 슬러리액 건조체의 평균 입경이 10㎛ 이상 700㎛ 이하가 되도록 건조하는 것이 바람직하다.
상기와 같이 하여 얻어진 촉매 전구체는 예비 소성되고, 성형되어, 본 소성됨으로써, 성형 형상을 제어, 보존유지(保持)하는 것이 가능해져, 공업 용도로서 특히 기계적 강도가 우수한 촉매가 얻어져, 안정된 촉매 성능을 발현할 수 있다.
성형은, 실리카 등의 담체에 담지하는 담지 성형과, 담체를 사용하지 않는 비(非)담지 성형 중 어느 성형 방법이나 채용할 수 있다. 구체적인 성형 방법으로서는, 예를 들면, 타정 성형, 프레스 성형, 압출 성형, 조립(造粒) 성형 등을 들 수 있다. 성형품의 형상으로서는, 예를 들면, 원기둥 형상, 링 형상, 구(球) 형상 등이 운전 조건을 고려하여 적절히 선택 가능하지만, 구 형상 담체, 특히 실리카나 알루미나 등의 불활성 담체에 촉매 활성 성분을 담지한, 평균 입경 3.0㎜ 이상 10.0㎜ 이하, 바람직하게는 평균 입경 3.0㎜ 이상 8.0㎜ 이하의 담지 촉매를 사용한다. 또한, 성형 시에 있어서는, 공지의 첨가제, 예를 들면, 그래파이트, 탤크 등을 소량 첨가해도 좋다. 또한, 성형에 있어서 첨가되는 성형 조제, 세공(細孔) 형성제, 담체는 모두, 원료를 어떠한 다른 생성물로 전환하는 의미에서의 활성의 유무에 관계없이, 본 발명에 있어서의 활성 성분의 구성 원소로서 고려하지 않는 것으로 한다. 또한, 특히 예비 소성된 촉매 전구체와 실리카 등의 불활성인 담체를 특정의 배분, 중량비 등에 의해 성형하는 경우, 최종적으로 얻어지는 성형 촉매 중의 촉매 전구체의 비율은 촉매의 활성을 결정하는 데에 중요한 파라미터이지만, 성형 촉매의 활성이 낮은 혹은 높은 경우에, 활성을 조정하는 목적으로 상기 촉매 전구체의 비율을 적절히 조절하는 것은 당업자에게 있어서 공지이고, 본 발명의 범주에 들어가는 것으로 한다. 상기 성형 촉매 중의 촉매 전구체의 비율은, 각 원료의 투입 질량에 의해, 하기식으로부터 담지율로서 산출된다.
담지율(질량％)＝(성형에 사용한 예비 소성 분체의 질량)/{(성형에 사용한 예비 소성 분체의 질량)＋(성형에 사용한 담체의 질량)}×100
예비 소성 방법이나 예비 소성 조건 또는 본 소성 방법이나 본 소성 조건은 특별히 한정되지 않고, 공지의 처리 방법 및 조건을 적용할 수 있다. 예비 소성이나 본 소성의 최적 조건은, 이용하는 촉매 원료, 촉매 조성, 조제법 등에 따라 상이하지만, 통상, 공기 등의 산소 함유 가스 유통하 또는 불활성 가스 유통하에서, 200℃ 이상 600℃ 이하, 바람직하게는 300℃ 이상 550℃ 이하에서, 0.5시간 이상, 바람직하게는 1시간 이상 40시간 이하에서 행한다. 여기에서, 불활성 가스란, 촉매의 반응 활성을 저하시키지 않는 기체를 말하고, 구체적으로는, 질소, 탄산 가스, 헬륨, 아르곤 등을 들 수 있다. 특히 본 소성은 본 발명에 있어서 촉매의 활성을 결정하는 데에 중요한 공정이지만, 촉매의 활성이 낮은 혹은 높은 경우에, 본 소성 공정의 공정 파라미터 즉 분위기 중의 산소 함유율, 최고 도달 온도나 소성 시간 등의 변경에 의해 활성을 조정하고, 당해 조성이 갖는 가장 높은 수율을 인출하는 것은 당업자에게 있어서 공지이고, 본 발명의 범주에 들어가는 것으로 한다. 또한, 본 소성 공정은 전술한 예비 소성 공정보다도 후에 실시되는 것으로 하고, 본 소성 공정에 있어서의 최고 도달 온도(본 소 온도)는, 전술한 예비 소성 공정에 있어서의 최고 도달 온도(예비 소성 온도)보다도 높은 것으로 한다.
본 발명의 촉매는, 불포화 알데히드 화합물, 불포화 카본산 화합물을 제조하기 위한 촉매로서 사용되는 경우가 바람직하고, 제1단째 즉, 불포화 알데히드 화합물을 제조하기 위한 촉매로서 이용하는 것이 더욱 바람직하고, 이소부틸렌으로부터 메타크롤레인을 제조하기 위한 촉매로서 이용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 촉매를 불포화 알데히드 화합물을 제조하기 위한 촉매로서 이용한 경우, 제2단째의 산화 반응을 행하여, 불포화 카본산 화합물을 얻을 수 있다.
이 경우, 제2단째의 촉매로서는, 본원 발명의 촉매를 이용할 수도 있지만, 바람직하게는 하기식 (Ⅳ)로 나타나는 촉매이다.
Mo10Va2Pb2Cuc2Csd2(NH4)e2Xf2Og2 (Ⅳ)
(식 중 Mo는 몰리브덴, V는 바나듐, P는 인, Cu는 구리, Cs는 세슘, (NH4)는 암모늄기를, X는 Sb, As, Ag, Mg, Zn, Al, B, Ge, Sn, Pb, Ti, Zr, Cr, Re, Bi, W, Fe, Co, Ni, Ce, Th, K 및 Rb로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 각각 나타내고, a2∼g2는, 각각의 원소의 원자비를 나타내고, a2는 0.1≤a2≤6.0의 정수, b2는 0.5≤b2≤6.0의 정수, c2는 0≤c2≤3.0의 정수, d2는 0≤d2≤3.0의 정수, e2는 0≤e2≤3.0의 정수, f2는 0≤f2≤3.0의 정수를 각각 나타낸다. g2는 각 원소의 가수에 의해 정해지는 값이다.)
본 발명의 촉매나 상기식 (Ⅳ)로 나타나는 촉매의 제조에 있어서는, 이런 종류의 촉매, 예를 들면 산화물 촉매, 헤테로폴리산 또는 그의 염 구조를 갖는 촉매를 조제하는 방법으로서 일반적으로 알려져 있는 방법을 채용할 수 있다. 촉매를 제조할 때에 사용할 수 있는 원료는 특별히 한정되지 않고, 여러 가지의 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 몰리브덴 화합물로서는, 몰리브덴산 암모늄, 몰리브덴산, 산화 몰리브덴 등을 사용할 수 있고, 바나듐 화합물로서는, 메타바나딘산 암모늄, 5산화 바나듐 등을 사용할 수 있고, 인 화합물로서는, 인산 혹은 그의 염, 중합 인산 혹은 그의 염을 사용할 수 있고, 구리 화합물로서는, 산화 구리, 인산 구리, 황산 구리, 질산 구리, 몰리브덴산 구리, 구리 금속 등을 사용할 수 있고, 안티몬, 비소, 은, 마그네슘, 아연, 알루미늄, 붕소, 게르마늄, 주석, 납, 티탄, 지르코늄, 크롬, 레늄, 비스무트, 텅스텐, 철, 코발트, 니켈, 세륨, 토륨, 칼륨 및 루비듐 화합물로서는, 각각의 질산염, 황산염, 탄산염, 인산염, 유기산염, 할로겐화물, 수산화물, 산화물, 금속 등을 사용할 수 있다.
이들 활성 성분을 포함하는 화합물은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
이어서 상기에서 얻어진 슬러리액을 건조하여, 촉매 활성 성분 고체로 한다. 건조 방법은, 슬러리액을 완전하게 건조할 수 있는 방법이면 특별히 제약은 없지만, 예를 들면 드럼 건조, 동결 건조, 분무 건조, 증발 건고 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 슬러리액을 단시간에 분말 또는 과립으로 건조할 수 있는 분무 건조가 바람직하다. 분무 건조의 건조 온도는 슬러리액의 농도, 송액 속도 등에 따라 상이하지만, 대체로 건조기의 출구에 있어서의 온도가 70∼150℃이다. 또한, 이때 얻어지는 슬러리액 건조체의 평균 입경이 10∼700㎛가 되도록 건조하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제2단째의 촉매 활성 성분 고체 중 특히 바람직한 것은, 헤테로폴리산 구조를 갖는 촉매이다. 이 헤테로폴리산 구조를 갖는 촉매는, 인바나드몰리브덴산을 기본 골격으로 하고, 다른 구성 원소는 이 헤테로폴리산 구조 중에 조입되어, 촉매 활성 및 선택성의 향상에 기여함과 함께, 구조의 열적 안정성의 향상에도 기여하고 있다고 고려된다. 이 헤테로폴리산 구조를 갖는 촉매는, 특히 수명이 긴 촉매이다. 헤테로폴리산 구조를 갖는 촉매는 통상의 헤테로폴리산의 일반적인 조제법에 따라 용이하게 조제할 수 있다.
상기와 같이 하여 얻어진 제2단째의 촉매 활성 성분 고체는, 그대로 피복용 혼합물에 제공할 수 있고, 소성함으로써 성형성이 향상하는 경우도 있다. 그 때의 소성 방법이나 소성 조건은 특별히 한정되지 않고, 공지의 처리 방법 및 조건을 적용할 수 있다. 소성의 최적 조건은, 사용하는 촉매 원료, 촉매 조성, 조제법 등에 따라 상이하지만, 소성 온도는 통상 100∼350℃, 바람직하게는 150∼300℃, 소성 시간은 1∼20시간이다. 또한, 소성은, 통상 공기 분위기하에 행해지지만, 질소, 탄산 가스, 헬륨, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기하에서 행해도 좋고, 불활성 가스 분위기하에서의 소성 후에 필요에 따라서 추가로 공기 분위기하에서 소성을 행해도 좋다.
또한, 본 발명에 있어서, 상기 제2단째의 슬러리를 조제할 때의 활성 성분을 함유하는 화합물은, 반드시 모든 활성 성분을 포함하고 있을 필요는 없고, 일부의 성분을 하기 피복 공정 전에 사용해도 좋다.
본 발명의 제2단째의 촉매의 형상은 특별히 제약은 없고, 산화 반응에 있어서 반응 가스의 압력 손실을 작게 하기 위해, 기둥 형상물, 정제(錠劑), 링 형상, 구 형상 등으로 성형하여 사용한다. 이 중 선택성의 향상이나 반응열의 제거를 기대할 수 있는 점에서, 불활성 담체에 촉매 활성 성분 고체를 피복하여, 피복 촉매로 하는 것이 특히 바람직하다. 이 피복 공정은 이하에 서술하는 전동 조립법이 바람직하다. 이 방법은, 예를 들면 고정 용기 내의 저부에, 평평하거나 혹은 요철이 있는 원반을 갖는 장치 중에서, 원반을 고속으로 회전함으로써, 용기 내의 담체를 자전 운동과 공전 운동의 반복에 의해 격렬하게 교반시키고, 여기에 바인더와 촉매 활성 성분 고체 그리고, 필요에 따라, 이들에 다른 첨가제 예를 들면 성형 조제, 강도 향상제를 첨가한 피복용 혼합물을 담체에 피복하는 방법이다. 바인더의 첨가 방법은, 1) 상기 피복용 혼합물에 미리 혼합해 둠, 2) 피복용 혼합물을 고정 용기 내에 첨가하는 것과 동시에 첨가, 3) 피복용 혼합물을 고정 용기 내에 첨가한 후에 첨가, 4) 피복용 혼합물을 고정 용기 내에 첨가하기 전에 첨가, 5) 피복용 혼합물과 바인더를 각각 분할하고, 2)∼4)를 적절히 조합하여 전체량 첨가하는 등의 방법을 임의로 채용할 수 있다. 이 중 5)에 있어서는, 예를 들면 피복용 혼합물의 고정 용기벽으로의 부착, 피복용 혼합물끼리의 응집이 없고 담체 상에 소정량이 담지되도록 오토 피더 등을 이용하여 첨가 속도를 조절하여 행하는 것이 바람직하다. 바인더는 물 및 1기압 이하에서의 비점이 150℃ 이하인 유기 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이면 특별히 제약은 없다. 물 이외의 바인더의 구체예로서는 메탄올, 에탄올, 프로판올류, 부탄올류 등의 알코올, 바람직하게는 탄소수 1∼4의 알코올, 에틸에테르, 부틸에테르 또는 디옥산 등의 에테르, 아세트산 에틸 또는 아세트산 부틸 등의 에스테르, 아세톤 또는 메틸에틸케톤 등의 케톤 등 그리고 그들의 수용액을 들 수 있고, 특히 에탄올이 바람직하다. 바인더로서 에탄올을 사용하는 경우, 에탄올/물＝10/0∼0/10(질량비), 바람직하게는 물과 혼합하여 9/1∼1/9(질량비)로 하는 것이 바람직하다. 이들 바인더의 사용량은, 피복용 혼합물 100질량부에 대하여 통상 2∼60질량부, 바람직하게는 10∼50질량부이다.
상기 피복에 있어서의 담체의 구체예로서는, 탄화 규소, 알루미나, 실리카알루미나, 멀라이트, 알런덤 등의 직경 1∼15㎜, 바람직하게는 2.5∼10㎜의 구형 담체 등을 들 수 있다. 이들 담체는 통상은 10∼70％의 공공률을 갖는 것이 이용된다. 담체와 피복용 혼합물의 비율은 통상, 피복용 혼합물/(피복용 혼합물＋담체)＝10∼75질량％, 바람직하게는 15∼60질량％가 되는 양을 사용한다. 피복용 혼합물의 비율이 큰 경우, 피복 촉매의 반응 활성은 커지지만, 기계적 강도가 작아지는 경향이 있다. 반대로, 피복용 혼합물의 비율이 작은 경우, 기계적 강도는 크지만, 반응 활성은 작아지는 경향이 있다. 또한, 상기에 있어서, 필요에 따라 사용하는 성형 조제로서는, 실리카 겔, 규조토, 알루미나 분말 등을 들 수 있다. 성형 조제의 사용량은, 촉매 활성 성분 고체 100질량부에 대하여 통상 1∼60질량부이다. 또한, 추가로 필요에 따라 촉매 활성 성분 고체 및 반응 가스에 대하여 불활성인 무기 섬유(예를 들면, 세라믹스 섬유 또는 위스커 등)를 강도 향상제로서 이용하는 것은, 촉매의 기계적 강도의 향상에 유용하고, 유리 섬유가 바람직하다. 이들 섬유의 사용량은, 촉매 활성 성분 고체 100질량부에 대하여 통상 1∼30질량부이다. 또한, 제1단째의 촉매의 성형에 있어서는, 첨가되는 성형 조제, 세공 형성제, 담체는 모두, 원료를 어떠한 다른 생성물로 전환하는 의미에서의 활성의 유무에 관계없이, 본 발명에 있어서의 활성 성분의 구성 원소로서 고려하지 않는 것으로 한다.
상기와 같이 하여 얻어진 피복 촉매는 그대로 촉매로서 기상 접촉 산화 반응에 제공할 수 있지만, 소성하면 촉매 활성이 향상하는 경우가 있어 바람직하다. 소성 방법이나 소성 조건은 특별히 한정되지 않고, 공지의 처리 방법 및 조건을 적용할 수 있다. 소성의 최적 조건은, 사용하는 촉매 원료, 촉매 조성, 조제법 등에 따라 상이하지만, 소성 온도는 통상 100∼450℃, 바람직하게는 270∼420℃, 소성 시간은 1∼20시간이다. 또한, 소성은, 통상 공기 분위기하에 행해지지만, 질소, 탄산 가스, 헬륨, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기하에서 행해도 좋고, 불활성 가스 분위기하에서의 소성 후에 필요에 따라서 추가로 공기 분위기하에서 소성을 행해도 좋다. 본 발명에 이용되는 촉매는 담체에 담지시킴으로써, 내열성, 수명의 향상, 반응 수율의 증대 등 바람직한 효과를 기대할 수 있다. 담체의 재질로서는 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 니오비아, 실리카알루미나, 탄화 규소, 탄화물 및, 이들의 혼합물 등 공지의 것을 사용할 수 있고, 추가로 그의 입경, 흡수율, 기계적 강도, 각 결정상의 결정화도나 혼합 비율 등도 특별히 제한은 없고, 최종적인 촉매의 성능, 성형성이나 생산 효율 등을 고려하여 적절한 범위가 선택되어야 한다.
본 발명의 촉매를, 프로필렌, 이소부틸렌, t-부틸알코올 등을 원료로 하여 대응하는 불포화 알데히드, 불포화 카본산을 제조하는 반응, 특히 이소부틸렌, t-부틸알코올을 분자상 산소 또는 분자상 산소 함유 가스에 의해 기상 접촉 산화하여 메타크롤레인, 메타아크릴산을 제조하는 방법에 있어서, 방향족 화합물(특히 테레프탈산)의 부생을 유효하게 억제하고, 또한 핫 스팟의 온도를 억제하여 촉매 활성이 높은 영역에 있어서 고수율로 목적물을 제조할 수 있고, 이들의 결과로서 공지의 방법과 비교하여, 촉매 활성이 높은 영역에 있어서 고수율을 실현하고, 제품의 가격 경쟁력의 향상을 기대할 수 있다. 또한, 본 발명의 촉매는 촉매 활성이 높지 않은 영역에 있어서도 수율 향상에 유효한 것 외에, 예를 들면 ΔT(핫 스팟 온도와 반응욕 온도와의 차) 저감과 같은 발열을 수반하는 부분 산화 반응의 프로세스 안정성에도 향상 효과를 가져온다. 또한, 본 발명의 촉매는, 환경이나 최종 제품의 메타크릴산 메틸의 품질에 악영향이 생기는 부생성물, 예를 들면 일산화탄소(CO)나 이산화탄소(CO2), 아세트알데히드나 아세트산, 아크롤레인, 포름알데히드의 저감에도 유효하다.
이렇게 하여 얻어진 본 발명의 촉매는, 예를 들면 이소부틸렌 및 t-부틸알코올로부터 선택되는 적어도 1종의 원료를, 산화 촉매 조성물의 존재하에, 분자상 산소 함유 가스를 이용하여 기상 접촉 산화하고, 메타크롤레인 및/또는 메타크릴산을 제조할 때에 사용할 수 있다. 본 발명의 제조 방법에 있어서 원료 가스의 유통 방법은, 통상의 단(單)유통법이라도 혹은 리사이클법이라도 좋고, 일반적으로 이용되고 있는 조건하에서 실시할 수 있어 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 출발 원료 물질로서의 이소부틸렌이 상온에서 1∼10용량％, 바람직하게는 4∼9용량％, 더욱 바람직하게는 4∼7.5용량％, 가장 바람직하게는 4∼6용량％, 분자상 산소가 3∼20용량％, 바람직하게는 4∼18용량％, 수증기가 0∼60용량％, 바람직하게는 4∼50용량％, 이산화탄소, 질소 등의 불활성 가스가 20∼80용량％, 바람직하게는 30∼60용량％로 이루어지는 혼합 가스를 반응관 중에 충전한 본 발명의 촉매 상에 250∼450℃에서, 상압∼10기압의 압력하에서, 공간 속도 300∼5000hr－1로 도입하여 반응을 행한다. 본 발명과 같이 촉매 활성이 높은 영역에서 반응시키는 경우, 일반적으로 원료 가스 중의 이소부틸렌 농도는 낮고, 산소 농도는 높고, 수증기 농도는 높고, 공간 속도는 낮고, 반응욕 온도는 높고, 추가로 반응관 출구 압력은 높게 제어하는 것이 바람직하지만, 이들은 공업 촉매로서의 생산성 및/또는 촉매 성능과도 트레이드 오프의 관계인 것이 많아, 최적인 범위에서 제공되어야 한다.
본 발명에 있어서 촉매 활성이 높은 영역이란, 특별히 언급이 없는 한 원료 전화율이 높은 반응욕 온도 영역을 가리키고, 높은 원료 전화율 영역과 동일한 의미이다. 보다 구체적으로는, 촉매 활성이 높은 영역이란, 원료 전화율이 99.0％ 이상인 영역을 가리킨다. 반응욕 온도를 상승시킴으로써 원료 전화율은 상승하지만, 예를 들면 직산법의 제1단째의 반응에 있어서는, 급격하게 메타크롤레인 및/또는 메타크릴산 수율 또는 선택률이 저하하는 것을 알 수 있었다.
본 발명에 있어서 수율이 높다는 것은, 특별히 언급이 없는 한, 메타크롤레인 및/또는 메타크릴산 수율의 합계 수율이, 촉매 활성이 높은 영역에 있어서 높은 것을 가리킨다.
본 발명에 있어서 촉매 활성 성분의 구성 원소란, 특별히 언급이 없는 한, 상기 촉매 제조 공정에 있어서 건조 공정 이전에 몰리브덴을 주성분으로 하는 촉매 원료 용액 및 촉매 원료 슬러리액에 포함되는 모든 원소를 가리킨다. 단, 200℃ 이하에서 소실, 승화, 휘발, 연소하는 원료 및 그의 구성 원소는, 촉매의 활성 성분의 구성 원소에 포함시키지 않는 것으로 한다. 예를 들면, 원료 슬러리액의 조합 시에 첨가하는 흄드 실리카 등의 규소 원료는 촉매 활성 성분의 구성 원소로서 포함되고, 식 (Ⅰ) 및 식 (Ⅱ)의 계산에 고려되지만, 성형 공정에 있어서의 성형 조제나 담체에 포함되는 규소 및 그 외의 무기 재료를 구성하는 원소는, 촉매의 활성 성분의 구성 원소로서 포함되지 않고, 식 (Ⅰ) 및 식 (Ⅱ)의 계산에 고려되지 않는 것으로 한다.
본 발명에 있어서 ΔT란, 촉매 핫 스팟 온도(PT)로부터 반응욕 온도(BT)를 뺀 수치이고, 발열을 수반하는 부분 산화형 촉매 반응에 있어서 가장 발열하고 있는 개소의 발열량의 기준을 나타낸다. PT란, 다관식 반응관 내의 장축 방향으로 열전대를 설치하여, 측정되는 촉매 충전층 내의 온도 분포의 최고 온도이고, BT란 반응관의 발열을 냉각하는 목적으로 사용되는 열매(熱媒)의 설정 온도이다. 상기 온도 분포의 측정의 점수에는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 촉매 충전 길이를 균등하게 10 내지 1000으로 분할한다.
본 발명에 있어서 불포화 알데히드 및 불포화 알데히드 화합물이란, 분자 내에 적어도 하나의 이중 결합과 적어도 하나의 알데히드를 갖는 유기 화합물이고, 예를 들면 아크롤레인, 메타크롤레인이다. 본 발명에 있어서 불포화 카본산 및 불포화 카본산 화합물이란, 분자 내에 적어도 하나의 이중 결합과 적어도 하나의 카복실기, 또는 그의 에스테르기를 갖는 유기 화합물이고, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 메타크릴산 메틸이다. 본 발명에 있어서 공액 디엔 화합물이란, 분자 내에 적어도 2개의 이중 결합을 갖는 유기 화합물이고, 예를 들면 1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔이다.
실시예
이하에, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 또한, 실시예에 있어서, 원료 전화율, 유효 수율, 선택률, 담지율은 이하의 식에 따라 산출했다.
원료 전화율(％)＝(반응한 t-부틸알코올 또는 이소부틸렌의 몰수)/(공급한 t-부틸알코올 또는 이소부틸렌의 몰수)×100
유효 수율(％)＝(생성한 메타크롤레인 및 메타크릴산의 합산 몰수)/(공급한 t-부틸알코올 또는 이소부틸렌의 몰수)×100
CO2 선택률(％)＝(생성한 CO2의 몰수)/(반응한 t-부틸알코올 또는 이소부틸렌의 몰수)×100
담지율(질량％)＝(성형에 사용한 예비 소성 분체의 질량)/{(성형에 사용한 예비 소성 분체의 질량)＋(성형에 사용한 담체의 질량)}×100
[실시예 1](촉매 1의 조제)
헵타몰리브덴산 암모늄 100질량부를 80℃로 가온한 순수 380질량부에 완전 용해시켰다(모액 1). 다음으로, 질산 세슘 3.7질량부를 순수 42ml에 용해시켜, 모액 1에 더했다. 다음으로, 질산 제2철 34질량부, 질산 코발트 103질량부 및 질산 니켈 10질량부를 60℃로 가온한 순수 78ml에 용해시켜, 모액 1에 더했다. 계속해서, 질산 비스무트 17질량부를 60℃로 가온한 순수 18ml에 질산(60질량％) 4.4질량부를 더하여 조제한 질산 수용액에 용해시켜, 모액 1에 더했다. 이 모액 1을 스프레이 드라이법으로 건조하고, 얻어진 건조 분체를 440℃, 5시간의 조건으로 예비 소성했다. 이렇게 하여 얻어진 예비 소성 분체(투입 원료로부터 계산되는 원자비는 Mo:Bi:Fe:Co:Ni:Cs＝12:0.75:1.8:7.5:0.7:0.4)에 대하여 5질량％분(分)의 결정성 셀룰로오스를 첨가하고, 충분히 혼합한 후, 전동 조립법으로 바인더로서 33질량％ 글리세린 용액을 예비 소성 분체에 대하여 33질량％ 이용하여, 불활성의 담체에 담지율이 40질량％가 되도록 구 형상으로 담지 성형했다. 이렇게 하여 얻어진 입경 4.4㎜의 구 형상 성형품을, 520℃, 5시간의 조건으로 소성하여, 본 발명의 촉매 1을 얻었다.
[실시예 2](촉매 2의 조제)
헵타몰리브덴산 암모늄 100질량부를 80℃로 가온한 순수 380질량부에 완전 용해시켰다(모액 1). 다음으로, 질산 세슘 3.7질량부를 순수 42ml에 용해시켜, 모액 1에 더했다. 다음으로, 질산 제2철 37질량부, 질산 코발트 99질량부 및 질산 니켈 11질량부를 60℃로 가온한 순수 78ml에 용해시켜, 모액 1에 더했다. 계속해서, 질산 비스무트 21질량부를 60℃로 가온한 순수 23ml에 질산(60질량％) 5.4질량부를 더하여 조제한 질산 수용액에 용해시켜, 모액 1에 더했다. 이 모액 1을 스프레이 드라이법으로 건조하고, 얻어진 건조 분체를 440℃, 5시간의 조건으로 예비 소성했다. 이렇게 하여 얻어진 예비 소성 분체(투입 원료로부터 계산되는 원자비는 Mo:Bi:Fe:Co:Ni:Cs＝12:0.93:1.95:7.2:0.8:0.4)에 대하여 5질량％분의 결정성 셀룰로오스를 첨가하고, 충분히 혼합한 후, 전동 조립법으로 바인더로서 33질량％ 글리세린 용액을 예비 소성 분체에 대하여 33질량％ 이용하여, 불활성의 담체에 담지율이 40질량％가 되도록 구 형상으로 담지 성형했다. 이렇게 하여 얻어진 입경 4.4㎜의 구 형상 성형품을, 520℃, 5시간의 조건으로 소성하여, 본 발명의 촉매 2를 얻었다.
[실시예 3](촉매 3의 조제)
헵타몰리브덴산 암모늄 100질량부를 80℃로 가온한 순수 380질량부에 완전 용해시켰다(모액 1). 다음으로, 질산 세슘 3.7질량부를 순수 42ml에 용해시켜, 모액 1에 더했다. 다음으로, 질산 제2철 37질량부, 질산 코발트 99질량부 및 질산 니켈 11질량부를 60℃로 가온한 순수 78ml에 용해시켜, 모액 1에 더했다. 계속해서, 질산 비스무트 17질량부를 60℃로 가온한 순수 18ml에 질산(60질량％) 4.4질량부를 더하여 조제한 질산 수용액에 용해시켜, 모액 1에 더했다. 이 모액 1을 스프레이 드라이법으로 건조하고, 얻어진 건조 분체를 440℃, 5시간의 조건으로 예비 소성했다. 이렇게 하여 얻어진 예비 소성 분체(투입 원료로부터 계산되는 원자비는 Mo:Bi:Fe:Co:Ni:Cs＝12:0.75:1.95:7.2:0.8:0.4)에 대하여 5질량％분의 결정성 셀룰로오스를 첨가하고, 충분히 혼합한 후, 전동 조립법으로 바인더로서 33질량％ 글리세린 용액을 예비 소성 분체에 대하여 33질량％ 이용하여, 불활성의 담체에 담지율이 40질량％가 되도록 구 형상으로 담지 성형했다. 이렇게 하여 얻어진 입경 4.4㎜의 구 형상 성형품을, 520℃, 5시간의 조건으로 소성하여, 본 발명의 촉매 3을 얻었다.
[실시예 4](촉매 4의 조제)
헵타몰리브덴산 암모늄 100질량부를 80℃로 가온한 순수 380질량부에 완전 용해시켰다(모액 1). 다음으로, 질산 세슘 3.7질량부를 순수 42ml에 용해시켜, 모액 1에 더했다. 다음으로, 질산 제2철 37질량부, 질산 코발트 99질량부 및 질산 니켈 11질량부를 60℃로 가온한 순수 78ml에 용해시켜, 모액 1에 더했다. 계속해서, 질산 비스무트 21질량부를 60℃로 가온한 순수 23ml에 질산(60질량％) 5.4질량부를 더하여 조제한 질산 수용액에 용해시켜, 모액 1에 더했다. 이 모액 1을 스프레이 드라이법으로 건조하고, 얻어진 건조 분체를 440℃, 5시간의 조건으로 예비 소성했다. 이렇게 하여 얻어진 예비 소성 분체(투입 원료로부터 계산되는 원자비는 Mo:Bi:Fe:Co:Ni:Cs＝12:0.93:1.95:7.2:0.8:0.4)에 대하여 5질량％분의 결정성 셀룰로오스를 첨가하고, 충분히 혼합한 후, 전동 조립법으로 바인더로서 33질량％ 글리세린 용액을 예비 소성 분체에 대하여 33질량％ 이용하여, 불활성의 담체에 담지율이 50질량％가 되도록 구 형상으로 담지 성형했다. 이렇게 하여 얻어진 입경 4.4㎜의 구 형상 성형품을, 520℃, 5시간의 조건으로 소성하여, 본 발명의 촉매 4를 얻었다.
[실시예 5](촉매 5의 조제)
헵타몰리브덴산 암모늄 100질량부를 80℃로 가온한 순수 380질량부에 완전 용해시켰다(모액 1). 다음으로, 질산 세슘 3.9질량부를 순수 44ml에 용해시켜, 모액 1에 더했다. 다음으로, 질산 제2철 29질량부, 질산 코발트 95질량부 및 질산 니켈 2.2질량부를 60℃로 가온한 순수 67ml에 용해시켜, 모액 1에 더했다. 계속해서, 질산 비스무트 28질량부를 60℃로 가온한 순수 29ml에 질산(60질량％) 7.1질량부를 더하여 조제한 질산 수용액에 용해시켜, 모액 1에 더했다. 이 모액 1을 스프레이 드라이법으로 건조하고, 얻어진 건조 분체를 440℃, 5시간의 조건으로 예비 소성했다. 이렇게 하여 얻어진 예비 소성 분체(투입 원료로부터 계산되는 원자비는 Mo:Bi:Fe:Co:Ni:Cs＝12:1.21:1.53:6.9:0.16:0.42)에 대하여 5질량％분의 결정성 셀룰로오스를 첨가하고, 충분히 혼합한 후, 전동 조립법으로 바인더로서 33질량％ 글리세린 용액을 예비 소성 분체에 대하여 33질량％ 이용하여, 불활성의 담체에 담지율이 40질량％가 되도록 구 형상으로 담지 성형했다. 이렇게 하여 얻어진 입경 4.4㎜의 구 형상 성형품을, 520℃, 5시간의 조건으로 소성하여, 본 발명의 촉매 5를 얻었다.
[실시예 6](촉매 6의 조제)
헵타몰리브덴산 암모늄 100질량부를 80℃로 가온한 순수 380질량부에 완전 용해시켰다(모액 1). 다음으로, 질산 세슘 0.7질량부를 순수 8ml에 용해시켜, 모액 1에 더했다. 다음으로, 질산 제2철 29질량부, 질산 코발트 99질량부 및 질산 니켈 11질량부를 60℃로 가온한 순수 73ml에 용해시켜, 모액 1에 더했다. 계속해서, 질산 비스무트 23질량부를 60℃로 가온한 순수 24ml에 질산(60질량％) 5.8질량부를 더하여 조제한 질산 수용액에 용해시켜, 모액 1에 더했다. 추가로 계속해서, 질산 칼슘 4.4질량부, 질산 마그네슘 4.7질량부를 순수 10질량부에 더하여 용해시켜, 모액 1에 더했다. 이 모액 1을 스프레이 드라이법으로 건조하고, 얻어진 건조 분체를 440℃, 5시간의 조건으로 예비 소성했다. 이렇게 하여 얻어진 예비 소성 분체(투입 원료로부터 계산되는 원자비는 Mo:Bi:Fe:Co:Ni:Cs:Ca:Mg＝12:1.0:1.5:7.2:0.8:0.075:0.4:0.4)에 대하여 5질량％분의 결정성 셀룰로오스를 첨가하고, 충분히 혼합한 후, 전동 조립법으로 바인더로서 33질량％ 글리세린 용액을 예비 소성 분체에 대하여 33질량％ 이용하여, 불활성의 담체에 담지율이 40질량％가 되도록 구 형상으로 담지 성형했다. 이렇게 하여 얻어진 입경 4.4㎜의 구 형상 성형품을, 520℃, 5시간의 조건으로 소성하여, 본 발명의 촉매 6을 얻었다.
[실시예 7](촉매 7의 조제)
헵타몰리브덴산 암모늄 100질량부를 80℃로 가온한 순수 380질량부에 완전 용해시켰다(모액 1). 다음으로, 질산 세슘 0.6질량부를 순수 7.0ml에 용해시켜, 모액 1에 더했다. 다음으로, 질산 제2철 29질량부, 질산 코발트 99질량부 및 질산 니켈 11질량부를 60℃로 가온한 순수 73ml에 용해시켜, 모액 1에 더했다. 계속해서, 질산 비스무트 23질량부를 60℃로 가온한 순수 24ml에 질산(60질량％) 5.8질량부를 더하여 조제한 질산 수용액에 용해시켜, 모액 1에 더했다. 추가로 계속해서, 질산 칼슘 5.5질량부, 질산 마그네슘 5.9질량부를 순수 13질량부에 더하여 용해시켜, 모액 1에 더했다. 이 모액 1을 스프레이 드라이법으로 건조하고, 얻어진 건조 분체를 440℃, 5시간의 조건으로 예비 소성했다. 이렇게 하여 얻어진 예비 소성 분체(투입 원료로부터 계산되는 원자비는 Mo:Bi:Fe:Co:Ni:Cs:Ca:Mg＝12:1.0:1.5:7.2:0.8:0.065:0.5:0.5)에 대하여 5질량％분의 결정성 셀룰로오스를 첨가하고, 충분히 혼합한 후, 전동 조립법으로 바인더로서 33질량％ 글리세린 용액을 예비 소성 분체에 대하여 33질량％ 이용하여, 불활성의 담체에 담지율이 40질량％가 되도록 구 형상으로 담지 성형했다. 이렇게 하여 얻어진 입경 4.4㎜의 구 형상 성형품을, 530℃, 5시간의 조건으로 소성하여, 본 발명의 촉매 7을 얻었다.
[실시예 8](촉매 8의 조제)
헵타몰리브덴산 암모늄 100질량부를 80℃로 가온한 순수 380질량부에 완전 용해시켰다(모액 1). 다음으로, 질산 세슘 1.4질량부를 순수 16ml에 용해시켜, 모액 1에 더했다. 다음으로, 질산 제2철 33질량부, 질산 코발트 99질량부 및 질산 니켈 11질량부를 60℃로 가온한 순수 76ml에 용해시켜, 모액 1에 더했다. 계속해서, 질산 비스무트 38질량부를 60℃로 가온한 순수 41ml에 질산(60질량％) 9.7질량부를 더하여 조제한 질산 수용액에 용해시켜, 모액 1에 더했다. 추가로 계속해서, 질산 마그네슘 0.3질량부를 순수 0.3질량부에 더하여 용해시켜, 모액 1에 더했다. 이 모액 1을 스프레이 드라이법으로 건조하고, 얻어진 건조 분체를 440℃, 5시간의 조건으로 예비 소성했다. 이렇게 하여 얻어진 예비 소성 분체(투입 원료로부터 계산되는 원자비는 Mo:Bi:Fe:Co:Ni:Cs:Mg＝12:1.67:1.75:7.2:0.8:0.15:0.025)에 대하여 5질량％분의 결정성 셀룰로오스를 첨가하고, 충분히 혼합한 후, 전동 조립법으로 바인더로서 33질량％ 글리세린 용액을 예비 소성 분체에 대하여 33질량％ 이용하여, 불활성의 담체에 담지율이 40질량％가 되도록 구 형상으로 담지 성형했다. 이렇게 하여 얻어진 입경 4.4㎜의 구 형상 성형품을, 520℃, 5시간의 조건으로 소성하여, 본 발명의 촉매 8을 얻었다.
[실시예 9](촉매 9의 조제)
헵타몰리브덴산 암모늄 100질량부를 80℃로 가온한 순수 380질량부에 완전 용해시켰다(모액 1). 다음으로, 질산 세슘 3.7질량부를 순수 42ml에 용해시켜, 모액 1에 더했다. 다음으로, 질산 제2철 37질량부, 질산 코발트 90질량부 및 질산 니켈 33질량부를 60℃로 가온한 순수 85ml에 용해시켜, 모액 1에 더했다. 계속해서, 질산 비스무트 21질량부를 60℃로 가온한 순수 23ml에 질산(60질량％) 5.4질량부를 더하여 조제한 질산 수용액에 용해시켜, 모액 1에 더했다. 이 모액 1을 스프레이 드라이법으로 건조하고, 얻어진 건조 분체를 440℃, 5시간의 조건으로 예비 소성했다. 이렇게 하여 얻어진 예비 소성 분체(투입 원료로부터 계산되는 원자비는 Mo:Bi:Fe:Co:Ni:Cs＝12:0.93:1.95:6.53:2.4:0.4)에 대하여 5질량％분의 결정성 셀룰로오스를 첨가하고, 충분히 혼합한 후, 전동 조립법으로 바인더로서 33질량％ 글리세린 용액을 예비 소성 분체에 대하여 33질량％ 이용하여, 불활성의 담체에 담지율이 40질량％가 되도록 구 형상으로 담지 성형했다. 이렇게 하여 얻어진 입경 4.4㎜의 구 형상 성형품을, 520℃, 5시간의 조건으로 소성하여, 본 발명의 촉매 9를 얻었다.
[실시예 10](촉매 10의 조제)
헵타몰리브덴산 암모늄 100질량부를 80℃로 가온한 순수 380질량부에 완전 용해시켰다(모액 1). 다음으로, 질산 세슘 2.5질량부를 순수 28ml에 용해시켜, 모액 1에 더했다. 다음으로, 질산 제2철 35질량부, 질산 코발트 99질량부 및 질산 니켈 11질량부를 60℃로 가온한 순수 77ml에 용해시켜, 모액 1에 더했다. 계속해서, 질산 비스무트 30질량부를 60℃로 가온한 순수 32ml에 질산(60질량％) 7.6질량부를 더하여 조제한 질산 수용액에 용해시켜, 모액 1에 더했다. 이 모액 1을 스프레이 드라이법으로 건조하고, 얻어진 건조 분체를 440℃, 5시간의 조건으로 예비 소성했다. 이렇게 하여 얻어진 예비 소성 분체(투입 원료로부터 계산되는 원자비는 Mo:Bi:Fe:Co:Ni:Cs＝12:1.3:1.85:7.2:0.8:0.275)에 대하여 5질량％분의 결정성 셀룰로오스를 첨가하고, 충분히 혼합한 후, 전동 조립법으로 바인더로서 33질량％ 글리세린 용액을 예비 소성 분체에 대하여 33질량％ 이용하여, 불활성의 담체에 담지율이 40질량％가 되도록 구 형상으로 담지 성형했다. 이렇게 하여 얻어진 입경 4.4㎜의 구 형상 성형품을, 520℃, 5시간의 조건으로 소성하여, 본 발명의 촉매 10을 얻었다.
[실시예 11](촉매 11의 조제)
헵타몰리브덴산 암모늄 100질량부를 80℃로 가온한 순수 380질량부에 완전 용해시켰다(모액 1). 다음으로, 질산 세슘 1.4질량부를 순수 16ml에 용해시켜, 모액 1에 더했다. 다음으로, 질산 제2철 33질량부, 질산 코발트 99질량부 및 질산 니켈 11질량부를 60℃로 가온한 순수 76ml에 용해시켜, 모액 1에 더했다. 계속해서, 질산 비스무트 38질량부를 60℃로 가온한 순수 41ml에 질산(60질량％) 9.7질량부를 더하여 조제한 질산 수용액에 용해시켜, 모액 1에 더했다. 추가로 계속해서, 질산 마그네슘 0.6질량부를 순수 0.7질량부에 더하여 용해시켜, 모액 1에 더했다. 이 모액 1을 스프레이 드라이법으로 건조하고, 얻어진 건조 분체를 440℃, 5시간의 조건으로 예비 소성했다. 이렇게 하여 얻어진 예비 소성 분체(투입 원료로부터 계산되는 원자비는 Mo:Bi:Fe:Co:Ni:Cs:Mg＝12:1.67:1.75:7.2:0.8:0.15:0.05)에 대하여 5질량％분의 결정성 셀룰로오스를 첨가하고, 충분히 혼합한 후, 전동 조립법으로 바인더로서 33질량％ 글리세린 용액을 예비 소성 분체에 대하여 33질량％ 이용하여, 불활성의 담체에 담지율이 40질량％가 되도록 구 형상으로 담지 성형했다. 이렇게 하여 얻어진 입경 4.4㎜의 구 형상 성형품을, 520℃, 5시간의 조건으로 소성하여, 본 발명의 촉매 11을 얻었다.
[실시예 12](촉매 12의 조제)
헵타몰리브덴산 암모늄 100질량부를 80℃로 가온한 순수 380질량부에 완전 용해시켰다(모액 1). 다음으로, 질산 세슘 0.7질량부를 순수 8ml에 용해시켜, 모액 1에 더했다. 다음으로, 질산 제2철 29질량부, 질산 코발트 99질량부 및 질산 니켈 11질량부를 60℃로 가온한 순수 73ml에 용해시켜, 모액 1에 더했다. 계속해서, 질산 비스무트 23질량부를 60℃로 가온한 순수 24ml에 질산(60질량％) 5.8질량부를 더하여 조제한 질산 수용액에 용해시켜, 모액 1에 더했다. 추가로 계속해서, 질산 칼슘 11질량부, 질산 마그네슘 12질량부를 순수 26질량부에 더하여 용해시켜, 모액 1에 더했다. 이 모액 1을 스프레이 드라이법으로 건조하고, 얻어진 건조 분체를 440℃, 5시간의 조건으로 예비 소성했다. 이렇게 하여 얻어진 예비 소성 분체(투입 원료로부터 계산되는 원자비는 Mo:Bi:Fe:Co:Ni:Cs:Ca:Mg＝12:1.0:1.5:7.2:0.8:0.075:1.0:1.0)에 대하여 5질량％분의 결정성 셀룰로오스를 첨가하고, 충분히 혼합한 후, 전동 조립법으로 바인더로서 33질량％ 글리세린 용액을 예비 소성 분체에 대하여 33질량％ 이용하여, 불활성의 담체에 담지율이 40질량％가 되도록 구 형상으로 담지 성형했다. 이렇게 하여 얻어진 입경 4.4㎜의 구 형상 성형품을, 530℃, 5시간의 조건으로 소성하여, 본 발명의 촉매 12를 얻었다.
[비교예 1](촉매 13의 조제)
헵타몰리브덴산 암모늄 100질량부를 80℃로 가온한 순수 380질량부에 완전 용해시켰다(모액 1). 다음으로, 질산 세슘 3.7질량부를 순수 42ml에 용해시켜, 모액 1에 더했다. 다음으로, 질산 제2철 37질량부, 질산 코발트 99질량부 및 질산 니켈 11질량부를 60℃로 가온한 순수 78ml에 용해시켜, 모액 1에 더했다. 계속해서, 질산 비스무트 21질량부를 60℃로 가온한 순수 23ml에 질산(60질량％) 5.4질량부를 더하여 조제한 질산 수용액에 용해시켜, 모액 1에 더했다. 추가로 계속해서, 질산 칼슘 4.4질량부, 질산 마그네슘 4.7질량부를 순수 10질량부에 더하여 용해시켜, 모액 1에 더했다. 이 모액 1을 스프레이 드라이법으로 건조하고, 얻어진 건조 분체를 440℃, 5시간의 조건으로 예비 소성했다. 이렇게 하여 얻어진 예비 소성 분체(투입 원료로부터 계산되는 원자비는 Mo:Bi:Fe:Co:Ni:Cs:Ca:Mg＝12:0.93:1.95:7.2:0.8:0.4:0.4:0.4)에 대하여 5질량％분의 결정성 셀룰로오스를 첨가하고, 충분히 혼합한 후, 전동 조립법으로 바인더로서 33질량％ 글리세린 용액을 예비 소성 분체에 대하여 33질량％ 이용하여, 불활성의 담체에 담지율이 40질량％가 되도록 구 형상으로 담지 성형했다. 이렇게 하여 얻어진 입경 4.4㎜의 구 형상 성형품을, 520℃, 5시간의 조건으로 소성하여, 비교용의 촉매 13을 얻었다.
[비교예 2](촉매 14의 조제)
헵타몰리브덴산 암모늄 100질량부를 80℃로 가온한 순수 380질량부에 완전 용해시켰다(모액 1). 다음으로, 질산 세슘 0.7질량부를 순수 8ml에 용해시켜, 모액 1에 더했다. 다음으로, 질산 제2철 29질량부, 질산 코발트 99질량부 및 질산 니켈 11질량부를 60℃로 가온한 순수 73ml에 용해시켜, 모액 1에 더했다. 계속해서, 질산 비스무트 23질량부를 60℃로 가온한 순수 24ml에 질산(60질량％) 5.8질량부를 더하여 조제한 질산 수용액에 용해시켜, 모액 1에 더했다. 이 모액 1을 스프레이 드라이법으로 건조하고, 얻어진 건조 분체를 440℃, 5시간의 조건으로 예비 소성했다. 이렇게 하여 얻어진 예비 소성 분체(투입 원료로부터 계산되는 원자비는 Mo:Bi:Fe:Co:Ni:Cs＝12:1.0:1.5:7.2:0.8:0.075)에 대하여 5질량％분의 결정성 셀룰로오스를 첨가하고, 충분히 혼합한 후, 전동 조립법으로 바인더로서 33질량％ 글리세린 용액을 예비 소성 분체에 대하여 33질량％ 이용하여, 불활성의 담체에 담지율이 40질량％가 되도록 구 형상으로 담지 성형했다. 이렇게 하여 얻어진 입경 4.4㎜의 구 형상 성형품을, 520℃, 5시간의 조건으로 소성하여, 비교용의 촉매 14를 얻었다.
[비교예 3](촉매 15의 조제)
헵타몰리브덴산 암모늄 100질량부를 80℃로 가온한 순수 380질량부에 완전 용해시켰다(모액 1). 다음으로, 질산 세슘 0.7질량부를 순수 8ml에 용해시켜, 모액 1에 더했다. 다음으로, 질산 제2철 29질량부, 질산 코발트 99질량부 및 질산 니켈 11질량부를 60℃로 가온한 순수 73ml에 용해시켜, 모액 1에 더했다. 계속해서, 질산 비스무트 23질량부를 60℃로 가온한 순수 24ml에 질산(60질량％) 5.8질량부를 더하여 조제한 질산 수용액에 용해시켜, 모액 1에 더했다. 추가로 계속해서, 질산 칼슘 11질량부 및 질산 스트론튬 12질량부를 순수 24질량부에 더하여 용해시켜, 모액 1에 더했다. 이 모액 1을 스프레이 드라이법으로 건조하고, 얻어진 건조 분체를 440℃, 5시간의 조건으로 예비 소성했다. 이렇게 하여 얻어진 예비 소성 분체(투입 원료로부터 계산되는 원자비는 Mo:Bi:Fe:Co:Ni:Cs:Ca:Sr＝12:1.0:1.5:7.2:0.8:0.075:1.0:1.0)에 대하여 5질량％분의 결정성 셀룰로오스를 첨가하고, 충분히 혼합한 후, 전동 조립법으로 바인더로서 33질량％ 글리세린 용액을 예비 소성 분체에 대하여 33질량％ 이용하여, 불활성의 담체에 담지율이 40질량％가 되도록 구 형상으로 담지 성형했다. 이렇게 하여 얻어진 입경 4.4㎜의 구 형상 성형품을, 530℃, 5시간의 조건으로 소성하여, 비교용의 촉매 15를 얻었다.
[비교예 4](촉매 16의 조제)
헵타몰리브덴산 암모늄 100질량부를 80℃로 가온한 순수 380질량부에 완전 용해시켰다(모액 1). 다음으로, 질산 세슘 0.4질량부를 순수 4ml에 용해시켜, 모액 1에 더했다. 다음으로, 질산 제2철 34질량부, 질산 코발트 110질량부 및 질산 니켈 16질량부를 60℃로 가온한 순수 85ml에 용해시켜, 모액 1에 더했다. 계속해서, 질산 비스무트 30질량부를 60℃로 가온한 순수 32ml에 질산(60질량％) 7.6질량부를 더하여 조제한 질산 수용액에 용해시켜, 모액 1에 더했다. 이 모액 1을 스프레이 드라이법으로 건조하고, 얻어진 건조 분체를 440℃, 5시간의 조건으로 예비 소성했다. 이렇게 하여 얻어진 예비 소성 분체(투입 원료로부터 계산되는 원자비는 Mo:Bi:Fe:Co:Ni:Cs＝12:1.3:1.8:7.97:1.16:0.039)에 대하여 5질량％분의 결정성 셀룰로오스를 첨가하고, 충분히 혼합한 후, 전동 조립법으로 바인더로서 33질량％ 글리세린 용액을 예비 소성 분체에 대하여 33질량％ 이용하여, 불활성의 담체에 담지율이 40질량％가 되도록 구 형상으로 담지 성형했다. 이렇게 하여 얻어진 입경 4.4㎜의 구 형상 성형품을, 520℃, 5시간의 조건으로 소성하여, 비교용의 촉매 16을 얻었다.
[비교예 5](촉매 17의 조제)
헵타몰리브덴산 암모늄 100질량부를 80℃로 가온한 순수 380질량부에 완전 용해시켰다(모액 1). 다음으로, 질산 세슘 0.4질량부를 순수 4ml에 용해시켜, 모액 1에 더했다. 다음으로, 질산 제2철 37질량부, 질산 코발트 90질량부 및 질산 니켈 30질량부 및 질산 구리 2질량부를 60℃로 가온한 순수 90ml에 용해시켜, 모액 1에 더했다. 계속해서, 질산 비스무트 21질량부를 60℃로 가온한 순수 23ml에 질산(60질량％) 5.4질량부를 더하여 조제한 질산 수용액에 용해시켜, 모액 1에 더했다. 이 모액 1을 스프레이 드라이법으로 건조하고, 얻어진 건조 분체를 440℃, 5시간의 조건으로 예비 소성했다. 이렇게 하여 얻어진 예비 소성 분체(투입 원료로부터 계산되는 원자비는 Mo:Bi:Fe:Co:Ni:Cs:Cu＝12:0.93:1.95:6.53:2.2:0.04:0.2)에 대하여 5질량％분의 결정성 셀룰로오스를 첨가하고, 충분히 혼합한 후, 전동 조립법으로 바인더로서 33질량％ 글리세린 용액을 예비 소성 분체에 대하여 33질량％ 이용하여, 불활성의 담체에 담지율이 40질량％가 되도록 구 형상으로 담지 성형했다. 이렇게 하여 얻어진 입경 4.4㎜의 구 형상 성형품을, 520℃, 5시간의 조건으로 소성하여, 비교용의 촉매 17을 얻었다.
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 촉매를, 이하의 방법에 의해 반응 평가했다. 각 촉매 34ml를 스테인리스강 반응관에 충전하여, 가스 체적 비율이 이소부틸렌:산소:질소:수증기＝1:2.2:12.5:1.0의 혼합 가스를 이용하고, 출구 압력 50㎪G 하, GHSV1200hr－1의 조건으로, 반응욕 온도 350℃에서 TOS 20시간 이상의 에이징 반응 후, 반응관 출구에서, 콘덴서에 의해 응축액 성분과 가스 성분을 분리하고, 가스 및 응축액 중의 각 성분을 각각 수소염 이온화 검출기와 열전도 검출기가 장착된 가스 크로마토그래피로 정량 분석했다. 가스 크로마토그래피에 의해 얻어진 각 데이터는 팩터 보정하여 원료 전화율, 유효 수율을 산출했다.
표 1에 실시예, 비교예 및, 대응하는 시험예와 비교 시험예에 의한 원료 전화율 99.0％ 이상에 있어서의 반응욕 온도, 유효 수율 등의 결과를 나타낸다. 표 1로부터 명백한 바와 같이, 본 발명에 의해 촉매 활성이 높은 영역에 있어서도 유효 수율을 손실하는 일 없이, 특히 직산법에 있어서 경쟁력이 높은 촉매를 얻을 수 있는 것을 알 수 있다. 또한, 본 발명의 촉매에 의해 ΔT 및 CO2 선택률이 저감되어 있어, 프로세스 안정성의 향상 및 부생성물의 저감에 유효하다는 것을 알 수 있다.
Figure pct00001
실시예 1∼12, 비교예 1∼5의 결과로부터 본 발명의 촉매는, 특히 촉매 활성이 높은 영역에 있어서도 종래의 촉매보다 고수율로 목적 화합물인 메타크롤레인 및 메타크릴산을 얻을 수 있다.
표 2에 참고예로서 실시예, 비교예의 촉매에 의한 원료 전화율 98.0％(내삽값)에 있어서의 반응욕 온도, 유효 수율의 결과를 나타낸다. 표 2로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 촉매는, 촉매 활성이 높지 않은 영역에 있어서도 유효 수율이 높은 촉매이다.
Figure pct00002
본 발명을 특정의 태양을 참조하여 상세하게 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 이탈하는 일 없이 여러 가지의 변경 및 수정이 가능한 것은, 당업자에게 있어서 명백하다.
또한, 본원은, 2018년 7월 9일자로 출원된 일본국 특허출원(특원 2018-129602)에 기초하고 있고, 그의 전체가 인용에 의해 원용된다. 또한, 여기에 인용되는 모든 참조는 전체로서 취입된다.
(산업상의 이용 가능성)
본 발명의 촉매를 사용함으로써, 불포화 알데히드 화합물, 불포화 카본산 화합물, 또는 공액 디엔 화합물을 산화적으로 제조하는 경우에, 촉매 활성이 높은 영역에 있어서 고수율로 목적물을 얻는 것이 가능하다.

Claims (10)

  1. 몰리브덴 (Mo)를 필수 원소로 하고, 그 외의 촉매 활성 성분 중의 구성 원소가 하기식 (cⅠ)로 나타나는 관계를 충족하는 촉매.
    0.44≤Σ{(MoIE－XIE)×XC}≤1.53 (cⅠ)
    [식 (cⅠ)에 있어서, XIE는 몰리브덴 이외의 각 원소의 제1 이온화 에너지 (eV), MoIE는 몰리브덴의 제1 이온화 에너지 (eV), XC는 몰리브덴을 12로 한 경우의 당해 원소의 원자 비율을 나타내고, (MoIE－XIE)가 0보다 작은 경우에는 0으로 하여 계산에 이용함]
  2. 제1항에 있어서,
    추가로, 촉매 활성 성분 중의 구성 원소가 하기식 (cⅡ)로 나타나는 관계를 충족하는 촉매.
    0.1≤Σ(－XΔH÷XS×XC)×10－3≤3.6 (cⅡ)
    [식 (cⅡ)에 있어서, XΔH는 몰리브덴 이외의 각 원소의 산화물의 표준 생성 엔탈피(kJ·㏖－1), XS는 산화물 중에 포함되는 각 원소의 양론수, XC는 몰리브덴을 12로 한 경우의 당해 원소의 원자 비율을 나타냄]
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    비스무트 (Bi), 철 (Fe) 및 코발트 (Co)를 함유하는 촉매.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로 니켈 (Ni) 및 세슘 (Cs)를 함유하는 촉매.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 일반식 (Ⅲ)으로 나타나는 촉매 활성 성분을 포함하는, 촉매.
    Moa1Bib1Fec1Cod1’Ad1Be1Cf1Dg1Eh1Ox1 (Ⅲ)
    (여기에서, Mo는 몰리브덴, Bi는 비스무트, Fe는 철, A는 니켈, B는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 및, 탈륨으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소, C는 붕소, 인, 크롬, 망간, 아연, 비소, 니오브, 주석, 안티몬, 텔루르, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 유로퓸, 텅스텐, 아연 및, 납으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소, D는 실리콘, 알루미늄, 티타늄 및 지르코늄으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소, E는 알칼리 토금속으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소, 그리고 O는 산소이고, a1, b1, c1, d1’, d1, e1, f1, g1, h1 및 x1은 각각 Mo, Bi, Fe, Co, A, B, C, D, E 및 O의 원자비를 나타내고, a1＝12일 때, 0.1≤b1≤10, 0.1≤c1≤20, 0.1≤d1’≤20, 0.1≤d1≤20, 0.05≤e1≤1.0, 0≤f1≤10, 0≤g1≤30, 0≤h1≤5이고, x1은 각각의 원소의 산화 상태에 의해 정해지는 수치임)
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    불포화 알데히드 화합물, 불포화 카본산 화합물 및 공액 디엔 화합물 중 적어도 1종의 제조용인 촉매.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 촉매를 이용한 불포화 알데히드 화합물, 불포화 카본산 화합물 및 공액 디엔 화합물 중 적어도 1종의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    원료 전화율이 99.0％ 이상인, 불포화 알데히드 화합물, 불포화 카본산 화합물 및 공액 디엔 화합물 중 적어도 1종의 제조 방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    불포화 알데히드 화합물이 메타크롤레인이고, 불포화 카본산 화합물이 메타크릴산 및 메타크릴산 메틸 중 적어도 한쪽인 제조 방법.
  10. 촉매 조성 중의 각 원소를 함유하는 슬러리를 건조하여 얻어지는 건조 분체를 200℃ 이상 600℃ 이하의 온도에서 소성하여 얻어진 예비 소성 분체를 성형하고, 재차 200℃ 이상 600℃ 이하의 온도에서 소성한 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 촉매의 제조 방법.
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