KR100419705B1 - 촉매및불포화알데히드및불포화산의제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 촉매 활성성분을 담체에 담지시킨 후, 이것을 소성시켜 얻어지는 촉매로서, 그 촉매의 평균 입자 지름이 4∼16 mm, 담체의 평균 입자 지름이 3∼12 mm, 소성 온도가 500∼600 ℃, 담체에의 촉매 활성성분의 담지량이 5∼80 중량%(촉매 활성성분의 중량/(촉매 활성성분의 중량 + 담체의 중량 + 강도 향상제의 중량))임을 특징으로 하는 불포화 알데히드 및 불포화 산 제조용의 촉매 및 그 촉매를 사용하는 불포화 알데히드 및 불포화 산의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

촉매 및 불포화 알데히드 및 불포화 산의 제조 방법{Catalyst And Process for Producing Unsaturated Aldehyde And Unsaturated Acid}
본 발명은 불포화 알데히드 및 불포화 산의 제조 방법 및 그에 적합한 촉매에 관한 것이다.
탄소수 3∼4 의 올레핀을 기상에서 접촉 산화시켜, 대응하는 불포화 알데히드 및 불포화 산을 제조하기 위한 몰리브텐, 비스무트 및 철을 함유하는 복합 산화물 촉매가 이미 다양하게 제안되고 있고, 그 중 몇 개는 공업적으로 사용되고 있다. 이들 촉매의 대표적인 예로는 일본국 특허 공고 소 47-27490 호, 동 47-42241 호, 동 48-1645 호, 동 57-61011 호 등의 각 공보에 기재된 것을 들 수 있다.
그러나, 이들 촉매를 사용하여 불포화 알데히드, 또는 불포화 알데히드와 불포화 산을 공업적으로 제조할 때에는 여러 가지의 문제가 발생한다.
이들 문제의 하나로서 들 수 있는 것은, 촉매층에 있어서의 국부적인 이상 고온부(핫 스폿)의 발생이다. 핫 스폿(hot spots)의 발생은 당해 기상 접촉 반응이 발열 반응인 것에 기인하고 있다. 불포화 알데히드 및 불포화 산의 공업적 제조에 있어서 생산성의 향상을 꾀하는데는 원료 올레핀의 농도를 높이거나, 공간 속도를높이거나 하는 방법을 취하는 것이 일반적이지만, 이와 같은 고부하 조건하에서의 운전에 있어서, 핫 스폿의 축열은 증대한다. 핫 스폿에서의 축열의 증대는 촉매 수명의 단축이나 과도한 산화 반응, 최악의 경우에는 폭주 반응의 원인이 된다.
이와 같은 핫 스폿의 발생 또는 핫 스폿에 있어서의 이상 축열을 회피하기 위해서는, 낮은 생산성에 만족하거나, 반응관의 지름을 작게하는 등의 대책이 취해지지만, 이들은 경제적으로 불리한 방법이다.
그래서, 상기 핫 스폿에 기인하는 반응 조작상의 위험을 회피하고 또한 공업적 제조에 있어서의 경제성을 확보하기 위하여 여러 가지 검토가 행해져 보고되어 있다. 예를 들어 핫 스폿의 촉매에 불활성 물질을 혼합, 희석시켜 사용하는 방법(일본국 특허 공개 소 47-10614 호 공보 참조), 사용할 촉매의 형상을 관형으로 하는 방법(일본국 특허 공고 소 62-36739 호 공보 참조)등이 제안되고 있다. 또한, 반응관내에 2 개의 반응대를 설치하는 방법(일본국 특허 공개 소 51- 127013 호 공보 참조), 프로필렌의 산화에 있어서 조성을 변화시켜(특히 알칼리 금속의 종류 및/또는 양) 만들어진 다른 활성을 갖는 여러 종류의 촉매를 원료 가스 입구측에서 출구측을 향하여 활성이 보다 높은 것이 위치하도록 반응관 축을 따라 충전하는 방법(일본국 특허 공고 소 63-38331 호 공보 참조),다른 점유 용적을 갖는 촉매를 사용하여 반응관 입구측에서 출구측을 향하여 점유 용적이 작아지도록 충전하고, 반응관 축 방향으로 복수개의 반응대를 설치하는 방법(일본국 특허 공개 평 4-217932 호 공보 참조) 등도 제안되고 있다.
그러나, 촉매를 불활성 물질로 희석하는 방법에서는, 촉매 충전전에 희석용으로 사용하는 불활성 물질과 촉매를 균일하게 혼합해야 하기 때문에 플랜트의 정기적인 보수시의 촉매 충전에 걸리는 시간이 증대한다. 또한, 이 방법에서는 반드시 균일하게 혼합되지는 않기 때문에 오히려 촉매 농도가 높은 부분에서 핫 스폿에서의 축열의 증대를 발생시키기 쉽고, 또한 반응관마다 핫 스폿의 위치 및 온도가 다르다는 반응 조작상의 부적합함이 발생하므로, 핫 스폿에서의 축열 증대의 제어법으로서 만족할만한 방법은 아니다.
촉매의 형상을 관형으로 함으로써 촉매의 활성을 제어하는 방법도 고부하 반응 조건하, 즉 높은 원료 농도나 높은 공간 속도의 조건하에서는 핫 스폿 발생의 제어에 충분한 방법이라고는 말하기 어렵다.
알칼리 금속의 종류 및/또는 양을 변화시켜 촉매의 활성을 제어하는 방법은 그 첨가량이 다른 성분과 비교하여 대단히 적으므로, 그 첨가에 의한 촉매 활성의 증감이 대단히 큰 촉매 제조시의 조작이 매우 곤란해진다. 또한, 첨가량이 많은 다른 성분의 원료에 포함되는 알칼리 금속의 영향에 의해 촉매의 활성 제어가 더욱 곤란해진다.
다른 점유 용적을 갖는 촉매를 사용하여 반응관 입구측에서 출구측을 향하여 점유 용적이 작아지도록 충전하고, 반응관 축 방향으로 복수개의 반응대를 설치하는 방법에서는, 촉매 충전을 행할 때의 작업이 대단히 번잡해지고, 플랜트의 정기적인 보수시에 촉매 충전에 요하는 시간이 증대한다. 이것은 플랜트의 상업운전에 있어서의 경제성을 생각할 경우, 대단히 부적합한 것이라고 말할 수 있다.
본 발명은 상기 종래 기술의 문제점을 해결하여 불포화 알데히드 및 불포화산을 효율 좋게 제조하는 방법 및 그에 적합한 촉매를 제공하고자 하는 것이다.
즉, 올레핀류나 제 3 알콜류를 고부하 반응 조건하에서 기상 접촉 산화시켜 불포화 알데히드 및 불포화 산을 제조할 때에, 촉매층에 있어서의 핫 스폿의 축열을 종래와 같은 번잡한 충전 조작을 행하는 일 없이 제어하고, 목적 생성물을 고수율로 얻음과 동시에, 열부하에 의한 촉매의 열화를 방지함으로써 장기간에 걸쳐 안정된 생산을 행하는 방법을 제공하는 것이다.
상기한 것과 같은 기상 촉매 산화 반응과 같은 발열 반응에 있어서는, 종래, 촉매 활성성분을 여러 가지 형상으로 성형한 것이 사용되고 있고, 그 성형품의 성분은 촉매 활성성분이 대부분을 차지하고 있다. 촉매를 기상 접촉 산화 반응의 반응장으로서 생각할 경우, 발열은 틀림없이 촉매상에서 일어난다. 따라서, 반응에 제공되는 촉매의 성형품에서는 반응에 의해 발생한 열이 집중함으로써 핫 스폿의 발생을 유발한다. 그래서, 본 발명자들은 촉매 활성성분의 외관의 밀도를 줄이고, 촉매상에서 발생하는 반응열의 집중을 회피할 목적으로 여러 가지 검토를 행한 결과, 촉매 활성성분을 불활성 담체에 담지할 때의 촉매 활성성분의 담지량 및 그 촉매의 입자 지름과 소성 온도를 제어함으로써, 상기의 목적을 달성할 수 있음을 밝혀내고, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 촉매 활성성분을 담체에 담지시킨 후, 이것을 소성시켜 얻어지는 촉매로서, 그 촉매의 입자 지름이 4∼16 mm, 담체의 평균 입자 지름이 3∼12 mm, 소성 온도가 500∼600 ℃, 담체에의 촉매 활성성분의 담지량이 5∼80 중량%(촉매 활성성분의 중량/(촉매 활성성분의 중량 + 담체의 중량 + 강도 향상제의 중량))임을 특징으로 하는 촉매에 관한 것이다. 본 발명의 촉매는 산화촉매가 바람직하다.
본 발명의 촉매는 촉매 활성성분의 조성이 하기 일반식 (1) 인 것이 바람직하다;
Figure pat00001
상기식중,
Y 는 주석, 아연, 텅스텐, 크롬, 망간, 마그네슘, 안티몬 및 티탄 중에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 나타내고;
Z 는 칼륨, 루비듐, 탈륨 및 세슘 중에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 나타내며; a, b, c, d, f, g, h 및 x 는 몰리브텐, 비스무트, 니켈, 코발트, 철, Y, Z 및 산소의 원자수를 각각 나타내고;
a=12, b=0.1∼7, 바람직하게는 b=0.5∼4, c+d=0.5∼20, 바람직하게는 c+d=1∼12, f=0.5∼8, 바람직하게는 f=0.5∼5, g=0∼2, 바람직하게는 g=0∼1, h=0∼1, 바람직하게는 h=0.01∼0.5 를 나타내며;
x 는 각 원소의 산화 상태에 의해 결정되는 값이다.
또한, 본 발명은 프로필렌, 이소부틸렌, 또는 3급 부탄올 중에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 분자상 산소 또는 분자상 산소 함유 가스로 기상 접촉 산화시켜, 각각에 대응하는 불포화 알데히드 및 불포화 산을 제조할 때에 상기의 촉매를 사용함을 특징으로 하는 불포화 알데히드 및/또는 불포화 산의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 상기의 촉매를 고정상 다관형 반응기의각 반응관내에 단층으로 충전함을 특징으로 하는 불포화 알데히드 및/또는 불포화물의 제조 방법에 관한 것이다.
이하, 본 발명에 관하여 상세히 설명한다.
본 발명의 촉매는 촉매 활성성분을 담체에 담지시키고, 이것을 소성시켜 얻을 수 있다. 본 발명의 촉매를 얻기 위하여 사용하는 촉매 활성성분을 구성하는 금속 원소의 종류에 대해서는 올레핀류나 제 3 알콜류 등의 기상 접촉 산화 반응에 통상적으로 사용되는 촉매의 촉매 활성성분과 동일하면 특히 제한되지 않지만, 상기 일반식 (1) 의 조성이 바람직하다.
촉매 활성성분은 통상적으로 공침전법 등, 그 자체가 공지된 방법으로 제조되며, 그때 사용되는 원료는 특히 제한되지는 않지만, 촉매 활성성분을 구성하는 각 금속 원소의 질산염, 암모늄염, 수산화물 등을 사용할 수 있다. 또한, 촉매 활성성분은 통상적으로 담체에 담지되기 전에 200∼600 ℃ 에서 2∼7 시간 예비 소성시켜 예비 소성분체로 할 수도 있다. 예비 소성은 공기중 또는 질소 기류 중에서 행하는 것이 바람직하다.
상기 예비 소성분체를 담체에 담지할 때에는 성형 조제 및/또는 강도 향상제를 사용하는 것이 바람직하다. 여기서 사용할 수 있는 성형 조제의 구체예로는, 결정성 셀룰로즈, 전분, 스테아린산 등을 들 수 있다. 성형 조제의 사용량은 통상 예비 소성분체에 대하여 30 중량% 이하인 것이 바람직하다. 여기서 사용할 수 있는 강도 향상제의 구체예로는 세라믹 섬유, 탄소 섬유, 위스커(whiskers) 등을 들 수 있다. 강도 향상제의 사용량은 통상 예비 소성분체에 대하여 30 중량% 이하인 것이바람직하다. 또한, 성형 조제 및/또는 강도 향상제는 담지 전에 상기 예비 소성분체와 미리 혼합하여도 되고, 후술하는 바와 같이 성형기에 예비 소성분체 등을 첨가하는 것과 동시 또는 전후에 첨가하여도 된다.
또한, 상기 예비 소성분체를 담체에 담지할 때에는 바인더를 사용하는 것이 바람직하다. 여기서 사용 가능한 바인더의 구체예로는 물, 폴리비닐알콜 등의 고분자 바인더, 실리카졸 및 알루미나졸 등의 무기질 바인더, 에틸렌 글리콜 및 글리세린 등의 다가 알콜, 또는 그들의 혼합물 등을 들 수 있다.
바인더의 사용량은 예비 소성분체에 대하여 통상 10∼60 중량%이다.
담체의 형상은 특히 한정되지는 않지만 구형, 원통형 또는 관형 등이 있다. 촉매의 제조 효율, 기계적 강도를 고려할 경우에는 구형이 바람직하다. 담체의 평균 입자 지름은 촉매가 충전되는 반응관의 내부 지름과, 촉매 활성성분 함유 분체의 담지량에 의해 적절히 결정되지만, 통상 3∼12 mm, 바람직하게는 3.5∼9 mm, 보다 바람직하게는 3.5∼7 mm 이다. 담체는 촉매적으로 불활성이고 다공성인 것, 또는 다공성으로 과립화할 수 있는 것이면 모두 사용 가능하다. 담체로 사용 가능한 재질의 구체적인 예로는 α-알루미나, 실리콘 카바이드, 경석, 실리카, 산화지르코늄, 산화 티탄 등을 들 수 있다.
촉매 활성성분을 담체에 담지시키는 방법은 전동 조립법, 원심 유동 코팅장치를 사용하는 방법, 워시 코팅법 등 촉매 활성성분이 담체에 균일하게 담지될 수 있는 방법이면 특히 한정되지 않지만, 촉매의 제조 효율 등을 고려할 경우 전동 조립법이 바람직하다. 구체적으로는, 고정 원통 용기의 저부에 평평한, 또는 요철(凹凸)이 있는 원반을 갖는 장치로, 원반을 고속으로 회전시킴으로써 용기내에 충전된 담체를 담체 자체의 자전 운동과 공전 운동의 반복에 의해 격렬하게 교반시켜, 여기에 촉매 활성성분 및 필요에 따라 바인더, 성형 조제 및 강도 향상제를 첨가함으로써 분체 성분을 담체에 담지시키는 방법이다. 촉매 활성성분의 담지량은 하기와 같이 반응관의 내부 지름 등의 운전 조건에 따라 달라지지만, 통상 5∼80 중량%, 바람직하게는 10∼60 중량%, 보다 바람직하게는 30∼50 중량%(촉매 활성성분의 중량/(촉매 활성성분의 중량 + 담체의 중량 +강도 향상제의 중량(임의 성분)), 이하 촉매 담지율이라고 한다)이다. 또한, 촉매 활성성분의 중량이란 예비 소성분체의 중량을 의미한다. 또한, 본 발명의 촉매를 제조할 때의 바람직한 실시 형태인 전동 조립법에 의하면, 미리 제조한 예비 소성분체(또는 성형 조제 및/또는 강도 향상제를 추가로 함유하는 분쇄)를 소정량 거의 100 % 담지할 수 있다.
계속하여, 촉매 활성성분을 담체에 담지시킨 것을 소성시켜 본 발명의 촉매를 얻을 수 있다. 소성 온도는 하기와 같이 반응관의 내부 지름 등의 운전 조건에 따라 달라지지만, 통상 500∼600 ℃, 바람직하게는 520∼560 ℃ 이다. 소성시간은 통상 3∼30 시간, 바람직하게는 4∼15 시간이다. 또한, 촉매의 입자 지름은 반응관의 내부 지름과 담체의 평균 입자 지름, 촉매 담지율에 따라 달라지지만, 통상 4∼16 mm, 바람직하게는 4∼10 mm, 보다 바람직하게는 4∼7 mm 이다. 또한, 소성 후의 촉매의 입자 지름은 소성하기 전의 입자의 지름과 거의 동일하다.
다음으로, 본 발명의 제조 방법에 관해 설명한다.
본 발명의 제조 방법에 있어서는 통상적으로 고정상 다관형 반응기를 사용하는데, 그때의 촉매의 충전 길이, 반응관의 내부 지름 및 반응관의 갯수는 운전조건에 따라 다르므로, 그들에 따라 가장 적절한 수율이 얻어지도록 상기 담지율, 소성 온도, 촉매의 입자 지름을 적절히 결정하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 반응관의 내부 지름이 21∼28 mm 인 경우 촉매 담지율이 20∼50 중량%, 촉매 입자 지름이 4∼8 mm, 소성 온도가 500∼580 ℃ 인 것이 바람직하다.
본 발명의 촉매는 바람직하게는 올레핀류나 제 3 알콜류를 기상 접촉 산화시켜, 대응하는 불포화 알데히드 및 불포화 산을 제조하기 위해 사용되고, 프로필렌, 이소부틸렌 또는 3급 부탄올로부터 각각 아크롤레인 및 아크릴산 또는 메타크롤레인 및 메타크릴산을 제조하기 위하여 사용되는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서의 기상 접촉 산화 반응은 통상의 단유통법, 또는 리사이클법이어도 좋고, 또한 본 발명의 촉매를 사용하는 이외에는 이 종류의 반응에 일반적으로 채용되고 있는 조건하에서 실시할 수 있다. 또한, 본 발명의 촉매를 반응관에 충전하여 사용할 경우, 단층으로 충전하는(단층 충전) 것이 바람직하다. 단충 충전은 프로필렌으로부터 아크롤레인을 제조하는 경우에 특히 바람직하다.
본 발명의 제조 방법은, 출발 원료로서 프로필렌, 또는 이소부틸렌 및 3급 부탄올로부터 선택되는 적어도 1 종의 화합물의 경우를 예로 들면, 이들 원료가 1∼10 부피%, 바람직하게는 4∼9 부피%, 분자상 산소 3∼20 부피%, 바람직하게는 4∼18 부피%, 수증기 0∼60 부피%, 바람직하게는 4∼50 부피%, 불활성 가스(질소, 탄산 가스 등) 20∼80 부피%, 바람직하게는 30∼60 부피% 등으로 구성된 혼합 가스를, 본 발명의 촉매를 충전한 반응관에 250∼450 ℃ 의 온도로, 상압∼10 기압의압력하에서, 공간 속도(=원료 가스 유량/충전한 촉매의 외관 부피) 300∼5000 hr-1, 바람직하게는 800∼2000 hr-1로 도입함으로써 행해진다.
본 발명의 촉매를 단층 충전하여 올레핀류 등의 산화 반응을 행함으로써,
(a) 핫 스폿의 온도를 낮게 억제하여 온도의 이상 상술에 따른 폭주 반응의 위험을 피할 수 있고,
(b) 핫 스폿에 있어서의 과도한 산화 반응이 방지되어, 고선택율 및 고수율로 목적하는 불포화 알데히드 및 불포화 산을 얻을 수 있으며,
(c) 열부하에 의한 촉매의 열화가 방지되어, 촉매를 장기간 안정되게 사용할 수 있고,
(d) 고원료 농도, 고공간 속도 등과 같은 고부하의 반응 조건하에서도 목적으로 하는 불포화 알데히드 및 불포화 산을 제조할 수 있어 생산성을 대폭으로 향상시킬 수 있으며,
(e) 촉매층의 압력 손실을 낮게 억제할 수 있고,
(f) 다층 충전을 할 필요가 없으므로 플랜트의 정기적인 보수시에 있어서 촉매 충전에 필요로 하는 시간을 대폭으로 단축할 수 있다는 등의 효과가 얻어진다.
따라서, 본 발명의 촉매 및 제조 방법은 불포화 알데히드 및 불포화 산의 제조에 대단히 유용하다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.
실시예에 있어서의 전화율, 선택을 및 단유수율은 각각 다음과 같이 정의된다.
전화율(몰%)=(반응한 출발 원료의 몰수)/(공급한 출발 원료의 몰수)x100
선택율(몰%)=(생성된 불포화 알데히드 또는 불포화 산의 몰수)/(반응한 출발 원료의 몰수)x100
수율(몰%)=(생성된 불포화 알데히드 또는 불포화 산의 몰수)/(공급한 출발 원료의 몰수)x100
실시예 1
(촉매의 제조)
가열 교반하의 증류수 3000 ㎖ 에 몰리브텐산 암모늄 423.8 g 과 질산칼륨 2.02 g 을 용해시켜 수용액 (A)를 얻었다.
따로, 질산 코발트 302.7 g, 질산 니켈 162.9 g, 질산 제2철 145.4 g 을 증류수 1000 ㎖ 에 용해시켜 수용액 (B) 를, 또한 진한 질산 25 ㎖ 를 가하여 산성으로 한 증류수 200 ㎖ 에 질산 비스무트 164.9 g 을 용해시켜 수용액 (C) 를 각각 제조하였다. 상기 수용액 (B), (C)를 혼합하고, 그 혼합액을 상기 수용액 (A)에 격렬하게 교반하면서 적가하였다.
생성된 현탁액을 스프레이 드라이어를 사용하여 건조시키고 440 ℃ 에서 3 시간 예비 소성시켜, 예비 소성분체 570 g 을 얻었다. 그 후, 이 예비 소성분체 200 g 과 성형 조제로서의 결정성 셀룰로즈 10 g을 혼합하였다.
평균 입자 지름 4 mm 의 알루미나 담체 300 g 을 전동 조립기에 투입하고,그 후 상기 혼합물과 바인더로서 33 % 글리세린 수용액 90 g 을 동시에 첨가하고 담체에 상기 혼합물을 담지시켜, 촉매 담지율 40 중량% 의 입자(이하, 활성성분 담지 입자라고 한다)를 얻었다.
상기 활성성분 담지 입자를 실온에서 15 시간 건조시킨 후, 공기 유통하 520 ℃ 에서 5 시간 소성시켜 본 발명의 촉매 (1) 를 얻었다. 또한, 얻어진 촉매의 평균 입자 지름은 4.5 mm 이고, 촉매 활성성분의 산소를 뺀 조성은 원자비로 Mo=12, Bi=1.7, Ni=2.8, Fe=1.8, Co=5.2, K=0.1 이었다.
(산화 반응)
열촉매로서의 용융염을 순환시키기 위한 쟈켓 및 촉매층 온도를 측정하기 위한 열전대를 관축에 설치한, 평균 내부 지름 21 mm 스텐레스제(SUS304) 반응관에 상기 촉매 (1) 1300 ㎖ 를 충전하였다. 용융염 온도를 334 ℃ 로 유지하여 프로필렌 8 부피%, 산소 14 부피%, 수증기 25 부피%, 질소 53 부피% 로 구성된 혼합 가스를 공간 속도 1300 hr-1로 도입시켜 반응시켰다. 이때의 핫 스폿(반응 온도가 가장 높은 부분)의 온도는 416 ℃, 프로필렌 전화율은 97.2 %, 아크롤레인 수율은 80.3 %, 아크릴산 수율은 9.9 %, 아크롤레인과 아크릴산의 합계 선택율은 92.8 % 이고, 반응을 1000 시간 이상 계속한 후에도 반응 성적의 저하는 확인되지 않았다.
실시예 2
실시예 1 에 있어서, 활성성분 담지 입자의 소성 온도를 540 ℃ 로 하고(촉매 (2)), 이 촉매를 사용하여 실시예 1 에 있어서의 용융염 온도를 365 ℃ 로 한이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 반응을 행하였다. 이때의 핫 스폿의 온도는 424 ℃, 프로필렌 전화율은 98.4 %, 아크롤레인 수율은 80.4 %, 아크릴산 수율은 10.4 %, 아크롤레인과 아크릴산의 합계 선택율은 92.3 % 이고, 반응을 1000 시간 이상 계속한 후에도 반응 성적의 저하는 확인되지 않았다.
실시예 3
실시예 1 에 있어서 공간 속도를 1600 hr-1로 하고, 용융염 온도를 349 ℃ 로 한 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 반응을 행하였다. 이때의 핫 스폿의 온도는 457 ℃, 프로필렌 전화율은 98.0 %, 아크롤레인 수율은 77.0 %, 아크릴산 수율은 12.9 %, 아크롤레인과 아크릴산의 합계 선택율은 91.7 % 이고, 반응을 1000 시간 이상 계속한 후에도 반응 성적의 저하는 확인되지 않았다.
실시예 4
실시예 2 에 있어서 공간 속도를 1600 hr-1로 하고, 용융염 온도를 360 ℃ 로 한 이외에는 실시예 2와 동일한 방법으로 반응을 행하였다. 이때의 핫 스폿의 온도는 415 ℃, 프로필렌 전화율은 97.1 %, 아크롤레인 수율은 81.5 %, 아크릴산 수율은 8.9 %, 아크롤레인과 아크릴산의 합계 선택율은 93.1 % 이고, 반응을 1000 시간 이상 계속한 후에도 반응 성적의 저하는 확인되지 않았다.
실시예 5
실시예 1 에 있어서 활성성분 담지 입자의 소성 온도를 530 ℃ 로 하고(촉매 (3)), 공간 속도를 1551 hr-1로 하며, 용융염 온도를 350 ℃ 로 한 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 반응을 행하였다. 이때의 핫 스폿의 온도는 424 ℃, 프로필렌 전화율은 97.9 %, 아크롤레인 수율은 82.3 %, 아크릴산 수율은 8.4 %, 아크롤레인과 아크릴산의 합계 선택율은 92.6 % 이고, 반응을 1200 시간 이상 계속한 후에도 반응 성적의 저하는 확인되지 않았다.
실시예 6
실시예 1 에 있어서 알루미나 담체의 평균 입자 지름을 4.5 mm(이때의 활성성분 담지 입자의 평균 입자 지름은 5.0 mm 였다), 소성 온도를 530 ℃ 로 하고(촉매 (4)), 공간 속도를 1600 hr-1, 용융염 온도를 357 ℃ 로 한 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 행하였다. 이때의 핫 스폿의 온도는 414 ℃, 프로필렌 전화율은 97.7 %, 아크롤레인 수율은 82.5 %, 아크릴산 수율은 8.7 %, 아크롤레인과 아크릴산의 합계 선택율은 93.3 % 이고, 반응을 1000 시간 이상 계속한 후에도 반응 성적의 저하는 확인되지 않았다.
실시예 7
실시예 6에 있어서 활성성분 담지 입자의 소성 온도를 540 ℃ 로 하고(촉매 (5)), 용융염 온도를 362 ℃ 로 한 이외에는 실시예 6 과 동일한 방법으로 반응을 행하였다. 이때의 핫 스폿의 온도는 443 ℃, 프로필렌 전화율은 97.7 %, 아크롤레인 수율은 82.6 %, 아크릴산 수율은 8.8 %, 아크롤레인과 아크릴산의 합계 선택율은 93.6 % 이고, 반응을 1000 시간 이상 계속한 후에도 반응 성적의 저하는 확인되지 않았다.
실시예 8
열촉매로서의 용융염을 순환시키기 위한 쟈켓 및 촉매층 온도를 측정하기 위한 열전대를 관축에 설치한, 평균 내부 지름 21 mm 스텐레스제(SUS304) 반응관에 실시예 5 에서 얻어진 촉매 (3) 1300 ㎖를 충전하였다. 용융염 온도를 351 ℃ 로 유지하여 프로필렌 7 부피%, 산소 13 부피%, 수증기 42 부피%, 질소 38 부피% 로 구성된 혼합 가스를 공간 속도 1800 hr-1로 도입시켜 반응시켰다. 이때의 핫 스폿의 온도는 405 ℃, 프로필렌 전화율은 97.4 %, 아크롤레인 수율은 81.7 %, 아크릴산 수율은 8.1 %, 아크롤레인과 아크릴산의 합계 선택율은 92.2 % 이고, 반응을 1000 시간 이상 계속한 후에도 반응 성적의 저하는 확인되지 않았다.
실시예 9
실시예 8 에 있어서 실시예 6 에서 얻어진 촉매 (4) 를 사용하고, 용융염 온도를 352 ℃ 로 한 이외에는 실시예 8 과 동일한 방법으로 반응을 행하였다. 이때의 핫 스폿의 온도는 399 ℃, 프로필렌 전화율은 97.0 %, 아크롤레인 수율은 83.3 %, 아크릴산 수율은 7.2 %, 아크롤레인과 아크릴산의 합계 선택율은 93.3 % 이고, 반응을 1000 시간 이상 계속한 후에도 반응 성적의 저하는 확인되지 않았다.
실시예 10
실시예 8 에 있어서 실시예 7 에서 얻어진 촉매 (5) 를 사용하고, 용융염 온도를 362 ℃ 로 한 이외에는 실시예 8 과 동일한 방법으로 반응을 행하였다. 이때의 핫 스폿의 온도는 428 ℃, 프로필렌 전화율은 97.1 %, 아크롤레인 수율은 82.1%, 아크릴산 수율은 8.5 %, 아크롤레인과 아크릴산의 합계 선택율은 93.3 % 이고, 반응을 1000 시간 이상 계속한 후에도 반응 성적의 저하는 확인되지 않았다.
실시예 11
(촉매의 제조)
가열 교반하의 증류수 3000 ㎖ 에 몰리브덴산 암모늄 423.8 g 과 질산칼륨 2.02 g 을 용해시켜 수용액 (A) 를 얻었다.
따로, 질산 코발트 302.7 g, 질산 니켈 162.9 g, 질산 제2철 145.4 g 을 증류수 1000 ㎖ 에 용해시켜 수용액 (B) 를, 또한 진한 질산 25 ㎖ 를 가하여 산성으로 한 증류수 200 ㎖ 질산 비스무트 164.9 g 을 용해시켜 수용액 (C) 를 각각 제조하였다. 상기 수용액 (B), (C) 를 혼합하고, 그 혼합액을 상기 수용액 (A) 에 격렬하게 교반하면서 적가하였다.
생성된 현탁액을 스프레이 드라이어를 사용하여 건조시키고, 440 ℃ 에서 3 시간 예비 소성시켜, 예비 소성분체 570 g 을 얻었다. 그 후, 이 예비 소성분체 200 g 과 성형 조제로서의 결정성 셀룰로즈 10 g을 혼합하였다.
평균 입자 지름 5 mm 의 알루미나 담체 300 g 을 전동 조립기에 투입하고, 그 후 상기 혼합물 210 g 과 바인더로서 33 % 글리세린 수용액 90 g 을 동시에 첨가하고 담체에 상기 혼합물을 담지시켜, 촉매 담지율 40 중량% 의 활성성분 담지 입자를 얻었다.
상기 활성성분 담지 입자를 실온에서 15 시간 건조시킨 후, 공기 유통하 540 ℃ 에서 5 시간 소성시켜 본 발명의 촉매 (6) 을 얻었다. 또한, 얻어진 촉매의 평균 입자 지름은 5.5 mm 이고, 촉매 활성성분의 산소를 뺀 조성은 원자비로 Mo=12, Bi=1.7, Ni=2.8, Fe=1.8, Co=5.2, K=0.1 이었다.
(산화 반응)
열촉매로서의 용융염을 순환시키기 위한 쟈켓 및 촉매층 온도를 측정하기 위한 열전대를 관축에 설치한, 평균 내부 지름 27 mm 스텐레스제(SUS304) 반응관에 상기 촉매 (6) 1900 ㎖ 를 충전하였다. 용융염 온도를 347 ℃ 로 유지하여 프로필렌 7 부피%, 산소 13 부피%, 수증기 30 부피%, 질소 50 부피% 로 구성된 혼합 가스를 공간 속도 1500 hr-1로 도입시켜 반응시켰다. 이때의 핫 스폿의 온도는 443 ℃, 프로필렌 전화율은 97.2 %, 아크롤레인 수율은 84.9 %, 아크릴산 수율은 6.9 %, 아크롤레인과 아크릴산의 합계 선택율은 94.4 % 이고, 반응을 2200 시간 이상 계속한 후에도 반응 성적의 저하는 확인되지 않았다.
실시예 12
실시예 11 에 있어서 공간 속도를 1300 hr-1로 하고, 용융염 온도를 346 ℃ 로 한 이외에는 실시예 11 과 동일한 방법으로 반응을 행하였다. 이때의 핫 스폿의 온도는 453 ℃, 프로필렌 전화율은 98.1 %, 아크롤레인 수율은 84.8 %, 아크릴산 수율은 7.4 %, 아크롤레인과 아크릴산의 합계 선택율은 94.0 % 이고, 반응을 1000 시간 이상 계속한 후에도 반응 성적의 저하는 확인되지 않았다.
실시예 13
실시예 11 에 있어서 공간 속도를 1800 hr-1로 하고, 용융염 온도를 349 ℃로 한 이외에는 실시예 11 과 동일한 방법으로 반응을 행하였다. 이때의 핫 스폿의 온도는 444 ℃, 프로필렌 전화율은 96.7 %, 아크롤레인 수율은 84.3 %, 아크릴산 수율은 6.9 %, 아크롤레인과 아크릴산의 합계 선택율은 94.3 % 이고, 반응을 1000 시간 이상 계속한 후에도 반응 성적의 저하는 확인되지 않았다.
실시예 14
실시예 11 에 있어서, 예비 소성분체 150 g 과 담체로서 평균 입자 지름 6.0 mm 의 알루미나 담체 300 g, 입자 지름 6.3 mm 의 활성성분 담지 입자를 사용한 이외에는 실시예 11 과 동일하게 하여 얻어진 본 발명의 촉매(촉매 (7))를 사용하고, 용융염 온도를 360 ℃ 로 한 이외에는 실시예 11 과 동일한 방법으로 반응을 행하였다. 이때의 핫 스폿의 온도는 443 ℃, 프로필렌 전화율은 94.3 %, 아크롤레인 수율은 84.1 %, 아크릴산 수율은 6.1 %, 아크롤레인과 아크릴산의 합계 선택율을 95.6 % 이고, 반응을 1000 시간 이상 계속한 후에도 반응 성적의 저하는 확인되지 않았다.
실시예 15
(촉매의 제조)
가열 교반하의 증류수 3000 ㎖ 에 몰리브덴산 암모늄 450 g 과 질산 세슘 15.3 g 을 용해시켜 수용액 (A) 를 얻었다. 따로, 질산 코발트 456 g, 질산 제2철 238 g 을 증류수 1500 ㎖ 에 용해시켜 수용액 (B) 를, 또한 진한 질산 30 ㎖ 를 가하여 산성으로 한 증류수 200 ㎖ 에 질산 비스무트 190 g 을 용해시켜 수용액 (C) 를 각각 제조하였다. 상기 수용액 (B), (C) 를 혼합하고, 그 혼합액을 상기 수용액(A) 에 격렬하게 교반하면서 적가하여 현탁액을 얻었다. 상기 현탁액을 스프레이 드라이어를 사용하여 건조시키고, 460 ℃ 에서 5 시간 예비 소성시켜, 예비 소성분체 580 g 을 얻었다. 그 후, 실시예 1 과 동일하게 하여 평균 입자 지름 4 mm 의 알루미나 담체 300 g 에 예비 소성분체 300 g 을 담지시켜, 촉매 담지율 50 중량% 의 활성성분 담지 입자를 얻었다.
상기 활성성분 담지 입자를 15 시간 실온에서 건조시킨 후, 공기 유통하 520 ℃ 에서 5 시간 소성하여 본 발명의 촉매 (8)를 얻었다. 얻어진 촉매의 평균 입자 지름은 4.4 mm 이고, 촉매 활성성분의 산소를 뺀 조성은 원자비로 Mo=12, Bi=1.8, Fe=2.8, Co=7.4, Cs=0.4 이었다.
(산화 반응)
열촉매로서 용융염을 순환시키기 위한 쟈켓 및 촉매층 온도를 측정하기 위한 열전대를 관축에 설치한, 평균 내부 지름 21.4 mm 의 스텐레스제(SUS304) 반응관에 상기 촉매 (8) 692 ㎖ 를 충전하였다. 용융염 온도를 355 ℃ 로 유지하여 3급 부탄올 6 부피%, 산소 13 부피%, 수증기 3 부피%, 질소 78 부피% 로 구성된 혼합 가스를 공간 속도 1200 hr-1로 도입시켜 반응시켰다. 이때의 핫 스폿의 온도는 404 ℃, 3급 부탄올 전화율은 100 %, 메타크롤레인 수율은 81.5 %, 메타크릴산 수율은 1.9 %, 메타크롤레인과 메타크릴산의 합계 선택율은 83.4 % 이고, 반응율 1000 시간 이상 계속한 후에도 반응 성적의 저하는 확인되지 않았다.
실시예 16
열촉매로서 용융염을 순환시키기 위한 쟈켓 및 촉매층 온도를 측정하기 위한 열전대를 관축에 설치한, 평균 내부 지름 21.4 mm 의 스텐레스제(SUS304) 반응관에 상기 촉매 (8) 692 ㎖ 를 충전하였다. 용융염 온도를 350 ℃ 로 유지하여 이소부틸렌 6 부피%, 산소 12 부피%, 수증기 9 부피%, 질소 73 부피% 로 구성된 혼합 가스를 공간 속도 1200 hr-1로 도입시켜 반응시켰다. 이때의 핫 스폿의 온도는 389 ℃, 이소부틸렌 전화율은 99.2 %, 메타크롤레인 수율은 80.9 %, 메타크릴산 수율은 1.7 %, 메타크롤레인과 메타크릴산의 합계 선택율은 83.3 % 이고, 반응경과 시간이 1000 시간 이상 지난 후에도 반응 성적의 저하는 확인되지 않았다.

Claims (3)

  1. 촉매 활성성분을 담체에 담지시킨 후, 이것을 소성시켜 얻어지는 촉매로서, 촉매 활성성분의 조성이 하기 일반식 (1)로 표시되며, 그 촉매의 평균 입자 지름이 4~16 mm, 담체의 평균 입자 지름이 3~12 mm, 소성 온도가 500~600 ℃, 담체에의 촉매 활성성분의 담지량이 5~80 중량%(촉매 활성성분의 중량/(촉매 활성성분의 중량 + 담체의 중량 + 강도 향상제의 중량))임을 특징으로 하는 불포화 알데히드 및/또는 불포화 산 제조용의 촉매:
    Figure pat00003
    상기 식 중,
    Y는 주석, 아연, 텅스텐, 크롬, 망간, 마그네슘, 안티몬 및 티탄 중에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타내고;
    Z는 칼륨, 루비듐, 탈륨 및 세슘 중에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타내며;
    a, b, c, d, f, g, h 및 x는 몰리브덴, 비스무트, 니켈, 코발트, 철, Y, Z 및 산소의 원자수를 각각 나타내고;
    a=12, b=0.1~7, c+d=0.5~20, f=0.5~8, g=0~2, h=0~1을 나타내며;
    x는 각 원소의 산화 상태에 의해 결정되는 값이다.
  2. 프로필렌, 이소부틸렌, 또는 3급 부탄올 중에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 분자상 산소 또는 분자상 산소 함유 가스로 기상 접촉 산화시켜, 각각에 대응하는 불포화 알데히드 및 불포화 산을 제조할 때에, 제 1 항에 따르는 촉매를 사용함을 특징으로 하는 불포화 알데히드 및/또는 불포화 산의 제조방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 제 1 항에 따르는 촉매를 고정상 다관형 반응기의 반응관내에 단층 충전함을 특징으로 하는 제조 방법.
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