PL188276B1

PL188276B1 - Katalizator do wytwarzania nienasyconego aldehydui nienasyconego kwasu i sposób wytwarzania nienasyconego aldehydu i nienasyconego kwasu

Info

Publication number: PL188276B1
Application number: PL97319965A
Authority: PL
Inventors: Koichi Wada; Akira Iwamoto; Yoshimasa Seo; Atsusi Sudo; Fumio Sakai; Kazuo Shiraishi; Hideaki Miki
Original assignee: Nippon Kayaku Kk
Priority date: 1996-05-14
Filing date: 1997-05-14
Publication date: 2005-01-31
Also published as: MY125448A; DE69725921D1; EP0807465B1; PL319965A1; BR9703163A; US5929275A; KR100419705B1; JP3793317B2; CN1165055A; CN1092080C; SG60064A1; TW367269B; KR970073716A; JPH1028877A; ID16909A; DE69725921T2; EP0807465A1

Abstract

1. Katalizator do wytwarzania nienasyconego aldehydu i nienasyconego kwasu, otrzymany droga osadzania katalitycznie aktywnego skladnika na nosniku przy uzyciu spoiwa, znamienny tym, ze srednia wielkosc czastek nosnika wynosi od 3 do 12 mm, spoiwo zawiera, co najmniej jeden material wybrany sposród wody, wysokoczasteczko wych spoiw i alkoholi wielowodorotlenowych, i prazenia osadzonego katalizatora w tem- peraturze od 520° do 600°C, a katalizator ma srednia srednice czastek od 4 do 16 mm, ilosc katalitycznie aktywnego skladnika na nosniku wynosi od 5 do 80% wagowo {(waga katalitycznie aktywnego skladnika)/(waga katalitycznie aktywnego skladnika + w aga no- snika)}, a sklad katalitycznie aktywnego skladnika jest przedstawiony nastepujacym wzo- rem (1): w którym Y oznacza, co najmniej jeden pierwiastek wybrany sposród cyny, cynku, wolframu, chromu, manganu, magnezu, antymonu i tytanu, Z oznacza, co najmniej jeden pierwiastek wybrany sposród potasu, rubidu, talu i cezu, i a, b, c, d, f, g, h i x oznaczaja odpowiednio liczby atomów molibdenu, bizmutu, niklu, kobaltu, zelaza, Y, Z i tlenu, pod warunkiem, ze a = 12, b = 0,1 do 7, c+d = 0,5 do 20, f = 0,5 do 8, g = 0 do 2, h = 0 do 1, a x jest w artoscia, która sie zm ienia w zaleznosci od stopni utlenienia skladnika m eta- licznego. PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest katalizator do wytwarzania nienasyconego aldehydu i nienasyconego kwasu oraz sposób wytwarzania nienasyconego aldehydu i nienasyconego kwasu.

Zaproponowano różne hybrydowe tlenkowe katalizatory zawierające molibden, bizmut i zelazo i stosowane do katalitycznego utleniania w fazie gazowej olefiny zawierającej 3 lub 4 atomy węgla w celu wytwarzania odpowiedniego nienasyconego aldehydu i nienasyconego kwasu, a niektóre z nich są stosowane w skali przemysłowej. Przykłady takich katalizatorów są opisane na przykład w japońskich opisach patentowych nr 27490/1972, 42241/1972, 1645/1973 i 61011/10982 i mnych.

Jednakże szereg trudności występuje podczas wytwarzania nienasyconego aldehydu lub zarówno nienasyconego aldehydu i nienasyconego kwasu w skali przemysłowej w obecności takiego katalizatora.

Jedną z trudności jest tworzenie się miejscowych, nienormalnie nagrzanych części (gorących miejsc) w warstwie katalizatora. Gorące miejsca tworzą się, ponieważ reakcja katalityczna w fazie gazowej jest reakcją egzotermiczną. Aby poprawić wydajność podczas wytwarzania nienasyconego aldehydu i nienasyconego kwasu w skali przemysłowej, zwykle zwiększa się stężenie wyjściowej olefiny lub zwiększa się szybkość objętościową,.

188 276

Jednakże, w takich warunkach reakcji z dużym obciążeniem zwiększenie narastania ciepła w gorących miejscach powoduje skrócenie czasu życia katalizatora, nadmierną reakcję utleniania i, w najgorszym przypadku, zmianę przebiegu reakcji.

Jakkolwiek można zwykle zadowolić się małą wydajnością lub zastosować środki zapobiegawcze, takie jak zmniejszenie średnicy rury reakcyjnej, dla zapobieżema tworzeniu się gorących miejsc i nienormalnemu narastaniu ciepła w gorących miejscach, to nie można powiedzieć, że są one ekonomicznie niekorzystne.

Wykonano i opisano różne badania mające na celu zapewnienie ekonomicznego wytwarzania w skali przemysłowej z jednoczesnym uniknięciem niebezpieczeństw spowodowanych przez gorące miejsca podczas prowadzenia reakcji. Sposoby zaproponowane dotychczas obejmują na przykład sposób, w którym z katalizatorem miesza się substancję obojętną względem katalizatorów tworzących gorące miejsca w celu rozcieńczenia go (japońskie wyłożenie patentowe nr 10614/1972) i sposób, w którym stosuje się katalizator rurowy (japoński opis patentowy nr 36739/1987). Ponadto, zaproponowano także następujące sposoby: sposób, w którym wytwarza się dwie strefy reakcji w rurze reakcyjnej (japońskie wyłożenie patentowe nr 127013/1976), sposób, w którym, podczas utleniania propylenu, dwa lub więcej rodzajów katalizatorów o różnych aktywnościach, które wytwarza się przez zmianę ich składu (w szczególności, rodzaju i/lub ilości metalu alkalicznego), wprowadza się do rury reakcyjnej wzdłuż jej osi w taki sposób, ze aktywności katalizatorów stopniowo zwiększają się w kierunku od wejścia do wyjścia gazu początkowego (japoński opis patentowy nr 38331/1988) i sposób, w którym katalizatory o różnym zajęciu objętości wprowadza się do rury reakcyjnej tak, aby zajęta objętość zmniejszała się stopniowo w kierunku od strony wejścia do strony wyjścia z rury reakcyjnej z wytworzeniem dwóch lub kilku stref reakcyjnych wzdłuż osi rury reakcyjnej (japońskie wyłożenie patentowe nr 217932/1992).

Jednakże, w sposobie, w którym katalizator jest rozcieńczony obojętną substancją, czas wprowadzania katalizatora do reaktora przedłuza się podczas okresowej konserwacji urządzeń, ponieważ obojętna substancja stosowana do rozcieńczenia musi być jednorodnie wymieszana z katalizatorem przed wprowadzaniem. Ponadto, ponieważ jednorodne wymieszanie nie jest zawsze możliwe w tym sposobie, to narastanie ciepła zwiększa się w gorących miejscach w częściach o dużym stężeniu katalizatora. Inną wadą tego sposobu jest to, że gorące miejsca różnią się między sobą położeniem i temperaturą w każdej mrze reakcyjnej, co jest niewygodne dla prowadzenia reakcji. Tak więc, sposób ten jest niezadawalający do kontrolowania zwiększania się narastania ciepła w gorących miejscach.

Sposób, w którym stosuje się rurowy katalizator do kontrolowania aktywności katalitycznej, jest także niewystarczający do kontrolowania tworzenia się gorących miejsc w warunkach reakcji z dużym obciążeniem, w których występuje duże stężenie materiału wyjściowego i duża szybkość objętościowa.

Sposób, w którym aktywność katalityczną kontroluje się przez zmianę rodzaju i/lub ilości metalu alkalicznego, ma wadę, ponieważ ilość stosowanego metalu alkalicznego jest znacznie mniejsza od ilości innych składników i zwiększenie lub zmniejszenie aktywności katalitycznej w wyniku dodania go jest tak duże, że bardzo utrudnia samo wytwarzanie katalizatora. Ponadto, kontrola aktywności katalitycznej jest jeszcze bardziej utrudniona z powodu obecności metali alkalicznych w materiale wyjściowym, ponieważ inne składniki stosuje się w dużych ilościach.

W sposobie, w którym katalizatory o różnym zajęciu objętości wprowadza się do rury reakcyjnej tak, ze zajęta objętość stopniowo zmniejsza się w kierunku od strony wejścia rury reakcyjnej do strony wyjścia z utworzeniem dwóch lub kilku stref reakcyjnych wzdłuz osi rury reakcyjnej, konieczna jest bardzo skomplikowana operacja wprowadzania katalizatora i wzrasta czas wprowadzania katalizatora podczas okresowej konserwacji instalacji. Jest to bardzo niekorzystne z punktu widzenia opłacalności pracy instalacji w skali przemysłowej.

Celem wynalazku jest sposób wydajnego wytwarzania nienasyconego aldehydu i/lub nienasyconego kwasu z rozwiązaniem powyzszych trudności według stanu techniki, a także katalizator odpowiedni do tego sposobu.

188 276

Sposób według wynalazku polega na wytwarzaniu nienasyconego aldehydu i/lub nienasyconego kwasu w wyniku katalitycznego utleniania w fazie gazowej olefiny lub trzeciorzędowego alkoholu w warunkach reakcji pod dużym obciążeniem, w którym narastanie ciepła w gorących miejscach w warstwie katalizatora jest kontrolowane bez konieczności stosowania skomplikowanej operacji zasilania koniecznej według stanu techniki w celu uzyskania dużej wydajności oczekiwanego produktu, oraz możliwość stabilnej produkcji w ciągu długiego okresu czasu w wyniku zapobiegania pogorszeniu się katalizatora spowodowanego obciążeniem cieplnym.

W reakcjach egzotermicznych, takich jak opisana powyżej reakcja katalitycznego utleniania w fazie gazowej, składniki aktywne katalitycznie według stanu techniki formowano w różny sposób i te formowane wyroby zawierają głównie składniki aktywne katalitycznie. Zakładając, że katalizator jest miejscem katalitycznej reakcji utleniania w fazie gazowej, wytwarzanie ciepła zachodzi właśnie na katalizatorze. Tak więc, gdy w reakcji stosuje się formowany katalizator, to ciepło wytwarzane w reakcji koncentruje się na nim i powoduje tworzenie się gorących miejsc. W wyniku rozległych badań wykonanych w celu zmniejszenia pozornej gęstości składnika aktywnego katalitycznie w celu uniknięcia koncentracji ciepła reakcji wytwarzanego na katalizatorze, wynalazcy stwierdzili, że cel ten można osiągnąć przez kontrolowanie ilości składnika aktywnego katalitycznie, który ma być naniesiony na nieaktywny nośnik, wymiaru cząstek katalizatora i temperatury spiekania.

Tak więc, przedmiotem wynalazku jest katalizator do wytwarzania nienasyconego aldehydu i nienasyconego kwasu, otrzymany drogą osadzania katalitycznie aktywnego składnika na nośniku przy użyciu spoiwa, w którym według wynalazku średnia wielkość cząstek nośnika wynosi od 3 do 12 mm, spoiwo zawiera, co najmniej jeden materiał wybrany spośród wody, wysokocząsteczkowych spoiw i alkoholi wielowodorotlenowych, i prażenia osadzonego katalizatora w temperaturze od 520° do 600°C, a katalizator ma średnią średnicę cząstek od 4 do 16 mm, ilość katalitycznie aktywnego składnika na nośniku wynosi od 5 do 80% wagowo {(waga katalitycznie aktywnego składnika)/(waga katalitycznie aktywnego składnika + waga nośnika)}, a skład katalitycznie aktywnego składnika jest przedstawiony następującym wzorem (1):

MoaBibNi_cCodFefYgZ_hO_x (1) w którym Y oznacza, co najmniej jeden pierwiastek wybrany spośród cyny, cynku, wolframu, chromu, manganu, magnezu, antymonu i tytanu, Z oznacza, co najmniej jeden pierwiastek wybrany spośród potasu, rubidu, talu i cezu, i a, b, c, d, f, g, h i x oznaczają odpowiednio liczby atomów molibdenu, bizmutu, niklu, kobaltu, zelaza, Y, Z i tlenu, pod warunkiem, ze a = 12, b = 0,1 do 7, c+d = 0,5 do 20, f = 0,5 do 8, g = 0 do 2, h = 0 do 1, a x jest wartością, która się zmienia w zalezności od stopni utlenienia składnika metalicznego.

Sposób wytwarzania nienasyconego aldehydu i nienasyconego kwasu drogą katalitycznego utleniania w fazie gazowej, co najmniej jednego związku wybranego spośród propylenu, izobutylenu i t-butanolu tlenem cząsteczkowym albo gazem zawierającym tlen cząsteczkowy z utworzeniem odpowiedniego nienasyconego aldehydu i nienasyconego kwasu, według wynalazku polega na tym, że stosuje się katalizator przedstawiony w zastrz. 1.

Korzystnie w sposobie według wynalazku katalizator wprowadza się do każdej rury reakcyjnej w reaktorze wielorurowym z nieruchomym złożem z utworzeniem jednej warstwy.

Przedmiotem odmiany wynalazku jest katalizator do wytwarzania nienasyconego aldehydu i nienasyconego kwasu, otrzymany drogą osadzania katalitycznie aktywnego składnika na nośniku przy użyciu spoiwa, w którym według odmiany wynalazku średnia wielkość cząstek nośnika wynosi od 3 do 12 mm, spoiwo zawiera, co najmniej jeden materiał wybrany spośród wody, wysokocząsteczkowych spoiw i alkoholi wielowodorotlenowych, i prażenia osadzonego katalizatora w temperaturze od 520° do 600°C, a katalizator ma średnią średnicę cząstek od 4 do 16 mm, ilość katalitycznie aktywnego składnika na nośniku wynosi od 5 do 80% wagowo {(waga katalitycznie aktywnego składnika)/(waga katalitycznie aktywnego

188 276 składnika + waga nośnika + waga substancji poprawiającej wytrzymałość)}, a skład katalitycznie aktywnego składnika jest przedstawiony następującym wzorem (1):

Mo_aBi_bNi_cCodFe_tY_gZhO_x (1) w którym Y oznacza, co najmniej jeden pierwiastek wybrany spośród cyny, cynku, wolframu, chromu, manganu, magnezu, antymonu i tytanu, Z oznacza, co najmniej jeden pierwiastek wybrany spośród potasu, rubidu, talu i cezu, i a, b, c, d, f, g, h i x oznaczają odpowiednio liczby atomów molibdenu, bizmutu, niklu, kobaltu, żelaza, Y, Z i tlenu, pod warunkiem, ze a = 12, b = 0,1 do 7, c+d = 0,5 do 20, f = 0,5 do 8, g = 0 do 2, h =- 0 do 1, a x jest wartością, która się zmiema w zależności od stopni utlenienia składnika metalicznego.

Sposób wytwarzania nienasyconego aldehydu i nienasyconego kwasu drogą katalitycznego utleniania w fazie gazowej, co najmniej jednego związku wybranego spośród propylenu, izobutylenu i t-butanolu tlenem cząsteczkowym albo gazem zawierającym tlen cząsteczkowy z utworzeniem odpowiedniego nienasyconego aldehydu i nienasyconego kwasu, według odmiany wynalazku polega na tym, że stosuje się katalizator przedstawiony w zastrz. 4.

Korzystnie w odmianie sposobu według wynalazku katalizator wprowadza się do każdej rury reakcyjnej w reaktorze wielorurowym z nieruchomym złozem z utworzeniem jednej warstwy..

Przedmiotem następnej odmiany wynalazku jest katalizator do wytwarzania nienasyconego aldehydu i/lub nienasyconego kwasu, otrzymany drogą osadzania katalitycznie aktywnego składnika na nośniku przy użyciu spoiwa, w którym według odmiany wynalazku średnia wielkość cząstek nośnika wynosi od 3 do 12 mm, spoiwo zawiera, co najmniej jeden materiał wybrany spośród wody, wysokocząsteczkowych spoiw i alkoholi wielowodorotlenowych, i prażenia osadzonego katalizatora w temperaturze od 520° do 600°C, a katalizator ma średnią średnicę cząstek od 4 do 16 mm, ilość katalitycznie aktywnego składnika na nośniku wynosi od 5 do 80% wagowo {(waga katalitycznie aktywnego składnika)/(waga katalitycznie aktywnego składnika + waga nośnika + waga substancji poprawiającej wytrzymałość)}, a skład katalitycznie aktywnego składnika jest przedstawiony następującym wzorem (1):

Mo_aBi_bNi_cCodFefYgZhO_x (1) w którym Y oznacza, co najmniej jeden pierwiastek wybrany spośród cyny, cynku, wolframu, chromu, manganu, magnezu, antymonu i tytanu, Z oznacza, co najmniej jeden pierwiastek wybrany spośród potasu, rubidu, talu i cezu, i a, b, c, d, f, g, h i x oznaczają odpowiednio liczby atomów molibdenu, bizmutu, niklu, kobaltu, zelaza, Y, Z i tlenu, pod warunkiem, że a = 12, b = 0,1 do 7, c + d = 0,5 do 20, f = 0,5 do 8, g = 0 do 2, h = 0 do 1, a x jest wartością, która się zmienia w zależności od stopni utlenienia składnika metalicznego.

Sposób wytwarzania nienasyconego aldehydu i/lub nienasyconego kwasu drogą katalitycznego utleniania w fazie gazowej, co najmniej jednego związku wybranego spośród propylenu, izobutylenu i t-butanolu tlenem cząsteczkowym albo gazem zawierającym tlen cząsteczkowy z utworzeniem odpowiedniego nienasyconego aldehydu i/lub nienasyconego kwasu, według odmiany wynalazku polega na tym, że stosuje się katalizator przedstawiony w zastrzezeniu 7

Korzystnie w odmianie sposobu według wynalazku katalizator wprowadza się do każdej rury reakcyjnej w reaktorze wielorurowym z nieruchomym złożem z utworzeniem jednej warstwy.

Poniżej przedstawiono szczegółowy opis katalizatora według wynalazku.

Katalizator według wynalazku można otrzymać przez naniesienie składnika aktywnego katalitycznie na nośnik i spiekanie. Rodzaj pierwiastka metalu stanowiącego składnik aktywny katalitycznie stosowany do otrzymania katalizatora według niniejszego wynalazku nie ma szczególnego znaczenia, o ile pierwiastek metalu jest taki sam, jak składnik aktywny katalitycznie katalizatora stosowanego zwykle do reakcji katalitycznego utleniania w fazie gazowej olefiny lub trzeciorzędowego alkoholu. Spośród takich katalizatorów, korzystny jest katalizator przedstawiony wzorem (1).

188 276

Składnik aktywny katalitycznie wytwarza się znanymi sposobami, takimi jak sposób współwytrącania, a materiałami wyjściowymi stosowanymi w tym sposobie, które nie są specjalnie ograniczone, są na przykład azotany, sole amonowe, wodorotlenki itp. związki pierwiastków metalicznych stanowiących składnik aktywny katalitycznie. Składnik aktywny katalitycznie zwykle spieka się w temperaturze od 200 do 600°C w ciągu od 2 do 7 h przed naniesieniem na nośnik w celu wytworzenia wstępnie spiekanego proszku. Wstępne spiekanie wykonuje się korzystnie w strumieniu powietrza lub azotu.

Podczas nanoszenia wstępnie spiekanego proszku na nośnik stosuje się korzystnie środek ułatwiający formowanie i/lub środek poprawiający wytrzymałość. Jako przykłady środków ułatwiających formowanie można wymienić krystaliczną celulozę, skrobię i kwas stearynowy. Korzystnie, środek ułatwiający formowanie stosuje się zwykle w ilości 30% wagowych lub poniżej w przeliczeniu na wstępnie spiekany proszek. Jako przykłady stosowanych środków poprawiających wytrzymałość można wymienić włókna ceramiczne, włókna węglowe i whiskery Środek poprawiający wytrzymałość stosuje się zwykle w ilości 30% wagowych lub poniżej w przeliczeniu na wstępnie spiekany proszek. Środek ułatwiający formowanie i/lub środek poprawiający wytrzymałość można zmieszać z wstępnie spiekanym proszkiem przed naniesieniem katalizatora na nośnik albo przed lub po wprowadzaniu wstępnie spiekanego proszku i innych materiałów do maszyny formującej, jak opisano powyżej.

Podczas nanoszenia wstępnie spiekanego proszku na nośnik korzystnie stosuje się także spoiwo. Jako przykłady stosowanych spoiw można wymienić wodę, spoiwa wielkocząsteczkowe, takie jak polialkohole winylowe, spoiwa nieorganiczne, takie jak zol krzemionki i zol tlenku glinu, alkohole wielowodorotlenowe, takie jak glikol etylenowy i gliceryna, i ich mieszaniny.

Spoiwo stosuje się zwykle w ilości od 10 do 60% wagowych w przeliczeniu na wstępnie spiekany proszek.

Kształt nośnika me ma specjalnego znaczenia i nośnik może mieć na przykład kształt kulisty, cylindryczny lub rurowy. Że względu na wydajność produkcji i wytrzymałość mechaniczną katalizatora korzystny jest kształt kulisty. Średnia średnica cząstek nośnika, którą ustala się odpowiednio w zależności od wewnętrznej średnicy rury, do której katalizator ma być wprowadzony, i od ilości naniesionego proszku zawierającego składnik aktywny katalitycznie, wynosi zwykle od 3 do 12 mm, korzystnie od 3,5 do 9 mm, najkorzystniej 3,7 do 7 mm.

Można stosować dowolny nośnik, który jest nieaktywny katalitycznie i porowaty albo, który może być formowany w postaci porowatych cząstek. Jako przykłady materiałów odpowiednich jako nośnik można wymienić a-tlenek glinu, węglik krzemu, pumeks, tlenek krzemu, tlenek cyrkonu i tlenek tytanu.

Składnik aktywny katalitycznie można nanosić na nośnik dowolnym sposobem odpowiednim do równomiernego nanoszenia składnika na nośnik, takim jak granulowanie w bębnie, sposobem z zastosowaniem urządzenia do odśrodkowego powlekania fluidalnego lub sposobem powlekania zmywającego. Ze względu na wydajność produkcji katalizatora korzystna jest metoda granulowania w bębnie. W szczególności, w tym korzystnym sposobie stosuje się aparat z krążkiem o gładkiej lub porowatej powierzchni umieszczonym na dnie nieruchomego cylindrycznego naczynia i krążek obraca się z tak duzą szybkością, ze nośnik wprowadzony do naczynia jest silnie mieszany w wyniku rotacji samego nośnika, a także w wyniku użytych obrotów. Składnik aktywny katalitycznie i, o ile to jest konieczne, spoiwo, środek ułatwiający formowanie i środek poprawiający wytrzymałość, wprowadza się w celu naniesienia proszkowych składników na nośnik. Ilość składnika aktywnego katalitycznie, która zmienia się w zależności od warunków pracy, takich jak średnica wewnętrzna rury reakcyjnej, wynosi zwykle od 5 do 80% wagowych, korzystnie od 10 do 60% wagowych [(waga składnika aktywnego katalitycznie) / (waga składnika aktywnego katalitycznie + waga nośnika + waga substancji poprawiającej wytrzymałość (ewentualny składnik))], (następnie nazywany stopniem obciążenia katalizatora). Określenie „waga składnika aktywnego katalitycznie” dotyczy wagi wstępnie spiekanego proszku. Sposobem granulowania bębnowego, który jest korzystnym sposobem wytwarzania katalizatora według mniejszego wynalazku, można

188 276 nanosić prawie 100% załozonej ilości wstępnie spiekanego proszku (lub proszku zawierającego dodatkowo środek ułatwiający formowanie i/lub środek poprawiający wytrzymałość).

Następnie spieka się aktywny katalitycznie składnik naniesiony na nośnik, w celu otrzymania katalizatora według wynalazku. Temperatura spiekania, która zmienia się w zalezności od warunków pracy, takich jak wewnętrzna średnica rury reakcyjnej, wynosi zwykle od 500 do 600°C, korzystnie od 520 do 560°C. Czas spiekania wynosi zwykle od 3 do 30 h, korzystnie od 4 do 16 h. Wymiar cząstek katalizatora, który zmienia się w zalezności od wewnętrznej średnicy rury reakcyjnej, średniego wymiaru cząstek nośnika i stopnia obciążenia katalizatora, wynosi zwykle od 4 do 16 mm, korzystnie od 4 do 10 mm, najkorzystniej 4 do 7 mm. Wymiar cząstek katalizatora po wypalaniu jest prawie równy wymiarowi przed wypalaniem.

Poniżej przedstawiono szczegółowy opis sposobu wytwarzania według wynalazku.

W sposobie wytwarzania według wynalazku, w którym zwykle stosuje się wielorurowy reaktor z nieruchomym złozem, długość napełnionego katalizatora, średnica wewnętrzna rury reakcyjnej i liczba rurek zmienia się w zalezności od warunków pracy. Z tego powodu, stopień obciążenia katalizatora, temperaturę spiekania i wymiar cząstek katalizatora określa się odpowiednio, tak, aby uzyskać optymalną wydajność. Na przykład, gdy wewnętrzna średnica rury reakcyjnej wynosi od 21 do 28 mm, to stopień obciążenia katalizatora wynosi korzystnie od 20 do 50% wagowych, wymiar cząstek katalizatora wynosi korzystnie od 4 do 8 mm i temperatura spiekania wynosi korzystnie od 500 do 580°C.

Katalizator według wynalazku stosuje się korzystnie do katalitycznego utleniania w fazie fazowej olefin lub trzeciorzędowego alkoholu, do wytwarzania odpowiedniego nienasyconego aldehydu i/lub nienasyconego kwasu, a korzystniej do wytwarzania akroleiny i kwasu akrylowego lub metakrolemy i kwasu metakrylowego, z propylenu, izobutylenu lub tertbutanolu.

Reakcja katalitycznego utleniania w fazie gazowej według wynalazku może być wykonywana zwykłym sposobem z pojedynczym przejściem lub sposobem z recyrkulacją a reakcja może być wykonywana w warunkach stosowanych zwykle w reakcji tego rodzaju, z tą różnicą, ze stosuje się katalizator według wynalazku. Podczas stosowania katalizatora według wynalazku wprowadzonego do rury reakcyjnej, jest korzystne formowanie jednej warstwy (wprowadzanie jednowarstwowe). Wprowadzanie jednowarstowe jest szczególnie korzystne w przypadku wytwarzania akroleiny z propylenu.

Gdy, na przykład, co najmniej jednym związkiem materiału wyjściowego jest propylen, izobutylen i tert-butanol, to sposób według wynalazku wykonuje się przez wprowadzanie mieszaniny gazowej zawierającej od 1 do 10% objętościowych, korzystnie od 4 do 9% objętościowych, materiału wyjściowego, od 3 do 20% objętościowych, korzystnie od 4 do 18% objętościowych, cząsteczkowego tlenu, od 0 do 60% objętościowych, korzystnie od 4 do 50% objętościowych, pary wodnej, od 20 do 80% objętościowych, korzystnie od 30 do 60% objętościowych, gazu obojętnego (takiego jak azot lub dwutlenek węgla itp.) do rury reakcyjnej wypełnionej katalizatorem według niniejszego wynalazku przy szybkości objętościowej ( = szybkość przepływu gazu wyjściowego / pozorna objętość wprowadzonego katalizatora) od 300 do 5000 h'¹, korzystnie od 800 do 2000 h, w temperaturze od 250 do 450°C i pod ciśnieniem od ciśnienia atmosferycznego do 10 atm.

Uzyskuje się następujące efekty w wyniku prowadzenia reakcji utleniania olefiny lub podobnych związków w obecności katalizatora według wynalazku wprowadzonego z utworzeniem jednej warstwy:

(a) można utrzymywać niską temperaturę gorących miejsc i uniknąć niebezpieczeństwa innego przebiegu reakcji spowodowanego przez nienormalny wzrost temperatury, (b) można zapobiec nadmiernej reakcji utleniania w gorących miejscach i otrzymać z dużymi wydajnościami przewidywany nienasycony aldehyd i nienasycony kwas, a także duze selektywności względem nich, (c) można zapobiec pogarszaniu się katalizatora w wyniku obciążenia cieplnego i można stosować katalizator stabilnie w ciągu długiego okresu czasu,

188 276 (d) ponieważ przewidywany nienasycony aldehyd i nienasycony kwas można wytwarzać w warunkach reakcji z dużym obciążeniem, takich jak duże stężenie materiału wyjściowego i duża szybkość objętościowa, to wydajność może być znacznie poprawiona, (e) spadek ciśnienia w warstwie katalizatora może być utrzymywany na niskim poziomie, i (f) ponieważ nie jest konieczne wprowadzanie wielowarstwowe, czas wprowadzania katalizatora podczas okresowej konserwacji instalacji może być znacznie skrócony.

Tak więc, katalizator i sposób według wynalazku są bardzo użyteczne do wytwarzania nienasyconego aldehydu i nienasyconego kwasu.

Przykłady

Następujące przykłady przedstawiają dodatkowo wynalazek.

W przykładach tych, konwersję, selektywność i wydajność jednego przejścia określono, jak następuje:

konwersja (% molowych) = (liczba moli przdrdagowonego materiału wyjściowego) / (liczba moli wprowadzonego materiału wyjściowego) x 100 selektywność (% molowych) = (liczba moli utworzonego nienasyconego aldehydu lub nienasyconego kwasu) / (liczba moli przdrdagowandgo materiału wyjściowego) x 100 wydajność (% molowych) = (liczba moli utworzonego nienasyconego aldehydu lub nienasyconego kwasu) / (liczba moli wprowadzonego materiału wyjściowego) x 100

Przykład I

Wytwarzanie katalizatora

423,8 g molibdenianu amonu i o,02 g azotanu potauu sozpurhczono w noow ml destyk»wanej ό^υ, z jednoczesnym midgzoniem i oarzewoyidm, otrzymując wodny roztwór (A). Osobno rozpuszczono 302,7 g azotanu kobaltu, 162,9 g azotanu niklu i 145,4 g azotanu żelazowego w 1000 ml eestylowoydj wody, otrzymując wodny roztwór (B). 164,9 g azotanu bizmutu rozpuszczono w 200 ml eegtylowoyej wody zakwaszonej 25 ml stężonego kwasu azotowego, otrzymując wodny roztwór (C). Wodne roztwory (B) i (C) zmieszano razem i otrzymany roztwór wkroplono do roztworu (A), z jeeyoczdsnnm szybkim mieszaniem.

Otrzymaną w ten sposób zawiesinę wysuszono w suszarce rozpyłowej i następnie spiekano wstępnie w temperaturze 440°C w ciągu 3 h, uzyskując 570 g wstępnie spidkαneao proszku. 200 g tego proszku zmieszano z 10 g krystalicznej celulozy, jako środka ułatwiająodao formowanie.

300 g nośnika, tlenku glinu, o średnim wymiarze cząstek 4 mm, wprowadzono do granulatom bębnowego. Następnie, uzyskaną powyżej mieszaninę i 90 g 33% wodnego roztworu gliodryyn, jako spoiwa, wprowadzono jdeyoczdśnie w celu naniesienia mieszaniny na nośnik i otrzymania w ten sposób cząstek (nazywanych następnie „aktywnymi cząstkami nanoszonego składnika”) o stopniu obciążenia katalizatora wynoszącym 40% wagowych.

Aktywne cząstki yaniesiondao składnika wysuszono w temperaturze pokojowej w ciągu 15 h i następnie spiekano w temperaturze 520°C w ciągu 5 h w strumienm powietrza, uzyskując katalizator (1) wdełna ninIejgzdgo wynalazku. Otrzymany w ten sposób katalizator miał śrdeyi wymiar cząstek 4,5 mm i stosunek atomowy składników aktywnych katalitycznie, za wyjątkiem tlenu, był następujący: Mo = 12 : Bi = 1,7 : Ni = 2,8 : Fe = 1,8 : Co = 5,2 : K = 0,1.

188 276

Reakcja utleniania

1300 ml przygotowanego powyżej katalizatora (1) wprowadzono do rury reakcyjnej ze stali nierdzewnej (SUS 304) o średniej średnicy wewnętrznej 21 mm i wyposażonej w płaszcz do obiegu stopionej soli jako środka przenoszenia ciepła i w termoparę do oznaczania temperatury warstwy katalizatora na jej trzpieniu. Mieszaninę gazową, zawierającą 8% objętościowych propylenu, 14% objętościowych tlenu, 25% objętościowych pary wodnej i 53% objętościowych azotu, wprowadzano do rury z szybkością objętościową 1300 h'¹, utrzymując temperaturę stopionej soli 334°C w celu przeprowadzenia reakcji. Podczas reakcji temperatura gorących miejsc (miejsc o najwyzszej temperaturze reakcji) wynosiła 416°C, konwersja propylenu wynosiła 97,2%, wydajność akroleiny wynosiła 80,3%, wydajność kwasu akrylowego wynosiła 9,9% i całkowita selektywność względem akroleiny i kwasu akrylowego wynosiła 92,8%. Nawet po prowadzeniu reakcji w ciągu 1000 h lub dłużej nie stwierdzono pogorszenia się wyników reakcji.

Przykład II

Reakcję prowadzono w taki sam sposób, jak w przykładzie I, z tą różnicą, że zmieniono na 540°C temperaturę spiekania cząstek obciążonych aktywnym składnikiem [katalizator^)], ze stosowano ten katalizator i ze zmieniono na 365°C temperaturę stopionej soli. Temperatura gorących miejsc reakcji wynosiła 424°C, konwersja propylenu wynosiła 98,4%, wydajność akroleiny wynosiła 80,4%, wydajność kwasu akrylowego wynosiła 10,4% i całkowita selektywność względem akroleiny i kwasu akrylowego wynosiła 92,3%. Nawet po prowadzeniu reakcji w ciągu 1000 h lub dłużej nie stwierdzono pogorszenia się wyników reakcji.

Przykład III

Reakcję prowadzono w taki sam sposób, jak w przykładzie I, z tą różnicą, że zmieniono szybkość objętościową na 1600 h'1 i temperaturę stopionej soli zmieniono na 349°C. Temperatura gorących miejsc reakcji wynosiła 457°C, konwersja propylenu wynosiła 98,0%, wydajność akroleiny wynosiła 77,0%, wydajność kwasu akrylowego wynosiła 12,9% i całkowita selektywność względem akroleiny i kwasu akrylowego wynosiła 91,7%. Nawet po prowadzeniu reakcji w ciągu 1000 h lub dłużej me stwierdzono pogorszenia się wyników reakcji.

Przykład IV

Reakcję prowadzono w taki sam sposób, jak w przykładzie II, z tą różnicą, że zmieniono szybkość objętościową na 1600 h⁴ i temperaturę stopionej soli zmieniono na 360°C. Temperatura gorących miejsc reakcji wynosiła 415°C, konwersja propylenu wynosiła 97,1%, wydajność akroleiny wynosiła 81,5%, wydajność kwasu akrylowego wynosiła 8,9 % i całkowita selektywność względem akroleiny i kwasu akrylowego wynosiła 93,1%. Nawet po prowadzeniu reakcji w ciągu 1000 h lub dłużej nie stwierdzono pogorszenia się wyników reakcji.

Przykład V

Reakcję prowadzono w taki sam sposób, jak w przykładzie I, z tą różnicą, ze zmieniono na 530°C temperaturę spiekania cząstek obciążonych aktywnym składnikiem [katalizator(3)] i ze zmieniono na 350°C temperaturę stopionej soli. Temperatura gorących miejsc reakcji wynosiła 424°C, konwersja propylenu wynosiła 97,9%, wydajność akroleiny wynosiła 82,3%, wydajność kwasu akrylowego wynosiła 8,4% i całkowita selektywność względem akroleiny i kwasu akrylowego wynosiła 92,6%. Nawet po prowadzeniu reakcji w ciągu 1200 h lub dłużej nie stwierdzono pogorszenia się wyników reakcji.

Przykład VI

Reakcję prowadzono w taki sam sposób, jak w przykładzie I, z tą różnicą, ze średni wymiar cząstek nośnika tlenku glinu zmieniono na 4,5 mm (średni wymiar cząstek obciążonych aktywnym składnikiem wynosił 6,0 mm) i że temperaturę spiekania, szybkość objętościowy i temperaturę stopionej soli zmieniono na 530°C [katalizator(4)], 1600 h⁴ i 357°C, odpowiednio Temperatura gorących miejsc reakcji wynosiła 414°C, konwersja propylenu wynosiła 97,7%, wydajność akroleiny wynosiła 82,5%, wydajność kwasu akrylowego wynosiła 8,7% i całkowita selektywność względem akroleiny i kwasu akrylowego wynosiła 93,3%.

188 276

Nawet po prowadzeniu reakcji w ciągu 1000 h lub dłużej nie stwierdzono pogorszenia się wyników reakcji.

Przykład VII

Reakcję prowadzono w taki sam sposób, jak w przykładzie VI, z tą różnicą, ze zmieniono na 540°C temperaturę spiekania cząstek obciążonych aktywnym składnikiem [katalizator^)] i że zmieniono na 362°C temperaturę stopionej soli. Temperatura gorących miejsc reakcji wynosiła 443°C, konwersja propylenu wynosiła 97,7%, wydajność akroleiny wynosiła 82,6%, wydajność kwasu akrylowego wynosiła 8,8% i całkowita selektywność względem akroleiny i kwasu akrylowego wynosiła 93,6%. Nawet po prowadzeniu reakcji w ciągu 1000 h lub dłużej nie stwierdzono pogorszenia się wyników reakcji.

P r z y k ł a d VIII

1300 ml katalizatora (3) przygotowanego w przykładzie V wprowadzono do rury reakcyjnej ze stali nierdzewnej (SUS 304) o średniej średnicy wewnętrznej 21 mm i wyposażonej w płaszcz do obiegu stopionej soli jako środka przenoszenia ciepła i termoparę do oznaczania temperatury warstwy katalizatora na jej trzpieniu. Mieszaninę gazową zawierającą 7% objętościowych propylenu, 13% objętościowych tlenu, 42% objętościowych pary wodnej i 38% objętościowych azotu wprowadzano do rury z szybkością objętościową 1800 h'¹, utrzymując temperaturę stopionej soli 351°C w celu przeprowadzenia reakcji. Podczas reakcji temperatura gorących miejsc wynosiła 405°C, konwersja propylenu wynosiła 97,4%, wydajność akrolemy wynosiła 81,7%, wydajność kwasu akrylowego wynosiła 8,1% i całkowita selektywność względem akroleiny i kwasu akrylowego wynosiła 92,2%. Nawet po prowadzeniu reakcji w ciągu 1000 h lub dłużej nie stwierdzono pogorszenia się wyników reakcji.

Przykład IX

Reakcję prowadzono w taki sam sposób, jak w przykładzie VIII z tą różnicy że zastosowano katalizator (4) otrzymany w przykładzie VI i ze zmieniono na 352°C temperaturę stopionej soli. Temperatura gorących miejsc wynosiła 399°C, konwersja propylenu wynosiła 97,0%, wydajność akroleiny wynosiła 83,3%, wydajność kwasu akrylowego wynosiła 7,2% i całkowita selektywność względem akroleiny i kwasu akrylowego wynosiła 83,3%. Nawet po prowadzeniu reakcji w ciągu 1000 h lub dłużej nie stwierdzono pogorszenia się wyników reakcji.

Przykład X

Reakcję prowadzono w taki sam sposób, jak w przykładzie VIII z tą różnica. że zastosowano katalizator (5) otrzymany w przykładzie VII i że zmieniono na 362°C temperaturę stopionej soli. Temperatura gorących miejsc wynosiła 428°C, konwersja propylenu wynosiła 97,1%, wydajność akroleiny wynosiła 82,1%, wydajność kwasu akrylowego wynosiła 8,5% i całkowita selektywność względem akroleiny i kwasu akrylowego wynosiła 93,3%. Nawet po prowadzeniu reakcji w ciągu 1000 h lub dłużej nie stwierdzono pogorszenia się wyników reakcji.

Przykład XI

Wytwarzanie katalizatora

423,8 g molibdenianu amonu i 2,02 g azotanu patasu rozpuszzzono w 3000 ml destylowanej wody, z jednoczesnym mieszaniem i ogrzewaniem, otrzymując wodny roztwór (A). Osobno rozpuszczono 302,7 g azotanu kobaltu, 162,9 g azotanu niklu i 145,4 g azotanu zelazowego w 1000 ml destylowanej wody, otrzymując wodny roztwór (B). 164,9 g azotanu bizmutu rozpuszczono w 200 ml destylowanej wody zakwaszonej 25 ml stężonego kwasu azotowego, otrzymując wodny roztwór (C). Wodne roztwory (B) i (C) zmieszano razem i otrzymany roztwór wkroplono do roztworu (A), z jednoczesnym szybkim mieszaniem.

Otrzymaną w ten sposób zawiesinę wysuszono w suszarce rozpyłowej i następnie spiekano wstępnie w temperaturze 440°C w ciągu 3 h, uzyskując 570 g wstępnie spiekanego proszku. 200 g tego proszku zmieszano z 10 g krystalicznej celulozy, jako środka ułatwiającego formowanie

300 g nośnika, tlenku glinu, o średnim wymiarze cząstek 4 mm, wprowadzono do granulatom bębnowego. Następnie, uzyskaną powyżej mieszaninę i 90 g 33% wodnego roztworu

188 276 gliceryny, jako spoiwa, wprowadzono jednocześnie w celu naniesienia mieszaniny na nośnik i otrzymania w ten sposób aktywnych cząstek o stopniu obciążenia katalizatora wynoszącym 40% wagowych.

Aktywne cząstki naniesionego składnika wysuszono w temperaturze pokojowej w ciągu 15 h i następnie spiekano w temperaturze 540°C w ciągu 5 h w strumieniu powietrza, uzyskując katalizator (6) według wynalazku. Otrzymany w ten sposób katalizator miał średni wymiar cząstek 5,5 mm i stosunek atomowy składników aktywnych katalitycznie, za wyjątkiem tlenu, był następujący: Mo = 12 : Bi = 1,7 : Ni = 2,8 : Fe = 1,8 :

Co = 5,2 K = 0,1.

Reakcja utleniania

1900 ml przygotowanego powyżej katalizatora (6) wprowadzono do rury reakcyjnej ze stali nierdzewnej (SUS 304) o średniej średnicy wewnętrznej 27 mm i wyposażonej w płaszcz do obiegu stopionej soli jako środka przenoszenia ciepła i w termoparę do oznaczania temperatury warstwy katalizatora na jej trzpieniu. Mieszaninę gazową, zawierającą 7% objętościowych propylenu, 13% objętościowych tlenu, 30% objętościowych pary wodnej i 50% objętościowych azotu, wprowadzano do rury z szybkością objętościową 1500 h'¹, utrzymując temperaturę stopionej soli 347°C w celu przeprowadzenia reakcji. Podczas reakcji temperatura gorących miejsc wynosiła 443°C, konwersja propylenu wynosiła 97,2%, wydajność akrolemy wynosiła 84,9%, wydajność kwasu akrylowego wynosiła 6,9% i całkowita selektywność względem akrolemy i kwasu akrylowego wynosiła 94,4%. Nawet poprowadzeniu reakcji w ciągu 2200 h lub dłużej nie stwierdzono pogorszenia się wyników reakcji.

Przykład XII

Reakcję prowadzono w taki sam sposób, jak w przykładzie XI, z tą różnicą, ze zmieniono szybkość objętościową na 1300 h'¹ i temperaturę stopionej soli zmieniono na 346°C. Temperatura gorących miejsc reakcji wynosiła 453°C, konwersja propylenu wynosiła 98,1%, wydajność akrolemy wynosiła 84,4%, wydajność kwasu akrylowego wynosiła 7,4% i całkowita selektywność względem akroleiny i kwasu akrylowego wynosiła 94,0%. Nawet po prowadzeniu reakcji w ciągu 1000 h lub dłużej nie stwierdzono pogorszenia się wyników reakcji.

Przykład XIII

Reakcję prowadzono w taki sam sposób, jak w przykładzie XI, z tą różnicą, że zmieniono szybkość objętościową na 1800 h’¹ i temperaturę stopionej soli zmieniono na 349°C. Temperatura gorących miejsc reakcji wynosiła 444°C, konwersja propylenu wynosiła 96,7%, wydajność akroleiny wynosiła 84,3%, wydajność kwasu akrylowego wynosiła 6,9% i całkowita selektywność względem akrolemy i kwasu akrylowego wynosiła 94,3%. Nawet po prowadzeniu reakcji w ciągu 1000 h lub dłużej nie stwierdzono pogorszenia się wyników reakcji.

Przykład XIV

Reakcję prowadzono w taki sam sposób, jak w przykładzie XI, z tą różnicą, ze zastosowano katalizator według wynalazku [katalizator(7)j, otrzymany w taki sam sposób jak w przykładzie XI, z tą różnicą, że zastosowano 150 g wstępnie spiekanego proszku, 300 g nośnika, tlenku glmu, o średniej średnicy cząstek 6,0 mm, przy czym aktywne cząstki nanoszonego składnika miały średnicę cząstek 6,3 mm, i ze temperaturę stopionej soli zmieniono na 360°C. Temperatura gorących miejsc reakcji wynosiła 443°C, konwersja propylenu wynosiła 94,3%, wydajność akroleiny wynosiła 84,1%, wydajność kwasu akrylowego wynosiła 6,1% i całkowita selektywność względem akroleiny i kwasu akrylowego wynosiła 95,6%. Nawet po prowadzeniu reakcji w ciągu 1000 h lub dłużej nie stwierdzono pogorszenia się wyników reakcji.

Przykład XV

Wytwarzanie katalizatora

450 g molibdenianu amonu i 15,3 g azotanu cezu rozpuszczono w 3000 ml destylowanej wody, z jednoczesnym mieszaniem i ogrzewaniem, otrzymując wodny roztwór (A). Osobno rozpuszczono 456 g azotanu kobaltu, 238 g azotanu zelazowego w 1500 ml destylowanej wody; otrzymując wodny roztwór (B). 190 g azotanu bizmutu rozpuszczono w 200 ml destylowanej wody zakwaszonej 30 ml stężonego kwasu azotowego, otrzymując wodny

188 276 roztwór (C). Wodne roztwory (B) i (C) zmieszano razem i otrzymany roztwór wkroplono do roztworu (A), z jednoczesnym szybkim mieszaniem, otrzymując zawiesinę. Zawiesinę wysuszono w suszarce rozpyłowej i następnie spiekano wstępnie w temperaturze 460°C w ciągu 5 h, uzyskując 580 g wstępnie spiekanego proszku. Następnie 300 g wstępnie spiekanego proszku naniesiono na 300 g nośnika, tlenku glinu, o średnim wymiarze cząstek 4 mm, w taki sam sposób, jak w przykładzie I, uzyskując aktywne cząstki nanoszonego składnika o stopniu obciążenia katalizatora wynoszącym 50% wagowych.

Aktywne cząstki naniesionego składnika wysuszono w temperaturze pokojowej w ciągu 15 h i następnie spiekano w temperaturze 520°C w ciągu 5 h w strumieniu powietrza, uzyskując katalizator (8) według wynalazku. Otrzymany w ten sposób katalizator miał średni wymiar cząstek 4,4 mm i stosunek atomowy składników aktywnych katalitycznie, za wyjątkiem tlenu, był następujący: Mo = 12 : Bi = 1,8 : Fe = 2,8 : Co = 7,4 : Cs = 0,4.

Reakcja utleniania

692 ml przygotowanego powyżej katalizatora (8) wprowadzono do rury reakcyjnej ze stali nierdzewnej (SUS 304) o średniej średnicy wewnętrznej 21,4 mm i wyposażonej w płaszcz do obiegu stopionej soli jako środka przenoszenia ciepła i w termoparę do oznaczania temperatury warstwy katalizatora na jej trzpieniu. Mieszaninę gazową, zawierającą 6% objętościowych tert-butanolu, 13% objętościowych tlenu, 3% objętościowych pary wodnej i 78% objętościowych azotu, wprowadzano do rury z szybkością objętościową 1200 h‘\ utrzymując temperaturę stopionej soli 355°C w celu przeprowadzenia reakcji. Podczas reakcji temperatura gorących miejsc wynosiła 404°C, konwersja tert-butanolu wynosiła 100%, wydajność metakroleiny wynosiła 81,5%, wydajność kwasu metakrylowego wynosiła 1,9% i całkowita selektywność względem metakroleiny i kwasu metakrylowego wynosiła 83,4%. Nawet po prowadzeniu reakcji w ciągu 1000 h lub dłużej nie stwierdzono pogorszenia się wyników reakcji.

Przykład XVI

692 ml przygotowanego powyżej katalizatora (8) wprowadzono do rury reakcyjnej ze stali nierdzewnej (SUS 304) o średniej średnicy wewnętrznej 21,4 mm i wyposażonej w płaszcz do obiegu stopionej soli jako środka przenoszenia ciepła i w termoparę do oznaczania temperatury warstwy katalizatora na jej trzpieniu. Mieszaninę gazową, zawierającą 6% objętościowych izobutylenu, 12% objętościowych tlenu, 9% objętościowych pary wodnej i 73% objętościowych azotu, wprowadzano do rury z szybkością objętościową 1200 h'^r, utrzymując temperaturę stopionej soli 350°C w celu przeprowadzenia reakcji. Podczas reakcji temperatura gorących miejsc wynosiła 389°C, konwersja izobutylenu wynosiła 99,2%, wydajność metakroleiny wynosiła 80,9%, wydajność kwasu metakrylowego wynosiła 1,7% i całkowita selektywność względem metakroleiny i kwasu metakrylowego wynosiła 83,3%. Nawet po prowadzeniu reakcji w ciągu 1000 h lub dłużej nie stwierdzono pogorszenia się wyników reakcji.

188 276

Departament Wydawnictw UP RP Nakład 50 egz Cena 4,00 zł

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Katalizator do wytwarzania zienasyconcyo aldehydu i nienasyconeyo kwgsu, otrs^ymany drogą osadzania katalitycznie aktywnego składnika na nośniku przy użyciu spoiwa, znamienny tym, ze średnia wielkość cząstek nośnika wynosi od 3 do 12 mm, spoiwo zawiera, co najmniej jeden materiał wybrany spośród wody, wysokhoząsteozkhwnch spoiw i alkoholi wielowhdorotldnowych, i prażenia osadzonego katalizatora w temperaturze od 520° do 600°C, a katalizator ma średnią średnicę cząstek od 4 do 16 mm, ilość katalitycznie aktywnego składnika na nośniku wynosi od 5 do 80% wagowo {(waga katalitycznie aktywnego składnika)/(waga katalitycznie aktywnego składnika + waga nośnika)}, o skład katalitycznie aktywnego składnika jest przedstawiony następującym wzorem (1):

Mo_aBibNi_cCodFefYgZhO_x (1) w którym Y oznacza, co najmniej jeden pierwiastek wybrany spośród cyny, cynku, wolframu, chromu, manganu, magnezu, antymonu i tytanu, Z oznacza, co najmniej jeden pierwiastek wybrany spośród potasu, rubidu, talu i cezu, i a, b, c, d, f, g, h i x oznaczają odpowiednio liczby atomów molibdenu, bizmutu, niklu, kobaltu, żelaza, Y, Z i tlenu, pod warunkiem, ze a = 12, b = 0,1 do 7, c+d = 0,5 do 20, f = 0,5 do 8, g = 0 do 2, h = 0 do 1, a x jest wartością, która się zmienia w zalezności od stopni utlenienia składnika metalicznego.
2. Sposób wytwarzania nienasyconego aldehydu i nienasyconego kwasu drogą katalitycznego utleniania w fazie gazowej, co najmniej jednego związku wybranego spośród propylenu, izobutyldyu i t-butanolu tlenem cząsteczkowym albo gazem zawierającym tlen cząsteczkowy z utworzeniem odpowiedniego nienasyconego aldehydu i nienasyconego kwasu, znamienny tym, ze stosuje się katalizator przedstawiony w zastrz. 1.
3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, ze katalizator wprowadza się do każdej rury reakcyjnej w reaktorze wielorurowym z nieruchomym złozem z utworzeniem jednej warstwy.
4. Katalizator do wytwarzania nienasyconego aldehydu i nienasyconego kwasu, otrzymany drogą osadzania katalitycznie aktywnego składnika na nośniku przy użyciu spoiwa, znamienny tym, że średnia wielkość cząstek nośnika wynosi od 3 do 12 mm, spoiwo zawiera, co najmniej jeden materiał wybrany spośród wody, wysokocząsteozkhwych spoiw i alkoholi wlelowodorotld'nowych, i prażenia osadzonego katalizatora w temperaturze od 520° do 600°C, a katalizator ma średnią średnicę cząstek od 4 do 16 mm, ilość katalitycznie aktywnego składnika na nośniku wynosi od 5 do 80% wagowo {(waga katalitycznie aktywnego składnika)/(waea katalitycznie aktywnego składnika + waga nośnika + waga substancji poprawiającej wytrzymałość)}, a skład katalitycznie aktywnego składnika jest przedstawiony następującym wzorem (1):

Mo_aBi_bNi_cCodFefYgZ_hO_x (1) w którym Y oznacza, co najmniej jeden pierwiastek wybrany spośród cyny, cynku, wolframu, chromu, manganu, magnezu, antymonu i tytanu, Z oznacza, co najmniej jeden pierwiastek wybrany spośród potasu, rubidu, talu i cezu, i a, b, c, d, f, g, h i x oznaczają odpowiednio liczby atomów molibdenu, bizmutu, niklu, kobaltu, żelaza, Y, Z i tlenu, pod warunkiem, ze a = 12, b = 0,1 do 7, c+d = 0,5 do 20, f = 0,5 do 8, g = 0 do 2, h = 0 do 1, a x jest wartością, która się zmienia w zalezności od stopni utlenienia składnika metalicznego.
5. Sposób wyiw arzania nienαsnconeno alde0ydu i nien aynconego Sydesu drogą daSalityczt nego ntlemoyio w fazie gazowej, co najmniej jednego związku wybranego spośród propylenu,

188 276 izobutylenu i t-butanolu tlenem cząsteczkowym albo gazem zawierającym tlen cząsteczkowy z utworzeniem odpowiedniego nienasyconego aldehydu i nienasyconego kwasu, znamienny tym, ze stosuje się katalizator przedstawiony w zastrz. 4.
6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że katalizator wprowadza się do każdej rury reakcyjnej w reaktorze wielorurowym z nieruchomym złożem z utworzeniem jednej warstwy.
7. Katalizator do wytwarzania nienasyconego aldehydu i/lub nienasyconego kwasu, otrzymany drogą osadzania katalitycznie aktywnego składnika na nośniku przy użyciu spoiwa, znamienny tym, ze średnia wielkość cząstek nośnika wynosi od 3 do 12 mm, spoiwo zawiera, co najmniej jeden materiał wybrany spośród wody, wysokocząsteczkowych spoiw i alkoholi wielowodorotlenowych, i prażenia osadzonego katalizatora w temperaturze od 520° do 600°C, a katalizator ma średnią średnicę cząstek od 4 do 16 mm, ilość katalitycznie aktywnego składnika na nośniku wynosi od 5 do 80% wagowo {(waga katalitycznie aktywnego składnika)/(waga katalitycznie aktywnego składnika + waga nośnika + waga substancji poprawiającej wytrzymałość)}, a skład katalitycznie aktywnego składnika jest przedstawiony następującym wzorem (1):

Mo_aBi_bNicCo<jFefY_gZ_hO_x (1) w którym Y oznacza, co najmniej jeden pierwiastek wybrany spośród cyny, cynku, wolframu, chromu, manganu, magnezu, antymonu i tytanu, Z oznacza, co najmniej jeden pierwiastek wybrany spośród potasu, rubidu, talu i cezu, i a, b, c, d, f, g, h i x oznaczają odpowiednio liczby atomów molibdenu, bizmutu, niklu, kobaltu, zelaza, Y, Z i tlenu, pod warunkiem, zca-·- 12, b = 0,1 do 7, c+d = 0,5 do 20, f = 0,5 do 8, g = 0 do 2, h = 0 do 1, a x jest wartością, która się zmienia w zależności od stopni utlenienia składnika metalicznego.
8. Sposób wytwarzania nienasyconego aldehydu i/lub nienasyconego kwasu drogą katalitycznego utleniania w fazie gazowej, co najmniej jednego związku wybranego spośród propylenu, izobutylenu i t-butanolu tlenem cząsteczkowym albo gazem zawierającym tlen cząsteczkowy z utworzeniem odpowiedniego nienasyconego aldehydu i/lub nienasyconego kwasu, znamienny tym, że stosuje się katalizator przedstawiony w zastrz. 7.
9. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że katalizator wprowadza się do każdej rury reakcyjnej w reaktorze wielorurowym z nieruchomym złozem z utworzeniem jednej warstwy.