JPH04210937A

JPH04210937A - メタクリル酸の製造方法

Info

Publication number: JPH04210937A
Application number: JP3015552A
Authority: JP
Inventors: Hideto Hashiba; 羽柴　秀人; Shigeru Ono; 繁大野; Ikuo Kurimoto; 栗本　郁夫; Yukio Aoki; 幸雄青木
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1990-02-08
Filing date: 1991-02-06
Publication date: 1992-08-03
Anticipated expiration: 2012-01-22
Also published as: JP2574948B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［０００１］

【産業上の利用分野】本発明はメタクリル酸の製造方法
に関し、詳しくはメタクロレイン、イソブチルアルデヒ
ドおよびイソ酪酸から選ばれる少なくとも１種の化合物
を出発原料とし、これを酸化触媒の存在下に分子状酸素
または分子状酸素含有ガスで酸化してメタクリル酸を製
造する方法に関する。［０００２］

【従来の技術】メタクロレインの気相接触酸化反応、あ
るいはイソブチルアルデヒドまたはイソ酪酸の気相接触
酸化脱水素反応によりメタクリル酸を製造する際に使用
する触媒に関しては数多くの提案がなされている（本発
明においては、特に断わりのないかぎり、上記酸化反応
および酸化脱水素反応を単に「酸化反応」と総称する）
。これら提案は主として触媒を構成する成分およびその
比率の選択にかかわるものである。［０００３］上記酸化反応は非常な発熱反応であるため
、触媒層での蓄熱が大きく、特にホットスポットと呼ば
れる局所的異常高温帯では過度の酸化反応により収率が
低下するのみならず、熱負荷による触媒の劣化により触
媒寿命が大きな影響を受けることになる。このため、酸
化反応の工業的実施において、ホットスポット部におけ
る蓄熱は重大な問題であり、特に生産性を上げるために
出発原料濃度を高めたり、空間速度を高めたりすると（
以下、　「高負荷反応条件下」という場合もある）、ホ
ットスポット部における蓄熱が顕著となる傾向があるこ
とから、反応条件に関しかなりの制約を受けているのが
現状である。［０００４］従って、このホットスポット部での蓄熱を
抑えることは工業的に高収率でメタクリル酸を生産する
上でも、また触媒の劣化を抑えて長期間にわたり安定し
た運転を可能とする上でも非常に重要なことである。特
に、モリブデン含有触媒の場合、モリブデン成分が昇華
し易いことからホットスポット部での蓄熱を防止するこ
とは重要である。［０００５］ホットスポット部での蓄熱を抑える方法と
して、過去にいくつかの方法が提案されている。例えば
、特開昭５９−１１５７５０号公報には、触媒形状をリ
ング状にすることが提案されている。この公報には、メ
タクリル酸製造用触媒として通常用いられている成型触
媒において、形状を球状あるいは円柱状からリング状に
することにより、ホットスポット部での蓄熱を抑え、過
度の酸化反応を抑えることができるために収率の向上に
大きな効果があると述べられている。しかし、この方法
は、熱負荷を低減させる効果は認められるものの、特に
高負荷反応条件下では充分満足のいく結果が得られてい
るとはいえない。［０００６］触媒層を分割して複数個の反応帯を設け、
この複数個の反応帯に活性の異なる触媒を充填して酸化
反応に供する方法は、プロピレンからアクロレインおよ
びアクリル酸を製造する方法として、特公昭６３−３８
３３１号公報によって知られている。［０００７］メタクリル酸の生成反応、例えばメタクロ
レインの酸化によりメタクリル酸を生成する反応におい
ては、アクリル酸の製造に使用するアクロレインと異な
りα−位にメチル基を有するメタクロレインを出発原料
として使用するためその酸化反応においては、そのメチ
ル基の存在のために、並列反応、逐次反応などの副反応
が多く、副生成物は数、量とも多い。また、メタクロレ
インからメタクリル酸を生成する場合の反応熱は、アク
ロレインからアクリル酸を生成する場合よりも大きく、
このことが触媒層の蓄熱を助長し、副反応による副生成
物の増加を促進している。しかも、メタクリル酸はアク
リル酸に比べて不安定で自動酸化などのいわゆる「後反
応」を起こし易く、これが収率を更に低下させる原因と
なっている。［０００８］以上のように、メタクリル酸の生成反応は
、アクロレインを酸化してアクリル酸を生成する反応に
比べて、複雑であり、このため目的物を高収率で得るこ
とが困難である。従って、従来より、アクロレイン、ア
クリル酸などの製造で得られている知見をそのままメタ
クリル酸の製造に適用しても充分な効果を得ることが期
待できず、メタクリル酸の製造に好適な触媒もしくは方
法を開発するに更なる研究が必要とされてきた。［０００９］メタクロレインからメタクリル酸を製造す
る方法として、リン含有量の異なる触媒を組み合わせて
使用する方法が特開昭５９−２０２４３号公報に提案さ
れている。この公報には、メタクリル酸製造用触媒とし
て有用なモリブデン、リンを含有する触媒は、実質的に
大部分へテロポリ酸型構造を有し、このヘテロポリ酸型
構造は熱に対して弱く、特に原料ガス入口部においては
リンの飛散が多く見られることから触媒の安定化を図る
ことを目的として原料ガス入口部にリン含有量の多い触
媒を充填することが提案されている。［００１０１本発明者らも反応中に、特に原料ガス入口
部において、リンの飛散が起こることは知見しているが
、その対策としてのリン含有量の多い触媒を原料ガス入
口部に充填する上記の方法では、触媒の安定化に対し、
充分な方法であるとは言えない。なぜならば、メタクリ
ル酸製造用触媒として好適な、モリブデン、リンを必須
成分として含有する触媒はへテロポリ酸型構造を有して
いるものが多く、このヘテロポリ酸型構造は熱に対して
弱く、４００〜４５０℃で容易に分解してしまうからで
あり、このことは文献によっても知られている。つまり
、ヘテロポリ酸型構造の分解は、メタクロレイン転化率
およびメタクリル酸選択率の低下をもたらすが、転化率
を維持する目的で反応温度を上昇させると、メタクリル
酸選択率の低下、すなわちＣＯ２選択率の増加による発
熱により触媒層蓄熱は徐々に増加し、このことはへテロ
ポリ酸型構造の分解を加速するとともに、やがては蓄熱
が制御できなくなり、暴走反応となって運転続行が不可
能となってしまう。［００１１１このように触媒寿命の予測がつきにくく、
突然末期の現象を示すのはへテロポリ酸系触媒独特のも
のと考えられ、安定的な工業運転の観点からは極めて不
利な現象である。［００１２］

【発明が解決しようとする課題】本発明の一つの目的は
、メタクロレイン、イソブチルアルデヒドおよびイソ酪
酸から選ばれる少なくとも１種の化合物を酸化してメタ
クリル酸を高収率で製造する方法を提供することである
。［００１３］本発明の他の目的は、メタクロレイン、イ
ソブチルアルデヒドおよびイソ酪酸から選ばれる少なく
とも１種の化合物を酸化してメタクリル酸を製造する際
に、触媒層内のホットスポット部における蓄熱を抑制し
、メタクリル酸の収率の向上を図るとともに触媒の劣化
を防止して触媒を長時間にわたって安定に使用できるよ
うにしたメタクリル酸の製造方法を提供することである
。［００１４１本発明の他の目的は、メタクロレイン、イ
ソブチルアルデヒドおよびイソ酪酸から選ばれる少なく
とも１種の化合物を高負荷反応条件下において酸化して
メタクリル酸を製造する際に、触媒層内のホットスポッ
ト部における蓄熱を抑制し、メタクリル酸の収率の向上
を図るとともに触媒の劣化を防止して触媒を長時間にわ
たって安定に使用できるようにし、ひいては生産性を著
しく向上させたメタクリル酸の製造方法に関する。［００１５］

【課題を解決するための手段】本発明者らの研究によれ
ば、メタクロレイン、イソブチルアルデヒドおよびイソ
酪酸から選ばれる少なくとも１種の化合物を酸化する際
、活性の異なる複数個の酸化触媒を調製し、これを反応
管内を管軸方向に分割して設けた複数個の反応帯に原料
ガス入口側から出口側に向かって活性がより高くなるよ
うに充填することにより上記目的が達成できることを知
り、この知見に基づいて本発明を完成するに至ったすな
わち、本発明は、固定床多管型反応器の各反応管内を管
軸方向に２層以上に分割して設けた複数個の反応帯に、
活性の異なる複数個の触媒を原料ガス入口側から出口側
に向かって活性がより高くなるように充填し、この触媒
層にメタクロレイン、イソブチルアルデヒドおよびイソ
酪酸から選ばれる少なくとも１種の化合物を導入して分
子状酸素または分子状酸素含有ガスにより酸化すること
を特徴とするメタクリル酸の製造方法に関する。［００１６１以下、本発明の詳細な説明する。［００１７］本発明においては、固定床多管型反応器の
各反応管内を管軸方向に２層以上に分割して複数個の反
応帯を設ける。反応帯の数を多くするほど触媒層の温度
分布を制御しやすくなるが、工業的には２〜３層にする
ことによって充分目的とする効果を得ることができる。また、分割比については、各層の触媒をいかなる組成、
形状などにするかによって左右されるため一概に特定で
きず、全体としての最適な活性、選択率が得られるよう
に適宜決定すればよい。［００１８］本発明においては、上記複数個の反応帯に
活性の異なる複数個の酸化触媒を原料ガス入口側から出
口側に向かって活性がより高くなるように充填する。す
なわち、活性が最も低い触媒を入口部に、一方活性が最
も高い触媒を出口部に配置する。このような触媒配置に
より、ホットスポット部における蓄熱を抑え、また高選
択率で目的とするメタクリル酸を得ることができる。［００１９］なお、本発明における「活性」とは、出発
原料の転化率を意味する。［００２０１本発明において使用する触媒としては、従
来公知の酸化触媒であればいずれも使用可能であるが、
特に下記一般式（Ｉ）で表される複合酸化物が好適に使
用される。［００２１］Ｍｏ　Ｐ　Ａ　Ｂ　ＣＯ（式中、Ｍｏはモリブデン（ＭＯ）、Ｐはリン（Ｐ）、
Ａはヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、ゲルマニウム
（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、
セレン（Ｓｅ）、セリウム（Ｃｅ）、銅（Ｃｕ）、鉄（
Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン
（Ｍｎ）、コバルト（ｃｏ）、スズ（Ｓｎ）、銀（Ａｇ
）、亜鉛（Ｚｎ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒ
ｈ）およびテルル（Ｔｅ）から選ばれる少なくとも１種
の元素、Ｂはバナジウム（■）、タングステン（Ｗ）お
よびニオブ（Ｎｂ）から選ばれる少なくとも１種の元素
、Ｃはアルカリ金属（例えば、リチウム（Ｌｉ）、ナト
リウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）
およびセシウム（Ｃｓ））、アルカリ土類金属（例えば
、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシ
ウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびバリウム
（Ｂａ））、およびタリウム（ＴＩ）から選ばれる少な
くとも１種の元素、０は酸素を表し、また、ａ、　ｂ、
　　ｃ、　　ｄ、　　ｅおよびＸはそれぞれ、Ｍｏ。Ｐ、　Ａ、　Ｂ、　　Ｃおよび０の原子数を表し、ａ−
１２のとき、ｂ＝０．　５〜４．　　ｃ＝０．　００１
〜５．　ｄ＝０．　００１〜４．ｅ＝０．００１〜４．
Ｘ＝各々の元素の酸化状態によって定まる数値である）
。［００２２］上記一般式（Ｉ）で表される、活性の異な
る触媒は、例えば、次の方法によって調製することがで
きる。［００２３］（１）一般式（Ｉ）におけるＡ群元素の種類および／ま
たは量を変更する。［００２４］（２）一般式（Ｉ）におけるＢ群元素の種類および／ま
たは量を変更する。［００２５］（３）一般式（Ｉ）におけるＣ群元素の種類および／ま
たは景を変更する。［００２６］（４）一般式（Ｉ）におけるＡ群、Ｂ郡およびＣ群から
選ばれる少なくとも２群の元素の種類および／または量
を変更する。［００２７］なお、Ａ群元素、Ｂ群元素およびＣ群元素
の量はそれぞれ上記一般式（Ｉ）で規定された原子比ｃ
、　ｄおよびｅの範囲内で変更する。［００２８１本発明で使用する触媒の調製方法および原
料については特に制限はなく、この種の触媒の調製に一
般に使用されている方法および原料を用いて調製するこ
とができる。［００２９１本発明で使用する触媒は、通常の成型法、
例えば押出成型法あるいは打錠成型法などによって成型
して得られる成型触媒、または触媒成分としての、例え
ば上記一般式（Ｉ）によって表される複合酸化物を炭化
ケイ素、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタンなど
の一般に担体として使用されている不活性な担体に担持
して得られる担持触媒などとして使用することができる
。

【００３０】なお、反応帯に充填する複数個の触媒の形
態は同一であっても異なっていてもよく、例えば、反応
帯の数が２の場合、原料ガス入口部に担持型触媒を、−
方出口部に成型触媒を配置してもよい。

【００３１】また、本発明で使用する触媒の形状につい
ても特に制限はなく、球状、円柱状、リング状などいず
れでもよい。特に、リング状触媒を使用するとホットス
ポット部における蓄熱が防止され、収率の向上、触媒劣
化の防止などのほか、触媒層での圧力損失の低下など種
々の利点が得られることから、本発明においてはリング
状触媒が好適に使用される。リング状触媒としては、外
径が３〜１０ｍｍ、長さが外径の０．５〜２倍、長さ方
向への貫通孔内径が外径の０．１〜０．７倍となるよう
なリング状触媒が好適に使用される。［００３２］なお、反応帯に充填する複数個の触媒の形
状は同一であっても異なっていてもよく、例えば反応帯
の数が２の場合、原料ガス入口部にリング状触媒を、−
方出口部にペレット状触媒を配置するとより良好な結果
が得られる。［００３３］本発明で使用する出発原料は、メタクロレ
イン、イソブチルアルデヒドおよびイソ酪酸から選ばれ
る少なくとも１種の化合物であり、前記したように、メ
タクロレインの場合には酸化反応により、またイソブチ
ルアルデヒドおよびイソ酪酸の場合には酸化脱水素反応
によりメタクリル酸が得られる。［００３４］本発明における酸化反応は、通常の単流適
法でも、あるいはリサイクル法であってもよい。また、
反応条件についても特に制限はなく、この種の反応に一
般に使用されている条件下に酸化反応を実施することが
できる。例えば、出発原料１〜１０容量％、分子状酸素
３〜２０容量％、水蒸気０〜６０容量％、窒素、炭酸ガ
スなどの不活性ガス２０〜８０容量％などからなる混合
ガスを前記触媒層に導入し、２５０〜４５０℃の温度範
囲、常圧〜１０気圧の圧力下、空間速度３００〜５００
０／ｈｒで反応させればよい。［００３５］本発明によれば、生産性を上げることを目
的とした高負荷反応条件下、例えば、より高い原料濃度
、あるいはより高い空間速度の条件下において、従来法
に比べて、特に著しい好結果が得られる。［００３６］

【発明の効果】本発明においては、活性の異なる複数個
の触媒を複数個の反応帯に原料ガス入口側から出口側に
向かって活性がより高くなるように充填することによっ
て、（ａ）高収率でメタクリル酸が得られる、（ｂ）ホット
スポット部における蓄熱を効果的に抑制できる、（Ｃ）ホットスポット部における過度の酸化反応が防止
され、高収率で目的とするメタクリル酸を得ることがで
きる、（ｄ）熱負荷による触媒の劣化が防止され、触媒を長期
間安定して使用することができる、（ｅ）高原料濃度、高空間速度など高負荷反応条件下で
も目的とするメタクリル酸を高収率で得られることから
生産性を大幅に上げることができるなどの効果が得られ
る。［００３７］さらに、リング状触媒を使用することによ
って上記の効果の他に（ｆ）触媒層での圧力損失の低下によって消費電力を低
減することができる。［００３８１などの効果も得られる。［００３９］以上、述べたように、活性の異なる２種類
以上の触媒を組み合わせて反応を行わせる本発明の方法
を採用した場合には反応負荷を触媒層全体に分散させる
ことが可能となるために反応に伴う局部的な熱負荷を最
小にすることができ、かつ活性低下もより小さくするこ
とができるためにいたずらに反応温度を上げる必要もな
く、熱に弱いヘテロポリ酸系触媒に対して非常に好まし
い運転となり、長寿命化も可能となる。［００４０１従って、本発明の方法は、メタクリル酸の
工業的生産に極めて有用な方法である。［００４１１

【実施例］以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説
明する。［００４２］なお、転化率、選択率および単流収率は次
の式によって定義される。［００４３］転化率（モル％）−（反応した出発原料のモル数／供給
した出発原料のモル数）Ｘ１００選択率（モル％）＝（生成したメタクリル酸のモル数／
反応した出発原料のモル数）ｘｌＯＯ単流収率（モル％）−（生成したメタクリル酸のモル数
／供給した出発原料のモル数）Ｘ１００実施例１加熱したイオン交換水４０リツトルにパラモリブデン酸
アンモニウム８８３０ｇとメタバナジン酸アンモニウム
５３１ｇとを加え、撹拌して溶解した。この水溶液にオ
ルトリン酸（８５重量％）６２５ｇを加え、続いて硝酸
セシウム８１２ｇをイオン交換水９リツトルに溶解した
水溶液を加え、最後に二酸化アンチモン３０ｇを粉体の
まま加え、撹拌しながら加熱濃縮した。［００４４］得られたスラリーを２５０℃で１５時間乾
燥した後、粉砕した。次いで、水で調湿した後、スクリ
ュー式押出成型機で直径５ｍｍ、長さ６ｍｍのペレット
状に成型し、乾燥した後、空気流中４００℃で３時間焼
成してペレット状触媒（１）を調製した。［００４５１この触媒（１）の組成は、酸素を除いた原
子比でＭＯＩ２　Ｐｌ、３Ｖ１．０９　ＣＳｌ、ＯＳ　ｂｏ、
ｏｓであった。［００４６］三酸化アンチモンの使用景を４２５ｇとし
た以外は上記触媒（１）と同様にしてペレット状触媒（
２）を調製した。［００４７］　この触媒（２）の組成は、酸素を除いた
原子比でＭＯ＋２Ｐ＋３Ｖ＋、ｏ９Ｃ８＋、ｏＳｂｏ７であった
◇［００４８］内径２５．４ｍｍの鋼鉄製反応管の原料
ガス入口部に触媒（１）７５０ミリリツトルを充填し、
続いて出口部に触媒（２）７５０ミリリツトルを充填し
た。［００４９］　この触媒層に、イソブチレンをＭ　ｏ　
−Ｃ。Ｗ−Ｆｅ酸化物系多元触媒の存在下に気相接触酸化して
得られた、下記組成メタクロレイン　　　　　　　　３．５容量％イソブチ
レン　　　　　　　　　０．０４容量％メタクリル酸＋
酢酸　　　　　　０．２４容量％水蒸気　　　　　　　
　　　　２０容景％酸素　　　　　　　　　　　　　９
容量％その他　　　　　　　　　　　６７．２２容量％
の混合ガスを導入し、反応温度２９０℃、空間速度１２
００ｈｒ−１で反応を行った。［００５０１結果を表１に示す。［００５１］比較例１実施例１において、触媒（２）を使用することなく触媒
（１）のみを１５００ミリリツトル充填した以外は実施
例１と同様に反応を行った。［００５２］結果を表１に示す。［００５３］比較例２実施例１において、触媒（１）を使用することなく触媒
（２）のみを１５００ミリリツトル充填した以外は実施
例１と同様に反応を行った。［００５４］結果を表１に示す。［００５５］比較例３実施例１において、三酸化アンチモンの使用景を２４３
ｇとした以外は触媒（１）と同様にしてペレット状触媒
（３）を調製した。［００５６］　この触媒（３）の組成は、酸素を除いた
原子比でＭＯ＋２Ｐ＋３Ｖ＋、ｏ９Ｃ８＋、ｏＳｂｏ４であった
。［００５７］　この触媒（３）１５００ミリリツトルを
使用した以外は実施例１と同様に反応を行った。［００５８］結果を表１に示す。［００５９］表１において、実施例１および比較例１〜
２を比較すると、比較例１　（触媒（１）単層）は非常
に活性が低く、また比較例２（触媒（２）単層）は高活
性であるが選択率が低く、いずれも収率が低いのに対し
て、実施例１　（触媒（１）／触媒（２）組合せ）では
高収率であり、非常に良好な結果が得られることが判る
。［００６０１また、触媒（１）と触媒（２）の中間的組
成を有する触媒（３）を用いた比較例３においては、収
率が低く、しかも触媒層の△Ｔ（反応温度とホットスポ
ット部の温度との差）が非常に大きいことから熱負荷に
よる劣化が大きな問題になると考えられる。（００６１１従って、本発明の触媒（１）／触媒（２）
の組合せは、収率および熱負荷の両面において著しく優
れたものということができる。［００６２］実施例２実施例１において、触媒（１）および触媒（２）をいず
れも外径５ｍｍ、長さ６ｍｍ、貫通孔内径１ｍｍのリン
グ状に成型した以外は実施例１と同様にして反応を行っ
た。［００６３］結果を表１に示す。［００６４］比較例４比較例１において、触媒（１）を外径５ｍｍ、長さ６ｍ
ｍ、貫通孔内径１ｍｍのリング状に成型した以外は比較
例１と同様にして反応を行った。［００６５］結果を表１に示す。［００６６］比較例５比較例２において、触媒（２）を外径５ｍｍ、長さ６ｍ
ｍ、貫通孔内径１ｍｍのリング状に成型した以外は比較
例２と同様にして反応を行った。［００６７］結果を表１に示す。［００６８］比較例６比較例３において、触媒（３）を外径５ｍｍ、長さ６ｍ
ｍ、貫通孔内径１ｍｍのリング状に成型した以外は比較
例３と同様にして反応を行った。［００６９］結果を表１に示す。［００７０］実施例２および比較例４〜６は、触媒（１
）〜（３）をペレット状からリング状に変更して反応を
行ったものである。いずれの場合も触媒の形状をペレッ
ト状からリング状に変更することによって収率の向上と
八Ｔの低減が実現されるが、触媒（１）／触媒（２）の
組合せのほうが触媒（１）単層、触媒（２）単層および
触媒（３）単層に比べて収率および八Ｔがともに優れて
いることが判る。［００７１１実施例３実施例１において、触媒（１）を外径５ｍｍ、長さ６ｍ
ｍ、貫通孔内径１ｍｍのリング状に成型した以外は実施
例１と同様にして反応を行った。［００７２］結果を表１に示す。［００７３］実施例３は、反応管入口部に充填する触媒
（１）の形状をペレット状からリング状に変更したもの
である。このように触媒の形状を変更すると、収率がさ
らに向上し、八Ｔも低下することが判る。すなわち、活
性のみならず形状をも変えた触媒の組合せを用いると一
段と良好な結果が得られることが判明した。［００７４］実施例４実施例３の反応を４０００時間にわたって行った。４０
００時間後の結果を表１に示す。［００７５］　この間の活性低下は非常に小さく、収率
の低下は殆ど無視できる程度であった。すなわち、実施
例３の触媒の組合せを用いることによって長期にわたっ
て非常に安定した運転を継続することが可能であること
が判明した。［００７６］比較例７比較例３の反応を４０００時間にわたって行った。４０
００時間後の結果を表１に示す。［００７７］実施例４の場合と比べて、活性、収率とも
に低下が大きく、安定性に問題があることが判った。［００７８］実施例５実施例２において、反応温度を３００℃とし、空間速度
を１５００／ｈｒとした以外は実施例２と同様に反応を
行った。［００７９］結果を表１に示す。［００８０１比較例８比較例４において、反応温度を３００℃とし、空間速度
を１５００／ｈｒとした以外は比較例４と同様に反応を
行った。［００８１１結果を表１に示す。［００８２］比較例９比較例６において、反応温度を３００℃とし、空間速度
を１５００／ｈｒとした以外は比較例６と同様に反応を
行った。［００８３］結果を表１に示す。［００８４］実施例５および比較例８〜９の比較により
、触媒（１）／触媒（２）の組合せを用いた場合、高空
間速度条件下でも、触媒（１）単層、触媒（３）単層に
比べて活性および収率がともに優れていることが判る。［００８５］実施例６実施例２において、原料ガス中のメタクロレインおよび
窒素の割合をそれぞれ４．０容量％および６６．７２容
景％に変更した以外は実施例２と同様に反応を行った。［００８６］結果を表１に示す。［００８７］比較例１０比較例４において、原料ガス中のメタクロレインおよび
窒素の割合をそれぞれ４．０容量％および６６．７２容
景％に変更した以外は比較例４と同様に反応を行った。［００８８］結果を表１に示す。【００８９】比較例１１比較例６において、原料ガス中のメタクロレインおよび
窒素の割合をそれぞれ４．０容量％および６６．７２容
景％に変更した以外は比較例１１と同様に反応を行った
。［００９０１結果を表１に示す。［００９１］実施例６および比較例１０〜１１の比較に
より、触媒（１）／触媒（２）の組合せを用いた場合、
原料ガス中のメタクロレインの濃度を上げても、触媒（
１）単層、触媒（３）単層に比べて活性および収率がと
もに優れていることが判る。特に、触媒（１）／触媒（
２）の組合せにおける八Ｔの増加は、触媒（１）単層、
触媒（３）単層の場合に比べてかなり小さいことから、
この組合せは熱負荷による触媒劣化を極力低減させるの
に効果的と考えられる。［００９２］実施例７実施例２において、原料ガスとしてイソブチルアルデヒ
ド５容量％、酸素１２．５容量％、水蒸気１０容量％お
よび窒素７２．５容量％からなる混合ガスを使用し、空
間速度を８００／ｈｒおよび反応温度を２８０℃に変更
した以外は実施例２と同様に反応を行った。［００９３］結果を表２に示す。［００９４］比較例１２比較例４において、原料ガスとしてイソブチルアルデヒ
ド５容量％、酸素１２．５容量％、水蒸気１０容量％お
よび窒素７２．５容量％からなる混合ガスを使用し、空
間速度を８００／ｈｒおよび反応温度を２８０℃に変更
した以外は比較例４と同様に反応を行った。［００９５］結果を表２に示す。［００９６］比較例１３比較例６において、原料ガスとしてイソブチルアルデヒ
ド５容量％、酸素１２．５容量％、水蒸気１０容量％お
よび窒素７２．５容量％からなる混合ガスを使用し、空
間速度を８００／ｈｒおよび反応温度を２８０℃に変更
した以外は比較例６と同様に反応を行った。［００９７］結果を表２に示す。［００９８］実施例８実施例２において、原料ガスとしてイソ酪酸５容量％、
酸素１０容量％、水蒸気１０容量％および窒素７５容量
％からなる混合ガスを使用し、空間速度を２０００／ｈ
ｒおよび反応温度を２８０℃に変更した以外は実施例２
と同様に反応を行った。［００９９］結果を表３に示す。

【０１００】比較例１４比較例４において、原料ガスとしてイソ酪酸５容量％、
酸素１０容量％、水蒸気１０容量％および窒素７５容量
％からなる混合ガスを使用し、空間速度を２０００／ｈ
ｒおよび反応温度を２８０℃に変更した以外は比較例４
と同様に反応を行った。

【０１０１】結果を表３に示す。［０１０２］比較例１５比較例６において、原料ガスとしてイソ酪酸５容量％、
酸素１０容景％、水蒸気１０容景％および窒素７５容景
％からなる混合ガスを使用し、空間速度を２０００／ｈ
ｒおよび反応温度を２８０℃に変更した以外は比較例６
と同様に反応を行った。

【０１０３】結果を表３に示す。［０１０４］実施例９加熱したイオン交換水４０リツトルにパラモリブデン酸
アンモニウム８８３０ｇとメタバナジン酸アンモニウム
７３１ｇとを加え、撹拌して溶解した。［０１０５］得られた水溶液にオルトリン酸（８５重量
％）５２３ｇを加え、続いて硝酸カリウム３３７ｇと硝
酸セシウム５６９ｇとをイオン交換水９リツトルに溶解
した水溶液を加え、最後に酸化ゲルマニウム４３．　６
ｇを加え、撹拌しながら加熱濃縮した。［０１０６］得られたスラリーを２５０℃で１５時間乾
燥し、以下、実施例１と同様にして直径５　ｍｍ、長さ
６ｍｍのペレット状触媒（４）を調製した。［０１０７］　この触媒（４）の組成は、酸素を除く原
子比としてＭＯＩ２　Ｐｌ、０９Ｖ１．５　Ｃ８０，７に０．８　
Ｇｅｏ、　Ｉであった・［０１０８］メタバナジン酸ア
ンモニウムの使用量を３４１ｇに、また硝酸カリウムの
使用量を１２６ｇに変更した以外は上記触媒（４）と同
様にしてペレット状触媒（５）を調製した。［０１０９］　この触媒（５）の組成は、酸素を除いた
原子比でＭＯＩ２　Ｐｌ、０９Ｖ０．７　Ｃ８０，７ＫＯ，３Ｇ
ｅｏ、　Ｉであった。［０１１０１内径２５．４ｍｍの鋼鉄製反応管の原料ガ
ス入口部に触媒（４）７５０ミリリツトルを充填し、次
いで出口部に触媒（５）７５０ミリリツトルを充填し、
以下、実施例１と同様にして反応を行った。［０１１１］結果を表４に示す。［０１１２］実施例１〇三酸化モリブデン４８０２ｇ、五酸化バナジウム２７６
ｇ、酸化銅２２．　１ｇ、酸化鉄４４．４ｇ、酸化スズ
４１．９ｇおよびオルトリン酸（８５重量％）　３４９
．４ｇをイオン交換水４０リツトルに分散した。この分
散液を約３時間加熱撹拌した後、水酸化ルビジウム４２
７゜３ｇを添加し、さらに約３時間還流下撹拌して懸濁
液を得た。［０１１３］　この懸濁液を撹拌下加熱濃縮してスラリ
ーを調製し、これを２５０℃で１５時間乾燥した。以下
、実施例１と同様にして直径５ｍｍ、長さ６ｍｍのペレ
ット状触媒（６）を調製した。［０１１４］　この触媒（６）の組成は、酸素を除いた
原子比でＭＯ＋２Ｐ＋、ｏ９Ｖ＋、ｏ９Ｃｕｏ、＋Ｒｂ＋５Ｆｅ
ｏ２Ｓｎｏ、＋であった。［０１１５］酸化銅の使用量を６６．３ｇに、また水酸
化ルビジウムの使用量を１４２．４ｇに変更した以外は
上記触媒（６）と同様にしてペレット状触媒（７）を調
製した。［０１１６］　この触媒（７）の組成は、酸素を除いた
原子比でＭＯ＋２Ｐ＋、ｏ９Ｖ＋、ｏ９Ｃｕｏ３Ｒｂｏ、５Ｆｅ
ｏ２Ｓｎｏ、＋であった。［０１１７］内径２５．４ｍｍの鋼鉄製反応管の原料ガ
ス入口部に触媒（６）７５０ミリリツトルを充填し、次
いで出口部に触媒（７）７５０ミリリツトルを充填し、
以下、実施例１と同様に反応を行った。［０１１８］結果を表４に示す。［０１１９］実施例１１モリブデン酸アンモニウム４７７０ｇを水１８リットル
に溶解した。

【０１２０】オルトリン酸（８５重量％）２３４ｇを水
１３５０ミリリットルで希釈し、これに亜ヒ酸２０．１
ｇを溶解した後、上記モリブデン酸アンモニウム水溶液
に加え、加熱しながら充分撹拌して熟成を行いリン、モ
リブデン、ヒ素の反応沈殿物を得た。［０１２１］オルトリン酸（８５重量％）２３４ｇを水
１３５０ミリリットルで希釈し、これに五酸化バナジウ
ム１８４．４ｇを加え、加熱撹拌しながら水分を蒸発さ
せていくと黄色の錯体が形成された。この錯体を上記リ
ン、モリブデン、ヒ素の反応沈殿物に加え、さらに硝酸
銀３４．４ｇおよび硝酸亜鉛６水和物１２０．６ｇを水
２リットルに溶解した水溶液を加えて充分に熟成した後
、硝酸バリウム３７０．９ｇと水２リットルに溶解した
水溶液を加え、撹拌下加熱濃縮してスラリーを得た。［０１２２］　このスラリーを２５０℃で１５時間乾燥
した後、粉砕した。これを水で調湿した後、スクリュー
式押出成型機で外径５ｍｍ、長さ６ｍｍ、貫通孔内径１
．５ｍｍのリング状に成型し、乾燥した後、空気中４０
０℃で３時間焼成してリング状触媒（８）を調製した。［０１２３］　この触媒（８）の組成は、酸素を除いた
原子比でＭＯＩ２Ｐ２ＶＩＡＳＯＩＢａｏ７Ａｇｏ、ＩＺｎｏ２
であった。［０１２４］亜ヒ酸の使用量を１４０．４ｇに、また硝
酸バリウムの使用量を５３ｇに変更し、また亜ヒ酸とと
もにピリジン１１００ｇと硝酸（比重１．　３８）　２
．　２リツトルとを添加した以外は、上記触媒（８）と
同様にしてスラリーを得た。［０１２５］　このスラリーを２５０℃で１５時間乾燥
した後、粉砕した。これを水で調湿した後、スクリュー
式押出成型機で直径５ｍｍ、長さ６ｍｍのペレット状に
成型し、これを乾燥した後、窒素気流中４３０℃で３時
間、続いて空気気流中４００℃で３時間焼成して触媒（
９）を得た。（０１２６］　この触媒（９）の組成は、酸素を除いた
原子比でＭＯ＋２Ｐ２Ｖ＋ＡＳｏ７Ｂａｏ、＋Ａｇｏ、＋Ｚｎｏ
２であった。［０１２７］内径２５．４ｍｍの鋼鉄製反応管の原料ガ
ス入口部に触媒（８）７５０ミリリツトルを充填し、続
いて出口部に触媒（９）７５０ミリリツトルを充填した
。以下、実施例１と同様にして反応を行った。［０１２８］結果を表４に示す。［０１２９］実施例１２三酸化モリブデン４３２０ｇ、五酸化バナジウム２２７
．４ｇおよびオルトリン酸（８５重量％）４３２．５ｇ
をイオン交換水３５リツトルに加え、２４時間加熱撹拌
した。これを粉末状の酸化セリウム４３ｇ、硝酸カルシ
ウム１１８．１ｇ、および硝酸ルビジウム２５８ｇを上
記加熱水溶液に添加し、撹拌しながら加熱濃縮した。［０１３０１得られた粘土状物質を約１００℃で４時間
乾燥した後、粉砕した。これに硝酸ジルコニウム１３３
．７ｇおよび硝酸コバルト７２．８ｇを添加し、よく混
合した後、水を加えてよく混練した。この混練物をスク
リュー式押出成型機で外径５ｍｍ、長さ６ｍｍ、貫通孔
内径１．５ｍｍのリング状に成型し、乾燥した後、空気
気流中４００℃で３時間焼成してリング状触媒（１０）
を得た。［０１３１１この触媒（１０）の組成は、酸素を除いた
原子比でＭＯＩ２ＰＩ　ｓＶ＋Ｒｂｏ　７ｃａｏ　２ｃｅｏ　＋
Ｚｒｏ　２ＣＯ０１であった。［０１３２］酸化セリウムの使用量を３８７．４ｇに、
また硝酸ジルコニウムの使用量を６６．８ｇに変更し、
さらに得られた混練物を直径５ｍｍ、長さ６ｍｍのペレ
ット状に成型した以外は上記触媒（１０）と同様にして
ペレット状触媒（１１）を得た。［０１３３］　この触媒（１１）の組成は、酸素を除い
た原子比でＭＯ１２Ｐ１５■ｌＲｂ０７Ｃａ０２ＣｅＯ９Ｚｒ０１
ＣＯＯ１であった。［０１３４］内径２５゜４ｍｍの鋼鉄製反応管の原料ガ
ス入口部に触媒（１０）７５０ミリリツトルを充填し、
次いで出口部に触媒（１１）７５０ミリリツトルを充填
し、以下、実施例１と同様にして反応を行った。

【０１３５】結果を表４に示す。［０１３６］実施例１３加熱したイオン交換水２０リツトルにパラモリブデン酸
アンモニウム５０８８ｇとメタバナジン酸アンモニウム
３０６．２ｇとを添加し、撹拌して溶解した。［０１３７］　この水溶液にオルトリン酸（８５重量％
）３０１．８ｇを加え、次に硝酸カリウム１９４．３ｇ
、硝酸スロンチウム２５４．１ｇおよび硝酸パラジウム
５５．３ｇをイオン交換水３リツトルに溶解した水溶液
を加え、次に硝酸ビスマス１１６．５ｇとタングステン
酸アンモニウム１８８．１ｇとを粉末のまま加え、最後
に無水クロム酸２４ｇと二酸化セレン２６．６ｇとをイ
オン交換水３リツトルに溶解した水溶液を添加し、撹拌
下加熱して熟成した。［０１３８］得られた懸濁液中に直径５ｍｍのα−アル
ミナからなる球状担体１６００ミリリツトルを浸漬した
後、撹拌しながら所定の温度に加熱することにより触媒
活性成分を担持させた。これを空気気流中４００℃で３
時間焼成して担持型触媒（１２）を得た。［０１３９］　この触媒（１２）の酸化複合物の組成は
、酸素を除く原子比でＭＯ］２Ｐ］　０９Ｖｌ　０８Ｗ０３ＫＯ８Ｓ　ｒｏ　
ｓＢ　ｉｏ　ｌ５ｅｏ　１Ｃｒｏ、＋Ｐｄｏ、＋であり
、また複合酸化物の担持量は担体１００ミリリットル当
り２０ｇであった。［０１４０１硝酸ストロンチウムの使用量を５０．　８
ｇに、またタングステン酸アンモニウムの使用量を４３
８．９ｇに変更した以外は上記触媒（１２）と同様にス
ラリーを調製し、以下、実施例１と同様にして外径５ｍ
ｍ、長さ６ｍｍのペレット状触媒（１３）を得た。［０１４１］　この触媒（１３）の組成は、酸素を除く
原子比でＭＯ１２ＰＩ　０９ＶＩ　０９Ｗ０７ＫＯ５Ｓｒｏ　＋
Ｂ　ｉｏ　＋Ｓｅｏ　ＩＣｒｏ、＋Ｐｄｏ、＋であった
＠［０１４２１内径２５．４ｍｍの鋼鉄製反応管の原料ガ
ス入口部に触媒（１２）１０００ミリリツトルを充填し
、次いでガス出口部に触媒（１３）５００ミリリツトル
を充填した。以下、実施例１と同様にして反応を行った
。［０１４３］結果を表４に示す。［０１４４］実施例１４加熱したイオン交換水４０リツトルにパラモリブデン酸
アンモニウム８８３０ｇとメタバナジン酸アンモニウム
５３１．４ｇとを加え、撹拌して溶解した。この水溶液
にオルトリン酸（８５重量％）５２３．７ｇを加え、次
に硝酸セシウム８１２．３ｇ、硝酸タリウム４４４ｇ、
硝酸ニッケル１２１．２ｇ、硝酸マンガン１１９．６ｇ
および硝酸ロジウム１３５．４ｇをイオン交換水１０リ
ツトルに溶解した水溶液を加え、最後に二酸化テルル１
３３ｇと五酸化ニオブ１６６．２ｇとを粉体のまま加え
、撹拌下加熱して熟成した。（０１４５］得られた懸濁液に外径６ｍｍ、長さ５ｍｍ
、貫通孔内径３ａｎのシリカアルミナからなるリング状
担体１６００ミリリツトルを浸漬し、撹拌しながら所定
の温度に加熱することにより触媒活性成分を担持させた
後、空気気流中４００℃で６時間焼成して担持型触媒（
１４）を得た。［０１４６］　この触媒（１４）の複合酸化物の組成は
、酸素を除く原子比でＭＯＩ２ＰＩ　０９ＶＩ　０９Ｃ８Ｉ　０ＴＩＯ４Ｎｂ
ｏ　３Ｎｉｏ　＋Ｍｎｏ、＋Ｔｅａ２Ｒｈｏ、＋であり
、複合酸化物の担持量は担体１００ミリリットル当り２
０ｇであった。［０１４７］硝酸タリウムの使用量を１１１ｇに、五酸
化ニオブの使用量を５５．４ｇに変更した以外は上記触
媒（１４）と同様にしてスラリーを調製し、以下、実施
例１と同様にして直径５ｍｍ、長さ６ｍｍのペレット状
触媒（１５）を調製した。（０１４８］　この触媒（１５）の組成は、酸素を除く
原子比でＭＯＩ２ＰＩ　０９ＶＩ　０９Ｃ８Ｉ　０ＴＩＯ＋Ｎｂ
ｏ　＋Ｎｉｏ　＋Ｍｎｏ、＋Ｔｅｏ２Ｒｈｏ、＋であっ
た。［０１４９］内径２５．４ｍｍの鋼鉄製反応管の原料ガ
ス入口部に触媒（１４）１０００ミリリツトルを充填し
、次いで出口部に触媒（１５）５００ミリリツトルを充
填した。以下、実施例１と同様に反応を行った。［０１５０１結果を表４に示す。［０１５１１

【表１］表１［０１５２］【表２】表２［０１５３］

【表３】表３［０１５４］

【表４】表４

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　固定床多管型反応器の各反応管内を管軸
方向に２層以上に分割して設けた複数個の反応帯に、活
性の異なる複数個の触媒を原料ガス入口側から出口側に
向かって活性がより高くなるように充填し、この触媒層
にメタクロレイン、イソブチルアルデヒドおよびイソ酪
酸から選ばれる少なくとも１種の化合物を導入して分子
状酸素または分子状酸素含有ガスにより酸化することを
特徴とするメタクリル酸の製造方法。
【請求項２】　触媒が下記一般式（Ｉ）ＭｏＰＡＢＣＯ（式中、Ｍｏはモリブデン、Ｐはリン、Ａはヒ素、アン
チモン、ゲルマニウム、ビスマス、ジルコニウム、セレ
ン、セリウム、銅、鉄、クロム、ニッケル、マンガン、
コバルト、スズ、銀、亜鉛、パラジウム、ロジウムおよ
びテルルから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｂはバナ
ジウム、タングステンおよびニオブから選ばれる少なく
とも１種の元素、Ｃはアルカリ金属、アルカリ土類金属
およびタリウムから選ばれる少なくとも１種の元素、０
は酸素を表し、またａ、　　ｂ、　　ｃ、　　ｄ、　　
ｅおよびＸはそれぞれＭｏ、　Ｐ、　Ａ、　Ｂ、　Ｃお
よびＯの原子数を表し、ａ＝１２のとき、ｂ＝０．　５
〜４．　　ｃ＝０．　００１〜５゜ｄ＝０．００１〜４
．ｅ＝０．００１〜４．ｘ−各々の元素の酸化状態によ
って定まる数値である）で表される複合酸化物である請
求項１に記載のメタクリル酸の製造方法。
【請求項３】　一般式（Ｉ）におけるＡ群元素の種類お
よび／または量を変えることにより活性の異なる複数個
の触媒を調製し、これを反応管に原料ガス入口側から出
口側に向かって活性がより高くなるように充填する請求
項２に記載のメタクリル酸の製造方法。
【請求項４】　一般式（Ｉ）におけるＢ群元素の種類お
よび／または量を変えることにより活性の異なる複数個
の触媒を調製し、これを反応管に原料ガス入口側から出
口側に向かって活性がより高くなるように充填する請求
項２に記載のメタクリル酸の製造方法。
【請求項５】　一般式（Ｉ）におけるＣ群元素の種類お
よび／または景を変えることにより活性の異なる複数個
の触媒を調製し、これを反応管に原料ガス入口側から出
口側に向かって活性がより高くなるように充填する請求
項２に記載のメタクリル酸の製造方法。
【請求項６】　一般式（Ｉ）において、Ａ群、Ｂ群およ
びＣ群から選ばれる少なくとも２群の元素の種類および
／または量を変えることにより活性の異なる複数個の触
媒を調製し、これを反応管に原料ガス入口側から出口側
に、向かって活性がより高くなるように充填する請求項
２に記載のメタクリル酸の製造方法。
【請求項７】　反応帯の数が２または３である請求項１
〜６のいずれかに記載のメタクリル酸の製造方法。
【請求項８】　触媒が、外径が３〜１０ｍｍ、長さが外
径の０．５〜２倍、長さ方向への貫通孔の内径が外径の
０．１〜０．７倍のリング状触媒である請求項１〜７の
いずれかに記載のメタクリル酸の製造方法。