JPH09194409A

JPH09194409A - メタクロレインおよびメタクリル酸の製造方法

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Publication number: JPH09194409A
Application number: JP8332127A
Authority: JP
Inventors: Hideo Onodera; 秀夫小野寺; Shigeru Ono; 繁大野; Ikuo Kurimoto; 郁夫栗本; Yukio Aoki; 幸雄青木
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1996-12-12
Filing date: 1996-12-12
Publication date: 1997-07-29

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】イソブチレンを気相接触酸化してメタクロレ
インおよびメタクリル酸を製造する際、触媒層内のホッ
トスポット部における蓄熱を抑制し、メタクロレインお
よびメタクリル酸の収率の向上を図るとともに触媒の劣
化を防止して触媒を長時間にわたって安定に使用できる
ようにする。【解決手段】（イ）触媒として、一般式（Ｉ）：Ｍｏ_ａＷ_ｂＢｉ_ｃＦｅ_ｄＡ_ｅＢ_ｆＣ_ｇＤ_ｈＥ_ｉＯ_ｘ具体的には、例えば、酸素を除いた原子比でＭｏ_１２Ｗ_２Ｂｉ_１Ｆｅ_１Ｃｏ_１０Ｃｓ_０．７Ｂａ
_０．６Ｓｉ_１．３５で表される複合酸化物を使用し、（ロ）各反応管内の触
媒層を管軸方向に２層以上に分割して設けた複数個の反
応帯に、（ハ）上記（イ）の触媒において、一般式
（Ｉ）におけるＣ群元素の種類および／または量を変更
して調製した活性の異なる複数個の触媒を原料ガス入口
部から出口部に向かって活性がより高くなるように充填
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、イソブチレンを分
子状酸素または分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化
してメタクロレインおよびメタクリル酸を製造する方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】イソブチレンを高温気相酸化してメタク
ロレインおよびメタクリル酸を製造する際に用いられる
触媒に関しては数多くの提案がなされている。これらは
主として触媒を構成する成分およびその比率の選択にか
かわるものである。

【０００３】上記酸化反応は非常な発熱反応であるた
め、触媒層での蓄熱が大きく、特にホットスポットと呼
ばれる局所的異常高温帯では過度の酸化反応により収率
が低下するのみならず、熱負荷による触媒の劣化により
触媒寿命が大きな影響を受けることになる。このため、
工業的実施においては、ホットスポット部における蓄熱
が重大な問題となり、特に生産性を上げるために出発原
料濃度を高めたり、空間速度を高めたりすると（以下、
「高負荷反応条件下」という場合もある）、ホットスポ
ット部における蓄熱が顕著となる傾向があることから、
反応条件に関しかなりの制約を受けているのが現状であ
る。

【０００４】従って、このホットスポット部での蓄熱を
抑えることは、工業的に高収率でメタクロレインおよび
メタクリル酸を生産する上でも、また触媒の劣化を抑え
て長期間にわたり安定した運転を可能とする上でも非常
に重要なことである。特に、モリブデン系触媒の場合、
モリブデン成分が容易に昇華しやすいことからホットス
ポット部での蓄熱を防止することは重要である。

【０００５】ホットスポット部での蓄熱を抑える方法と
して、過去にいくつかの提案がなされている。例えば、
特公昭６２−３６７４０号公報には、触媒形状をリング
状にすることが提案されている。この公報には、イソブ
チレンまたはｔ−ブタノールの酸化用触媒として通常用
いられている成型触媒において、形状を球状あるいは円
柱状からリング状にかえることにより、ホットスポット
部での蓄熱を抑え、過度の酸化反応を抑えることができ
るために、収率の向上に大きな効果があると述べられて
いる。しかし、この方法は、熱負荷を低減させる効果は
認められるものの、特に高負荷反応条件下では充分満足
のいく結果が得られるとはいえない。

【０００６】そのほか、触媒層を分割して複数個の反応
帯を設け、この複数個の反応帯に活性の異なる触媒を充
填して酸化反応に供する方法も、例えばプロピレンから
アクロレインおよびアクリル酸を製造する方法として、
特公昭６３−３８３３１号公報によって知られている。

【０００７】また、特開昭５１−１２７０１３号公報に
は、プロピレンおよびイソブチレンから不飽和アルデヒ
ドおよび酸を製造する方法として、本質的に同一組成か
らなる担持型触媒と成型触媒との組合せが開示されてい
るが、実施例中にはプロピレンからアクロレインならび
にアクリル酸を製造する例が示されているが、イソブチ
レンからメタクロレインならびにメタクリル酸を製造す
る場合については具体的に開示されておらず、その効果
について評価するのは困難である。

【０００８】イソブチレン、ｔ−ブタノールあるいはメ
チル−ｔ−ブチルエーテルを気相接触酸化してメタクロ
レインおよびメタクリル酸を生成する反応においては、
これら出発原料はいずれもプロピレンと異なりα−位に
メチル基が存在するために、並列反応、逐次反応などの
副反応が多く、副生成物は数、量とも多い。例えば、イ
ソブチレンからメタクロレインおよびメタクリル酸が生
成する場合の反応熱は、プロピレンからアクロレインお
よびアクリル酸を生成する場合のそれよりも大きく、こ
のことが触媒層の蓄熱を助長し、副反応による副生成物
の増加を促進している。しかも、メタクロレインは、ア
クロレインに比べて不安定で自動酸化などのいわゆる
「後反応」を起こし易く、これが収率を更に低下させる
原因となっている。

【０００９】以上のように、イソブチレン、ｔ−ブタノ
ールあるいはメチル−ｔ−ブチルエーテルを酸化してメ
タクロレインおよびメタクリル酸を生成する反応は、プ
ロピレンを酸化してアクロレインおよびアクリル酸を生
成する反応に比べ、複雑で、目的物を高収率で得ること
が困難である。従って、従来より、アクロレイン、アク
リル酸などの製造で得られている知見をそのままメタク
ロレインあるいはメタクリル酸の製造に適用しても充分
な効果を得ることが期待できず、メタクロレインあるい
はメタクリル酸の製造に好適な触媒もしくは方法を開発
するには更なる検討が必要とされてきた。

【００１０】さらに、上記特公昭６３−３８３３１号公
報記載の触媒においては、アルカリ金属成分の添加量は
他の成分に比べて非常に少ないことから判るようにその
添加効果がきわめて大きい。このため触媒の調製に際し
ては、細心の注意が必要であり、触媒活性のコントロー
ルといった面からは必ずしも適切な触媒ということはで
きない。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の一つの目的
は、イソブチレンを気相接触酸化してメタクロレインお
よびメタクリル酸を高収率で製造する方法を提供するこ
とである。

【００１２】本発明の他の目的は、イソブチレンを気相
接触酸化してメタクロレインおよびメタクリル酸を製造
する際、触媒層内のホットスポット部における蓄熱を抑
制し、メタクロレインおよびメタクリル酸の収率の向上
を図るとともに触媒の劣化を防止して触媒を長時間にわ
たって安定に使用できるようにしたメタクロレインおよ
びメタクリル酸の製造方法を提供することである。

【００１３】本発明の他の目的は、イソブチレンを高負
荷反応条件下において気相接触酸化してメタクロレイン
およびメタクリル酸を製造する際、触媒層内のホットス
ポット部における蓄熱を抑制し、メタクロレインおよび
メタクリル酸の収率の向上をはかるとともに触媒の劣化
を防止して触媒を長時間にわたって安定に使用できるよ
うにし、ひいては生産性を著しく向上させたメタクロレ
インおよびメタクリル酸の製造方法を提供することであ
る。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、複数個の
活性の異なる特定のモリブデン系触媒を調製し、一方触
媒層を２層以上に分割して複数個の反応帯を設け、これ
ら複数個の反応帯に上記活性の異なる複数個のモリブデ
ン系触媒を原料ガス入口部から出口部に向かって活性が
より高くなるように充填することにより上記目的が達成
できることを知り、この知見に基づいて本発明を完成す
るに至った。

【００１５】すなわち、本発明は、固定床多管型反応器
を用いてイソブチレンを分子状酸素または分子状酸素含
有ガスにより気相接触酸化によりメタクロレインおよび
メタクリル酸を製造する方法において、（イ）触媒とし
て、下記一般式（Ｉ）Ｍｏ_aＷ_bＢｉ_cＦｅ_dＡ_eＢ_fＣ_gＤ_hＥ_iＯ_x （式中、Ｍｏはモリブデン、Ｗはタングステン、Ｂｉは
ビスマス、Ｆｅは鉄、Ａはニッケルおよびコバルトから
選ばれる少なくとも１種の元素、Ｂはアルカリ金属およ
びタリウムから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｃはア
ルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｄ
はリン、テルル、アンチモン、スズ、セリウム、鉛、ニ
オブ、マンガン、ヒ素および亜鉛から選ばれる少なくと
も１種の元素、Ｅはシリコン、アルミニウム、チタニウ
ムおよびジルコニウムから選ばれる少なくとも１種の元
素、Ｏは酸素を表し、またａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、
ｇ、ｈ、ｉおよびｘはそれぞれＭｏ、Ｗ、Ｂｉ、Ｆｅ、
Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ＥおよびＯの原子数を表し、ａ＝１２
としたとき、ｂ＝０〜１０、ｃ＝０．１〜１０、ｄ＝
０．１〜２０、ｅ＝２〜２０、ｆ＝０〜１０、ｇ＝０．
００１〜１０、ｈ＝０〜４、ｉ＝０〜３０、ｘ＝各々の
元素の酸化状態によって定まる数値である）で表される
複合酸化物を使用し、（ロ）各反応管内の触媒層を管軸
方向に２層以上に分割して設けた複数個の反応帯に、
（ハ）上記（イ）の触媒において、一般式（Ｉ）におけ
るＣ群元素の種類および／または量を変更して調製した
活性の異なる複数個の触媒を原料ガス入口部から出口部
に向かって活性がより高くなるように充填することを特
徴とするメタクロレインおよびメタクリル酸の製造方法
に関する。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明で使用する出発原料は、イ
ソブチレンであり、通常、分子状酸素、水蒸気、不活性
ガス、例えば窒素、炭酸ガスなどとともに混合ガスとし
て反応に供する。

【００１７】本発明で使用する触媒は、上記一般式
（Ｉ）によって表される複合酸化物である。この触媒の
調製方法および原料については特に制限はなく、この種
の触媒の調製に一般に使用されている方法および原料を
用いて調製することができる。

【００１８】本発明においては、一般式（Ｉ）で表され
る、活性の異なる複数個の触媒を調製して、これら複数
個の触媒を特定の配列で充填するが、活性の異なる触媒
は一般式（Ｉ）においてＣ群元素の種類および／または
量を変えることによって容易に調製することができる。
すなわち、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ス
トロンチウムなどのアルカリ土類金属から選ばれる少な
くとも１種の元素の種類および／または量（但し、一般
式（Ｉ）において、ｇによって規定される原子比内で）
を変えることによって活性の異なる触媒が得られる。

【００１９】本発明で使用する触媒は、一般式（Ｉ）で
表される元素成分から構成され、これら元素成分の組合
せによって本発明の目的が達成されるが、これら元素成
分のうち、特にタングステン成分は触媒活性の向上に有
効であり、これをＣ群元素と併用することによって触媒
の選択性を低下させることなく触媒活性の著しい向上が
認められる。このタングステン成分の添加割合は、モリ
ブデン成分を１２としたとき、０〜１０、好ましくは
０．５〜１０である。

【００２０】なお、本発明における「活性」とは、出発
原料の転化率を意味する。

【００２１】本発明で使用する触媒は、通常の成型法、
例えば押出成型法あるいは打錠成型法などによって成型
してもよく、また触媒成分としての一般式（Ｉ）によっ
て表される複合酸化物を、炭化ケイ素、アルミナ、酸化
ジルコニウム、酸化チタンなどの一般に担体として使用
されている不活性な担体に担持してもよい。

【００２２】本発明で使用する触媒の形状については、
特に制限はなく、球状、円柱状、リング状などいずれで
もよい。特に、リング状触媒を使用するとホットスポッ
ト部における蓄熱が防止され、収率の向上、触媒劣化の
防止などの他、触媒層での圧力損失の低下など種々の利
点が得られることから、本発明においてはリング状触媒
が好適に使用される。リング状触媒としては、外径が３
〜１０ｍｍ、長さが外径の０．５〜２倍、長さ方向への
貫通孔の内径が外径の０．１〜０．７倍となるようなリ
ング状触媒が好適に使用される。

【００２３】本発明においては、各反応管内の触媒層を
管軸方向に２層以上に分割して複数個の反応帯を設け、
これら反応帯に上記活性の異なる複数個の触媒を原料ガ
スの入口部から出口部に向かって活性が順次高くなるよ
うに配置する。すなわち、活性が最も低い触媒を入口部
に、一方活性が最も高い触媒を出口部に配置する。この
ように活性の異なる複数個の触媒を配列することによっ
て、ホットスポット部における蓄熱を抑え、また高選択
率で目的物を得ることができる。

【００２４】触媒層の分割は数多くするほど、触媒層の
温度分布を制御しやすくなるが、工業的には２〜３層に
することによって充分目的とする効果を得ることができ
る。また、分割比については、各層の触媒をいかなる組
成、形状などにするかによって左右されるため一概に特
定できず、全体としての最適な活性、選択率が得られる
ように適宜選択すればよい。

【００２５】本発明における気相接触酸化反応は、通常
の単流通法でも、あるいはリサイクル法であってもよ
く、またこの種の反応に一般に用いられている条件下に
実施することができる。例えば、原料ガスとしてのイソ
ブチレン１〜１０容量％、分子状酸素３〜２０容量％、
水蒸気０〜６０容量％、窒素、炭酸ガスなどの不活性ガ
ス２０〜８０容量％などからなる混合ガスを前記触媒上
に２５０〜４５０℃の温度範囲、常圧〜１０気圧の圧力
下、空間速度３００〜５０００ｈｒ^-1（ＳＴＰ）で導入
する。

【００２６】本発明の方法によれば、生産性を上げるこ
とを目的とした高負荷反応条件下、例えばより高い原料
濃度、あるいはより高い空間速度の条件下において、従
来法に比べて、特に著しい好結果が得られる。

【００２７】

【発明の効果】本発明においては、活性の異なる複数個
の特定のモリブデン系触媒を複数個に分割した触媒層に
原料ガス入口部から出口部に向かって活性がより高くな
るように充填することによって、（ａ）高収率でメタク
ロレインおよびメタクリル酸が得られる、（ｂ）ホット
スポット部における蓄熱を効果的に抑制できる、（ｃ）
ホットスポット部における過度の酸化反応が防止され、
高収率で目的とするメタクロレインおよびメタクリル酸
を得ることができる、（ｄ）熱負荷による触媒の劣化が
防止され、触媒を長期間安定して使用することができ
る、（ｅ）高原料濃度、高空間速度など高負荷反応条件
下でも目的とするメタクロレインおよびメタクリル酸を
高収率で得られることから生産性を大幅に上げることが
できるなどの効果が得られる。

【００２８】さらに、リング状触媒を使用することによ
って、上記の効果の他に（ｆ）触媒層での圧力損失の低
下によって消費電力を低減することができるなどの効果
も得られる。

【００２９】従って、本発明の方法は、メタクロレイン
およびメタクリル酸の工業的生産に極めて有用な方法で
ある。

【００３０】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明する。

【００３１】なお、転化率、選択率および合計単流収率
は次の式によって定義される。

【００３２】

【数１】

【００３３】

【数２】

【００３４】

【数３】

【００３５】実施例１水１０００ｍｌに硝酸コバルト１４５６ｇおよび硝酸第
二鉄２０２ｇを溶解した。また、硝酸ビスマス２４３ｇ
を濃硝酸３０ｍｌと水１２０ｍｌとの硝酸水溶液に溶解
した。

【００３６】別に、水３０００ｍｌを加熱撹拌しつつそ
の中にパラモリブデン酸アンモニウム１０５９ｇおよび
パラタングステン酸アンモニウム２６５ｇを溶解し、得
られた水溶液に上記別途調製した２つの水溶液を滴下、
混合し、次いで硝酸セシウム６８．３ｇと硝酸バリウム
１３．１ｇとを水４００ｍｌに溶解した水溶液、更に２
０重量％濃度のシリカゾル２０３ｇを順次添加し、混合
した。

【００３７】このようにして得られた懸濁液を加熱撹拌
し、蒸発乾固した後、外径６ｍｍ、長さ６．６ｍｍのペ
レット状に成型し、空気流通下に５００℃で６時間焼成
して触媒（１）を得た。この触媒（１）の組成は、酸素
を除いた原子比でＭｏ₁₂Ｗ₂Ｂｉ₁Ｆｅ₁Ｃｏ₁₀Ｃｓ_0.7Ｂ
ａ_0.1Ｓｉ_1.35であった。

【００３８】上記触媒（１）の調製法において、硝酸バ
リウムの量を６５．３ｇとした以外は触媒（１）と同様
にして触媒（２）を調製した。この触媒（２）の組成
は、酸素を除いた原子比でＭｏ₁₂Ｗ₂Ｂｉ₁Ｆｅ₁Ｃｏ₁₀Ｃｓ_0.7Ｂａ_0.6Ｓｉ_1.35 であった。

【００３９】上記触媒（１）、（２）の活性について
は、後記比較例１、２の結果から明らかなように、触媒
（２）のほうが触媒（１）よりも活性が高い。

【００４０】直径２５．４ｍｍの鋼鉄製反応管の原料ガ
ス入口部に上記触媒（１）７５０ｍｌを充填し、一方原
料ガス出口部上記に触媒（２）７５０ｍｌを充填した。

【００４１】上記反応管入口から、イソブチレン６容量
％、酸素１３．２容量％、水蒸気１０容量％および窒素
７０．８容量％からなる組成の混合ガスを導入し、反応
温度３４０℃、空間速度（ＳＶ）１６００ｈｒ^-1（ＳＴ
Ｐ）で反応を行った。触媒充填方法および結果を表１お
よび２に示す。

【００４２】比較例１実施例１において、触媒（２）を使用することなく触媒
（１）のみを１５００ｍｌ充填した以外は実施例１と同
様に反応を行った。触媒充填方法および結果を表１およ
び２に示す。

【００４３】比較例２実施例１において、触媒（１）を使用することなく触媒
（２）のみを１５００ｍｌ充填した以外は実施例１と同
様に反応を行った。触媒充填方法および結果を表１およ
び２に示す。

【００４４】比較例３実施例１の触媒（１）の調製において、硝酸バリウムの
使用量を３９．２ｇとした以外は触媒（１）と同様にし
て触媒（３）を調製した。この触媒（３）の組成は、酸
素を除いた原子比でＭｏ₁₂Ｗ₂Ｂｉ₁Ｆｅ₁Ｃｏ₁₀Ｃｓ_0.7
Ｂａ_0.35Ｓｉ_1.35であった。

【００４５】実施例１において、上記触媒（３）１５０
０ｍｌのみを反応管に充填した以外は実施例１と同様に
反応を行った。触媒充填方法および結果を表１および２
に示す。表２の結果から、触媒（１）の活性は非常に低
く、一方触媒（２）は高活性であるが選択率が低く、い
ずれも合計単流収率が低いのに対し、これら触媒
（１）、（２）を組み合わせた本発明の触媒系において
は合計単流収率が高く、目的とするメタクロレインが高
収率で得られることが理解される。

【００４６】また、触媒（１）と触媒（２）との中間的
組成を有する触媒（３）と触媒（１）、（２）を組み合
わせた本発明の触媒系とを比較すると、触媒（３）では
合計単流収率が低く、さらには反応温度と触媒層最高温
度との温度差（△Ｔ）が非常に大きいことから熱負荷に
よる触媒劣化が著しいものと考えられる。すなわち、本
発明の触媒系と組成をほぼ同一にした単一の触媒（３）
を単独で使用しても本発明の効果を達成することができ
ないことが理解される。

【００４７】実施例２実施例１において、触媒（１）、（２）をともに外径６
ｍｍ、長さ６．６ｍｍ、貫通孔内径１ｍｍのリング状に
成型した以外は実施例１と同様にして反応を行った。触
媒充填方法および結果を表１および２に示す。

【００４８】比較例４比較例１において、触媒（１）を外径６ｍｍ、長さ６．
６ｍｍ、貫通孔内径１ｍｍのリング状に成型した以外は
比較例１と同様にして反応を行った。触媒充填方法およ
び結果を表１および２に示す。

【００４９】比較例５比較例２において、触媒（２）を外径６ｍｍ、長さ６．
６ｍｍ、貫通孔内径１ｍｍのリング状に成型した以外は
比較例２と同様にして反応を行った。触媒充填方法およ
び結果を表１および２に示す。

【００５０】比較例６比較例３において、触媒（３）を外径６ｍｍ、長さ６．
６ｍｍ、貫通孔内径１ｍｍのリング状に成型した以外は
比較例３と同様にして反応を行った。触媒充填方法およ
び結果を表１および２に示す。

【００５１】実施例２および比較例４〜６は、触媒
（１）〜（３）の形状をペレット状からリング状に変更
したものである。表２の結果から、触媒（１）〜（３）
のいずれの場合も形状をリング状に変更すると収率の向
上と△Ｔの低下が認められるが、触媒（１）〜（３）を
各々単独で使用した場合に比較して触媒（１）、（２）
を組み合わせた本発明の触媒系のほうが収率および△Ｔ
がともに優れていることが理解される。

【００５２】実施例３実施例１において、反応を４０００時間まで長期にわた
って行った以外は実施例１と同様にして反応を行った。
触媒充填方法および結果を表１および２に示す。

【００５３】表２の結果から、４０００時間反応後でも
活性低下は非常に低く、収率の低下は殆ど無視できる程
度であり、本発明の触媒系の場合、長期にわたって非常
に安定した連続運転を行うことができることが理解され
る。

【００５４】比較例７比較例３において、反応時間を４０００時間に変更した
以外は比較例３と同様に反応を行った。触媒充填方法お
よび結果を表１および２に示す。

【００５５】表２の結果から、実施例３の場合に比べ、
活性および収率の低下がともに大きく、触媒の安定性に
問題あることが理解される。

【００５６】実施例４実施例２において、反応温度を３６０℃に、また空間速
度を３０００ｈｒ^-1（ＳＴＰ）に変更した以外は実施例
２と同様に反応を行った。触媒充填方法および結果を表
１および２に示す。

【００５７】比較例８比較例４において、反応時間を３６０℃に、また空間速
度を３０００ｈｒ^-1（ＳＴＰ）に変更した以外は比較例
４と同様に反応を行った。触媒充填方法および結果を表
１および２に示す。

【００５８】比較例９比較例６において、反応温度を３６０℃に、また空間速
度を３０００ｈｒ^-1（ＳＴＰ）に変更した以外は比較例
６と同様に反応を行った。触媒充填方法および結果を表
１および２に示す。

【００５９】実施例４および比較例８〜９の結果から、
空間速度を上げた場合でも、触媒（１）、（２）を組み
合わせた本発明の触媒系の触媒（１）または（３）に対
する、活性および収率における優位差がそのまま現れる
ことが理解される。

【００６０】実施例５実施例２において、原料ガス中のイソブチレンおよび窒
素の割合をそれぞれ７容量％および６９．８容量％に変
更した以外は実施例２と同様に反応を行った。触媒充填
方法および結果を表１および２に示す。

【００６１】比較例１０比較例４において、原料ガス中のイソブチレンおよび窒
素の割合をそれぞれ７容量％および６９．８容量％に変
更した以外は比較例４と同様に反応を行った。触媒充填
方法および結果を表１および２に示す。

【００６２】比較例１１比較例６において、原料ガス中のイソブチレンおよび窒
素の割合をそれぞれ７容量％および６９．８容量％に変
更した以外は比較例６と同様に反応を行った。触媒充填
方法および結果を表１および２に示す。

【００６３】実施例５および比較例１０〜１１の結果か
ら、イソブチレン濃度を上げた場合にも、触媒（１）、
（２）を組み合わせた本発明の触媒系の触媒（１）また
は触媒（３）に対する、収率および△Ｔにおける優位差
がそのまま現れることが理解される。特に、触媒層の△
Ｔの増加については、本発明の触媒系は単独触媒に比べ
てかなり小さいことから、本発明のように触媒を配列す
ることは、熱負荷による触媒劣化を極力小さくすること
に効果があるものと考えられる。

【００６４】実施例６実施例１において、硝酸コバルトの代わりに硝酸ニッケ
ルを用いること、パラタングステン酸アンモニウムの後
にリン酸を加えること、硝酸セシウムと硝酸バリウムの
代わりに硝酸第一タリウムと硝酸ストロンチウムを用
い、その後に酸化第二スズを添加すること、さらにシリ
カゾルの代わりに硝酸アルミニウムを使用すること以外
は実施例１と同様にして触媒（４）を調製した。

【００６５】この触媒（４）の組成は、酸素を除いた原
子比としてＭｏ₁₂Ｗ₂Ｂｉ₃Ｆｅ₁Ｎｉ₇Ｔｌ_0.6Ｓｒ_0.1Ｐ_0.2Ｓｎ_0.5
Ａｌ₁ であった。

【００６６】硝酸ストロンチウムの使用量を変更する以
外は上記触媒（４）と同様にして触媒（５）を調製し
た。

【００６７】この触媒（５）の組成は、酸素を除いた原
子比としてＭｏ₁₂Ｗ₂Ｂｉ₃Ｆｅ₁Ｎｉ₇Ｔｌ_0.6Ｓｒ_0.5Ｐ_0.2Ｓｎ_0.5
Ａｌ₁ であった。

【００６８】直径２５．４ｍｍの鋼鉄製反応管のガス入
口側に触媒（４）７５０ｍｌを充填し、一方ガス出口側
には触媒（５）７５０ｍｌを充填した。

【００６９】以下、実施例１と同様にして反応を行っ
た。触媒充填方法および結果を表３および４に示す。

【００７０】比較例１２実施例６において、触媒（５）を使用することなく触媒
（４）のみを１５００ｍｌ充填した以外は実施例６と同
様にして反応を行った。触媒充填方法および結果を表３
および４に示す。

【００７１】比較例１３実施例６において、触媒（４）を使用することなく触媒
（５）のみを１５００ｍｌ充填した以外は実施例６と同
様に反応を行った。触媒充填方法および結果を表３およ
び４に示す。

【００７２】実施例７実施例１において、パラタングテン酸アンモニウムを用
いないこと、硝酸セシウムの代わりに硝酸カリウムと硝
酸ナトリウムを用い、硝酸バリウムの代わりに硝酸カル
シウムと硝酸ベリリウムを用いること、シリカゾルの代
わりに二酸化チタンを使用すること、さらに最後に硝酸
第一セリウムと五酸化ニオブを使用する以外は実施例１
と同様にして触媒（６）を得た。この触媒（６）の組成
は、酸素を除く原子比でＭｏ₁₂Ｂｉ₁Ｆｅ₁Ｃｏ₆Ｋ_0.8Ｎａ_0.2Ｃａ_0.1Ｂｅ_0.1Ｎ
ｂ_0.5Ｃｅ₁Ｔｉ₁ であった。

【００７３】硝酸カルシウムと硝酸ベリリウムの量を変
えた以外は触媒（６）と同様にして触媒（７）を調製し
た。この触媒（７）の組成は、酸素を除く原子比でＭｏ₁₂Ｂｉ₁Ｆｅ₁Ｃｏ₆Ｋ_0.8Ｎａ_0.2Ｃａ_0.7Ｂｅ_0.3Ｎ
ｂ_0.5Ｃｅ₁Ｔｉ₁ であった。

【００７４】直径２５．４ｍｍの鋼鉄製反応管のガス入
口部に触媒（６）７５０ｍｌを充填し、次にガス出口部
に触媒（７）７５０ｍｌを充填した。

【００７５】以下、実施例１と同様にして反応を行っ
た。触媒充填方法および結果を表３および４に示す。

【００７６】比較例１４実施例７において、触媒（７）を使用することなく触媒
（６）のみを１５００ｍｌ充填した以外は実施例７と同
様に反応を行った。触媒充填方法および結果を表３およ
び４に示す。

【００７７】比較例１５実施例７において、触媒（６）を使用することなく触媒
（７）のみを１５００ｍｌ充填した以外は実施例７と同
様に反応を行った。触媒充填方法および結果を表３およ
び４に示す。

【００７８】実施例８実施例１において、パラタングステン酸アンモニウムを
用いないこと、硝酸セシウムの代わりに硝酸ルビジウム
を用い、硝酸バリウムと同時に硝酸マグネシウムを用い
ること、その後に二酸化テルル、硝酸鉛および硝酸亜鉛
を添加すること、またシリカゾルの代わりに二酸化チタ
ンを用いること以外は実施例１と同様にして懸濁液を調
製した。

【００７９】得られた懸濁液を加熱撹拌し、蒸発乾固し
た後、外径６ｍｍ、長さ６．６ｍｍ、貫通孔内径２ｍｍ
のリング状に成型し、空気流通下に５００℃で６時間焼
成して触媒（８）を得た。この触媒（８）の組成は、酸
素を除く原子比でＭｏ₁₂Ｂｉ₁Ｆｅ₃Ｃｏ₇Ｒｂ_0.5Ｂａ_0.1Ｍｇ_0.1Ｔｌ_0.3
Ｐｂ₁Ｚｎ_0.5Ｔｉ₁ であった。

【００８０】硝酸バリウムと硝酸マグネシウムの量を変
えた以外は触媒（８）と同様にして触媒（９）を得た。
この触媒の組成は、酸素を除いた原子比としてＭｏ₁₂Ｂｉ₁Ｆｅ₃Ｃｏ₇Ｒｂ_0.5Ｂａ_0.2Ｍｇ_1.0Ｔｌ_0.3
Ｐｂ₁Ｚｎ_0.5Ｔｉ₁ であった。

【００８１】直径２５．４ｍｍの鋼鉄製反応器のガス入
口側に触媒触媒（８）７５０ｍｌを充填し、一方ガス出
口側には触媒（９）７５０ｍｌを充填した。そして、反
応温度を３５０℃とした以外は、実施例１と同様に反応
を行った。触媒充填方法および結果を表３および４に示
す。

【００８２】比較例１６実施例８において、触媒（９）を使用することなく触媒
（８）のみを１５００ｍｌ充填した以外は実施例８と同
様に反応を行った。触媒充填方法および結果を表３およ
び４に示す。

【００８３】比較例１７実施例８において、触媒（８）を使用することなく触媒
（９）のみを１５００ｍｌ充填した以外は実施例８と同
様に反応を行った。触媒充填方法および結果を表３およ
び４に示す。

【００８４】実施例９実施例１において、硝酸セシウムと同時に硝酸リチウム
を用い、硝酸バリウムの代わりに硝酸カルシウムを用い
ること、その後に三酸化アンチモンと硝酸マンガンを添
加すること、またシリカゾルの代わりに硝酸ジルコニウ
ムを使用すること以外は実施例１と同様にして懸濁液を
調製した。

【００８５】この懸濁液を用い、実施例８と同様にして
触媒（１０）を調製した。この触媒（１０）の組成は、
酸素を除いた原子比でＭｏ₁₂Ｗ_1.5Ｂｉ₁Ｆｅ_1.2Ｃｏ₅Ｃｓ_0.4Ｌｉ_0.1Ｃａ_0.2
Ｓｂ₁Ｍｎ_0.5Ｚｒ₁ であった。

【００８６】また、硝酸カルシウムの代わりに硝酸マグ
ネシウムを用いた以外は触媒（１０）と同様にして触媒
（１１）を得た。この触媒（１１）の組成は、酸素を除
いた原子比でＭｏ₁₂Ｗ_1.5Ｂｉ₁Ｆｅ_1.2Ｃｏ₅Ｃｓ_0.4Ｌｉ_0.1Ｍｇ_0.8
Ｓｂ₁Ｍｎ_0.5Ｚｒ₁ であった。

【００８７】直径２５．４ｍｍの鋼鉄製反応管のガス入
口部に触媒（１０）７５０ｍｌを充填し、一方ガス出口
側に触媒（１１）７５０ｍｌを充填した。

【００８８】以下、実施例１と同様にして反応を行っ
た。触媒充填方法および結果を表３および４に示す。

【００８９】比較例１８実施例９において、触媒（１１）を使用することなく触
媒（１０）のみを１５００ｍｌ充填した以外は実施例９
と同様に反応を行った。触媒充填方法および結果を表３
および４に示す。

【００９０】比較例１９実施例９において、触媒（１０）を使用することなく触
媒（１１）のみを１５００ｍｌ充填した以外は実施例９
と同様に反応を行った。触媒充填方法および結果を表３
および４に示す。

【００９１】

【表１】

【００９２】

【表２】

【００９３】

【表３】

【００９４】

【表４】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０７Ｃ 47/22 9049−4ＨＣ０７Ｃ 47/22 Ａ 9049−4ＨＧ 51/25 2115−4Ｈ 51/25 57/05 2115−4Ｈ 57/05 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者栗本郁夫兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の１日本触媒化学工業株式会社触媒研究所内 (72)発明者青木幸雄兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の１日本触媒化学工業株式会社触媒研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】固定床多管型反応器を用いてイソブチレ
ンを分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより気相接
触酸化してメタクロレインおよびメタクリル酸を製造す
る方法において、（イ）触媒として、下記一般式（Ｉ）Ｍｏ_aＷ_bＢｉ_cＦｅ_dＡ_eＢ_fＣ_gＤ_hＥ_iＯ_x （式中、Ｍｏはモリブデン、Ｗはタングステン、Ｂｉは
ビスマス、Ｆｅは鉄、Ａはニッケルおよびコバルトから
選ばれる少なくとも１種の元素、Ｂはアルカリ金属およ
びタリウムから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｃはア
ルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｄ
はリン、テルル、アンチモン、スズ、セリウム、鉛、ニ
オブ、マンガン、ヒ素および亜鉛から選ばれる少なくと
も１種の元素、Ｅはシリコン、アルミニウム、チタニウ
ムおよびジルコニウムから選ばれる少なくとも１種の元
素、Ｏは酸素を表し、またａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、
ｇ、ｈ、ｉおよびｘは、それぞれ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂｉ、Ｆ
ｅ、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ＥおよびＯの原子数を表し、ａ＝
１２としたとき、ｂ＝０〜１０、ｃ＝０．１〜１０、ｄ
＝０．１〜２０、ｅ＝２〜２０、ｆ＝０〜１０、ｇ＝
０．００１〜１０、ｈ＝０〜４、ｉ＝０〜３０、ｘ＝各
々の元素の酸化状態によって定まる数値である）で表さ
れる複合酸化物を使用し、（ロ）各反応管内の触媒層を
管軸方向に２層以上に分割して設けた複数個の反応帯
に、（ハ）上記（イ）の触媒において、一般式（Ｉ）に
おけるＣ群元素の種類および／または量を変更して調製
した活性の異なる複数個の触媒を原料ガス入口部から出
口部に向かって活性がより高くなるように充填すること
を特徴とするメタクロレインおよびメタクリル酸の製造
方法。
【請求項２】反応帯の数が２または３である請求項１
に記載のメタクロレインおよびメタクリル酸の製造方
法。
【請求項３】触媒が、外径が３〜１０ｍｍ、長さが外
径の０．５〜２倍、長さ方向への貫通孔の内径が外径の
０．１〜０．７倍のリング状触媒である請求項１または
２に記載のメタクロレインおよびメタクリル酸の製造方
法。