JP2003252820A

JP2003252820A - （メタ）アクロレイン又は（メタ）アクリル酸の製造方法

Info

Publication number: JP2003252820A
Application number: JP2002380053A
Authority: JP
Inventors: Shuhei Yada; 修平矢田; Hirochika Hosaka; 浩親保坂; Kimikatsu Jinno; 公克神野
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2001-12-27
Filing date: 2002-12-27
Publication date: 2003-09-10

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】（メタ）アクロレイン又は（メタ）アクリル酸
の製造方法を提供する。【解決手段】管軸方向に２層以上の触媒層が具備された
固定床多管型反応器を使用し、（メタ）アクロレイン又
は（メタ）アクリル酸の原料と分子状酸素または分子状
酸素含有ガスとの気相接触酸化反応を行なう（メタ）ア
クロレイン又は（メタ）アクリル酸の製造方法におい
て、各触媒層の管軸方向における最大反応ピーク温度と
最小反応ピーク温度の差を２０℃以下にすることを特徴
とする（メタ）アクロレイン又は（メタ）アクリル酸の
製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は（メタ）アクロレイ
ン又は（メタ）アクリル酸の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、固定床多管型反応器を使用し、
（メタ）アクロレイン又は（メタ）アクリル酸の原料と
分子状酸素または分子状酸素含有ガスとを接触気相酸化
反応させる（メタ）アクロレイン又は（メタ）アクリル
酸の製造方法において、目的生成物の収率を低下させる
ホットスポット（触媒層内の異常発熱点）の発生を防止
するため、原料の入口部から出口部に向けて触媒活性物
資の担持率がより大きい触媒を順次に充填する方法が提
案されている（例えば特許文献１参照）。

【０００３】しかしながら、上記の提案においては、触
媒層の温度分布についての具体的な記載はなく、各触媒
層の温度の最適化は明らかにされていない。

【０００４】

【特許文献１】特開平７−１０８０２号公報

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記実情に
鑑みなされたものであり、その目的は、管軸方向に２層
以上の触媒層が具備された定床多管型反応器を使用し、
（メタ）アクロレイン又は（メタ）アクリル酸の原料と
分子状酸素または分子状酸素含有ガスとの気相接触酸化
反応を行なう（メタ）アクロレイン又は（メタ）アクリ
ル酸の製造方法において、ホットスポットを効果的に抑
制するため、各触媒層の温度の最適化を図った上記の製
造方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明の要旨
は、前記の製造方法において、各触媒層の管軸方向にお
ける最大反応ピーク温度と最小反応ピーク温度の差を２
０℃以下にすることを特徴とする（メタ）アクロレイン
又は（メタ）アクリル酸の製造方法に存する。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
固定床多管型反応器を使用する気相接触酸化反応は、Ｍ
ｏ−Ｂｉ系複合酸化物触媒の存在下で（メタ）アクロレ
イン又は（メタ）アクリル酸の原料を酸化して主に（メ
タ）アクロレイン生成する前段反応おとび前段反応で生
成した（メタ）アクロレインをＭｏ−Ｖ系複合酸化物触
媒の存在下で酸化して（メタ）アクリル酸を生成する後
段反応とから成る。

【０００８】本発明においては原料としては次の化合物
が使用される。すなわち、アクロレインの場合はプロピ
レン、メタクロレインの場合はイソブチレンが使用され
る。なお、（メタ）アクロレインは、（メタ）アクリル
酸の製造における中間体でもあり、アクリル酸はプロピ
レンを原料としアクロレインを経由して、メタクリル酸
はイソブチレンを原料としメタクロレインを経由して製
造することが出来る。更に、アクリル酸の原料としては
プロパンを使用することも出来る。また、分子状酸素含
有ガスとしては、通常、空気を使用する。

【０００９】以下、プロピレンを原料としたアクロレイ
ン及びアクリル酸の製造を例として本発明を説明する。
工業化されているアクロレイン及びアクリル酸の製造方
法の代表例としては、以下に説明するワンパス方式、未
反応プロピレンリサイクル方式および燃焼廃ガスリサイ
クル方式があるが、本発明に於ては上記３つの方法を含
めて、反応方式は限定されない。

【００１０】（１）ワンパス方式：この方式は、前段反
応に於て、プロピレン、空気およびスチームを混合供給
し、主としてアクロレインとアクリル酸に転化させ、こ
の出口ガスを生成物と分離することなく後段反応へ供給
する方法である。このとき、前段出口ガスに加えて、後
段反応で反応させるのに必要な空気およびスチームを後
段反応へ供給する方法も一般的である。

【００１１】（２）未反応プロピレンリサイクル方式：
この方式は、後段反応で得られたアクリル酸を含有する
反応生成ガスをアクリル酸捕集装置に導き、アクリル酸
を水溶液として捕集し、当該捕集装置側の未反応プロピ
レンを含有する廃ガスの一部を前段反応に供給すること
により、未反応プロピレンの一部をリサイクルする方法
である。

【００１２】（３）燃焼廃ガスリサイクル方式：この方
式は、後段反応で得られたアクリル酸を含有する反応生
成ガスをアクリル酸捕集装置に導き、アクリル酸を水溶
液として捕集し、当該捕集装置側の廃ガスを全量接触的
に燃焼酸化させ、含有される未反応プロピレン等を主と
して二酸化炭素および水に変換し、得られた燃焼廃ガス
の一部を前段反応に添加する方法である。

【００１３】上記気相接触酸化反応に於て、主にアクロ
レインを製造する前段反応（オレフィンから不飽和アル
デヒド又は不飽和酸への反応）で使用されるＭｏ−Ｂｉ
系複合酸化物触媒は、下記の一般式で表される化合物で
ある。

【００１４】

【化１】Ｍｏ_aＷ_bＢｉ_cＦｅ_dＡ_eＢ_fＣ_gＤ_hＥ_iＯ_x

【００１５】式中、Ｍｏはモリブデン、Ｗはタングステ
ン、Ｂｉはビスマス、Ｆｅは鉄、Ａはニッケル及びコバ
ルトから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｂはナトリウ
ム、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムから
選ばれる少なくとも一種の元素、Ｃはアルカリ土類金属
から選ばれる少なくとも一種の元素、Ｄは、リン、テル
ル、アンチモン、スズ、セリウム、鉛、ニオブ、マンガ
ン、ヒ素、ホウ素および亜鉛から選ばれる少なくとも一
種の元素、Ｅは、シリコン、アルミニウム、チタニウム
及びジルコニウムから選ばれる少なくとも一種の元素、
Ｏは酸素を表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ
及びｘは、それぞれ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ａ、Ｂ、
Ｃ、Ｄ、Ｅ及びＯの原子比を表し、ａ＝１２の場合、０
≦ｂ≦１０、０＜ｃ≦１０（好ましくは０．１≦ｃ≦１
０）、０＜ｄ≦１０（好ましくは０．１≦ｄ≦１０）、
２≦ｅ≦１５、０＜ｆ≦１０（好ましくは０．００１≦
ｆ≦１０）、０≦ｇ≦１０、０≦ｈ≦４、０≦ｉ≦３
０、ｘは各元素の酸化状態によって決まる値である。

【００１６】上記気相接触酸化反応に於て、アクロレイ
ンを酸化してアクリル酸を製造する後段反応（不飽和ア
ルデヒドから不飽和酸への反応）で使用されるＭｏ−Ｖ
系複合酸化物触媒は、下記の一般式で表される化合物で
ある。

【００１７】

【化２】Ｍｏ_aＶ_bＷ_cＣｕ_dＸ_eＹ_fＯ_g

【００１８】式中、Ｍｏはモリブデン、Ｖはバナジウ
ム、Ｗはタングステン、Ｃｕは銅、Ｘは、Ｍｇ、Ｃａ、
Ｓｒ及びＢａから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｙ
は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎ
ｉ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂ及びＢｉから選ばれ
る少なくとも一種の元素、Ｏは酸素を表す。ａ、ｂ、
ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｇは、それぞれ、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ｃ
ｕ、Ｘ、Ｙ及びＯの原子比を示し、ａ＝１２の場合、２
≦ｂ≦１４、０≦ｃ≦１２、０＜ｄ≦６、０≦ｅ≦３、
０≦ｆ≦３であり、ｇは各々の元素の酸化状態によって
定まる数値である。

【００１９】本発明で使用する触媒は、押出し成型法ま
たは打錠成型法で成型された成型触媒でもよく、また、
炭化ケイ素、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタン
等の不活性な担体に触媒成分より成る複合酸化物を担持
させてもよい。また、触媒の形状には特に制限はなく、
球状、円柱状、リング状、不定形などの何れであっても
よい。特にリング状触媒を使用した場合は、ホットスポ
ット部における蓄熱の防止に効果がある。反応管入口に
充填される触媒は、下部に充填される触媒と組成および
形状が同じであっても異なっていてもよい。

【００２０】上記の触媒は、通常、希釈剤としての不活
性物質を混合して使用する。不活性物質は、上記反応条
件下で安定であり、原料物質および生成物と反応性が無
い物質であれば特に制限されず、具体的には、アルミ
ナ、シリコンカーバイド、シリカ、酸化ジルコニア、酸
化チタン等、触媒の担体に使用される物質が好ましい。
また、その形状は触媒と同様に制限は無く、球状、円柱
状、リング状、不定形などの如何なる形状であってもよ
い。大きさは、反応管径および圧力損失を考慮して決定
する。上記の希釈により、触媒活性を調節でき、異った
触媒活性の触媒層を形成することが出来る。

【００２１】本発明は、上述の製造方法において、管軸
方向に２層以上の触媒層が具備された固定床多管型反応
器を使用し、各触媒層の管軸方向における最大反応ピー
ク温度と最小反応ピーク温度の差を２０℃以下にするこ
とを特徴とする。尚、この「反応ピーク温度」は、各触
媒層毎のピーク温度を示す。

【００２２】上記の温度差が２０℃を超えた場合は、高
収率で目的生成物であるアクロレイン及びアクリル酸を
得ることが出来ない。最大反応ピーク温度と最小反応ピ
ーク温度の差は好ましくは１０℃以下である。

【００２３】本発明において、各触媒層の管軸方向にお
ける最大反応ピーク温度と最小反応ピーク温度の差を２
０℃以下にする手段としては、特に制限されず、触媒に
対する不活性物質の比率、触媒形状、触媒の種類（組
成、触媒調製時の焼成温度の変更など）等を適宜変更す
る手段が挙げられる。また、担持触媒の場合は、触媒活
性成分の担持量を変更する手段も採用し得る。

【００２４】固定床多管型反応器の管軸方向に形成され
る触媒層の数は、特に制限されないが、触媒層の数が多
すぎる場合は、触媒充填作業に多大な労力が必要となる
ため、通常２〜５とされる。また、各触媒層の長さは、
触媒種、触媒層数、反応条件などによりその最適値が決
まるため、本発明の効果が最大に発揮する様に適宜決定
すればよい。通常、各触媒層の長さは、反応管の全長に
対し、通常１０〜８０％、好ましくは２０〜７０％であ
る。

【００２５】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実
施例に限定されるものではない。

【００２６】実施例１（アクロレインの製造）反応器として、内径が２７ｍｍ、長さ５ｍのステンレス
スチール製の二重管構造の反応器を使用した。反応触媒
として、常法により調製したＭｏ−Ｂｉ−Ｆｅ系複合酸
化物触媒を使用し、触媒に混合する希釈材としてアルミ
ナボ−ルを使用した。触媒とアルミナボ−ルとの混合比
率（体積％）を変更し、反応器内に３層から成る触媒層
を形成した。すなわち、第１層（原料の入口側）は、層
高１ｍ、触媒２９％／アルミナボ−ル７１％、第２層
は、層高１ｍ、触媒４４％／アルミナボ−ル５６％、第
３層（原料の出口側）は、層高２ｍ、触媒８７％／アル
ミナボ−ル１３％とした。

【００２７】熱媒体として溶融アルカリ金属硝酸塩（ナ
イター）を供給して反応器の温度を均一に制御した。そ
して、プロピレン７ｍｏｌ％、空気７０ｍｏｌ％、水蒸
気２３ｍｏｌ％から成る原料ガスを接触時間３．５秒の
条件で反応器に供給し、アクロレインを得た。この際、
アクロレインの転化率が９８％になる様に熱媒体の温度
を調節した。表１に反応条件と共に各触媒層の反応ピー
ク温度およびアクロレイン及びアクリル酸の収率を示
す。

【００２８】実施例２及び比較例１〜２（アクロレイン
の製造）実施例１において、反応触媒層の形成の際、各層におけ
る触媒の割合を表１に示す様に変更した以外は、実施例
１と同様の方法で反応を行った。結果を表１に示す。な
お、各層の層高は実施例１と同じである。

【００２９】

【表１】

【００３０】実施例３（アクリル酸の製造）前段反応器および後段反応器として実施例１と同様の反
応器２基を使用した。前段反応器の触媒層は実施例１と
同様に構成した。そして、後段反応器の触媒層は、触媒
として常法により調製したＭｏ−Ｖ−Ｓｂ系複合酸化物
触媒を使用し、触媒に混合する希釈材としてアルミナボ
−ルを使用し、触媒とアルミナボ−ルとの混合比率（体
積％）を変更し、後段反応器内に２層から成る触媒層を
形成した。すなわち、第１層（原料の入口側）は、層高
１ｍ、触媒５０％／アルミナボ−ル５０％、第２層は、
層高１．５ｍ、触媒８０％／アルミナボ−ル２０％とし
た。

【００３１】熱媒体として溶融アルカリ金属硝酸塩（ナ
イター）を供給して反応器の温度を均一に制御した。そ
して、プロピレン７ｍｏｌ％、空気７０ｍｏｌ％、水蒸
気２３ｍｏｌ％から成る原料ガスを接触時間３．５秒の
条件で前段反応器に供給し、後段反応触媒層から反応ガ
スを抜き出し、アクリル酸を得た。この際、アクリル酸
の転化率が９９％になる様に熱媒体の温度を調節した。
表２に反応条件と共に後段反応噐の各触媒層の反応ピー
ク温度およびアクリル酸の収率を示す。

【００３２】比較例３（アクリル酸の製造）実施例３において、後段反応触媒層の形成の際、各層に
おける触媒の割合を表２に示す様に変更した以外は、実
施例３と同様の方法で反応を行った。結果を表２に示
す。なお、各層の層高は実施例３と同じである。

【００３３】

【表２】

【００３４】

【発明の効果】以上説明した本発明によれば、各触媒層
の温度の最適化が図られてホットスポットを効果的に抑
制することが出来るため、高収率で（メタ）アクロレイ
ン又は（メタ）アクリル酸を製造することが出来る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考） // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者神野公克三重県四日市市東邦町１番地三菱化学株式会社内Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC45 AC46 BA13 BA14 BA18 BA19 BA30 BC13 BD80 BD81 BE30 BS10 4H039 CA62 CC30

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】管軸方向に２層以上の触媒層が具備され
た固定床多管型反応器を使用し、（メタ）アクロレイン
又は（メタ）アクリル酸の原料と分子状酸素または分子
状酸素含有ガスとの気相接触酸化反応を行なう（メタ）
アクロレイン又は（メタ）アクリル酸の製造方法におい
て、各触媒層の管軸方向における最大反応ピーク温度と
最小反応ピーク温度の差を２０℃以下にすることを特徴
とする（メタ）アクロレイン又は（メタ）アクリル酸の
製造方法。
【請求項２】複数の触媒層の最大反応ピーク温度と最
小反応ピーク温度の差が１０℃以下である請求項１記載
の方法。
【請求項３】少なくとも１層の触媒層が不活性物質の
混合により活性を調節したものである請求項１又は２記
載の方法。
【請求項４】触媒層の数が２〜５である請求項１〜３
の何れかに記載の方法。