JP2005170909A - （メタ）アクリル酸または（メタ）アクロレインの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】管軸方向に１層以上の触媒層が具備された多管式反応器を使用し、プロピレン、プロパン、イソブチレン、（メタ）アクロレインなどの被酸化物質と分子状酸素または分子状酸素含有ガスとの気相接触酸化反応を行い、（メタ）アクロレインまたは（メタ）アクリル酸を製造する方法にあって、生産速度を上昇させるために反応温度を上昇させる反応条件変更後も急激な温度の上昇を抑制し触媒の失活を防止して安定した製造を行なう方法を提供する。
【解決手段】反応温度を高める反応条件変更を上記多管式反応器に具備された反応温度調整用の熱媒体の入り口温度を変更して行い、その際に、（１）熱媒体入り口温度の変更を、変更操作１回当たり２℃以下で行い、さらに（２）引き続き変更操作を行なう場合は、直前の変更操作との時間間隔を１０分以上あけて行う方法が提供される。
【選択図】 図１

Description

本発明は、プロピレン、プロパン、イソブチレンおよび（メタ）アクロレインの内の少なくとも１種の被酸化物質を分子状酸素を用いて気相接触酸化し、（メタ）アクロレインまたは（メタ）アクリル酸を安定して効率良く製造する方法に関する。

（メタ）アクロレインまたは（メタ）アクリル酸は、通常、多管式反応器を用いて、プロピレン、プロパン、イソブチレンまたは（メタ）アクロレインを複合酸化物触媒の存在下で分子状酸素又は分子状酸素含有ガスを用いて気相接触酸化反応により製造される。

気相接触酸化反応に用いられる多管式反応器の触媒層には、ホットスポット（触媒層内の異常発熱点）が形成することが多く、このホットスポットの形成を抑制する方法が多く提案されている。
特許文献１（特開平７−１０８０２号公報）には、固定床多管型反応器を使用し、（メタ）アクロレイン又は（メタ）アクリル酸の原料と分子状酸素または分子状酸素含有ガスとを接触気相酸化反応させる（メタ）アクロレイン又は（メタ）アクリル酸の製造方法において、目的生成物の収率を低下させるホットスポット（触媒層内の異常発熱点）の発生を防止するため、原料の入口部から出口部に向けて触媒活性物質の担持率がより大きくなるように触媒を順次充填する方法が提案されている。

特許文献２（特開平８−９２１４７号公報）には、除熱用の流体（以下、「熱媒体」と記す）の反応器シェル内の流れと反応器に導かれる反応ガスの流れ方向を並流とし、更には邪魔板によって熱媒体の流れを蛇行させて上昇させ、熱媒体の反応器入口から出口までの温度差を２〜１０℃以下とすることによって熱媒体の温度を均一にする方法が開示されている。

特許文献３（特開２０００−９３７８４号公報）には、反応原料ガスと熱媒の流れを下向き並流とし、熱媒の存在しないガス溜まりを防止することでホットスポットの形成を抑制する方法が提案されている。該方法は、さらに原料ガスを反応器上部より供給し反応管の触媒層内を下向きに通過させることによって、最も劣化しやすい触媒層入口付近の触媒だけを交換可能とする方法である。

特許文献４（特公昭５３−３０６８８号公報）には、酸化触媒を用いたプロピレンの酸化反応によりアクリル酸を製造する際に、原料ガス入口部分のホットスポットの生じやすい部分の触媒を不活性な物質で希釈する方法が開示されている。

特許文献５（特開昭５１−１２７０１３号公報）には、固定床反応器で酸化触媒の存在下にプロピレンまたはイソブチレンの製造法において、本質的に同一組成からなる担持型触媒と成型触媒との組み合わせが提案されている。

特許文献６（特開平３−２９４２３９号公報）には、固定床多管型反応器を用いてプロピレンを気相接触酸化してアクロレインおよびアクリル酸を製造する方法において、触媒成分であるアルカリ土類金属元素群の種類および／または量を変更して調整した活性の異なる複数個の触媒を原料ガス入口部から出口部に向かって活性がより高くなるように充填することを特徴とするアクロレインおよびアクリル酸の製造方法が提案されている。

一方、多管式反応器は、内部に固体触媒を充填し原料と接触させる反応に用いられるものであり、被酸化物を固体触媒存在下で分子状酸素と接触させる気相接触酸化反応により発生する大きな反応熱を効率よく除去することによって反応温度を制御し、反応熱によって触媒が過度の高温（ホットスポット）にさらされ触媒の劣化を早める結果になることを防ぐ必要が有る場合に多く用いられる。
また、多管式反応器は、一般的に多数のチューブ（管束）が垂直に設置されているので、プロセス流体を上部あるいは下部から流すことでプロセス流体側をアップフローあるいはダウンフローとすることができる。熱媒体についても、反応器シェル側に上部あるいは下部から供給する事ができる。
したがって、一般的なシェルアンドチューブ熱交換器と同様に、プロセス流体と熱媒体の流れ方向が同一となる並流式とプロセス流体と熱媒体の流れ方向が反対となる向流式とがある。また、流体を流す方向も考慮すると、１）プロセス流体側ダウンフロー／熱媒体ダウンフローの並流式、２）プロセス流体側アップフロー／熱媒体アップフローの並流式、３）プロセス流体側アップフロー／熱媒体ダウンフローの向流式、４）プロセス流体側アップフロー／熱媒体ダウンフローの向流式が考えられる。

このような多管式反応器においては、その反応管束の外側（シェル側）に熱媒体を循環させることで、反応に必要な温度を維持するとともに、化学プラントで多く使用されている熱交換器のようにプロセス流体（気相接触酸化反応においては、プロセスガス）と熱媒体の間で熱交換を同時に行い、プロセス流体の温度が上昇し過ぎること（ホットスポットの形成）により管内の触媒が劣化、もしくは失活するのを防止する方法がとられている。
しかし、プロパン、プロピレン、又はイソブチレンを複合酸化物触媒の存在下で分子状酸素又は分子状酸素含有ガスを用いて気相接触酸化反応により（メタ）アクロレインまたは（メタ）アクリル酸を製造する方法にあって、前述の数多くの考案が提案されているにも関わらず、気相接触酸化反応の反応熱は非常に大きく、例えば生産速度を上げるために反応温度を上昇させる場合に、触媒層の特定位置の温度が高くなりすぎ触媒を劣化させたり、該触媒の許容温度を超えたことによって暴走反応にいたり、触媒が使用不能になるなどの問題が発生することがある。
特開平７−１０８０２号公報 特開平８−９２１４７号公報 特開２０００−９３７８４号公報 特公昭５３−３０６８８号公報 特開昭５１−１２７０１３号公報 特開平３−２９４２３９号公報

本発明の目的は、管軸方向に１層以上の触媒層が具備された管型反応器を複数個有する多管式反応器を使用し、（メタ）アクロレイン又は（メタ）アクリル酸の製造原料と分子状酸素または分子状酸素含有ガスとの気相接触酸化反応を行い、（メタ）アクロレイン又は（メタ）アクリル酸を製造する方法にあって、生産速度を上昇させるために反応温度を上昇させる反応条件変更後も急激な温度の上昇を抑制し触媒の失活を防止して安定して、効率良く製造を行なう方法を提供することにある。

本発明者らは、多管式反応器を用いてプロパン、イソブチレンあるいはプロピレンの気相接触酸化で（メタ）アクロレイン及び（メタ）アクリル酸等を製造するプラントにおいて、例えば、原料プロピレンの供給量を変化させ生産速度を変化する場合には熱媒体の温度変更が必要になるが、この熱媒体の温度変更方法が極めて重要な因子であり、この方法がそれ以降のその反応管の反応状況に大きな影響を及ぼすことを見出して本発明を完成するに至った。
即ち、本発明によれば、下記構成の（メタ）アクリル酸または（メタ）アクロレインの製造方法が提供されて、本発明の上記目的が達成される。
１．管軸方向に１層以上の触媒層が具備された反応管を複数本有し、これら反応管の外側が反応温度調整用の熱媒体が流通し得る構造の多管式反応器を使用して、プロピレン、プロパン、イソブチレン、及び（メタ）アクロレインの内の少なくとも１種の被酸化物質を分子状酸素または分子状酸素含有ガスとの気相接触酸化反応を行い（メタ）アクリル酸または（メタ）アクロレインを製造する方法において、
該気相接触酸化反応の反応温度を高める変更を該反応温度調整用の熱媒体の入り口温度の変更で行うと共に、
（１）該反応温度調整用の熱媒体入り口温度の変更を、該変更操作１回当たり２℃以下で行い、しかも
（２）引き続き変更操作を行なう場合は、直前の変更操作との時間間隔を１０分以上あけて変更操作を行なうこと
を特徴とする（メタ）アクリル酸または（メタ）アクロレインの製造方法。
２．反応管の触媒層の反応ピーク温度の最大値と反応温度調整用熱媒体入り口温度の差が２０℃以上であることを特徴とする上記１に記載の方法。
３．反応管の各触媒層が不活性物質の混合により活性が調整されていることを特徴とする上記１または２に記載の方法。
４．反応管の触媒層の数が１〜１０であることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の方法。

管軸方向に１層以上の触媒層が具備された多管式反応器を使用して（メタ）アクロレインまたは（メタ）アクリル酸の製造原料と、分子状酸素または分子状酸素含有ガスとの気相接触酸化反応を行なう（メタ）アクロレインまたは（メタ）アクリル酸の製造方法において、生産速度を上げるために温度を上昇させる反応条件を変更する際に、反応温度調整用の熱媒体入り口温度の変化を上記で特定された方法で行うことにより、急激な温度上昇もなく安定的に温度条件の変化を実施することができ、その結果、触媒の劣化もなく生産速度を上昇させるための製造条件に変更することができ、安定した効率の良い生産が続行し得る。

以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明方法は、（メタ）アクリル酸または（メタ）アクロレインを製造するための気相接触酸化方法において、気相接触酸化を行う触媒が充填された多管式反応器の温度条件変更を熱媒体の入り口温度を制御して行うことに特徴を有する。

（反応方式）
工業化されているアクロレイン及びアクリル酸の製造方法における反応方式の代表例としては、以下に説明するワンパス方式、未反応プロピレンリサイクル方式および燃焼廃ガスリサイクル方式があるが、本発明においてはこれら３つの方式を含めて、反応方式は限定されない。
（１）ワンパス方式：
この方式は、前段反応において、プロピレン、空気およびスチームを混合供給し、主としてアクロレインとアクリル酸に転化させ、この出口ガスを生成物と分離することなく後段反応へ供給する方法である。このとき、前段出口ガスに加えて、後段反応で反応させるのに必要な空気およびスチームを後段反応へ供給する方法も一般的である。
（２）未反応プロピレンリサイクル方式：
この方式は、後段反応で得られたアクリル酸を含有する反応生成ガスをアクリル酸捕集装置に導き、アクリル酸を水溶液として捕集し、当該アクリル酸捕集装置側の未反応プロピレンを含有する廃ガスの一部を前段反応に供給することにより、未反応プロピレンの一部をリサイクルする方法である。

（３）燃焼廃ガスリサイクル方式：
この方式は、後段反応で得られたアクリル酸を含有する反応生成ガスをアクリル酸捕集装置に導き、アクリル酸を水溶液として捕集し、当該アクリル酸捕集装置側の廃ガスを全量接触的に燃焼酸化させ、含有される未反応プロピレン等を主として二酸化炭素および水に変換し、得られた燃焼廃ガスの一部を前段反応に添加する方法である。

一般に、多管式反応器は、酸化反応のように反応熱が非常に大きく触媒の反応温度を厳密に管理することにより触媒を保護し、触媒の性能を高く保って反応器の生産性を高めなければならないときに使用される。
近年は、プロピレンからのアクリル酸、イソブチレンからのメタクリル酸（まとめて（メタ）アクリル酸と表現する）の生産量が、その需要の増加に伴って飛躍的に拡大し、世界で多くのプラントが建設されたり、プラントの生産規模も１プラントあたり年間１０万トン以上に拡大されてきている。プラントの生産規模の拡大によって、１基の酸化反応器の生産量を拡大する必要が生じ、その結果プロパン、プロピレンあるいはイソブチレンの気相接触酸化反応器の負荷が大きくなっている。これに伴い、多管式反応器への要求はより高性能なものとなってきた。

本発明では、原料供給口と生成物排出口とを有する円筒状反応器シェルと、該円筒状反応器シェルに熱媒体を導入または導出するための、円筒状反応器シェルの外周に配置される複数の環状導管と、該複数の環状導管を互いに接続する循環装置と、該反応器の複数の管板によって拘束され、かつ触媒を含有する複数の反応管と、該反応器シェルに導入された熱媒体の方向を変更するための複数の邪魔板とを該反応管の長手方向に有する多管式反応器を用いて、被酸化物を分子状酸素含有ガスで気相接触酸化する方法が採用され、上記反応管には、例えばＭｏ−Ｂｉ系触媒及び／またはＭｏ−Ｖ系触媒等の酸化触媒が充填されている。本発明方法では、特に熱媒体温度の設定方法により、温度条件の変更に際しても、安定した連続運転が行なえることが特長である。

本発明は、プロピレン、プロパン、イソブチレン、または（メタ）アクロレイン、あるいはこれらの混合物を被酸化物として用い、分子状酸素含有ガスにて気相接触酸化し、（メタ）アクロレインまたは（メタ）アクリル酸を得る気相接触酸化方法である。プロピレン、プロパン、イソブチレンからは、（メタ）アクロレイン、（メタ）アクリル酸、または両者が得られる。また、（メタ）アクロレインからは（メタ）アクリル酸が得られる。

本発明において「プロセスガス」とは、原料ガスとしての被酸化物と分子状酸素含有ガス、得られる生成物等、気相接触酸化反応に関わるガスのことである。また、「原料」は被酸化物を指す。

（原料ガス組成）
気相接触酸化に用いられる多管式反応器には、原料ガスとして、プロピレン、プロパン、イソブチレン、及び（メタ）アクロレインの内の少なくとも１種の被酸化物質、分子状酸素含有ガスと水蒸気の混合ガスが主に導入される。
本発明において、原料ガス中の被酸化物質の濃度は６〜１０モル％であり、酸素は該被酸化物質に対して１．５〜２．５モル倍、水蒸気は０．８〜５モル倍である。導入された原料ガスは、各反応管に分割されて反応管内を通過し充填されたる酸化触媒のもとで反応する。

（多管式反応器）
多管式反応器を用いる本発明の気相接触酸化反応は、プロピレン、プロパン、イソブチレン及び（メタ）アクロレインの内の少なくとも１種の被酸化物質を複合酸化物触媒の存在下で分子状酸素または分子状酸素含有ガスを用いて（メタ）アクリル酸或いは（メタ）アクロレインを製造する際に広く用いられる方法である。
本発明に用いられる多管式反応器は、一般に工業的に用いられているものであり特に制限はない。

以下、本発明の一つの実施態様を図１〜図５に従って説明する。
（図１）
図１は、本発明の気相接触酸化方法に用いる多管式熱交換型反応器の一つの実施の形態を示すための概略断面図である。
多管式反応器のシェル２に反応管１ｂ、１ｃが管板５ａ、５ｂに固定され配置されている。反応の原料ガスの入り口である原料供給口、生成物の出口である生成物排出口は４ａまたは４ｂである。プロセスガスと熱媒体の流れが向流であれば、プロセスガスの流れ方向は何れでもかまわないが、図１においては、反応器シェル内の熱媒体の流れ方向が上昇流として矢印で記入されているので、４ｂが原料供給口である。反応器シェルの外周には熱媒体を導入する環状導管３ａが設置される。熱媒体の循環ポンプ７によって昇圧された熱媒体は、環状導管３ａより反応器シェル内を上昇し、反応器シェルの中央部付近に開口部を有する穴あき邪魔板６ａと、反応器シェルの外周部との間に開口部を有するように配置された穴あき邪魔板６ｂとを交互に複数配置することによって流れの方向が転換されて環状導管３ｂより循環ポンプに戻る。反応熱を吸収した熱媒体の一部は循環ポンプ７の上部に設けられた排出管より熱交換器（図には示されていない）によって冷却されて熱媒体供給ライン８ａより、再度反応器へ導入される。熱媒体温度の調節は、熱媒体供給ライン８ａから導入される還流熱媒体の温度または流量を調節して、温度計１４を制御して行われる。
熱媒体の温度調節は、用いる触媒の性能にもよるが、熱媒体供給ライン８ａと熱媒体抜き出しライン８ｂとの熱媒体の温度差が１〜１０℃、好ましくは２〜６℃となるように行われる。

環状導管３ａ及び３ｂの内側の胴板部には熱媒体流速の円周方向分布を極小化する為、整流板（図示されていない）が設置されることが好ましい。整流板は多孔板やスリットを持った板などが用いられ、多孔板の開口面積やスリット間隔を変えて全円周より同流速で熱媒が流入する様に整流される。環状導管（３ａ、好ましくは３ｂも）内の温度は複数個の温度計１５を設置して監視することが出来る。

反応器シェル内に設置する邪魔板の数は特に制限はないが、通常通り３枚（６ａタイプ２枚と６ｂタイプ１枚）設置するのが好ましい。この邪魔板の存在により、熱媒体の流れは上昇流が妨げられ、反応管管軸方向に対して横方向に転換し、熱媒体は反応器シェルの外周部より中心部へ集まり、邪魔板６ａの開口部で方向転換して外周部へ向かいシェルの外筒に到達する。熱媒体は、邪魔板６ｂの外周で再度方向転換して中心部へ集められ、邪魔板６ａの開口部を上昇して、反応器シェルの上部管板５ａに沿って外周へ向かい、環状導管３ｂを通ってポンプに循環する。

反応器内に配置された反応管には温度計１１が挿入され、反応器外まで信号が伝えられて、触媒層の反応器管軸方向の温度分布が記録される。反応管には複数本の温度計が挿入され、１本の温度計では管軸方向に５〜２０点の温度が測定される。

（図２、図３：邪魔板）
本発明に用いられる邪魔板は、邪魔板６ａが反応器シェルの中央部付近に開口部を持ち、邪魔板６ｂが外周部とシェルの外筒との間に開口し、それぞれの開口部で熱媒体が方向転換をし、熱媒体のバイパス流を防ぎ、流速を変えられる構成であれば、図２に示すセグメントタイプの欠円邪魔板や図３に示す円盤形邪魔板のどちらでも適用可能である。両タイプの邪魔板とも熱媒体の流れ方向と反応管管軸との関係は変わらない。

通常の邪魔板としては、特に図３の円盤形邪魔板が多く用いられる。邪魔板６ａの中心部開口面積は反応器シェル断面積の５〜５０％であるのが好ましく、さらには１０〜３０％であるのが好ましい。邪魔板６ｂの反応器シェル胴板２との開口面積は反応器シェル断面積の５〜５０％であるのが好ましく、さらには１０〜３０％であるのが好ましい。邪魔板（６ａ及び６ｂ）の開口比が小さすぎると熱媒体の流路が長くなり、環状導管（３ａ及び３ｂ）間の圧力損失が増大し、熱媒体循環ポンプ７の動力が大きくなる。邪魔板の開口比が大きすぎると反応管（１ｃ）の本数が増加してしまう。

各邪魔板の設置間隔（邪魔板６ａと６ｂの間隔及び邪魔板６ａと管板５ａ、５ｂとの間隔）は等間隔が多いが、必ずしも等距離である必要はない。反応管内で発生する酸化反応熱によって決まる熱媒体の必要流量を確保し、熱媒体の圧力損失が低くなる様に設定されることがよい。熱媒体入口の環状導管３ａからはまた、反応管内の温度分布のホットスポット位置と邪魔板の位置が同じになることは避けなければならない。邪魔板表面近傍の熱媒体流速が低下するので伝熱係数が低く、ホットスポットとの位置が重なった時にはホットスポット温度が更に高くなってしまうからである。

ホットスポット位置と邪魔板の位置が同じになることを避けるためには、予め、小規模装置（例えば、ベンチ設備、パイロット設備等）による実験や、コンピュータシュミレーションにより検討しておくのが好ましい。

（図４）
図４は反応器のシェルを中間管板９で分割した場合の多管式反応器の概略断面図を示しており、本発明の気相接触酸化方法はこれを用いた方法も包含する。分割されたそれぞれの空間は別々の熱媒体が循環され、別々の温度に制御される。原料ガスは４ａまたは４ｂのどちらから導入されても良いが、図４では、反応器シェル内の熱媒体の流れ方向が上昇流として矢印で記入されているので、原料ガスプロセスガスの流れが熱媒体の流れと向流となる４ｂが原料供給口である。原料供給口４ｂから導入された原料ガスが反応器の反応管内で逐次に反応する。

図４に示す多管式反応器は、中間管板９で区切られた反応器の上下のエリア（図４においてＡエリア、Ｂエリア）で異なる温度の熱媒体が存在するため、反応管内は、１）同一触媒を全体に充填し、反応管の原料ガス入口と出口で温度を変えて反応させるケース、２）原料ガス入口部には触媒を充填し、反応生成物を急激に冷却するため出口部分には触媒を充填せず空筒あるいは反応活性の無い不活性物質を充填するケース、３）原料ガス入口部分と出口部分には異なる触媒が充填され、その間に反応生成物を急激に冷却するため触媒を充填せず空筒あるいは反応活性の無い不活性物質を充填するケースがある。

例えば、図４に示す本発明に用いる多管式反応器にプロピレン、プロパン、またはイソブチレンを分子状酸素含有ガスとの混合ガスとして、原料供給口４ｂから導入し、まず前段反応用の１段目（反応管のＡエリア）で（メタ）アクロレインとし、さらに後段反応用の２段目（反応管のＢエリア）で該（メタ）アクロレインを酸化し（メタ）アクリル酸を製造する。反応管の１段部分（以下、「前段部分」ともいう）と２段部分（以下、「後段部分」ともいう）には別の触媒が充填され、それぞれ異なった温度に制御されて最適な条件で反応が行われる。反応管の前段部分と後段部分の間の中間管板が存在する部分には反応には関与しない不活性物質が充填されることが好ましい。

（図５）
図５に中間管板を拡大して示す。前段部分と後段部分では異なった温度に制御されるが温度差が１００℃を超えるような時には、高温熱媒体から低温熱媒体への熱移動が無視できなくなり、低温側の反応温度の精度が悪化する傾向がある。このような場合には、中間管板の上あるいは下で熱移動を妨げる断熱が必要となる。図５は断熱板を用いた場合であり、中間管板の下あるいは上の１０ｃｍ程度の位置に２〜３枚の熱遮蔽板１０を設置することにより、熱媒体が充満しているが、流れのない淀み空間１２を形成しこれにより断熱効果を持たせることが好ましい。熱遮蔽板１０は、例えばスペーサーロッド１３により中間管板９に固定される。

図１及び図４には、反応器シェル内の熱媒体の流れ方向が上昇流として矢印で記入されているが、本発明では逆方向でも可能である。熱媒体の循環流の方向の決定に際しては、反応器シェル２及び循環ポンプ７の上端に存在するであろうガス、具体的には窒素などの不活性ガスが熱媒体流に巻き込まれる現象を避けなければならない。熱媒体が上昇流（図１）の場合には、循環ポンプ７内の上部でガスが巻き込まれると循環ポンプ内でキャビテーション現象がみられポンプが破損する最悪の場合もある。熱媒体が下降流の場合は、反応器シェル上部でガスの巻き込み現象がおこり、シェル上部に気相の滞留部ができ、該ガス滞留部の配置された反応管の上部は熱媒体によって冷却されない。

ガス溜まりの防止策はガス抜きラインを設置し、ガス層のガスを熱媒体で置換することが必須であり、そのためには熱媒体に供給ライン８ａの熱媒体圧力を高くし、熱媒体の抜き出しライン８ｂを出来る限り上方に設置することによってシェル内圧力上昇を計る。熱媒体抜き出しラインは少なくとも管板５ａより上方に設置されることが好ましい。

プロピレン、プロパンまたはイソブチレンを分子状酸素含有ガスで酸化する多管式反応器において、図１に示す多管式反応器を採用し、プロセスガスが下降流の場合、即ち原料ガスが４ｂから入り生成物が４ａから排出される場合には、反応器の生成物排出口４ａ付近において、目的生成物である（メタ）アクロレインの濃度が高く、反応熱によって加熱されることからプロセスガス温度も高くなる。したがって、この場合には図１の反応器の４ａ以降に熱交換器を設置しプロセスガスを十分冷却し（メタ）アクロレインが自動酸化反応を起こさないようにするのが好ましい。

また、図４に示す多管式反応器を採用し、プロセスガスが下降流の場合、即ち原料ガスが４ｂから入り生成物が４ａから排出される場合には、１段目（反応管のＡエリア）の反応終了点である中間管板９付近においては、目的生成物である（メタ）アクロレインの濃度が高く、反応熱によって加熱されることからプロセスガス温度も高くなる。触媒を１段目（反応管のＡエリア：５ａ−６ａ−６ｂ−６ａ−９）のみに充填した場合、反応管１ｂ、１ｃの２段目（反応管のＢエリア：９から５ｂの間）では反応を実施せず、シェル側流路に流れる熱媒体によってプロセスガスを冷却し、（メタ）アクロレインが自動酸化反応を起こさないようにする。この場合、反応管１ｂ、１ｃのＢエリア（９から５ｂの間）には触媒を充填せず、空筒とするかまたは反応活性の無い固体を充填する。熱伝達の特性をよくするためには後者が望ましい。

また、図４に示す多管式反応器の１段目（反応管のＡエリア：５ａ−６ａ−６ｂ−６ａ−９）と２段目（反応管のＢエリア：９−６ａ’−６ｂ’−６ａ’−５ｂ）に異なる触媒を充填し、１段目でプロピレン、プロパンまたはイソブチレンから（メタ）アクロレインを得、２段目で（メタ）アクリル酸を得る場合には、１段目の触媒層温度が２段目の触媒層温度に比べ高くなる。具体的には、１段目の反応終了点付近（６ａ−９）及び２段目反応開始点付近（９−６ａ’）が高温となるため、この部分では反応を実施せず、シェル側流路に流れる熱媒体によってプロセスガスを冷却し、（メタ）アクロレインが自動酸化反応を起こさないようにすることが好ましい。この場合、中間管板９付近（反応管１ｂ、１ｃの６ａ−９−６ａ’の間）に触媒を充填しない部分を設置し、空筒とするかまたは反応活性の無い固体を充填する。熱伝達の特性をよくするためには後者が望ましい。

（ホットスポット）
反応管内を通過する原料ガスは、初めは反応管の原料ガス入口部分に充填された活性が低い触媒層を通過する間に加熱され反応開始温度に達する。反応管に次の層として充填された触媒によって原料（プロピレン、プロパン、イソブチレンあるいは（メタ）アクロレイン）が酸化反応され、その酸化反応熱でさらに温度上昇する。反応量は原料ガス入口近くの触媒層がもっとも多く、通常は熱媒体による除熱量より大きく発生する反応熱は原料ガスの温度上昇として働き、ホットスポットが形成される。
ホットスポットは触媒活性の調整にもよるが、反応管の原料ガス入口から反応管長さ全体の１０〜８０％の位置となることが多く、例えば、３〜４ｍの反応管を用いた場合、反応管原料ガス入口の０．３〜３．２ｍの位置に形成される。
ここで発生する反応熱の発生量が、熱媒体の反応管外よりの除熱能力を超えたときには、原料ガス温度は益々上昇しさらに反応熱の発生量も拡大して、ついには暴走反応にいたり、触媒の耐えうる最高温度を超えて触媒が質的な変化を受け劣化や破壊に繋がる。プロピレンの分子状酸素含有ガスによる酸化反応でアクロレインを製造する前段反応器を例に説明すれば、熱媒体温度は２５０〜３５０℃であり、該ホットスポットの許容最高温度は４００〜５００℃である。またアクロレインを分子状酸素含有ガスにて酸化しアクリル酸を得る後段反応器の熱媒体温度は２００〜３００℃であり、ホットスポットの許容最高温度は３００〜４００℃である。

（反応管径）
酸化反応器内で酸化触媒を包含する反応管管内はガス相であることと、ガス線速度は触媒の抵抗によって制限され、管内の伝熱係数は最も小さく伝熱律速となるため、ガス線速度に大きく影響する反応管内径は非常に重要である。
本発明に係る多管式反応器の反応管内径は、反応管内の反応熱量と触媒粒径によって影響されるが、１０〜５０ｍｍが好ましく用いられ、より好ましくは２０〜３０ｍｍである。反応管内径が小さすぎると充填される触媒の量が減少し、必要な触媒量に対して反応管本数が多くなり反応器製作時の労力が大きくなることで多大な製作費用が必要となり工業的経済性が悪くなる。一方、反応管内径が大きすぎると必要な触媒量に対して反応管表面積が小さくなり、反応熱の除熱のための伝熱面積を小さくしてしまう。

（熱媒体と伝熱係数）
反応器のシェル側に流動する熱媒体としては、硝酸塩類の混合物であるナイターが多く用いられるが、有機液体系のフェニルエーテル系熱媒体も用いられることもある。
該熱媒体の流動によって反応管中の反応熱が除熱されるが、熱媒体導入の環状導管３ａより反応器シェル内に導入された熱媒体は、反応器外周部より中心部へ流れる領域と、中心部で流れ方向を反転する領域が存在し、それぞれの領域で除熱効果が極端に異なることが見いだされた。熱媒体の流れ方向が反応管の管軸と直角のとき、伝熱係数は１，０００〜２，０００Ｗ／ｍ²℃であるが、直角ではない流れのときは流速や上方流か下降流かによって異なるが熱媒体としてナイターを用いた場合では１００〜３００Ｗ／ｍ²℃である。
他方、反応管内触媒層内の伝熱係数は勿論原料ガスの流速に依存するが、１００Ｗ／ｍ²℃程度であるから、当然ながら、伝熱の律速は管内のガス相であることは従来の認識と変わらない。具体的に熱媒体の流れが反応管軸に直角の時、管外の伝熱抵抗は、管内ガス側の１０〜２０分の１であり、熱媒体側の流速が変化しても総括の伝熱抵抗への影響は小さい。しかし、熱媒体が管軸と平行の流れの時には反応管の内外で伝熱係数が同程度である為、管外の流動状態は除熱効率に大きく影響する。即ち、管外の伝熱係数が１００Ｗ／ｍ²℃のとき、総括の伝熱係数はその半分になり、更に管外の伝熱抵抗の変化の半分が総括の伝熱係数に影響する。

（触媒）
（メタ）アクリル酸あるいは（メタ）アクロレイン生成の気相接触酸化反応に用いられる触媒としては、オレフィンから不飽和アルデヒドまたは不飽和酸への前段反応に用いられるものと、不飽和アルデヒドから不飽和酸への後段反応に用いられるものがある。
上記気相接触酸化反応において、主にアクロレインを製造する前段反応（オレフィンから不飽和アルデヒドまたは不飽和酸への反応）で使用されるＭｏ−Ｂｉ系複合酸化物触媒は、下記の一般式（Ｉ）で表されるものが挙げられる。
一般式（Ｉ）
Ｍｏ_aＷ_bＢｉ_cＦｅ_dＡ_eＢ_fＣ_gＤ_hＥ_iＯ_x
上記一般式（Ｉ）中、Ａはニッケル及びコバルトから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｂはナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｃはアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも一種の元素、Ｄは、リン、テルル、アンチモン、スズ、セリウム、鉛、ニオブ、マンガン、ヒ素、ホウ素および亜鉛から選ばれる少なくとも一種の元素、Ｅは、シリコン、アルミニウム、チタニウム及びジルコニウムから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｏは酸素を各々表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ及びｘは、それぞれ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ及びＯの原子比を表し、ａ＝１２の場合、０≦ｂ≦１０、０＜ｃ≦１０（好ましくは０．１≦ｃ≦１０）、０＜ｄ≦１０（好ましくは０．１≦ｄ≦１０）、２≦ｅ≦１５、０＜ｆ≦１０（好ましくは０．００１≦ｆ≦１０）、０≦ｇ≦１０、０≦ｈ≦４、０≦ｉ≦３０、ｘは各元素の酸化状態によって決まる値である。

上記気相接触酸化反応において、アクロレインを酸化してアクリル酸を製造する後段反応（不飽和アルデヒドから不飽和酸への反応）で使用されるＭｏ−Ｖ系複合酸化物触媒は、下記の一般式（II）で表されるものが挙げられる。
一般式（II）
Ｍｏ_aＶ_bＷ_cＣｕ_dＸ_eＹ_fＯ_g
上記一般式（II）中、Ｘは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｙは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂ及びＢｉから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｏは酸素を表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｇは、それぞれ、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ｃｕ、Ｘ、Ｙ及びＯの原子比を示し、ａ＝１２の場合、２≦ｂ≦１４、０≦ｃ≦１２、０＜ｄ≦６、０≦ｅ≦３、０≦ｆ≦３であり、ｇは各々の元素の酸化状態によって定まる数値である。

上記触媒は、例えば、特開昭６３−５４９４２号公報、特公平６−１３０９６号公報、特公平６−３８９１８号公報等に開示される方法により製造される。

本発明で使用する触媒は、押し出し成型法または打錠成型法で成型された成型触媒でもよく、また触媒成分よりなる複合酸化物を、炭化ケイ素、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタンなどの不活性な担体に担持した担持触媒でも良い。
また、本発明で使用する触媒の形状には特に制限はなく、球状、円柱状、円筒状、星型状、リング状、不定形などの何れであってもよい。

（希釈剤）
上記の触媒は、希釈剤としての不活性物質を混合して使用することもできる。
不活性物質は、上記反応条件下で安定であり、原料物質および生成物と反応性が無い物質であれば特に制限されず、具体的には、アルミナ、シリコンカーバイド、シリカ、酸化ジルコニア、酸化チタン等、触媒の担体に使用される物質が好ましい。
また、その形状は触媒と同様に制限は無く、球状、円柱状、円筒状、星型状、リング状、小片状、網状、不定形などの如何なる形状であってもよい。大きさは、反応管径および圧力損失を考慮して決定することができる。
希釈剤としての不活性物質の使用量は、目的とする触媒活性により適宜決定すればよい。

（触媒層、活性の調整等）
反応管内の触媒層の活性は変化させることができる。
反応管内の触媒層の活性を変化するための調整方法としては、例えば、触媒の組成を調節して各触媒層に異なる活性の触媒を用いたり、触媒粒子を不活性物質粒子と混合し触媒を希釈することにより、各触媒層の活性の調整をする方法が挙げられる。
後者の方法の具体例として、触媒層を例えば２層となし、反応管の原料ガス入口部分の触媒層は不活性物質粒子割合の高い触媒層として、不活性物質粒子の使用割合を触媒に対して例えば０．３〜０．７としとして低活性の層とし、反応管の出口側の触媒層はこの割合を例えば０〜０．５と低くするか或いは希釈しない触媒を充填して高活性の層とする方法が挙げられる。

多管式反応器の管軸方向に形成される触媒層の数は、特に制限されないが、触媒層の数が多すぎる場合は、触媒充填作業に多大な労力が必要となるため、触媒層の数は、通常１〜１０とされる。また、各触媒層の長さは、触媒種、触媒層数、反応条件などによりその最適値が決まるため、本発明の効果が最大に発揮する様に適宜決定すればよい。

（反応ピーク温度）
「反応ピーク温度」は、複数個存在する反応管の各触媒層毎のピーク温度の最大値である。
本発明における反応温度調整用熱媒体の反応器入り口温度（以下、熱媒入り口温度）と比較される「反応ピーク温度」は、触媒層が多層の場合はそれらの内で最も高い温度である。
具体的には、３層充填で各反応ピーク温度が各反応管の平均値で、第１層３６０℃、第２層３７０℃、第３層３５０℃、熱媒入り口温度が３３０℃の場合は、第２層３７０℃と熱媒入り口温度３３０℃の温度差４０℃が本発明方法が効果的に適用し得るか否かの判定値となる。本発明方法では「温度差２０℃以上」であると効果的に適用され、上記例では本発明方法が効果的に適用される。
最大反応ピーク温度と熱媒入り口温度との温度差が２０℃未満で運転されている場合は、熱媒入り口温度に対する最大反応ピーク温度の変化が少ない（熱媒入り口温度を１℃変化させても最大反応ピーク温度の変化は１〜２℃程度）ので、本発明の方法を適用してもよい。

本発明において、各触媒層の管軸方向における反応ピーク温度を示す位置の設定方法は特に制限されず、触媒に対する不活性物質の比率、触媒形状、触媒の種類（組成、触媒調製時の焼成温度の変更など）等を適宜変更する手段が挙げられる。また、担持触媒の場合は、触媒活性成分の担持量を変更する手段も採用し得る。

（熱媒入り口温度調整）
プロピレン等の気相接触酸化に用いられる多管式反応器は、数千本から数万本の反応管を有しており、従来の充填方法では、すべての反応管の触媒充填状態を均一にすることは非常に難しい。
具体例としては、充填作業の差異により発生する圧力損失の違いで反応管へ流れるガス量が変化し、反応管毎での反応状況が変わり、同じ反応器内にも関わらず、反応管毎で反応状況が異なる状態が発生する。
また、反応温度は、全反応管の反応状態の平均値で決定される。例えば、プロピレンの酸化反応を目的とする前段反応器では、反応管ごとにプロピレン転化率にばらつきがあるため、全反応管のプロピレン転化率の平均値で熱媒入り口温度は決められる。このため、すべての反応管が最適な条件で運転されている訳ではない。

かかる状況において、運転条件が一定である場合はまだしも、生産調整などで原料ガスの供給量を変更する場合などの非定常状態において、上記したように、反応管毎で反応状況が異なったり、すべての反応管が最適な条件で運転されている訳ではないこと等の不具合に起因して、ホットスポットの形成などにより触媒の失活を引き起こす。
本発明ではこの回避策として、本発明で特定される熱媒入り口温度の変更条件を採用することより、これらの不具合を解消する。
具体的には、熱媒入り口温度を変更する操作において、
（１）変更操作１回に対し２℃以下で行うこと
（２）引き続き変更操作を行なう場合は、直前の変更操作との時間間隔を１０分以上あけること
ことである。
変更操作が２℃より大きいと、変更における非定常状況が反応ピーク温度を増長して触媒の失活を引き起こし易くなる。
また変更操作を次々に行なうと、変更操作による系の変化がこの変更操作に追従できず、同じようにピーク温度を増長して触媒の失活を引き起こし易くなる。本発明者らの検討で変更操作の時間間隔は１０分以上、好ましくは２０分以上と設定された。

（熱媒入り口温度調整方法）
本発明では、熱媒入り口温度の調整方法はいかなる方法でもよい。
例えば、図１の８ｂに熱交換器を設置し、熱媒体の一部もしくは全量から除熱し、８ａより反応器に戻すことで熱媒温度は調整できる。上記熱交換器の型式は、特に限定されない。具体的には、竪型固定管板型、横型固定管板型、Ｕ字管型、２重管型、スパイラル型、角ブロック型等が挙げられる。材質は、炭素鋼、ステンレススチール類が良く使用されるがこれに限定されない。耐熱性、耐食性、経済性等の観点から選定すればよい。

以下、本発明の付随的事項について記述する。
（アクリル酸またはアクリル酸エステル類を製造する工程）
以上の本発明を使用した酸化反応管理を用いたアクリル酸を製造する工程としては、例えば、次の（ｉ）〜（iii）等が挙げられる。
（ｉ）プロパン、プロピレン及び／またはアクロレインを接触気相酸化する酸化工程、酸化工程からのアクリル酸含有ガスを水と接触させてアクリル酸をアクリル酸水溶液として捕集する捕集工程、このアクリル酸水溶液から適当な抽出溶剤を用いてアクリル酸を抽出する抽出工程、引き続きアクリル酸と溶剤を分離後、精製工程を設けて精製し、更にアクリル酸ミカエル付加物、及び各工程で用いられた重合禁止剤を含む高沸液を原料として分解反応塔に供給して有価物を回収し、有価物は捕集工程以降のいずれかの工程に供給するもの

（ii）プロピレン、プロパン及び／またはアクロレインを接触気相酸化してアクリル酸を製造する酸化工程、アクリル酸含有ガスを水と接触させてアクリル酸をアクリル酸水溶液として捕集する捕集工程、このアクリル酸水溶液を共沸分離塔内で、共沸溶剤の存在下に蒸留して塔底から粗アクリル酸を取り出す共沸分離工程、次いで酢酸を除去するための酢酸分離工程、更に高沸点不純物除去のために精製工程を設けて精製後のアクリル酸ミカエル付加物、及びこれらの製造工程で用いられた重合禁止剤を含む高沸液を原料として分解反応塔に供給して有価物を回収し、有価物は捕集工程以降のいずれかの工程に供給するもの

（iii）プロピレン、プロパン及び／またはアクロレインを接触気相酸化してアクリル酸を製造する酸化工程、アクリル酸含有ガスを有機溶媒と接触させてアクリル酸をアクリル酸有機溶媒溶液として捕集し、水、酢酸等を同時に除去する捕集／分離工程、このアクリル酸有機溶媒溶液からアクリル酸を取り出す分離工程、さらに、これらの製造工程で用いられた重合禁止剤、有機溶媒、及びアクリル酸ミカエル付加物を含む高沸液を原料として分解反応塔に供給して有価物を回収し、有価物は捕集工程以降のいずれかの工程に供給する工程、有機溶媒を一部精製する工程からなるもの

アクリル酸エステルを製造する工程は、例えば、アクリル酸とアルコールを有機酸、あるいはカチオン性イオン交換樹脂等を触媒として反応させるエステル化反応工程、反応で得られた粗アクリル酸エステル液を濃縮するための単位操作として抽出、蒸発、蒸留を行う精製工程よりなる。各単位操作は、エステル化反応のアクリル酸とアルコールの原料比、エステル化反応に用いる触媒種、あるいは原料、反応副生成物、アクリル酸エステル類それぞれの物性等により適宜選定される。各単位操作を経て、アクリル酸エステル精製塔で製品が得られる。精製塔塔底液はアクリル酸エステル類、β−アクリロキシプロピオン酸エステル類、β−アルコキシプロピオン酸エステル類、β−ヒドロキシプロピオン酸エステル類を主成分としたミカエル付加物を含み、更に製造工程で用いられた重合禁止剤を含む高沸液として分解反応塔に供給するか、あるいはプロセス内に戻すことで有価物を回収する。

また、易重合性化合物であるアクリル酸またはアクリル酸エステル類の製造においては、製造中の重合物の発生を抑制するために重合禁止剤が使用される。
重合禁止剤として、具体的にはアクリル酸銅、ジチオカルバミン酸銅、フェノール化合物、フェノチアジン化合物等が挙げられる。ジチオカルバミン酸銅としては、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジプロピルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅等のジアルキルジチオカルバミン酸銅、エチレンジチオカルバミン酸銅、テトラメチレンジチオカルバミン酸銅、ペンタメチレンジチオカルバミン酸銅、ヘキサメチレンジチオカルバミン酸銅等の環状アルキレンジチオカルバミン酸銅、オキシジエチレンジチオカルバミン酸銅等の環状オキシジアルキレンジチオカルバミン酸銅等が挙げられる。フェノール化合物としては、ハイドロキノン、メトキノン、ピロガロール、カテコール、レゾルシン、フェノール、またはクレゾール等が挙げられる。フェノチアジン化合物としては、フェノチアジン、ビス−（α−メチルベンジル）フェノチアジン、３，７−ジオクチルフェノチアジン、ビス−（α−ジメチルベンジル）フェノチアジン等が挙げられる。

上記以外の物質もプロセスによっては含まれる場合があるが、その種類は本発明に影響しないことは明らかである。
この様にして得られたアクリル酸、或いはアクリル酸エステルは各種用途に使用される。具体的には高吸収性樹脂、凝集剤、粘着剤、塗料、接着剤、繊維改質剤等の用途が挙げられる。

以下に、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、これらに限定されるものではない。
〔実施例１〕
（触媒）
パラモリブテン酸アンモン９４重量部を純水４００重量部に加熱溶解した。一方、硝酸第二鉄７．２重量部、硝酸コバルト２５重量部及び硝酸ニッケル３８重量部を純水６０重量部に加熱溶解させた。これらの溶液を十分に攪拌しながら混合し、スラリー状の溶液を得た。
次に、純水４０重量部にホウ砂０．８５重量部及び硝酸カリウム０．３６重量部を加熱下で溶解させ、上記スラリーに加えた。次に粒状シリカ６４重量部を加えて攪拌した。次に予めＭｇを０．８重量％複合した次炭酸ビスマス５８重量部を加えて攪拌混合し、このスラリーを加熱乾燥した後、空気雰囲気で３００℃、１時間熱処理し、得られた粒状固体を成型機を用いて直径５ｍｍ、高さ４ｍｍの錠剤に打錠成型し、次に５００℃、４時間の焼成を行って前段触媒を得た。
得られた触媒前段は、Ｍｏ（１２）Ｂｉ（５）Ｎｉ（３）Ｃｏ（２）Ｆｅ（０．４）Ｎａ（０．２）Ｍｇ（０．４）Ｂ（０．２）Ｋ（０．１）Ｓｉ（２４）Ｏ（ｘ）の組成の触媒粉（酸素の組成ｘは各金属の酸化状態によって定まる値である）の組成比を有するＭｏ−Ｂｉ系複合酸化物であった。

（プロピレンからアクリル酸およびアクロレインの製造）
本実施例では、図１に示すものと同様の多管式反応器を用いた。
具体的には、反応管の長さが３．５ｍ、内径２７ｍｍのステンレス製反応管を１０，０００本有する反応器シェル（内径４，５００ｍｍ）の多管式反応器を用いた。反応管は、反応器シェルの中央部付近に開口部を有する穴あき円盤形邪魔板６ａ中央の円形開口部領域には配置されていない。邪魔板は、反応器シェルの中央部付近に開口部を有する穴あき円盤形邪魔板６ａと、反応器シェルの外周部との間に開口部を有するように配置された穴あき円盤形邪魔板６ｂが６ａ−６ｂ−６ａの順に等間隔に設置されていて、邪魔板の開口比は各々１８％であった。

熱媒体として硝酸塩類混合物溶融塩（ナイター）を用い、反応器下部より供給し反応器上部より抜き出し循環した。
この熱媒体は、８ｂより一部を抜き出し除熱され、８ａへ戻された。これによって反応器へ供給する熱媒体の温度が調整され、この温度は温度計１５で測定された。
各反応管に充填する触媒としては、上記前段触媒と触媒活性を有しない直径５ｍｍのシリカ製ボールを混合して触媒活性を調節したものを使用し、反応管入口から触媒活性の比が０．５、０．７、１となるように充填し、３層の触媒層を形成した。
原料ガスは反応器上部より供給することで熱媒体と向流式とし、７５ｋＰａ（ゲージ圧）でプロピレン濃度９モル％、分子状酸素濃度１４．５モル％、水９モル％、窒素６７．５モル％の原料ガスを１２，３００Ｎｍ³／ｈで供給した。反応管には管軸方向に１０点の測定点を有する温度計を挿入して温度分布を測定した。

熱媒入り口温度（ナイターの入り口温度）を３３５℃に設定し１週間運転したところ、触媒第１層の反応ピーク温度が最も高く３９５℃を示し、プロピレン転化率は９７％で、アクロレインとアクリル酸の合計収率は９２％であった。反応温度としては、反応器へ供給するナイターの温度を用いた。ナイターの入口と出口の温度差は５℃であった。

原料ガスを増加させ１３，５３０Ｎｍ³／ｈ（１０％増加）とした。
同じプロピレン転化率９７％を得るためを熱媒入り口温度１℃増加させ、１時間後に更に１℃増加、更に１時間後１℃増加させ ３３８℃とした。
２時間後、反応ガスはプロピレン転化率９７％、アクロレインとアクリル酸の合計収率は９２％を示し、最も高い触媒第１層の反応ピーク温度は４０５℃を示し、安定運転を継続した。

〔比較例１〕
実施例１で熱媒入り口温度の変更方法を以下のように変えた以外は、同様の方法で運転を行なった。
熱媒入り口温度を、１回の操作で３３５℃から３℃増加し３３８℃とした。
しばらくして最も高い触媒第１層の反応ピーク温度は４４０℃まで上昇し、反応ガスはプロピレン転化率９９％、アクロレインとアクリル酸の合計収率は８９％を示したので、熱媒入り口温度を２℃下げ３３６℃とした。

〔比較例２〕
実施例１で熱媒入り口温度の変更方法を以下のように変えた以外は、同様の方法で運転を行なった。
熱媒入り口温度は、３３５℃から１℃増加させ、５分後に更に１℃増加、さらに５分後１℃増加し、３３８℃とした。
しばらくして最も高い触媒第１層の反応ピーク温度は４３６℃まで上昇し、反応ガスはプロピレン転化率９８．８％、アクロレインとアクリル酸の合計収率は８９．３％を示したので、熱媒入り口温度を２℃下げ３３６℃とした。

〔実施例２〕
実施例１で反応器へ供給するナイターの入口と出口の温度差を３℃にした以外は実施例１と同様な条件で実施した。
熱媒入り口温度を３３７℃に設定し１週間運転したところ、触媒第１層の反応ピーク温度が最も高く３９０℃を示し、プロピレン転化率は９７％で、アクロレインとアクリル酸の合計収率は９２％であった。
原料ガスを増加させ１３，５３０Ｎｍ３／ｈ（１０％増加）とした。
同じプロピレン転化率９７％を得るためを熱媒入り口温度１℃増加させ、１時間後に更に１℃増加、更に１時間後１℃増加させ、３４０℃とした。
２時間後、反応ガスはプロピレン転化率９７．５％、アクロレインとアクリル酸の合計収率は９３％を示し、最も高い触媒第１層の反応ピーク温度は４００℃を示し、安定運転を継続した。

〔比較例３〕
実施例２で熱媒入り口温度の変更方法を以下のように変えた以外は、同様の方法で運転を行なった。
熱媒入り口温度は、１回の操作で３３７℃から３℃増加し３４０℃とした。
しばらくして最も高い触媒第１層の反応ピーク温度は４３８℃まで上昇し、反応ガスはプロピレン転化率９９％、アクロレインとアクリル酸の合計収率は８９％を示したので、熱媒入り口温度を２℃下げ３３８℃とした。

〔実施例３〕
（触媒）
プロピレンの気相接触酸化触媒として、特開昭６３−５４９４２号公報に開示される方法にて下記組成（原子比）の触媒を調製した。
Mo:Bi:Co:Fe:Na:B:K:Si:O=12:1:0.6:7:0.1:0.2:0.1:18:X （ここで、酸素の組成Ｘはそれぞれの金属元素の酸化状態により定まる値である。）
反応管に第１層として触媒５０％とアルミナボール３０％を体積比で混合したものを０.４３Ｌ、第２層として触媒７０％とアルミナボール３０％を体積比で混合したものを０.４３Ｌ、第３層として触媒を０.８６Ｌ充填した。

（反応方法）
実施例１と同じ反応器に、実施例１の原料ガス組成条件で供給量１０，３２０Ｎｍ³／ｈを用いて反応を行なった。
熱媒入り口温度を３２３℃としたところ、触媒第１層の反応ピーク温度が最も高く３８０℃を示し、プロピレン転化率９７％で、アクリル酸とアクロレインの合計収率は９２％であった。
つぎに原料ガスを増加させ１１，８６８Ｎｍ³／ｈ（１５％増加）とした。
同じプロピレン転化率９７％を得るため、熱媒入り口温度２℃増加させ、１時間後に更に１℃増加、更に１時間後１℃増加させ、３２７℃とした。
２時間後、反応ガスはプロピレン転化率９７％、アクロレインとアクリル酸の合計収率は９２％を示し、最も高い触媒第１層の反応ピーク温度は３９５℃を示し、安定運転を継続した。

〔比較例４〕
実施例３で熱媒入り口温度の変更方法を以下のように変えた以外は、同様の方法で運転を行なった。
熱媒入り口温度は、１回の操作で３２３℃から４℃増加し３２７℃とした。
しばらくして最も高い触媒第１層の反応ピーク温度は４４５℃まで上昇したので触媒保護のために緊急停止操作を実施した。

〔比較例５〕
実施例３で熱媒入り口温度の変更方法を以下のように変えた以外は、同様の方法で運転を行なった。
熱媒入り口温度は、３２３℃から２℃増加させ、５分後に更に１℃増加、さらに５分後１℃増加し、３２７℃とした。
しばらくして最も高い触媒第１層の反応ピーク温度は４４０℃まで上昇し、反応ガスはプロピレン転化率９９％、アクロレインとアクリル酸の合計収率は８８％を示したので、熱媒入り口温度を２℃下げ３２５℃とし、そのまま保持した。
反応ピーク温度はしばらくして下降し、３７６℃となった。プロピレン転化率が９５％となったので、９７％まで上昇させるため実施例３の熱媒入り口温度変更方法を実施し、安定化できた。

本発明の気相接触酸化方法に用いる多管式熱交換型反応器の一つの実施の形態を示す概略断面図である。 本発明に係る多管式熱交換型反応器に用いる邪魔板の一つの実施の形態を示す概略図である。 本発明に係る多管式熱交換型反応器に用いる邪魔板の一つの実施の形態を示す概略図である。 本発明の気相接触酸化方法に用いる多管式熱交換型反応器の一つの実施の形態を示す概略断面図である。 図４の多管式熱交換型反応器のシェルを分割する中間管板の拡大概略断面図である。

符号の説明

１ｂ、１ｃ、 反応管
２ 反応器
３ａ、３ｂ 環状導管
３ａ'、３ｂ' 環状導管
４ａ 生成物排出口
４ｂ 原料供給口
５ａ、５ｂ 管板
６ａ、６ｂ 穴あき邪魔板
６ａ'、６ｂ' 穴あき邪魔板
７ 循環ポンプ
８ａ、８ａ' 熱媒体供給ライン
８ｂ、８ｂ' 熱媒体抜き出しライン
９ 中間管板
１０ 熱遮蔽板
１１、１４、１５ 温度計
１２ 淀み空間
１３ スぺーサーロッド

Claims (4)

1. 管軸方向に１層以上の触媒層が具備された反応管を複数本有し、これら反応管の外側が反応温度調整用の熱媒体が流通し得る構造の多管式反応器を使用して、プロピレン、プロパン、イソブチレン、及び（メタ）アクロレインの内の少なくとも１種の被酸化物質を分子状酸素または分子状酸素含有ガスとの気相接触酸化反応を行い（メタ）アクリル酸または（メタ）アクロレインを製造する方法において、
   該気相接触酸化反応の反応温度を高める変更を該反応温度調整用の熱媒体の入り口温度の変更で行うと共に、
   （１）該反応温度調整用の熱媒体入り口温度の変更を、該変更操作１回当たり２℃以下で行い、しかも
   （２）引き続き変更操作を行なう場合は、直前の変更操作との時間間隔を１０分以上あけて変更操作を行なうこと
   を特徴とする（メタ）アクリル酸または（メタ）アクロレインの製造方法。
2. 反応管の触媒層の反応ピーク温度の最大値と反応温度調整用熱媒体入り口温度の差が２０℃以上であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 反応管の各触媒層が不活性物質の混合により活性が調整されていることを特徴とする請求項１又は２記載の方法。
4. 反応管の触媒層の数が１〜１０であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の方法。

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