JPH0638918B2 - 複合酸化物触媒の製造法 - Google Patents
複合酸化物触媒の製造法Info
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- JPH0638918B2 JPH0638918B2 JP61042727A JP4272786A JPH0638918B2 JP H0638918 B2 JPH0638918 B2 JP H0638918B2 JP 61042727 A JP61042727 A JP 61042727A JP 4272786 A JP4272786 A JP 4272786A JP H0638918 B2 JPH0638918 B2 JP H0638918B2
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- composite oxide
- oxide catalyst
- acrylic acid
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 技術分野 本発明は、ＳｂとＭｏとＶおよび（または）Ｎｂとを少
なくとも含む複合酸化物触媒の製造法に関する。さらに
具体的には、本発明は、特定の成分元素、すなわちＳ
ｂ、の導入態様に主要な特徴を有する複合酸化物触媒の
製造法に関する。ＳｂとＭｏとＶおよび（または）Ｎｂ
とを少なくとも含む複合酸化物触媒は気相接触酸化反応
に使用するものとして周知のものである。この場合の気
相接触酸化反応としては、具体的には、オレフィンを酸
化して不飽和アルデヒドまたは不飽和カルボン酸にする
反応、オレフィンをアンモニアの存在下に酸化（アンモ
酸化）して不飽和ニトリルにする反応、飽和アルデヒド
または飽和カルボン酸を酸化的に脱水素して不飽和カル
ボン酸にする反応、その他が挙げられる。
なくとも含む複合酸化物触媒の製造法に関する。さらに
具体的には、本発明は、特定の成分元素、すなわちＳ
ｂ、の導入態様に主要な特徴を有する複合酸化物触媒の
製造法に関する。ＳｂとＭｏとＶおよび（または）Ｎｂ
とを少なくとも含む複合酸化物触媒は気相接触酸化反応
に使用するものとして周知のものである。この場合の気
相接触酸化反応としては、具体的には、オレフィンを酸
化して不飽和アルデヒドまたは不飽和カルボン酸にする
反応、オレフィンをアンモニアの存在下に酸化（アンモ
酸化）して不飽和ニトリルにする反応、飽和アルデヒド
または飽和カルボン酸を酸化的に脱水素して不飽和カル
ボン酸にする反応、その他が挙げられる。
これらの例示から明らかなように、「気相接触酸化」は
単純な酸化の外に「アンモ酸化」および「酸化的脱水
素」を包含するものとされており、分子状酸素（空気お
よび（または）酸素ガス）の存在下に行なわれるという
特徴を共有するものである。
単純な酸化の外に「アンモ酸化」および「酸化的脱水
素」を包含するものとされており、分子状酸素（空気お
よび（または）酸素ガス）の存在下に行なわれるという
特徴を共有するものである。
従来技術 分子状酸素の存在下に行なわれる上記のような気相接触
酸化反応では、目的生成物の一部が更に酸化されて、付
加価値の低いものに変るという好ましくない逐次反応を
伴うことが多い。
酸化反応では、目的生成物の一部が更に酸化されて、付
加価値の低いものに変るという好ましくない逐次反応を
伴うことが多い。
この逐次反応を極力抑止するには、反応に際して触媒の
有効係数を如何に向上させるかが一つの要素であること
が古くからよく知られている。触媒の有効係数を向上さ
せるということは、反応の際の反応物の拡散抵抗支配を
極力低減させるということと一致する。
有効係数を如何に向上させるかが一つの要素であること
が古くからよく知られている。触媒の有効係数を向上さ
せるということは、反応の際の反応物の拡散抵抗支配を
極力低減させるということと一致する。
触媒の有効係数に関しては触媒形状と細孔分布とが最も
支配的な因子となることはよく知られていて、たとえ
ば、「化学工学」第３０巻、第２号、第７３〜７９頁
（１９６６年科学工学協会発行）には触媒形状と有効係
数の関係が論じられており、また「化学工学IV」（藤田
重文、東畑平一郎編：東京化学同人社１９６３年刊）第
３２〜３７頁には細孔分布と有効係数の関係が論じられ
ている。
支配的な因子となることはよく知られていて、たとえ
ば、「化学工学」第３０巻、第２号、第７３〜７９頁
（１９６６年科学工学協会発行）には触媒形状と有効係
数の関係が論じられており、また「化学工学IV」（藤田
重文、東畑平一郎編：東京化学同人社１９６３年刊）第
３２〜３７頁には細孔分布と有効係数の関係が論じられ
ている。
ところで、ＳｂとＭｏとＶおよび（または）Ｎｂとを少
なくとも含む複合酸化物触媒が周知であることは前記し
たところであるが、その具体例として特開昭４７−１８
８２３号、同４９−４３９２２号および同５２−２３５
８９号公報を挙げることが出来る。これらの公報によれ
ば、触媒の調製の際に上記の有効係数に係る細孔分布に
関しての特別の記載はなされていないが、ＳｂとＮｉと
をアンチモン酸ニッケルの形で使用することが有利であ
ることが示されており、アンチモン酸ニッケルをＳｂ供
給源とＮｉ供給源との合体および高温熱処理によって製
造する方法が開示されている。これらの触媒は、シリカ
を担体とすることが出来る。
なくとも含む複合酸化物触媒が周知であることは前記し
たところであるが、その具体例として特開昭４７−１８
８２３号、同４９−４３９２２号および同５２−２３５
８９号公報を挙げることが出来る。これらの公報によれ
ば、触媒の調製の際に上記の有効係数に係る細孔分布に
関しての特別の記載はなされていないが、ＳｂとＮｉと
をアンチモン酸ニッケルの形で使用することが有利であ
ることが示されており、アンチモン酸ニッケルをＳｂ供
給源とＮｉ供給源との合体および高温熱処理によって製
造する方法が開示されている。これらの触媒は、シリカ
を担体とすることが出来る。
要 旨 本発明者らは、上記のＳｂ−Ｎｉ−Ｏ複合体を製造する
際に高温熱処理前にシリカを添加しておけば、よりマク
ロな細孔径を有するＳｂ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｏの複合酸化物
を得ることが出来て、大幅な選択性の改良をなしうるこ
と、ならびにＮｉ以外にもあらかじめアンチモン酸塩の
形にして使用すると高選択性を与える元素としてＦｅ、
Ｃｏ、ＮｉおよびＢｉがあること、を見出した。
際に高温熱処理前にシリカを添加しておけば、よりマク
ロな細孔径を有するＳｂ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｏの複合酸化物
を得ることが出来て、大幅な選択性の改良をなしうるこ
と、ならびにＮｉ以外にもあらかじめアンチモン酸塩の
形にして使用すると高選択性を与える元素としてＦｅ、
Ｃｏ、ＮｉおよびＢｉがあること、を見出した。
本発明は、これらの発見に基くものである。
従って本発明による複合酸化物触媒の製造法は、アクロ
レインを酸化してアクリル酸を製造するためのＳｂとＭ
ｏとＶおよび（または）Ｎｂとを少なくとも含む複合酸
化物触媒を所要各元素の供給源の合体および加熱からな
る工程によって製造するに当り、Ｓｂの供給源の少なく
とも一部として、Ｓｂ−Ｘ−Ｓｉ−Ｏ（ただし、ＸはＦ
ｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＢｉからなる群から選ばれる少な
くとも一種）で示される６００〜９００℃で加熱された
履歴を有する複合酸化物を使用すること、を特徴とする
ものである。
レインを酸化してアクリル酸を製造するためのＳｂとＭ
ｏとＶおよび（または）Ｎｂとを少なくとも含む複合酸
化物触媒を所要各元素の供給源の合体および加熱からな
る工程によって製造するに当り、Ｓｂの供給源の少なく
とも一部として、Ｓｂ−Ｘ−Ｓｉ−Ｏ（ただし、ＸはＦ
ｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＢｉからなる群から選ばれる少な
くとも一種）で示される６００〜９００℃で加熱された
履歴を有する複合酸化物を使用すること、を特徴とする
ものである。
効 果 Ｓｂ−Ｍｏ−Ｖおよび（または）Ｎｂ−Ｘ−Ｙ−Ｏ（Ｘ
はアンチモン酸塩の形で共存させる元素、Ｙは本触媒に
共存しうる元素）系触媒においてＸ成分元素のあるもの
をアンチモン酸塩の形で導入する際に本発明に従ってＳ
ｉをこのアンチモン酸塩に複合させておくことによっ
て、選択性の改良された複合酸化物触媒が得られる。
はアンチモン酸塩の形で共存させる元素、Ｙは本触媒に
共存しうる元素）系触媒においてＸ成分元素のあるもの
をアンチモン酸塩の形で導入する際に本発明に従ってＳ
ｉをこのアンチモン酸塩に複合させておくことによっ
て、選択性の改良された複合酸化物触媒が得られる。
シリカが複合酸化物触媒の担体として使用されることは
周知であるが、アンチモン酸塩形成時にそれを存在させ
ておくことによって本来のアンチモン酸塩およびシリカ
がそれぞれ固有していた細孔よりもよりマクロな細孔を
有する複合酸化物を生成することが出来、生成触媒の選
択性が大幅に向上したということは思いがけなかったこ
とと解される（後記比較例参照）。またＦｅ、Ｃｏ、Ｎ
ｉおよびＢｉについてもこの技術が適用できて同様に高
選択性触媒が得られるということも思いがけなかったこ
とであるというべきである。
周知であるが、アンチモン酸塩形成時にそれを存在させ
ておくことによって本来のアンチモン酸塩およびシリカ
がそれぞれ固有していた細孔よりもよりマクロな細孔を
有する複合酸化物を生成することが出来、生成触媒の選
択性が大幅に向上したということは思いがけなかったこ
とと解される（後記比較例参照）。またＦｅ、Ｃｏ、Ｎ
ｉおよびＢｉについてもこの技術が適用できて同様に高
選択性触媒が得られるということも思いがけなかったこ
とであるというべきである。
なお、上記においてアンチモン酸塩の形成ということ
は、本発明に則してこれを正確にいえば、各元素供給源
化合物を合して熱処理（６００〜９００℃）することを
意味するものであって、必ずしも化学物質としてのアン
チモン酸塩の形成を意味する訳ではない（また、その形
成を確認する実益もない）。
は、本発明に則してこれを正確にいえば、各元素供給源
化合物を合して熱処理（６００〜９００℃）することを
意味するものであって、必ずしも化学物質としてのアン
チモン酸塩の形成を意味する訳ではない（また、その形
成を確認する実益もない）。
触媒およびその製造 基本触媒系 本発明による触媒は、ＳｂとＭｏとＶおよび（または）
Ｎｂとを少なくとも含む複合酸化物触媒の範疇に属する
ものである。この触媒系は下式で模式的に示すことがで
きる。
Ｎｂとを少なくとも含む複合酸化物触媒の範疇に属する
ものである。この触媒系は下式で模式的に示すことがで
きる。
Ｓｂ−Ｍｏ−Ｖおよび（または）Ｎｂ−Ｘ−Ｙ−Ｏ ここでＸはアンチモン酸塩の形で共存させる元素であっ
て、具体的にはＦｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＢｉである。Ｙ
は本触媒系に共存しうる元素であって、具体的には、た
とえばＷ、Ｃｕ等である。この種の複合酸化物触媒はシ
リカ、アルミナ、耐火性酸化物、その他を添加し成型さ
せるか、あるいはこれらに担持せられて用いられるのが
普通であるが、これら成分と触媒成分とは峻別し難いこ
とがあるから、たとえば上記のシリカのＳｉをＹの成分
として捉えることもできよう。
て、具体的にはＦｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＢｉである。Ｙ
は本触媒系に共存しうる元素であって、具体的には、た
とえばＷ、Ｃｕ等である。この種の複合酸化物触媒はシ
リカ、アルミナ、耐火性酸化物、その他を添加し成型さ
せるか、あるいはこれらに担持せられて用いられるのが
普通であるが、これら成分と触媒成分とは峻別し難いこ
とがあるから、たとえば上記のシリカのＳｉをＹの成分
として捉えることもできよう。
このような複合酸化物触媒が周知であることは前記した
ところであって、本発明においても、本発明固有の改善
を除けば、組成および製造法は合目的的な任意のもので
ありうる。製造法は、基本的には、触媒成分元素供給源
を一時にあるいは段階的に合体させ、合体の過程の適当
な時期に担持或いは賦形を行ない、最終的に熱処理する
ことが望ましい。触媒の形状に関しては有効係数を高く
とる目的からはＡｒｉｓ半径を小さくするものが望まし
いことは当然である。
ところであって、本発明においても、本発明固有の改善
を除けば、組成および製造法は合目的的な任意のもので
ありうる。製造法は、基本的には、触媒成分元素供給源
を一時にあるいは段階的に合体させ、合体の過程の適当
な時期に担持或いは賦形を行ない、最終的に熱処理する
ことが望ましい。触媒の形状に関しては有効係数を高く
とる目的からはＡｒｉｓ半径を小さくするものが望まし
いことは当然である。
アンチモン供給源 本発明によってＦｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＢｉをも上記基
本触媒系に導入すべく使用するアンチモン供給源は、Ｓ
ｂ−Ｘ−Ｓｉ−Ｏ（ただし、ＸはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉおよ
びＢｉからなる群から選ばれる少なくとも一種）で示さ
れる６００〜９００℃で加熱された履歴を有する複合酸
化物である。
本触媒系に導入すべく使用するアンチモン供給源は、Ｓ
ｂ−Ｘ−Ｓｉ−Ｏ（ただし、ＸはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉおよ
びＢｉからなる群から選ばれる少なくとも一種）で示さ
れる６００〜９００℃で加熱された履歴を有する複合酸
化物である。
この複合酸化物は、それが複合酸化物であるところか
ら、基本触媒系に関して前記したような方法によって調
製することができる。具体的には、原料面ではＳｂ供給
源としては金属アンチモン、酸化アンチモン等を、Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂｉ供給源としてはこれらの硝酸塩、
塩化物等を、Ｓｉ供給源としてはコロイダルシリカ、粒
状シリカ等を用い、操作面では、たとえば、三酸化アン
チモンの粉末とシリカとを硝酸鉄（あるいはＣｏ、Ｎｉ
またはＢｉの硝酸塩）の水溶液に加え、攪拌しながら蒸
発乾固し、生成固体を６００〜９００℃、好ましくは６
５０〜８５０℃、で空気存在下に焼成すればよい。
ら、基本触媒系に関して前記したような方法によって調
製することができる。具体的には、原料面ではＳｂ供給
源としては金属アンチモン、酸化アンチモン等を、Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂｉ供給源としてはこれらの硝酸塩、
塩化物等を、Ｓｉ供給源としてはコロイダルシリカ、粒
状シリカ等を用い、操作面では、たとえば、三酸化アン
チモンの粉末とシリカとを硝酸鉄（あるいはＣｏ、Ｎｉ
またはＢｉの硝酸塩）の水溶液に加え、攪拌しながら蒸
発乾固し、生成固体を６００〜９００℃、好ましくは６
５０〜８５０℃、で空気存在下に焼成すればよい。
焼成後の固体は、これが粉末として得られないときには
適当に粉砕して本発明触媒のＳｂ供給源の少なくとも一
部として使用する。
適当に粉砕して本発明触媒のＳｂ供給源の少なくとも一
部として使用する。
この複合酸化物の原子比、すなわち Ｓｂｗ−Ｘｘ−ＳｉｙＯｚのｗ〜ｚは下記の通りである
ことが好ましい。
ことが好ましい。
ｗ：１〜４０、好ましくは１〜２０ ｘ：１〜２０、好ましくは１〜１０ ｙ：１〜１０、好ましくは１〜５ ｚ：各成分の酸化度によって決まる数。
本発明触媒の製造 Ｓｂ供給源の少なくとも一部が上記のＳｂ−Ｘ−Ｓｉ−
Ｏ複合酸化物であるということを除けば、本発明による
触媒は前記したような複合酸化物触媒の製造法に従って
製造することができる。仕上り触媒のＳｂの少なくとも
２５％以上、好ましくは５０％〜１００％、を上記の複
合酸化物で供給することが好ましい。
Ｏ複合酸化物であるということを除けば、本発明による
触媒は前記したような複合酸化物触媒の製造法に従って
製造することができる。仕上り触媒のＳｂの少なくとも
２５％以上、好ましくは５０％〜１００％、を上記の複
合酸化物で供給することが好ましい。
触媒製造の一具体例を示せば、上記のようにして得られ
たＳｂ−Ｘ−Ｓｉ−Ｏ複合酸化物粉末をＭｏ、Ｖまたは
Ｎｂの多重酸（たとえばモリブデン酸またはリンモリブ
デン酸）またはこれらの塩（たとえばアンモニウム
塩）、これら金属の水酸化物または塩、ならびに必要に
応じて添加する成分（前記のＹ成分）たとえば銅化合物
およびタングステン化合物等、を湿式にて混合し、濃
縮、乾燥後、粉砕する。得られる粉末を、そのままある
いは適当な担体および賦形剤、たとえばシリカ、グラフ
ァイト、アビセル等と共に適当な形状、たとえば小粒
状、小柱状、リング状等の形状に賦型（打錠、押出、そ
の他の方法による）したのち、３００〜５００℃程度の
温度で１〜１０時間程度加熱して、複合酸化物触媒とす
る。この場合の加熱の雰囲気は非還元性、好ましくは分
子状酸素の共存下が好ましい。
たＳｂ−Ｘ−Ｓｉ−Ｏ複合酸化物粉末をＭｏ、Ｖまたは
Ｎｂの多重酸（たとえばモリブデン酸またはリンモリブ
デン酸）またはこれらの塩（たとえばアンモニウム
塩）、これら金属の水酸化物または塩、ならびに必要に
応じて添加する成分（前記のＹ成分）たとえば銅化合物
およびタングステン化合物等、を湿式にて混合し、濃
縮、乾燥後、粉砕する。得られる粉末を、そのままある
いは適当な担体および賦形剤、たとえばシリカ、グラフ
ァイト、アビセル等と共に適当な形状、たとえば小粒
状、小柱状、リング状等の形状に賦型（打錠、押出、そ
の他の方法による）したのち、３００〜５００℃程度の
温度で１〜１０時間程度加熱して、複合酸化物触媒とす
る。この場合の加熱の雰囲気は非還元性、好ましくは分
子状酸素の共存下が好ましい。
このようにして得られる本発明触媒は、下記の式で模式
的に表わされる組成のものである。
的に表わされる組成のものである。
（Ｓｂ）ａ（Ｍｏ）ｂ（Ｖおよび（または）Ｎｂ）ｃＸ
ｄＹｅＳｉｆＯｇ ここでＸはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、またはＢｉであり、Ｙは
共存しうる成分元素たとえばＣｕ、Ｗ等であり、ａ〜ｇ
は下記の値である。
ｄＹｅＳｉｆＯｇ ここでＸはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、またはＢｉであり、Ｙは
共存しうる成分元素たとえばＣｕ、Ｗ等であり、ａ〜ｇ
は下記の値である。
ａ：１〜１００、好ましくは１０〜１００ ｂ：１〜１００、好ましくは１〜５０ ｃ：０．１〜５０、好ましくは１〜２０ ｄ：１〜１００、好ましくは１０〜１００ ｅ：０．１〜５０、好ましくは１〜２０ ｆ：１〜１００、好ましくは１０〜１００ ｇ：各成分元素の酸化度によって決まる数 また、このようにして得られる本発明触媒は平均細孔径
が２０００Å以上のものであって、Ｓｂの導入を本発明
の方法によらないで得た従来触媒の平均細孔径が４００
〜１０００Åであることと著しい対比をなす。なおここ
で「平均細孔径」とは水銀圧入法によるポロシメーター
により測られたものであり、微分曲線の最大位置を示す
ものとする。
が２０００Å以上のものであって、Ｓｂの導入を本発明
の方法によらないで得た従来触媒の平均細孔径が４００
〜１０００Åであることと著しい対比をなす。なおここ
で「平均細孔径」とは水銀圧入法によるポロシメーター
により測られたものであり、微分曲線の最大位置を示す
ものとする。
触媒の使用 本発明による触媒は、気相接触酸化反応に使用して高選
択性で目的化合物を与える。
択性で目的化合物を与える。
本発明による触媒の用途は、アクロレインを酸化してア
クリル酸を製造する場合のそれである。すなわち、オレ
フィンたとえばプロピレンの気相接触酸化によりアクリ
ルを製造する工程をオレフィンの酸化による不飽和アル
デヒドの製造およびその酸化による不飽和カルボン酸の
製造の二工程に分割して実施する場合の後段反応が本発
明触媒の最も典型的な使用対象である。なおこの場合の
前段工程の気相接触酸化反応に用いられる触媒としては
Ｍｏ−Ｂｉの複合酸化物触媒が良く知られており、工業
的に広く用いられている。また、これらＭｏ−Ｂｉ系の
複合酸化物触媒はアンモ酸化および酸化的脱水素反応に
対し極めて有用であることも良く知られている。
クリル酸を製造する場合のそれである。すなわち、オレ
フィンたとえばプロピレンの気相接触酸化によりアクリ
ルを製造する工程をオレフィンの酸化による不飽和アル
デヒドの製造およびその酸化による不飽和カルボン酸の
製造の二工程に分割して実施する場合の後段反応が本発
明触媒の最も典型的な使用対象である。なおこの場合の
前段工程の気相接触酸化反応に用いられる触媒としては
Ｍｏ−Ｂｉの複合酸化物触媒が良く知られており、工業
的に広く用いられている。また、これらＭｏ−Ｂｉ系の
複合酸化物触媒はアンモ酸化および酸化的脱水素反応に
対し極めて有用であることも良く知られている。
実験例 実施例１ 硝酸ニッケル１３６ｇを温水９０mlに溶解し、これにシ
リカ（カープレックス＃６７）５０ｇ及び三酸化アンチ
モン１５０ｇを徐々に攪拌しながら加える。このスラリ
ー状液を加熱して濃縮し、９０℃で乾燥する。次いで、
これをマッフル炉にて８００℃で３時間焼成する。生成
固体を粉砕して、６０メッシュ篩通過とする（Ｓｂ−Ｎ
ｉ−Ｓｉ−Ｏ粉末）。
リカ（カープレックス＃６７）５０ｇ及び三酸化アンチ
モン１５０ｇを徐々に攪拌しながら加える。このスラリ
ー状液を加熱して濃縮し、９０℃で乾燥する。次いで、
これをマッフル炉にて８００℃で３時間焼成する。生成
固体を粉砕して、６０メッシュ篩通過とする（Ｓｂ−Ｎ
ｉ−Ｓｉ−Ｏ粉末）。
純水５４０mlを約８０℃に加熱して、パラタングステン
酸アンモン８．１ｇ、パラモリブデン酸アンモン６３．
９ｇ、メタバナジン酸アンモン８．４ｇおよび塩化第一
銅７．８ｇを攪拌しながら順次加えて溶解させる。次
に、上記Ｓｂ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｏ粉末をこの溶液に攪拌し
ながら徐々に加えて、十分に混合する。このスラリーを
８０〜１００℃に加熱して濃縮し、乾燥する。この乾燥
品を粉砕して、２４メッシュ篩通過する。これに１．５
重量％のグラファイトを添加混合し、小型打錠成型機に
て５φ×４ｈm/m の円柱状に成型する。これをマッフル
炉にて４００℃で５時間焼成して、触媒とした。
酸アンモン８．１ｇ、パラモリブデン酸アンモン６３．
９ｇ、メタバナジン酸アンモン８．４ｇおよび塩化第一
銅７．８ｇを攪拌しながら順次加えて溶解させる。次
に、上記Ｓｂ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｏ粉末をこの溶液に攪拌し
ながら徐々に加えて、十分に混合する。このスラリーを
８０〜１００℃に加熱して濃縮し、乾燥する。この乾燥
品を粉砕して、２４メッシュ篩通過する。これに１．５
重量％のグラファイトを添加混合し、小型打錠成型機に
て５φ×４ｈm/m の円柱状に成型する。これをマッフル
炉にて４００℃で５時間焼成して、触媒とした。
ここで得た触媒の組成は、原子比で下記の通りである。
Ｓｂ：Ｎｉ：Ｓｉ：Ｍｏ：Ｖ：Ｗ：Ｃｕ＝１００：４
３：８０：３５：７：３：３ この触媒５０mlを内径２０m/m 、長さ５００m/m のステ
ンレス鋼製ナイタージャケット付反応管に充填して、ア
クロレインの接触酸化反応を行なった。原料ガスはアク
ロレイン４％、スチーム４６％および空気５０％とし、
０℃基準の空間速度８７０ｈ-1でこの反応管に流通させ
た。
３：８０：３５：７：３：３ この触媒５０mlを内径２０m/m 、長さ５００m/m のステ
ンレス鋼製ナイタージャケット付反応管に充填して、ア
クロレインの接触酸化反応を行なった。原料ガスはアク
ロレイン４％、スチーム４６％および空気５０％とし、
０℃基準の空間速度８７０ｈ-1でこの反応管に流通させ
た。
ナイター浴温２５０℃において、アクロレイン転化率９
８．４％、アクリル酸収率９４．７％、アクリル酸への
選択率９６．２％であった。
８．４％、アクリル酸収率９４．７％、アクリル酸への
選択率９６．２％であった。
比較例１ 硝酸ニッケル１３６ｇを温水９０mlに溶解し、これに三
酸化アンチモン１５０ｇを徐々に攪拌しながら添加す
る。このスラリー状液を加熱して濃縮し、９０℃で乾燥
する。次いで、これをマッフル炉にて８００℃で３時間
焼成する。生成固体を粉砕し、６０メッシュ篩通過とす
る（Ｓｂ−Ｎｉ−Ｏ粉末）。
酸化アンチモン１５０ｇを徐々に攪拌しながら添加す
る。このスラリー状液を加熱して濃縮し、９０℃で乾燥
する。次いで、これをマッフル炉にて８００℃で３時間
焼成する。生成固体を粉砕し、６０メッシュ篩通過とす
る（Ｓｂ−Ｎｉ−Ｏ粉末）。
純水５４０mlを約８０℃に加熱し、パラタングステン酸
アンモン８．１ｇ、パラモリブデン酸アンモン６３．９
ｇ、メタバナジン酸アンモン８．４ｇおよび塩化第一銅
２．８ｇを攪拌しながら順次加えて、溶解させる。次
に、上記Ｓｂ−Ｎｉ−Ｏ粉末をこの溶液に加えて、十分
攪拌混合する。次に、シリカ（カープレックス＃６７）
５０ｇを加えて十分攪拌混合する。以下、実施例１同様
に触媒を製造して、同様の反応評価を実施した。
アンモン８．１ｇ、パラモリブデン酸アンモン６３．９
ｇ、メタバナジン酸アンモン８．４ｇおよび塩化第一銅
２．８ｇを攪拌しながら順次加えて、溶解させる。次
に、上記Ｓｂ−Ｎｉ−Ｏ粉末をこの溶液に加えて、十分
攪拌混合する。次に、シリカ（カープレックス＃６７）
５０ｇを加えて十分攪拌混合する。以下、実施例１同様
に触媒を製造して、同様の反応評価を実施した。
ナイター浴温２７０℃において、アクロレイン転化率９
７．９％、アクリル酸収率９１．２％、アクリル酸への
選択率９３．２％であった。
７．９％、アクリル酸収率９１．２％、アクリル酸への
選択率９３．２％であった。
実施例２ 実施例１に於ける硝酸ニッケル１３６ｇの代りに硝酸第
二鉄１８９ｇを用いて、以下同様の触媒製造及び反応評
価を実施した。
二鉄１８９ｇを用いて、以下同様の触媒製造及び反応評
価を実施した。
得られた触媒の組成は、下記の通りである。
Ｓｂ：Ｆｅ：Ｓｉ：Ｍｏ：Ｖ：Ｗ：Ｃｕ＝１００：４
３：８０：３５：７：３：３ ナイター浴温２６０℃において、アクロレン転化率９
９．９％、アクリル酸収率９４．２％、アクリル酸への
選択率９４．３％であった。
３：８０：３５：７：３：３ ナイター浴温２６０℃において、アクロレン転化率９
９．９％、アクリル酸収率９４．２％、アクリル酸への
選択率９４．３％であった。
実施例３ 実施例１における硝酸ニッケル１３６ｇの代りに硝酸コ
バルト１３６ｇを用いて、同様にしてＳｂ−Ｃｏ−Ｓｉ
−Ｏ粉末を製造した。
バルト１３６ｇを用いて、同様にしてＳｂ−Ｃｏ−Ｓｉ
−Ｏ粉末を製造した。
次に、純水５４０mlを約８０℃に加熱し、パラモリブデ
ン酸アンモン６３．９ｇ、メタバナジン酸アンモン８．
４ｇ、水酸化ニオブ（ＮｂＯ（ＯＨ）３）４．６ｇおよ
び塩化第一銅５．６ｇを順次攪拌しながら加えて、溶解
混合させる。この液に上記Ｓｂ−Ｃｏ−Ｓｉ−Ｏ粉末を
徐々に加え、攪拌して十分に混合する。以下実施例１と
同様にして、次の組成の触媒を得た。
ン酸アンモン６３．９ｇ、メタバナジン酸アンモン８．
４ｇ、水酸化ニオブ（ＮｂＯ（ＯＨ）３）４．６ｇおよ
び塩化第一銅５．６ｇを順次攪拌しながら加えて、溶解
混合させる。この液に上記Ｓｂ−Ｃｏ−Ｓｉ−Ｏ粉末を
徐々に加え、攪拌して十分に混合する。以下実施例１と
同様にして、次の組成の触媒を得た。
Ｓｂ：Ｃｏ：Ｓｉ：Ｍｏ：Ｖ：Ｎｂ：Ｃｕ＝１００：４
３：８０：３５：７：３：６ この触媒につき実施例１と同様にしてアクロレインの触
媒酸化反応を行なった。
３：８０：３５：７：３：６ この触媒につき実施例１と同様にしてアクロレインの触
媒酸化反応を行なった。
ナイター浴温２６０℃において、アクロレイン転化率９
９．９％、アクリル酸収率９５．２％、アクリル酸への
選択率９５．３％であった。
９．９％、アクリル酸収率９５．２％、アクリル酸への
選択率９５．３％であった。
実施例４ 金属アンチモン１３３ｇを濃硝酸７００mlに少量づつ攪
拌しながら加えて酸化させる。硝酸ガスの発生がなくな
ってから、次に硝酸ビスマス２７７ｇを加えて十分に攪
拌する。次に、シリカゾル（ＳｉＯ２として２０％含
有：スノーテックスＮ）１２５ｇを加え、攪拌しながら
加熱濃縮し、乾燥させる。これを８００℃／３時間／空
気中で焼成した後、粉砕する（Ｓｂ−Ｂｉ−Ｓｉ−Ｏ粉
末）。次に、純水５４０mlを約８０℃に加熱し、パラモ
リブデン酸アンモン６３．９ｇ．メタバナジン酸アンモ
ン８．４ｇ、水酸化ニオブ４．６ｇおよび硫酸銅２１．
２ｇを順次攪拌しながら溶解混合する。この液に上記Ｓ
ｂ−Ｂｉ−Ｓｉ−Ｏ粉末を徐々に加えて、十分に混合す
る。以下、実施例１と同様にして、次の組成の触媒を得
た。
拌しながら加えて酸化させる。硝酸ガスの発生がなくな
ってから、次に硝酸ビスマス２７７ｇを加えて十分に攪
拌する。次に、シリカゾル（ＳｉＯ２として２０％含
有：スノーテックスＮ）１２５ｇを加え、攪拌しながら
加熱濃縮し、乾燥させる。これを８００℃／３時間／空
気中で焼成した後、粉砕する（Ｓｂ−Ｂｉ−Ｓｉ−Ｏ粉
末）。次に、純水５４０mlを約８０℃に加熱し、パラモ
リブデン酸アンモン６３．９ｇ．メタバナジン酸アンモ
ン８．４ｇ、水酸化ニオブ４．６ｇおよび硫酸銅２１．
２ｇを順次攪拌しながら溶解混合する。この液に上記Ｓ
ｂ−Ｂｉ−Ｓｉ−Ｏ粉末を徐々に加えて、十分に混合す
る。以下、実施例１と同様にして、次の組成の触媒を得
た。
Ｓｂ：Ｂｉ：Ｓｉ：Ｍｏ：Ｖ：Ｎｂ：Ｃｕ＝１００：４
３：４０：３５：７：３：９ この触媒につき実施例１と同様にしてアクロレインの接
触酸化反応を行った。
３：４０：３５：７：３：９ この触媒につき実施例１と同様にしてアクロレインの接
触酸化反応を行った。
ナイター浴温２６０℃にて、アクロレイン転化率９９．
２％、アクリル酸収率９２．６％、アクリル酸への選択
率９３．３％であった。
２％、アクリル酸収率９２．６％、アクリル酸への選択
率９３．３％であった。
実施例５ 実施例１に於ける硝酸ニッケル１３６ｇの代りに硝酸ニ
ッケル６８ｇおよび硝酸コバルト６８ｇを用いて、同様
にしてＳｂ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｓｉ−Ｏ粉末を製造した。以
下同様の触媒製造および反応評価を実施した。
ッケル６８ｇおよび硝酸コバルト６８ｇを用いて、同様
にしてＳｂ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｓｉ−Ｏ粉末を製造した。以
下同様の触媒製造および反応評価を実施した。
得られた触媒の組成は、下記の通りである。
Ｓｂ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｓｉ：Ｍｏ：Ｖ：Ｗ：Ｃｕ＝１０
０：２１．５：２１．５：８０：３５：７：３：３ ナイター浴温２６０℃において、アクロレイン転化率９
９．９％、アクリル酸収率９４．９％、アクリル酸への
選択率９５．０％であった。
０：２１．５：２１．５：８０：３５：７：３：３ ナイター浴温２６０℃において、アクロレイン転化率９
９．９％、アクリル酸収率９４．９％、アクリル酸への
選択率９５．０％であった。
Claims (1)
- 【請求項１】アクロレインを酸化してアクリル酸を製造
するためのＳｂとＭｏとＶおよび（または）Ｎｂとを少
なくとも含む複合酸化物触媒を所要各元素の供給源の合
体および加熱からなる工程によって製造するに当り、Ｓ
ｂの供給源の少なくとも一部として、Ｓｂ−Ｘ−Ｓｉ−
Ｏ（ただし、ＸはＦｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＢｉからなる
群から選ばれる少なくとも一種）で示される６００〜９
００℃で加熱された履歴を有する複合酸化物を使用す
る、複合酸化物触媒の製造法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61042727A JPH0638918B2 (ja) | 1986-02-27 | 1986-02-27 | 複合酸化物触媒の製造法 |
| US07/017,582 US4769357A (en) | 1986-02-27 | 1987-02-24 | Process for producing composite oxide catalyst |
| KR1019870001604A KR930008084B1 (ko) | 1986-02-27 | 1987-02-25 | 복합산화물 촉매의 제조법 |
| CS871285A CZ279428B6 (cs) | 1986-02-27 | 1987-02-26 | Způsob výroby katalyzátoru na bázi oxidů |
| EP87102798A EP0235760B1 (en) | 1986-02-27 | 1987-02-27 | Process for producing composite oxide catalyst |
| DE8787102798T DE3764977D1 (de) | 1986-02-27 | 1987-02-27 | Verfahren zur herstellung von katalysatoren aus zusammengesetzten oxiden. |
| CN87100990A CN1010179B (zh) | 1986-02-27 | 1987-02-27 | 含锑-钼-钒-铌复合氧化物催化剂的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61042727A JPH0638918B2 (ja) | 1986-02-27 | 1986-02-27 | 複合酸化物触媒の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62201646A JPS62201646A (ja) | 1987-09-05 |
| JPH0638918B2 true JPH0638918B2 (ja) | 1994-05-25 |
Family
ID=12644089
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61042727A Expired - Lifetime JPH0638918B2 (ja) | 1986-02-27 | 1986-02-27 | 複合酸化物触媒の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0638918B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005058785A1 (ja) | 2003-12-15 | 2005-06-30 | Mitsubishi Chemical Corporation | （メタ）アクリル酸または（メタ）アクロレインの製造方法 |
| WO2010061690A1 (ja) | 2008-11-25 | 2010-06-03 | 三菱化学株式会社 | 熱交換型反応器を用いた反応方法及びプレート反応器における充填物の充填方法 |
| EP2361899A2 (en) | 2002-01-11 | 2011-08-31 | Mitsubishi Chemical Corporation | Vapor phase catalytic oxidation method using a multitube reactor of the heat-exchange type |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6037304A (en) * | 1999-01-11 | 2000-03-14 | Saudi Basic Industries Corporation | Highly active and selective catalysts for the production of unsaturated nitriles, methods of making and using the same |
| JP5070089B2 (ja) * | 2008-03-04 | 2012-11-07 | 三菱レイヨン株式会社 | 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸製造用触媒並びにその製造方法 |
-
1986
- 1986-02-27 JP JP61042727A patent/JPH0638918B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2361899A2 (en) | 2002-01-11 | 2011-08-31 | Mitsubishi Chemical Corporation | Vapor phase catalytic oxidation method using a multitube reactor of the heat-exchange type |
| WO2005058785A1 (ja) | 2003-12-15 | 2005-06-30 | Mitsubishi Chemical Corporation | （メタ）アクリル酸または（メタ）アクロレインの製造方法 |
| WO2010061690A1 (ja) | 2008-11-25 | 2010-06-03 | 三菱化学株式会社 | 熱交換型反応器を用いた反応方法及びプレート反応器における充填物の充填方法 |
| EP3431175A1 (en) | 2008-11-25 | 2019-01-23 | Mitsubishi Chemical Corporation | Method of reaction with heat-exchange-type reactor and method of packing packing material into plate-type reactor |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62201646A (ja) | 1987-09-05 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |