WO2010061690A1 - 熱交換型反応器を用いた反応方法及びプレート反応器における充填物の充填方法 - Google Patents

熱交換型反応器を用いた反応方法及びプレート反応器における充填物の充填方法 Download PDF

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磯谷　真治
神野　公克
坂倉　康之
佳宗 阿部
矢田　修平
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三菱化学株式会社
三菱化学エンジニアリング株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a heat exchange reactor and a reaction method using the heat exchange reactor.
  • the present invention also relates to a method of filling a gap between heat transfer plates in a plate reactor with a packing such as a particulate catalyst or inert particles.
  • a reactor used for a gas phase reaction in which a granular solid catalyst is used such as a gas phase catalytic oxidation reaction of propane, propylene, or acrolein, and a granular solid catalyst is used, for example, a shell and tube type reactor is used.
  • Patent Document 1 a reaction vessel for reacting a gaseous raw material, and a plurality of heat transfer plates that are provided side by side in the reaction vessel, including a heat transfer tube, A device for supplying a heat medium to the heat transfer tube, and the reaction vessel is a vessel in which the supplied gas is discharged through a gap between adjacent heat transfer plates, and the heat transfer plate
  • Patent Document 2 a plate reactor in which a plurality of the heat transfer tubes connected at a peripheral edge or an edge of a cross-sectional shape are included and a catalyst is filled in a gap between adjacent heat transfer plates.
  • a shell-and-tube type reactor is generally used.
  • a plate-type reactor has a plurality of catalyst layers formed in gaps between adjacent heat transfer plates. Since it is excellent in contact with the catalyst, it is excellent from the viewpoint of efficiently producing a large amount of the product by the gas phase reaction.
  • the reaction is performed by changing the particle size of the catalyst, diluting the catalyst with an inert substance, or controlling the temperature of each catalyst layer separately.
  • the thickness of the catalyst layer can be adjusted by adjusting, for example, the distance between the plates and the size of the heat transfer pipe that is the heat medium flow path.
  • the temperature of the reaction layer can be adjusted by adjusting the flow rate of.
  • a multitubular reactor or a plate reactor As a reactor for obtaining a reaction product from a gaseous raw material by a gas phase catalytic reaction in the presence of a particulate catalyst, a multitubular reactor or a plate reactor is known.
  • the plate reactor for example, it has a reaction vessel for reacting gaseous raw materials, and a plurality of heat transfer plates provided side by side in the reaction vessel, the heat transfer plate,
  • a plate-type reactor is known that includes a plurality of heat transfer tubes connected at the peripheral edge or edge of a cross-sectional shape, and is provided in the reaction vessel so that the heat transfer tubes are connected in the vertical direction (for example, Patent Documents). 2).
  • the reaction tube is filled with a particulate catalyst.
  • a catalyst is filled in a relatively thin tube, so that the catalyst is easily and sufficiently packed in the reaction tube regardless of its fluidity.
  • a particulate catalyst is filled in a gap between adjacent heat transfer plates.
  • the catalyst flows in the axial direction of the heat transfer tube during filling.
  • the catalyst is not uniformly filled in the gap between the heat transfer plates depending on the interval between the input positions. Variation in the position of the top surface of the packed bed in the gap may become large. It is feared that such a variation affects the control of the reaction when the plate reactor is used for the gas phase catalytic reaction.
  • the present invention solves the above problem, and in order to efficiently produce a product, even if a large amount of source gas is allowed to flow into the reactor, an increase in the differential pressure in the reactor can be suppressed.
  • the first object is to provide a reaction method that does not cause a decrease in the yield of the product.
  • this invention makes it a 2nd subject to provide the method which can be filled with a packing uniformly in the clearance gap between heat-transfer plates, when filling a particulate-form packing into a plate type reactor. .
  • the present inventors set the space velocity of air in the standard state per catalyst layer capacity in a state where the reactor is filled with a catalyst to a specific value.
  • the differential pressure between the raw material inlet and the outlet of the reactor is a certain value or less, it was found that the product yield does not decrease, and the first invention was completed.
  • the pressure loss in the venting state of the reactor equipped with the catalyst layer is determined by the contact area of the catalyst and the aeration gas determined by the surface shape of the catalyst and the catalyst particle size, which are conditions related to the catalyst, and the catalyst is filled.
  • the porosity that determines the linear velocity of the ventilation gas in the state and the passage of the ventilation gas due to cracking or pulverization caused by collision of the catalyst with the heat transfer tube wall or the surface of the heat transfer plate that forms the catalyst layer during filling The clogging rate, and further, the unevenness of the heat transfer plate that forms the catalyst layer according to the variety of shapes of the heat transfer plate, which is a feature of the plate reactor, the length of the gas flow path due to the bending of the catalyst layer, Although it is common to shell and tube reactors and plate reactors, the superficial velocity of the aerated gas and the catalyst layer depending on the average layer thickness (shell and tube reactor) and thickness (plate reactor) of the catalyst layer Ventilation gas contact due to high It is divided into factors such as time.
  • the inventors determined the reference conditions. It was found that the pressure loss and reaction performance in the reaction state can be evaluated.
  • the first invention is determined by determining different space velocities as the reference conditions using air separately in the empty state without the catalyst layer and in the packed state of the catalyst layer, and determining the conditions for evaluating the performance of the reactor. completed.
  • the first invention is (1) In a reactor equipped with a catalyst layer for reacting the supplied raw material gas and capable of heat removal and heating by exchanging heat with the catalyst layer, air at normal temperature is removed from the reactor outlet without the catalyst layer.
  • the pressure difference of the reactor is 50 Pa or less when the pressure is normal pressure and the heating is not performed by a heat medium, and the space velocity is 7,200 (1 / hr) in terms of standard state per volume of the catalyst layer.
  • the catalyst layer is divided into a plurality of reaction zones from the inlet of the raw material gas to the outlet, and the plurality of reaction zones are arranged so as to reduce the porosity when filling the catalyst from the inlet of the raw material gas to the outlet. It is the reaction method using the reactor which is.
  • the reactor includes a catalyst layer formed between adjacent heat transfer plates, and the supplied raw material gas is discharged through a gap between the adjacent heat transfer plates.
  • the reaction method uses a reactor in which a catalyst layer is formed between the adjacent heat transfer plates.
  • the catalyst layer between the adjacent heat transfer plates is divided into a plurality of reaction zones from the inlet of the source gas to the outlet, and the plurality of reaction zones are directed from the inlet of the source gas to the outlet.
  • the ratio (D / d) between the particle size (D) of the catalyst filled between the adjacent heat transfer plates and the minimum space (d) between the adjacent heat transfer plates is 0.9> This is a reaction method using a plate reactor in which D / d> 0.1.
  • the catalyst to be filled is a catalyst having a porosity in a bulk state of 60% or less.
  • the raw material gas has a space velocity of 1,100 (1 / hr) or more and 4,200 (1 / hr) A reaction method in which the reaction is conducted by flowing into the reactor as follows.
  • the space velocity of the raw material gas is 1,800 (1 / hr) or more and 4,200 (1 / hr) A reaction method in which the reaction is conducted by flowing into the reactor as follows.
  • the space velocity in terms of the standard state per volume of the catalyst layer without heating air at normal temperature with the reactor outlet pressure being normal pressure and heating with a heat medium Is a reaction method using a reactor in which the differential pressure of the reactor becomes 15 kPa or less when flowing into the reactor at 1,800 (1 / hr).
  • (meth) acrolein and (meth) acrylic acid are produced from propylene or isobutylene as raw materials
  • (meth) acrylic acid is produced from (meth) acrolein as raw materials
  • ethylene is oxidized to produce ethylene oxide C3 and C4 unsaturated fat produced by oxidizing at least one selected from the group consisting of C3 and C4 hydrocarbons, tertiary butanol, and C3 and C4 unsaturated aliphatic aldehydes Producing one or both of an aromatic aldehyde and unsaturated fatty acids having 3 and 4 carbon atoms, producing maleic acid from aliphatic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons having 4 or more carbon atoms, oxidizing o-xylene
  • This is a reaction method for producing phthalic acid, which is used for producing butadiene by oxidizing and dehydrogenating butene.
  • the present inventors have intensively studied to solve the second problem, and the relationship between the angle of repose of the particulate filler to be filled and the interval between the charging positions in the axial direction of the heat transfer tube. Attention was paid to the completion of the second invention.
  • the interval of the charging position of the packing into the gap between the heat transfer plates of the plate reactor depends on the fluidity of the packing to be packed.
  • the fluidity of the packing is defined by the angle of repose of the packing
  • the interval between the charging positions of the packing is related to the angle of repose of the packing to be filled.
  • the packing that flows into the gap in the filling of the packing into the gap between the heat transfer plates of the plate reactor, the packing that flows into the gap and flows based on the fluidity of the packing specified by the angle of repose.
  • the filling material is put into the gap from a specific position where a sufficiently uniform filling layer is formed by the material.
  • the second invention (9) It has a reaction vessel for reacting raw materials and a plurality of heat transfer plates provided side by side in the reaction vessel, and the heat transfer plates are connected by a peripheral edge or an edge of a cross-sectional shape. It includes a plurality of heat transfer tubes, and is provided in the reaction vessel so that the heat transfer tubes are connected in the vertical direction, and a particulate filler is introduced into a gap between adjacent heat transfer plates to form a packed bed in the gap.
  • a packing method for a packing material in a plate reactor wherein a packing layer is formed in a space where a packing layer is formed in the gap when the packing material is charged into the gap from a single charging position.
  • the repose angle of the object is ⁇ (°)
  • the distance from the filling position in the axial direction of the heat transfer tube to the end of the filling section is B (m)
  • the setting value of the height of the highest point of the packed bed is E (m)
  • the following formula Provided is a packing method for a packing material in a plate reactor, in which the packing material is charged into the gap so as to satisfy 1).
  • the plate reactor further includes a partition that is disposed in the gap along the vertical direction and divides the gap in the vertical direction, and the filling section is a section formed by the partition.
  • the filling method is provided.
  • the filling method in which the length of the filling section in the axial direction of the heat transfer tube is 0.05 m to 2 m is provided.
  • the packing method is provided in which the packing is one or both of a particulate catalyst and inert particles.
  • a plurality of heat transfer plates provided side by side in a reaction vessel for reacting raw materials, the heat transfer plates being connected in the vertical direction at the peripheral edge or edge of the cross-sectional shape
  • a process for producing a product using the packing method of the present invention is provided in the plate reactor in the process of: maleic acid; phthalic acid; paraffin; alcohol; acetone and phenol; butadiene; .
  • the raw material is propylene or isobutylene
  • the reaction product is produced by oxidizing propylene or isobutylene using a molecular oxygen-containing gas to produce one or both of (meth) acrolein and (meth) acrylic acid.
  • a method for manufacturing a product is provided.
  • the yield of the product is not reduced, and the differential pressure of the reactor is further reduced. Since the reaction pressure at the inlet of the reactor can be lowered because the pressure is low, the discharge pressure of the compressor is lowered, and it is not necessary to perform high compression. Therefore, the load on the compressor of the raw material gas is reduced, so that energy saving can be achieved.
  • the power of a gas compressor is determined by the amount of gas and the gas compression ratio (compressor outlet pressure / inlet pressure). When the inlet reaction pressure or the catalyst layer differential pressure increases, the compression ratio increases. Enlarge.
  • the packing is introduced into the gap so as to satisfy the formula (1), the packing is filled in the gap between the heat transfer plates when the packing is filled in the plate reactor. Can be uniformly filled.
  • the filling material when the filling material is filled into one filling section from a plurality of positions in the axial direction of the heat transfer tube, the filling material is placed in the gap so as to further satisfy the formula (2). Since charging is performed, the packing can be uniformly filled in the gaps between the heat transfer plates even when the packing is charged into the plate reactor in which the packing is charged from a plurality of charging positions into one packing section.
  • the plate reactor further includes a partition that is disposed in the gap along the vertical direction and divides the gap in the vertical direction, and the filling section is a section formed by the partition. It is more effective from the viewpoint of filling the gap between the heat transfer plates uniformly and easily.
  • the length of the filling section in the axial direction of the heat transfer tube is 0.05 m to 2 m from the viewpoint of uniformly and easily filling the gap between the heat transfer plates. It is effective.
  • the packing is one or both of a particulate catalyst and inert particles.
  • the enlarged view of the V section of FIG. It is a figure which shows roughly the structure of the reactor used by the present Example. It is a figure explaining the space
  • FIG. 15 is a view showing a cross section when the plate reactor of FIG. 14 is cut along the line A-A ′.
  • FIG. 15 is a view showing a cross section when the plate reactor of FIG. 14 is cut along the line B-B ′. It is a figure which shows roughly the structure of the heat medium mixing apparatus in the plate type reactor of FIG.
  • FIG. It is a figure which shows the partition 7 in the plate type reactor of FIG. It is a perspective view of the vent plug 8 in the plate type reactor of FIG. It is a figure which shows the latching state of the vent plug 8 to the partition 7.
  • FIG. It is a figure which shows roughly an example of the instrument for filling used for 2nd invention. It is a figure which shows roughly the other example of the instrument for filling used for 2nd invention. It is a figure which shows roughly an example of the apparatus for filling used for 2nd invention. It is a figure which shows roughly an example of the apparatus for filling used for 2nd invention. It is a figure which shows roughly the top part of the packed bed formed by the filling material being thrown into the clearance gap between heat-transfer plates from several injection
  • the reaction method of the present invention uses a reactor equipped with a catalyst layer for reacting a supplied raw material gas and capable of heat removal and heating by exchanging heat with the catalyst layer.
  • a reactor is usually a shell-and-tube reactor or a catalyst layer formed between adjacent heat transfer plates, and the supplied source gas passes through the gap between the adjacent heat transfer plates.
  • a shell and tube reactor for example, a fixed bed type multi-tube heat exchange reactor as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-267912 can be exemplified, and a plate reactor
  • a plate reactor For example, two corrugated plates shaped like arcs, elliptical arcs, rectangles or polygons face each other, and the convex portions of both corrugated plates are joined together to form a plurality of heat medium flow paths.
  • a reactor in which a plurality of heat plates are arranged and corrugated convex surface portions and corrugated concave surface portions of adjacent heat transfer plates face each other to form a catalyst layer at a predetermined interval can be suitably exemplified.
  • the heat transfer plate 1 is formed by facing two corrugated plates, and the heat transfer plate 1 has a plurality of heat medium flow paths 2 formed inside the two corrugated plates, A space 3 sandwiched between adjacent heat transfer plates 1 can be filled with a catalyst, and a catalyst layer is formed by filling the catalyst.
  • the reaction raw material gas is supplied from the reaction gas inlet 4, passes through the catalyst layer, and a target product is produced by the reaction, and then discharged from the reaction gas outlet 5 to the outside of the plate reactor.
  • limiting in the flow direction of the said reaction raw material gas Usually, it sets to a downward flow or an upward flow.
  • the heat medium is supplied to a plurality of heat medium flow paths 2 formed inside the heat transfer plate 1 and is caused to flow in a cross flow direction with respect to the flow direction of the reaction raw material gas.
  • the supplied heat medium passes through the heat transfer plate 1 to cool the catalyst layer in the case of an exothermic reaction, while in the case of an endothermic reaction, the catalyst layer is heated and then discharged out of the plate reactor.
  • the shape of the heat transfer plate is determined according to the shape and size of the reaction vessel, but is generally rectangular.
  • the size of the heat transfer plate is determined according to the shape and size of the reaction vessel.
  • the length that is, the connection height of the heat transfer tubes
  • the length is 0.5 to It is 10 m, preferably 0.5 to 5 m, and more preferably 0.5 to 3 m.
  • the lateral length (that is, the length of the heat transfer tube) is not particularly limited, and usually 0.1 to 20 m is used. It is preferably 3 to 15 m, and most preferably 6 to 10 m.
  • the number of heat transfer plates is determined by the amount of catalyst used in the reaction, but is usually 10 to 300.
  • Adjacent heat transfer plates in the reaction vessel may be arranged so that the convex edges of the surface of the heat transfer plate face each other, or the convex edges of the surface of one heat transfer plate are the surfaces of the other heat transfer plate. You may arrange so that a concave edge may be opposed.
  • the convex edge of the surface of one heat-transfer plate is arranged so as to oppose the concave edge of the surface of the other heat-transfer plate.
  • the distance between adjacent heat transfer plates is the average of the distances between the long axes of the heat transfer tubes in each heat transfer plate so that a gap of 3 to 40 mm in width is formed between the heat transfer plates in the transverse direction of the heat transfer tubes.
  • the value is preferably set in a range of 23 to 50 mm (1.1 to 5 times the sum of half the widths of the heat transfer tubes in adjacent heat transfer plates).
  • the heat transfer tube in the heat transfer plate is formed to extend in a direction orthogonal to the ventilation direction in the reaction vessel, that is, the direction of the heat medium flowing through the heat transfer tube is relative to the ventilation direction in the reaction vessel. It is preferable from the viewpoint of controlling the reaction of the raw material by adjusting the temperature of the heat medium in the heat transfer tube.
  • the heat transfer tube is formed of a material having heat transfer properties in which heat is exchanged between a heat medium in the heat transfer tube and a catalyst layer circumscribing the heat transfer tube.
  • materials include stainless steel and carbon steel, hastelloy, titanium, aluminum, engineering plastic, and copper.
  • Stainless steel is preferably used.
  • stainless steels 304, 304L, 316, and 316L are preferable.
  • the cross-sectional shape of the heat transfer tube may be a circle, a substantially circular shape such as an elliptical shape or a rugby ball shape, or a polygonal shape such as a rectangle.
  • the peripheral edge in the cross-sectional shape of the heat transfer tube means a peripheral edge in a circular shape
  • the end edge in the cross-sectional shape of the heat transfer tube means an edge of a major axis end in a substantially circular shape or a single edge in a polygon.
  • the shape and size of the cross section of each of the plurality of heat transfer tubes in one heat transfer plate may be constant or different.
  • the size of the cross-sectional shape of the heat transfer tube for example, the width of the heat transfer tube is 5 to 50 mm, and the height of the heat transfer tube is 10 to 100 mm.
  • the plate reactor can be configured with an average layer thickness of a single catalyst layer, or can be divided into a plurality of reaction zones having different average layer thicknesses of catalyst layers as shown in FIG. .
  • the average layer thickness of the catalyst layer mentioned here is an average distance between the surfaces of adjacent heat transfer plates of the catalyst layer that is perpendicular to the flow direction of the raw material gas and is sandwiched between the heat transfer plates.
  • a heat medium can be independently supplied to the plurality of reaction zones. For example, in the case of an exothermic reaction, the heat generated by the reaction can be removed through the heat transfer plate, and the temperature in the catalyst layer can be controlled independently.
  • the heat transfer plate 1 is formed by joining two corrugated plates 11.
  • the shape of the wave is constituted by a part of an arc, but the shape is not particularly limited and can be determined in consideration of manufacturing convenience and the flow of the reaction raw material gas.
  • the wave height (H) and the wave period (L) are not particularly limited, but the height (H) is preferably 5 to 50 mm, more preferably 10 to 30 mm.
  • the period (L) is suitably 10 to 100 mm, more preferably 20 to 50 mm.
  • the distance (P) between the two heat transfer plates is such that a long gap of 3 to 40 mm is formed between the surfaces of the heat transfer plates in the transverse direction of the heat transfer tubes.
  • the distance between them is 10 to 50 mm, preferably 20 to 35 mm, and is set in the range of 1.1 to 2 times the sum of the half-values of the widths of the heat transfer tubes in adjacent heat transfer plates.
  • FIG. 3 is an enlarged view of a part III in FIG. 1
  • FIG. 4 is an enlarged view of a part IV in FIG. 1
  • FIG. 5 is an enlarged view of a part V in FIG.
  • the shape of the heat transfer plate 1 in the vicinity of the inlet of the raw material gas, the intermediate portion, and the vicinity of the outlet of the reactive raw material gas is shown.
  • two corrugated plates 11 shaped into an arc, an elliptical arc, or a rectangle face each other, and the convex surface portions a of the corrugated plates 11 are joined to each other to form a plurality of heat medium flow paths 2. Is.
  • the corrugated convex surface portion a and the corrugated concave surface portion b of the adjacent heat transfer plates 1 face each other at a predetermined interval to form a space 3.
  • d1, d2, and d3 in the figure indicate the minimum intervals of the space 3 sandwiched between the adjacent heat transfer plates 1 in the above-described part III, part IV, and part V.
  • d1, d2, and d3 can be changed by appropriately changing the shape of the arc, elliptical arc, or rectangle formed on the corrugated plate 11. 3 to 5, the minimum interval is set to d1 ⁇ d2 ⁇ d3.
  • the minimum interval (d) between the spaces between the heat transfer plates means that when there are a plurality of minimum intervals (d) in one plate reactor, there are a plurality of minimum intervals (d).
  • the above (d) is generally set to about 2 to 50 mm, but is preferably 5 to 20 mm.
  • the interval (P) between the adjacent heat transfer plates 1 arranged is the same as the interval P1 at the position of the reaction gas inlet 4 and the interval P2 at the position of the reaction gas outlet 5. That is, a plurality of adjacent heat transfer plates 1 are arranged in parallel to each other.
  • the material used for the corrugated plate 11 include stainless steel, carbon steel, hastelloy, titanium, aluminum, engineering plastic, and copper. Stainless steel is preferably used. Stainless steel is preferably 304, 304L, 316, 316L.
  • the corrugated plate 11 has a thickness of 2 mm or less, preferably 1 mm or less.
  • the gap between adjacent heat transfer plates providing a partition plate along the vertical direction (that is, the connection height direction of the heat transfer tubes), that is, the ventilation direction, holds the catalyst filled in each section, And from the viewpoint of functioning as a spacer for maintaining the distance between the heat transfer plates.
  • the interval between the partitions is preferably 5 cm to 2 m, more preferably 10 cm to 1 m, and particularly preferably 20 cm to 50 cm.
  • the form of the tube through which the reaction gas passes (shell-and-tube reactor) and the heat transfer plate (plate type reactor) are made into a shape that allows the gas to flow smoothly. It is characterized in that the pressure loss generated when contacting the tube and the heat transfer plate can be reduced.
  • the reactor of the present invention in a state where a catalyst layer is not provided in a tube (shell and tube type) or between adjacent heat transfer plates (plate type reactor), normal temperature air is used and the reactor outlet pressure is normal pressure.
  • the pressure difference of the reactor is 50 Pa or less when the space velocity is 7,200 (1 / hr) converted into the standard state per catalyst layer volume without heating with a heating medium.
  • the differential pressure is preferably 40 Pa or less, more preferably 30 Pa or less.
  • the shell-and-tube reactor has a catalyst layer in the tube, and the plate reactor has a catalyst layer between adjacent heat transfer plates.
  • the air at a reactor outlet pressure is normal pressure and is not heated by a heating medium, and is flowed into the reactor at a space velocity of 1,800 (1 / hr) in terms of standard state per volume of the catalyst layer.
  • the catalyst layer has a space velocity of the raw material gas of 1,100 (1 / hr) or more, preferably 1,800 (1 / hr) or more. It is preferable because a high yield can be maintained even under conditions where the amount of raw material is large.
  • the raw material gas is allowed to flow into the reactor at a space velocity of 1,100 (1 / hr) or more, preferably 1,800 (1 / hr) or more in terms of standard state per volume of the catalyst layer. It can be suitably used for conditions where the amount of raw material supplied is large relative to the catalyst layer. However, if the space velocity exceeds 4,200 (1 / hr), the differential pressure rises drastically.
  • the pressure difference of the reactor is also referred to as pressure loss, and its measurement method is not particularly limited.
  • a mass flow meter is used to flow a gas at a constant flow rate into the reaction tube and measure the pressure at that time. be able to.
  • the differential pressure can be implemented by an existing pressure gauge, a differential pressure gauge, or a method in which a portion to be measured is connected by a pipe and water is added to measure the differential pressure by the difference in the height of the water column.
  • the said standard state means 0 degreeC and 1 atmosphere. From the viewpoint of further improving the reaction yield, the differential pressure is preferably 12 kPa or less, and more preferably 10 kPa or less.
  • the following can be considered as means for achieving the differential pressure of the reactor.
  • the length of the reactor in the raw material gas flow direction is shortened.
  • the differential pressure can be lowered by shortening the length of the reactor in the raw material gas flow direction and shortening the distance through which the raw material gas flows.
  • the length in the raw material gas flow direction is usually about 0.5 to 10 m, preferably 0.5 to 5 m, more preferably 0.5 to 3 m. It is.
  • the tube and the heat transfer plate should have a small surface roughness.
  • the maximum surface roughness (Rmax) of the tube and heat transfer plate of the present invention is usually 12.5 s or less, preferably 8 s or less, more preferably 3.2 s or less.
  • the shape of the heat transfer plate is made easy to flow gas. By making the shape of the heat transfer plate through which the reaction gas passes into a shape that allows the gas to flow smoothly, pressure loss that occurs when the reaction gas contacts the heat transfer plate can be reduced.
  • the catalyst layer filled between the tube and the adjacent heat transfer plate is arranged so as to reduce the porosity of the catalyst layer from the inlet of the raw material gas toward the outlet, so that the catalytic layer near the raw material gas inlet where the reaction amount is large Reaction control can be performed by reducing the gap in the catalyst layer by reducing the gap in the catalyst layer in the vicinity of the raw material gas outlet where the amount of reaction is relatively large and the amount of reaction is smaller, and the pressure loss can be relatively reduced.
  • the porosity of the catalyst layer refers to the ratio of the space portion that is not occupied by the catalyst when the catalyst is filled in the space.
  • the weight of the packed catalyst, the catalyst weight per grain, and the catalyst of that one grain From this volume, the volume of the filled catalyst can be calculated, and the ratio of the space not occupied by the catalyst to the volume of the catalyst layer between the heat transfer plates can be calculated.
  • the volume of the catalyst at this time includes the internal pores.
  • the catalyst layer can be divided into a plurality of reaction zones from the inlet of the source gas to the outlet.
  • the reactant closest to the inlet of the source gas is set as the first reaction zone and is directed toward the outlet of the source gas.
  • the second reaction zone and the third reaction zone If the reaction zone is divided, the differential pressure can be reduced by increasing the porosity of the first reaction zone and decreasing the second reaction zone, the third reaction zone and the porosity.
  • the porosity of the catalyst layer is preferably 50% or more in the first reaction zone, 50% or less after the second reaction zone, 50 to 65% in the first reaction zone, and the second reaction zone.
  • the content is more preferably 40 to 50%.
  • the difference in porosity between the first reaction zone and the second reaction zone is preferably 3% or more, more preferably 5% or more, and still more preferably 10% or more.
  • a catalyst satisfying the following conditions can be used.
  • the porosity can be adjusted by mixing catalysts having different particle diameters.
  • the thickness of the catalyst layer is increased in the length direction between adjacent heat transfer plates of the catalyst layer to be filled from the reaction gas inlet to the outlet. .
  • the porosity of the catalyst layer is reduced by increasing the inner diameter of the tube continuously or stepwise from the inlet to the outlet of the reaction gas.
  • the ratio (D / d) of the particle size (D) of the catalyst filled in the catalyst layer and the minimum space (d) between the heat transfer plates in the plate reactor of the present invention is 0. 9> D / d> 0.1.
  • a diluent having no catalytic activity is mixed with the catalyst filled in each reaction zone to suitably adjust the porosity of the catalyst layer.
  • the catalyst used in the present invention has a spherical shape with a diameter of 1 to 15 millimeters (mm), a pellet shape with a longest diameter of 2 to 15 mm, a circular cylinder with an outer diameter of 1 to 15 mm and a height of 2 to 15 mm.
  • a ring shape having a shape or a hole with a hole in the center of a cylinder and having a circle outer diameter of 3 to 15 mm, a circle inner diameter of 1 to 5 mm, and a height of 2 to 10 mm can be preferably exemplified.
  • the shape of the catalyst used in the present invention is a disk shape having a thickness of 2 to 4 mm and a diameter of 2 to 30 mm, a thickness of 2 to 4 mm, and a cross-sectional outer circumference of 2 cut perpendicular to the thickness direction.
  • the distance between the points, the longest length is 2 to 30 mm, or the rod-shaped axial length is 2 to 30 mm.
  • a rod shape having a longest length (a diameter when the cross section is a circle) of 1 to 4 mm can be suitably exemplified.
  • the particle size (D) of the catalyst in the present invention is the diameter when the catalyst shape is the above-mentioned spherical shape, the longest diameter when the shape is a pellet, or the outer diameter of a circle when the shape is a cylinder or a ring.
  • the longer of the heights the longest length in the distance between two points on the outer circumference of the cross-section cut perpendicularly to the thickness direction in the case of a disk shape In the case of a rod shape, it means the length in the axial direction.
  • the longest diameter of the pellet shape is the distance between two surfaces when the pellet is sandwiched between two parallel surfaces, and is the maximum distance when the pellet is moved to any angle.
  • the bulk density (bulk density) of the catalyst used in the present invention is preferably 0.4 to 2.0 kg / L, more preferably 0.6 to 1.6 kg / L.
  • the bulk density in the present invention is a value obtained by, for example, filling a 1 L volume container with a catalyst, measuring its mass, and dividing the mass by the volume.
  • the porosity in the bulk state of the catalyst used in the present invention can be suitably exemplified as 60% or less, more preferably 50% or less, further preferably 45% or less, and particularly preferably 40% or less. preferable.
  • the “porosity in the bulk state” of the catalyst in the present invention refers to a container that is 10,000 times or more the volume of one catalyst, for example, 1 liter of 10,000 times that of a 0.1 cc catalyst. The catalyst is weighed in a volume container, the volume occupied by the catalyst is subtracted from 1 L, and the volume ratio of the space portion where no catalyst is present is expressed in%. The volume of the catalyst at this time includes the internal pores.
  • the porosity changes mainly depending on the catalyst shape and the catalyst particle size.
  • the porosity is 60% to 50%
  • the porosity is 60% to 50%
  • the exact numerical value varies depending on the presence of surface irregularities and rounded corners even in the same disk shape.
  • the porosity is reduced when the particle size is small or when the particle size distribution is not true.
  • the measurement of the porosity is, for example, obtained by calculation from the bulk density and the specific gravity of the catalyst particles.
  • the measurement method of the bulk density of the catalyst particles is not strictly determined, and the measurement method (constant volume method, constant weight method, The numerical value slightly varies depending on the shape of the volume measuring container such as the presence or absence of tapping, the filling height of the container, and the 1 L container.
  • the catalyst layer When (a) the catalyst layer is divided into a plurality of reaction zones, the catalyst is charged so that the particle size (D) of the catalyst to be charged decreases from the reaction gas inlet toward the outlet.
  • (D) is preferably 5 to 15 mm, and is preferably 3 to 10 mm smaller than the first reaction zone after the second reaction zone, and 7 to 12 mm in the first reaction zone. Thereafter, it is more preferably 4 to 7 mm, which is smaller than the first reaction zone.
  • the difference of the particle size (D) of a 1st reaction zone and a 2nd reaction zone shall be 1 mm or more, and it is more preferable to set it as 2 mm or more.
  • the catalyst when the catalyst layer is divided into a plurality of reaction zones, the catalyst is filled so that the bulk density of the catalyst to be filled increases from the reaction gas inlet to the outlet.
  • Preferably has a bulk density of 0.6 to 1.4 kg / L in the first reaction zone and 0.8 to 1.6 kg / L larger than the first reaction zone in the second reaction zone and thereafter. More preferably, it is 0.7 to 1.2 kg / L in the first reaction zone, and is 0.8 to 1.4 kg / L which is larger than the first reaction zone in the second reaction zone and thereafter.
  • the difference in bulk density between the first reaction zone and the second reaction zone is preferably 0.05 kg / L or more, more preferably 0.1 kg / L or more.
  • the thickness of the catalyst layer is changed in the length direction between adjacent heat transfer plates of the catalyst layer to be filled from the reaction gas inlet to the outlet.
  • the thickness of the catalyst layer is 5 to 20 mm in the first reaction zone, and is 10 to 30 mm larger than the first reaction zone after the second reaction zone. More preferably, it is 7 to 10 mm, and is 10 to 16 mm larger than the first reaction zone after the second reaction zone.
  • the length direction between adjacent heat transfer plates refers to a direction perpendicular to the flow direction of the source gas and in which the distance between adjacent heat transfer plates is minimized
  • the thickness is not the maximum or minimum value of the catalyst layer thickness in the length direction between the heat transfer plates in each reaction zone, but the average of the catalyst layer thickness in the length direction between the heat transfer plates in the reaction zone. Thickness.
  • the difference of the thickness of the catalyst layer of a 1st reaction zone and a 2nd reaction zone shall be 1 mm or more, and it is more preferable to set it as 2 mm or more.
  • (D / d) is preferably 0.9> D / d> 0.3, and more preferably 0.7> D / d> 0.5.
  • the ratio (D / d) when there are a plurality of minimum intervals (d) (when d1, d2, and d3 are present as described above) It is the ratio of the particle size (D) of the catalyst present in the smallest interval portion to the smallest interval (d) among the plurality of minimum intervals.
  • the particle size (D) of the catalyst filled in the space sandwiched between the heat transfer plates becomes small, and when the reaction raw material gas is circulated, Causes pressure loss.
  • (D / d) is 0.90 or more, there is a tendency that crosslinking called a bridge is likely to occur. It doesn't progress or it takes time and effort to pull out and refill.
  • the method for filling the catalyst of the present invention (hereinafter also simply referred to as a filling method) is not particularly limited as long as the catalyst can be filled as described above. Although they may be filled or regularly arranged side by side, they are preferably filled at random for ease of catalyst filling.
  • a specific random filling method is, for example, a method in which a catalyst is filled from above the heat transfer plate using a catalyst filling means having a conveying member in a space between adjacent heat transfer plates.
  • a method in which the catalyst does not overlap in the vertical direction at the end portion of the conveying member can be preferably exemplified.
  • the fact that the catalyst does not overlap in the vertical direction means that the catalyst is a single layer at the terminal portion of the conveying member.
  • the catalyst filling means equipped with the conveying member suitably used in the present invention is not particularly limited as long as the catalyst can be adjusted so that the catalyst does not overlap in the vertical direction at the terminal portion of the conveying member.
  • the reaction method of the present invention can be applied without particular limitation as long as it is a shell and tube reactor or a plate reactor used in a catalytic gas phase oxidation reaction.
  • Examples of the process utilizing such a catalytic gas phase oxidation reaction include an organic compound selected from the group consisting of a process of producing ethylene oxide by oxidizing ethylene, hydrocarbons having 3 and 4 carbon atoms, and tertiary butanol.
  • Examples include a process in which a compound raw material gas is subjected to a catalytic gas phase oxidation reaction to produce one or more reactants selected from the group consisting of unsaturated aliphatic aldehydes having 3 and 4 carbon atoms and unsaturated fatty acids having 3 and 4 carbon atoms. It is done.
  • the reaction product is one or both of (meth) acrolein, (meth) acrylic acid, ethylene oxide, unsaturated aliphatic aldehydes having 3 and 4 carbon atoms, and unsaturated fatty acids having 3 and 4 carbon atoms, malein Examples include acid and phthalic acid.
  • a process for producing (meth) acrolein and (meth) acrylic acid from propylene or isobutylene as a raw material a process for producing (meth) acrylic acid from (meth) acrolein as a raw material, an aliphatic hydrocarbon having 4 or more carbon atoms It is preferably used in a process for producing maleic acid from a starting material or aromatic hydrocarbon, or a process for producing butadiene by oxidizing and dehydrogenating butene.
  • the process for producing (meth) acrolein and (meth) acrylic acid generates a large amount of heat and is more preferably used in this process.
  • a known catalyst can be used depending on the purpose, and examples thereof include metal oxides containing molybdenum, tungsten, bismuth, etc., or metal oxides containing vanadium, etc.
  • the metal oxide include compounds represented by the following general formula (1).
  • Mo (a) Bi (b) Co (c) Ni (d) Fe (e) X (f) Y (g) Z (h) Q (i) Si (j) O (k) (1) )
  • Mo molybdenum
  • Bi bismuth
  • Co cobalt
  • Ni nickel
  • Fe iron
  • X is at least one element selected from the group consisting of sodium, potassium, rubidium, cesium and thallium
  • Y Is at least one element selected from the group consisting of boron, phosphorus, arsenic and tungsten
  • Z is at least one element selected from the group consisting of magnesium, calcium, zinc, cerium and samarium
  • Q is a halogen element
  • Si silica
  • O oxygen.
  • A, b, c, d, e, f, g, h, i, j and k are the atomic ratios of Mo, Bi, Co, Ni, Fe, X, Y, Z, Q, Si and O, respectively.
  • molybdenum atom (Mo) When the molybdenum atom (Mo) is 12, 0.5 ⁇ b ⁇ 7, 0 ⁇ c ⁇ 10, 0 ⁇ d ⁇ 10, 1 ⁇ c + d ⁇ 10, 0.05 ⁇ e ⁇ 3, 0.0005 ⁇ f ⁇ 3, 0 ⁇ g ⁇ 3, 0 ⁇ h ⁇ 1, 0 ⁇ i ⁇ 0.5, 0 ⁇ j ⁇ 40, and k is a value determined by the oxidation state of each element.
  • the metal oxide is preferably exemplified by a compound represented by the following general formula (2).
  • X represents at least one element selected from the group consisting of Nb and W.
  • Y represents at least one element selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, Ba and Zn.
  • Z represents at least one element selected from the group consisting of Fe, Co, Ni, Bi, and Al.
  • Mo, V, Nb, Cu, W, Sb, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Fe, Co, Ni, Bi, Al, Si, C, and O are element symbols.
  • a, b, c, d, e, f, g, h, and i represent the atomic ratio of each element, and 0 ⁇ a ⁇ 12, 0 ⁇ b ⁇ 12, 0 ⁇ with respect to the molybdenum atom (Mo) 12.
  • i is a value of each element excluding C among the above elements. The value is determined by the oxidation state.
  • the heat medium supplied to the shell side in the shell and tube and the heat medium supplied to the heat medium flow path of the heat transfer plate in the plate reactor are not particularly limited as long as the reaction temperature can be controlled,
  • a high-boiling organic heat medium comprising a molten salt (nighter) or a polycyclic aromatic hydrocarbon mixture, which is a mixture of a plurality of nitrates, is preferred.
  • the temperature of the heat medium is preferably supplied at 200 to 600 ° C., more preferably 200 to 500 ° C.
  • the temperature of the heat medium supplied to the heat medium flow path is preferably 250 to 400 ° C.
  • the temperature of the heat medium supplied to the heat medium flow path is preferably 200 to 350 ° C.
  • the temperature difference between the inlet temperature and the outlet temperature of the heat medium is preferably 0.5 to 10 ° C, more preferably 2 to 5 ° C.
  • the flow rate, temperature, and flow direction of the heat medium can be changed for each of one to a plurality of flow paths.
  • the heat medium is divided into the plurality of reaction zones. Each is supplied at the optimum temperature. Further, even in one reaction zone, the heat medium having the same temperature may flow independently in the same direction or may flow in the counterflow direction for each of one to a plurality of flow paths. It is also possible to supply the heat medium supplied to and discharged from the heat medium flow path in a certain reaction zone to the heat medium flow path in the same or another reaction zone. In the same reaction zone, it is preferable that the temperature of the heat medium is basically the same, but it is possible to change the temperature within a range where the hot spot phenomenon does not occur.
  • the flow rate of the heat medium supplied to the heat medium flow path is determined from the reaction heat amount and the heat transfer resistance.
  • the heat transfer resistance is usually less on the gas side of the raw material gas than the liquid heat medium
  • the liquid linear velocity in the heat medium flow path is preferably 0.3-2 m / min. s is adopted.
  • 0.5 to 1 m / s is most suitable. If it is too large, the power of the circulation pump of the heat medium becomes large, which is not preferable in terms of economy.
  • the packing method of the packing material in the plate reactor according to the present invention is a packing space in which a packing layer is formed in the gap when the packing material is charged into the gap from one charging position.
  • the repose angle of ⁇ (°) the distance from the filling position in the axial direction of the heat transfer tube to the end of the filling section is B (m), and the height of the highest point of the packed bed is set to In this method, when 10% is E (m), the filler is put into the gap so as to satisfy the following formula (1).
  • the charging position is a side edge on the end side in the flow of the filler charged into the gap.
  • the width of the flow of the packing is 0.05 m or less, the center of the flow of the packing may be used. If the width of the flow of the packing is narrow, the charging operation becomes easy, and if it is wide, the uniformity of the packed packing is easy to improve.
  • the flow width of the packing is preferably 0.05 m or less from the viewpoint of workability of the charging operation.
  • the width of the flow of the packing is preferably 0.1 m or more, and more preferably 0.15 m or more, from the viewpoint of improving the uniformity of the packed packing.
  • the highest point of the packed bed is the highest position on the top surface when the filled material is filled in one filled section.
  • the highest height of the packed bed is the height of the filling layer at the filling position
  • the filling position per filling section is In the case of a plurality, the height of the highest point of the packed bed is the maximum value of the height of the packed bed at the charging position.
  • the set value of the height of the packed bed is set at the height of the highest point of the packed bed. For example, in the present invention, setting the height of the packed bed to 1.7 m means that the height of the highest point of the packed bed is set to 1.7 m.
  • the filling of the packing is the difference between the set value of the highest point of the packed bed and the measured value of the highest point of the packed bed, which is the set value of the highest point of the packed bed. It is preferably performed so as to be 5% or less, and more preferably performed so as to be 3% or less.
  • the E is 10% of the set value of the height of the highest point of the packed bed.
  • the plate reactor in the present invention is preferably used for, for example, a gas phase catalytic reaction, and a particulate catalyst or a mixture of particles and inert particles is usually used as the packing.
  • the difference between the set value of the height of the highest point of the packed bed and the measured value of the packed bed height is equalization of the pressure during use by further uniform packing of the packing.
  • the measured value of the height of the packed bed may be larger than the E.
  • the B may be equal to or less than E / tan ⁇ , but a small B is preferable from the viewpoint of improving the uniformity of the filled material, but the number of the charging positions increases, and the charging operation of the packing material is complicated. May be.
  • B is preferably 0.5 ⁇ E / tan ⁇ or more, and more preferably 0.75 ⁇ E / tan ⁇ or more, from the viewpoint of workability of the charging operation.
  • the charging of the filling material into the filling section can be performed so as to obtain a packed bed having the set value.
  • the charging of the filling material into such a filling section is obtained by obtaining the amount of filling material having the set value height at the charging position when the filling material is charged from the charging position in one filling section. It is possible to carry out by charging a filling amount of the filling material from the charging position.
  • the input amount can be obtained from, for example, the volume of the filling section, the spatial density of the catalyst, the angle of repose of the catalyst, and the number of input positions in one filling section.
  • the filling material can be charged into the filling section by charging the filling material from the charging position until the height of the highest point of the actual packed bed reaches the set value.
  • the end point of charging of the filling material into such a filling section is marked on the heat transfer plate at the position where the set value is reached, and the camera is inserted into the gap visually from above the heat transfer plate.
  • Fill the rod-shaped object by observing the height of the packed bed during filling, using a contact-type sensor that detects the position of the top surface of the packed bed that rises as the packing is charged, or from above It can be determined by measuring the position of the top surface in contact with the top surface of the layer.
  • the quality of the formed packed bed can be evaluated by comparing the set value with the actual measurement value or comparing the filling height of the packing material in each filling section.
  • the formed packed layer has an error of an actually measured value with respect to the set value of the height of the highest point of the packed layer within 0 to 10%, and more preferably within 0 to 5%.
  • the method for charging the filling material into the filling section is not particularly limited. As such a method, for example, charging of a filling material from a charging position by an operator and charging of a packing material from a charging position using a filling tool or apparatus can be cited. In some cases, the filling device or apparatus may be the same as or modified from the device or apparatus used to fill the reaction tube of the multi-tube reactor.
  • the method of introducing the filling material into the filling compartment is a method capable of controlling the supply speed of the filling material into the filling compartment, and the supply amount of the filling material into the filling compartment is controlled. It is preferable that the method be able to. From these viewpoints, it is preferable to use a filling device having a container such as a hopper and a conveying device such as a belt conveyor that can freely adjust the speed, and the filling material is put into the filling section.
  • the filling material when filling the filling material into a single filling section from a plurality of charging positions, the filling material is placed in the gap so as to satisfy the following equation (2) in addition to the equation (1). throw into.
  • A is a distance (m) between the adjacent charging positions, and represents a distance between adjacent side edges in the flow of the adjacent packing.
  • the measured value of the height of the packed bed may be larger than the E.
  • the A may be 2 ⁇ E / tan ⁇ or less, but if A is small, like B, it is preferable from the viewpoint of improving the uniformity of the filled material, but the number of charging positions increases,
  • the filling operation may be complicated.
  • A is preferably 1 ⁇ E / tan ⁇ or more, and more preferably 1.5 ⁇ E / tan ⁇ or more, from the viewpoint of workability of the charging operation.
  • simultaneous charging means that the same amount of filling material starts to be simultaneously charged at the same speed at each charging position.
  • the charging amount and charging speed of the filling material at each charging position may be substantially the same.
  • the charging volume may be within ⁇ 10% with respect to the average value of the charging volume at each charging position. May be within + 20%, preferably within + 10%, of the loading time at the loading position where the loading is completed the latest with respect to the loading time at the loading position where the loading is completed the earliest.
  • the filling section is a chamber that can accommodate the filling in the gap between the heat transfer plates.
  • the filling section is the gap when a partition that partitions the gap in the vertical direction is not provided in the gap, and one section formed by the partition when the partition is provided in the gap. It is.
  • the filling section can be adjusted in length in the axial direction of the heat transfer tube by providing the partition in the gap. When the length of the filling section in the axial direction of the heat transfer tube is short, it is easy to reduce the charging position of the packing material and to easily uniformly fill the packing material.
  • the length of the filling section in the axial direction of the heat transfer tube is preferably 0.05 m to 2 m, preferably 0.1 to 1 m from the viewpoint of workability for uniform filling of the packing. Is more preferably 0.2 to 0.5 m.
  • the volume of the filling section formed by the heat transfer plate and the partition is preferably 1 to 100 L, and preferably 1.5 to 30 L, from the viewpoint of performing filling of the filling into the gaps in units of sections and performing accurate and easy filling of the packing. More preferably, it is particularly preferably 2 to 15 L.
  • a particulate filler is used as the filler.
  • One kind or two or more kinds of fillers may be used. In the case of two or more kinds, they can be mixed or stacked and filled.
  • the packing is selected according to the application of the plate reactor.
  • the packing include particulate catalysts and inert particles that are generally used in gas phase catalytic reactions.
  • the catalyst include a Mo—Bi composite oxide catalyst and a Mo—V composite oxide catalyst as described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-336142.
  • the inert particles include particles made of a substance that is inert under the use conditions of the plate reactor, such as mullite, alumina, silicon carbide, silica, zirconia oxide, and titanium oxide.
  • the shape and size of the filler are appropriately selected from a range that can be filled in the gaps of the heat transfer plate.
  • the shape of the filler include a spherical shape, a columnar shape, a cylindrical shape, a star shape, a ring shape, a small piece shape, a net shape, and an indeterminate shape.
  • the maximum particle size is preferably 1 to 20 mm, more preferably 3 to 10 mm, and more preferably 4 to 8 mm. Is more preferable.
  • the angle of repose is one of the indicators of the fluidity of the packing, and is expressed by the angle of the surface of the packing that has flowed or just before flowing with respect to the horizontal plane.
  • the angle of repose of the packing can be adjusted by mixing particles with different fluidity.
  • the fluidity of the filler can be increased by mixing inert particles such as mullite balls having excellent fluidity.
  • the angle of repose of the packing is determined by, for example, rolling a cylindrical container containing a sufficient amount of packing at an appropriate speed and then stopping the rotation of the container so that the surface of the group of packings in the cylinder is flat relative to the horizontal plane.
  • the angle formed can be measured by a so-called tilt method in which the angle of repose is obtained.
  • the plate reactor filled with the packing by the packing method of the present invention can be used in a catalytic reaction in which a fluid raw material that passes through a packed bed containing a particulate catalyst is reacted in the presence of the catalyst.
  • the raw material include liquid and gas.
  • such a contact reaction can be performed based on a known technique relating to a catalyst and a raw material to be used and reaction conditions.
  • the plate reactor according to the present invention can be suitably used particularly when the raw material is a gas that is difficult to remove heat compared to the case where the raw material is a liquid. Further, the present invention produces a product by a gas phase catalytic reaction with heat generation or a gas phase catalytic reaction with endotherm, which can be controlled by a heat medium flowing in a heat transfer tube in the presence of a particulate catalyst. It can be applied to the method.
  • gas phase catalytic reaction with exotherm examples include, for example, a gas phase that generates one or both of the unsaturated aldehyde and the corresponding unsaturated carboxylic acid from one or both of the unsaturated hydrocarbon and the corresponding unsaturated aldehyde. More specifically, for example, gas phase catalytic oxidation reaction that produces acrolein and acrylic acid or methacrolein and methacrylic acid from propylene or isobutylene, and acrylic acid or methacrylic acid from acrolein or methacrolein. Examples of the gas-phase catalytic oxidation reaction to be generated include.
  • examples of the gas phase contact reaction accompanied with the endotherm include a reaction of generating styrene by dehydrogenation of ethylbenzene.
  • the method for producing a reaction product in the present invention uses methacrolein, acrolein, methacrylic acid, acrylic resin by the gas phase catalytic reaction in the presence of a particulate catalyst using the plate reactor of the present invention in the above gas phase catalytic reaction.
  • Acid, maleic acid, phthalic acid, styrene, n-butene, isobutene, n-butane, isobutane, butadiene or ethylene oxide are produced.
  • the reaction is a gas phase contact reaction that generates large amounts of heat, and heat removal is important.
  • the reaction yield decreases significantly due to an increase in the differential pressure due to cracking or pulverization of the catalyst.
  • the plate reactor has a reaction vessel for reacting a gaseous raw material, and a plurality of heat transfer plates provided side by side in the reaction vessel, and the heat transfer plate has a cross-sectional periphery. Or a plurality of heat transfer tubes connected at the edges, provided in the reaction vessel so that the heat transfer tubes are connected in the vertical direction, and a particulate filler is introduced into the gap between adjacent heat transfer plates Accordingly, a plate reactor in which a packed bed is formed in the gap can be used.
  • the plate reactor has a structure shown in FIG. That is, the plate reactor has the heat transfer plates 1 arranged in opposition.
  • the heat transfer plate 1 is arranged so that the axis of the heat transfer plate 1 is along the vertical direction, and the convex edge on the surface of one heat transfer plate 1 faces the concave edge on the surface of the other heat transfer plate 1.
  • a catalyst layer 52 is formed in the gap between the heat transfer plates 1 by being filled with a catalyst or a mixture of a catalyst and inert particles.
  • the source gas is supplied to the catalyst layer 52 from the upper side to the lower side. Therefore, the upper end of the gap between the opposed heat transfer plates 1 is the gas inlet 53, and the lower end of the gap is the gas outlet 54.
  • the heat transfer plate 1 is formed in a shape in which a plurality of heat transfer tubes are connected at the periphery of the cross-sectional shape.
  • As the heat transfer tubes three types of heat transfer tubes 55-1 to 55-3 having different horizontal radii are used. In the axial direction of the heat transfer plate 1, the heat transfer tube 55-1 having the largest radius is disposed at the top of the heat transfer plate 1, and the heat transfer tube 55-2 having the second largest radius is disposed in the middle of the heat transfer plate 1.
  • the heat transfer tube 55-3 having the smallest radius is arranged at the lower part of the heat transfer plate 1.
  • the catalyst layer 52 is sandwiched between the heat transfer tubes 55-1 and has the narrowest width, and is sandwiched between the heat transfer tubes 55-2 and the first reaction zone where the supplied raw material gas reaches first.
  • the second reaction zone where the gas passing through the first reaction zone reaches the second narrowest, and the third reaction zone which is sandwiched between the heat transfer tubes 55-3 and has the widest width and where the gas passing through the second reaction zone reaches And are formed.
  • the opposing heat transfer plates 1 have the same structure.
  • P represents the distance between the axes of the heat transfer plate
  • H is the diameter in the horizontal direction of the heat transfer tube (formed by laminating plates formed in a waveform.
  • L represents the diameter in the vertical direction of the heat transfer tube (in the case of a heat transfer tube formed by laminating plates formed in a waveform, the waveform length).
  • the reaction vessel a vessel in which a gaseous raw material (raw material gas) is supplied, a generated gas is discharged, and a plurality of heat transfer plates are accommodated side by side can be used. Since the plate reactor is generally used for the reaction in an atmosphere under a pressurized condition, the reaction vessel is from atmospheric pressure to 3 MPa (megapascal), preferably from atmospheric pressure to 1,000 kPa (kilopascal), more preferably A pressure-resistant container that can withstand an internal pressure from normal pressure to 300 kPa is preferable.
  • reaction container for example, a shell formed of a cylinder or a part of a cylinder, a shell whose interior is divided by a plate member so as to accommodate a plurality of heat transfer plates, and a plurality of heat transfer plates
  • a container having a housing-like interior surrounded by a member constituting a flat inner surface so as to be accommodated.
  • the number of heat transfer plates can be determined by the amount of catalyst used in the reaction, and is preferably 10 to 300 from the viewpoint of industrial production of the reaction product.
  • interval of the opposing heat exchanger plate can be determined based on the magnitude
  • the axis of the heat transfer plate means this vertical line when all the heat transfer tubes are connected on one vertical line in the heat transfer plate, and the connection part of all the heat transfer tubes is not on one vertical line Refers to the vertical line through the midpoint in their horizontal direction.
  • the heat transfer plate includes a plurality of heat transfer tubes connected at the peripheral edge or edge of the cross-sectional shape.
  • the heat transfer plate is a plate-like body including a plurality of heat transfer tubes arranged in parallel.
  • the heat transfer tubes may be directly connected or indirectly connected through an appropriate member such as a plate or a hinge.
  • the heat transfer plate is formed by forming two steel plates by press forming or roll forming into a shape formed by directly or indirectly connecting the two divided shapes of the heat transfer tube, and joining the respective steel plates. Forming is preferable from the viewpoint of obtaining a heat transfer plate with high accuracy and low cost.
  • the heat transfer plate may include only a single type of heat transfer tube, or may include a plurality of types of heat transfer tubes having different cross-sectional shapes.
  • the heat transfer plate is provided in the reaction vessel so that the heat transfer tubes are connected in the vertical direction.
  • the angle formed by the axis of the heat transfer tube and the vertical direction is 120 to 60 ° from the viewpoint of aligning the reaction state in the gap between the heat transfer plates when used in the gas phase contact reaction. It is preferably 100 to 80 °, more preferably 90 °.
  • the angle is most preferably around 90 ° from the viewpoint of heat transfer. However, the pressure loss of the flowing gas is greatest when the angle is 90 °. When it is desired to keep the gas pressure loss low, the angle is preferably set to an angle other than 90 °. In this case, it is preferable to reverse the angle between the adjacent heat transfer plates from the viewpoint of equalizing the gas flow and the catalyst during filling.
  • the length in the vertical direction of the heat transfer plate when provided in the reaction vessel can be determined according to the use of the plate reactor, for example, when used for a gas phase catalytic reaction From the viewpoint of making the reaction product sufficiently long, it is generally preferably 0.5 to 10 m, more preferably 0.5 to 5 m, and even more preferably 0.5 to 3 m. . From the size of a normally available thin steel plate, two plates can be joined or combined when the length is 1.5 m or more.
  • the width of the heat transfer plate (that is, the length of the heat transfer tube) can be determined based on the reaction conditions in the gas phase contact reaction.
  • the width of the heat transfer plate is preferably 0.5 to 20 m, more preferably 3 to 15 m, and more preferably 6 to 10 m from the viewpoint of controlling the reaction temperature by the heat medium flowing through the heat transfer tube. Is more preferable.
  • the heat transfer plate is formed of a material having heat transfer properties.
  • materials include stainless steel and carbon steel, hastelloy, titanium, aluminum, engineering plastic, and copper.
  • Stainless steel is preferably used.
  • 304, 304L, 316, and 316L are preferred.
  • the thickness of the thin plate constituting the heat transfer plate is preferably 2 mm or less, and more preferably 1 mm or less.
  • the heat transfer tube is a tube having a heat transfer property through which a heat medium can flow.
  • the cross-sectional shape of the heat transfer tube is not particularly limited. Examples of the cross-sectional shape of the heat transfer tube include a circular shape, a substantially circular shape such as an elliptical shape and a rugby ball shape, a leaf shape formed by symmetrically connecting arcs, and a rectangular shape. An example is a square.
  • the peripheral edge in the cross-sectional shape of the heat transfer tube means a peripheral edge in a circular shape, and the end edge in the cross-sectional shape of the heat transfer tube means an edge of a major axis end in a substantially circular shape or a single edge in a polygon.
  • the tube diameter of the heat transfer tube can be determined from the viewpoint of contact between the heat transfer tube and the filler.
  • the tube diameter of the heat transfer tube is preferably 5 to 100 mm, considering the general particle size of the particulate catalyst used in the gas phase catalytic reaction, for example, and the short diameter of the heat transfer tube Is preferably 5 to 50 mm, more preferably 10 to 30 mm.
  • the major axis of the heat transfer tube is preferably 10 to 100 mm, and more preferably 20 to 50 mm.
  • two corrugated plates shaped like arcs, elliptical arcs, rectangles or polygons face each other, and the convex portions of the corrugated plates are mutually connected.
  • a plurality of heat transfer plates joined together to form a plurality of heat medium flow paths are arranged, and the corrugated convex surface portion and the corrugated concave surface portion of the adjacent heat transfer plates face each other to form a catalyst layer at a predetermined interval.
  • the formed reactor can be suitably exemplified.
  • the plate reactor of the present invention may further have other components other than the components described above.
  • Such other components include, for example, a heat medium supply device for supplying a heat medium to the heat transfer tube, a partition that is arranged in the gap in the vertical direction and divides the gap in the vertical direction, and ventilation And a vent plug that detachably closes the end of the compartment.
  • the heat medium supply device is a device for supplying a heat medium having a desired temperature to a heat transfer tube of a heat transfer plate accommodated in the reaction vessel.
  • the heat medium supply device is preferable from the viewpoint of precisely controlling the gas phase contact reaction.
  • a heat medium supply device for example, a device having a circulation channel for circulating the heat medium between the heat transfer tube and the outside thereof, and a temperature adjusting device for adjusting the temperature of the heat medium in the circulation channel Is mentioned.
  • the temperature adjusting device include a heat exchanger and a heat medium mixing device for mixing a heat medium having a different temperature with the heat medium in the circulation flow path.
  • the partition is a member that is provided along the vertical direction in the gap between the heat transfer plates and prevents leakage of the filler from the partition formed by the partition.
  • the partition is preferable from the viewpoint of uniformly and easily filling the gaps with the filler by uniformly filling the filler for each section.
  • the partition can be used as a spacer that maintains the distance between the heat transfer plates if it has rigidity enough to maintain its shape when the filling is filled in the compartment.
  • Examples of the partition include stainless steel, carbon steel, hastelloy, titanium, aluminum, engineering plastic and copper plates, square bars, round bars, nets; glass wool; and ceramic plates.
  • the vent plug is a member for freely opening and closing the vertical end of the compartment for each compartment.
  • the vent plug is preferable from the viewpoint of easily extracting the filling for each section.
  • a vent plate that covers the end of the partition, and a vent plate that is provided on the vent plate is detachably locked to a heat transfer plate or partition, and the latch is secured from above or below the partition.
  • a member having a locking member that can be released is a member for freely opening and closing the vertical end of the compartment for each compartment.
  • the vent plug is preferable from the viewpoint of easily extracting the filling for each section.
  • a vent plate that covers the end of the partition, and a vent plate that is provided on the vent plate, is detachably locked to a heat transfer plate or partition, and the latch is secured from above or below the partition.
  • a member having a locking member that can be released is a member having a locking member that can be released.
  • a rectangular casing 56 and a plurality of heat transfer plates 1 each having a heat transfer tube 55 and arranged side by side in the casing 56 The gap between the heat transfer device 55 for supplying the heat transfer tube 55 and the adjacent heat transfer plate 1 and the adjacent heat transfer plate 1 is divided into a plurality of compartments filled and held with the filler along the ventilation direction in the casing 56.
  • a plate reactor having a plurality of partitions 7, a plurality of vent plugs 8 having air permeability and closing the lower end portions of the respective sections, and a perforated plate 9 provided on the upper portion of the heat transfer plate 1 can be mentioned.
  • the casing 56 forms an air passage having a rectangular cross-sectional shape, and corresponds to the reaction vessel.
  • the casing 56 has a pair of opposed vents 10 and 10 ′ at the upper end and the lower end of the casing 56.
  • the heat transfer plate 1 is the heat transfer plate described above.
  • the heat transfer tube 55 is also the above-described heat transfer tube, and is a tube having a leaf-shaped cross-section formed by connecting two arcs symmetrically at both ends and heat transfer properties. As described above, three types of heat transfer tubes 55-1 to 55-3 are used for the heat transfer tube 55.
  • the heat medium supply device is provided on a pair of opposing walls of the casing 56.
  • a supply port for supplying a heat medium to each heat transfer tube 55 is formed in this wall.
  • the heat medium supply device includes a pair of jackets 12, a circulation channel 13 for circulating the heat medium inside and outside one jacket 12, a pump 14 provided in the circulation channel 13, and circulation.
  • a heat exchanger 15 for adjusting the temperature of the heat medium in the flow path 13 and a heat medium mixing device for further mixing the heat medium with the heat medium in the jacket 4 are configured.
  • the jacket 12 is divided into a plurality at a predetermined height so that the heat medium meanders between the jackets 12 via the heat transfer tubes 55 in the entire reaction vessel, for example.
  • the heating medium mixing apparatus includes a nozzle 16 communicating with the inside and outside of the jacket 12, a nozzle 16 connected to the inside of the jacket 12, and a direction orthogonal to the flow direction of the heating medium within the jacket 12. And a distribution pipe 17 extending to the center.
  • the distribution pipe 17 is a pipe having a closed end and provided with a plurality of holes over the entire length of the distribution pipe.
  • the partition 7 is a stainless steel plate having a side edge that is in close contact with the unevenness of the surface of the heat transfer plate 1, and has a horizontally long rectangular window 18 at the lower end.
  • the partition 7 is provided along the vertical direction in the gap between the opposed heat transfer plates 1.
  • the partitions 7 are provided at equal intervals so as to form a predetermined volume section in the gap.
  • the vent plug 8 includes a rectangular vent plate 19 having the same cross-sectional shape in each section, a first skirt portion 20 hanged downward from the short side of the vent plate 19, and the vent plate 19. And a second skirt portion 21 that hangs downward from the long side.
  • the first skirt portion 20 is formed with a rectangular locking window 22 and a locking claw 23 provided adjacent thereto.
  • the ventilation plate 19 is, for example, a plate in which circular holes of 2 mm are formed with an opening rate of 30%.
  • the locking window 22 is formed in a size having a width and a height for accommodating the locking claw 23.
  • the locking claw 23 is formed by bending two parallel cuts from the lower end edge of the first skirt portion 20 so as to protrude outward.
  • one locking window 22 and the other locking claw 23 face each other, and one locking claw 23 and the other locking window 22 face each other.
  • the window 18 of the partition 7 is formed in a size having a width and a height that include the locking window 22 and the locking claw 23 at the same time.
  • the vent plug 8 is inserted into each section from the lower end of each section with the ventilation plate 19 up.
  • the locking claw 23 is pressed against the partition 7 against the outward bias, but when it reaches the window 18, as shown in FIG. Is released and is advanced toward the window 18 and is locked to the window 18.
  • the perforated plate 9 is, for example, a plate in which holes having a diameter of 0.3 to 0.8 times the longest diameter of the filled material are provided with an opening ratio of 20 to 40%. As shown in FIG. 14, the perforated plate 9 is disposed on the outermost side in order to prevent air from flowing into the gap between the heat transfer plate 1 disposed on the outermost side and the wall of the casing 56. It is formed so as to close the gap from the edge of the heat plate 1 to the wall of the casing 56.
  • the filling of the filler into the gap between the heat transfer plates 1 is performed by filling each compartment from above the heat transfer plate 1.
  • the filling is performed from the charging position, which is a desired position according to the distance from the end of the section in the vertical direction.
  • the filling of the packing an amount of packing corresponding to the volume of the section and the number of positions where the packing is charged into the section is charged into the section.
  • the packing examples include a Mo—Bi composite oxide catalyst, a Mo—V composite oxide catalyst for producing acrolein and acrylic acid by a gas phase catalytic oxidation reaction of hydrocarbons such as propane and propylene, and a mullite.
  • Inactive particles such as alumina, silicon carbide, silica, zirconia oxide, and titanium oxide are used.
  • a catalyst and inert particles are used, the catalyst and the inert substance are mixed or laminated.
  • the content of inert particles in the mixing or lamination is, for example, 1 to 400 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the catalyst.
  • the catalyst has a spherical shape, a cylindrical shape, a ring shape, a star shape, and the like
  • the inert particles have a spherical shape, a cylindrical shape, a ring shape, a star shape, and the like.
  • the distance from the charging position to the end of the section is B (m)
  • the repose angle of the packing is ⁇ (°)
  • 10% of the reference value of height (set value of the height of the highest point of the catalyst layer) is E (m)
  • the width of the section is 2B or less, that is, 2 ⁇ tan ⁇ / E or less
  • the charging position Can be determined at any one location where the distance from each end of the partition in the horizontal direction is tan ⁇ / E or less.
  • the filling material can be filled from a container such as a beaker at an appropriate rate of 50 to 5,000 mL / min.
  • the filling of the filling material is performed on a rectangular plate 31, a frame 32 erected from three sides of the plate 31, and a frame 32 at the center of the three sides.
  • This can be done using a filling instrument having a handle 33 provided.
  • the material for the filling device include stainless steel.
  • the filling device has a height lower than the maximum particle size of the filling material for guiding the filling material from the central side toward the opposite side having no frame.
  • the guide plate 34 may be further included.
  • One guide plate 34 or two or more guide plates 34 may be used.
  • the filling instrument having such a guide plate 34 is shown in FIG. 21 from the viewpoint of setting the width of the flow of the filler to be charged into the filling section as the width of the opening (side having no frame) of the instrument. More preferred than the filling device shown.
  • the holding material 33 is shaken to the left and right and the filling material is leveled and dispersed without overlapping vertically. Then, the filling material can be put into the filling section at an appropriate speed of 50 to 5,000 mL / min so that the filling material does not overlap vertically from the full width of the opening.
  • the filling of such a filling material includes a hopper 35 for containing the filling material, a rectangular conveying surface 36 to which the filling material is supplied from the hopper 35, and a conveying surface 36.
  • a frame 37 provided so as to stand up from the three sides, a regulating member 38 for regulating the height of the filling material conveyed on the conveying surface 36 to a desired height, and a filling material on the conveying surface 36 It can carry out using the filling apparatus which has the conveying apparatus which conveys toward 36 opening parts (side which does not have a frame in the conveyance surface 36).
  • the transport device includes a belt conveyor 39 that forms a transport surface 36 and is driven from the central side of the three sides provided with the hopper 35 toward the opening.
  • a vibrator 40 that vibrates a plate constituting a smooth conveying surface 36 that is inclined from the hopper 35 toward the opening.
  • the filling device may further include a partition plate 41 that partitions the transport surface 36 along the transport direction of the filling.
  • a partition plate 41 is preferable from the viewpoint of leveling the filling material on the conveying surface 36 in the width direction of the opening.
  • the filling material conveyed toward the opening on the conveying surface 36 is regulated by the regulating member 38 and overlapped in the width direction of the opening when overlapping, and has the same width as the opening. Then, it is put into the filling section from the opening.
  • the filling apparatus shown in FIG. 23 is preferable from the viewpoint of preventing breakage such as cracking or pulverization of the filler due to conveyance because the filler is conveyed by a belt conveyor.
  • the packing apparatus shown in FIG. 24 conveys the packing material by a vibrator, the configuration of the charging apparatus is further simplified, and is preferable from the viewpoint of workability of packing the packing material in the plate reactor.
  • the width of the flow of the filler charged from the openings is usually the width of the openings.
  • the width of the flow of the packing can be changed by the filling method and the adjustment of the width of the opening.
  • the packing flow width is 0.05 m or less
  • the center of the packing flow width in the axial direction of the heat transfer tube is the charging position
  • the packing flow width exceeds 0.05 m.
  • the position of the end of the target packing section or the side edge of the adjacent packing material flow side is the charging position.
  • the loading position is tan ⁇ / E or less from each end of the section in the horizontal direction, and the adjacent positions
  • A the distance between the input positions
  • d is A / 2 ⁇ tan ⁇ . It is represented by
  • the set value of the height of the highest point of the packed bed is L and a height difference of 10% or less is allowed with respect to the height of the highest point of the packed bed, d is 0.1 ⁇ L or lower. is there. Therefore, A is 0.1 ⁇ L ⁇ 2 / tan ⁇ or less.
  • A is 0.41 m or less when ⁇ is 40 °, and A is 0.29 m or less when ⁇ is 50 °.
  • the distance B between the input position closest to the end of the section and the end of the section is set to A / 2 or less.
  • the filling material is filled simultaneously from each charging position.
  • the volume of the filling section is constant, the amount of the filling obtained by dividing the volume of the filling section by the number of charging positions can be simultaneously charged into the filling section from each charging position.
  • the filling sections can be simultaneously charged from each charging position at an appropriate arbitrary speed of 50 to 5,000 mL / min.
  • Such filling can be performed, for example, by using a dispensing apparatus as shown in FIG. 26 in combination with the filling apparatus shown in FIG. 23 or FIG.
  • This distribution device includes a plurality of dividing plates 42 that equally divide the opening of the conveying surface 36 in the width direction, a plurality of funnels 43 to which the packing divided by the dividing plates 42 is supplied, and the divided packing. And a plurality of supply pipes 44 for supplying the water from each funnel 43 to a desired charging position of a desired filling section.
  • the supply pipe 44 can be freely rotated in the horizontal direction by using the elbow 45, and the length can be freely set by using an expansion / contraction pipe or connecting an appropriate length pipe by a joint.
  • a uniform packed bed in which the height of the top surface of the packed bed is all included in the range of 90 to 100% of the actual measured value of the highest point of the packed bed can be easily obtained. Can be formed.
  • the height of the top surface of the packed bed is the height of the highest point of the packed bed. It is possible to easily form a uniform packed layer that is entirely included in the range of 90 to 100% of the actually measured value.
  • the filling of the packing described above when there are two or more charging positions with respect to one filling section, a packed bed in which the position of the top surface of the packing is within an allowable range is formed in each section.
  • the filling can be filled uniformly.
  • the said distribution apparatus can be used also for the injection
  • the volume of each section formed by the partition 7 is sufficiently smaller than the gap, so that the packing can be easily and evenly charged. This is more effective from the viewpoint of easily and evenly filling the entire gap with the filler.
  • the illustrated plate type reactor has the partition 7, in the plate type reactor which does not have the partition 7, the above-mentioned plate type reaction is made with one gap between the heat transfer plates 1 as one filling section. As with the filling of the vessel compartment, the filling can be charged into the filling compartment.
  • the filler can be extracted for each section by removing the vent plug 8 from the gap.
  • the vent plug 8 is removed by pushing the locking claw 23 from the lower end of the adjacent section to release the locking claw 23 from being locked to the window 18.
  • a raw material gas is supplied from above to below in the gap, and a heat medium is supplied to the heat transfer tube 55, whereby a reaction product is manufactured.
  • a raw material gas composed of propylene, air, and water vapor from the vent 10 and supplying a heat medium of 300 to 350 ° C. from the heat medium supply device to the heat transfer tube 55, for example, from bottom to top
  • Acrolein and acrylic acid are generated, and the generated acrolein and acrylic acid are discharged from the vent 10 '.
  • the internal pressure of the plate reactor during the reaction is, for example, 150 to 200 kPa (kilopascal). Heat generated by the oxidation is absorbed by the heat medium flowing in the heat transfer tube 55.
  • the temperature of the heat medium is changed to a predetermined temperature from the heat medium mixing device to the heat medium in the jacket 12 by the heat medium sequentially passing through the heat transfer tube 55 and by the heat exchanger 15.
  • the temperature of the heat medium supplied to the plurality of reaction zones is preferably 250 to 400 ° C, and preferably 320 to 400 ° C. Is more preferable.
  • the temperature of the heat medium supplied to the plurality of reaction zones is preferably 200 to 350 ° C., more preferably 250 to 320 ° C.
  • a packed bed is formed in which the packing is uniformly filled in the gap, such as generation of pressure loss in the packed bed and partial aeration of the packed bed, etc.
  • the phenomenon resulting from the density of the packing state in the catalyst layer 52 is suppressed, and the production of acrolein and acrylic acid can be stably performed for a long period of time with high efficiency.
  • the catalyst used in the examples was prepared by a method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-54942, Japanese Patent Publication No. 6-13096, Japanese Patent Publication No. 6-38918, etc. 12) Catalyst having a composition of Bi (5) Co (3) Ni (2) Fe (0.4) Na (0.4) B (0.2) K (0.08) Si (24) O (x)
  • a metal oxide powder having a composition ratio of powder (the oxygen composition x is a value determined so as to be electrically neutral as a whole compound depending on the oxidation state of each metal) was prepared. This catalyst powder was molded to produce a pellet-shaped catalyst having an outer diameter of 4 mm ⁇ and a height of 3 mm.
  • Table 1 shows the period of the waveform shape (L in FIG. 7), the height of the waveform period (H in FIG. 7), and the wave number.
  • the minimum space d between the spaces between the heat transfer plates was 8 mm.
  • Example 1> Without filling the reactor with the catalyst, the reactor outlet pressure was set to normal pressure and no heating with a heat medium, and the space velocity was 7,200 (1 / hr) at a room temperature in terms of the standard state per volume of the catalyst layer. Air, that is, 21,600 NL (liters in a standard state (0 ° C., 1 atm); the same applies hereinafter) / hr of normal temperature air flowing through the reactor, The differential pressure was 30 Pa. This pressure difference was read from the difference in the height of the water column when water was introduced into the tube connecting the reactor inlet and outlet.
  • the reactor outlet pressure was normal pressure and heat Reaction when normal temperature air with a space velocity of 1,800 (1 / hr) in terms of the standard state per catalyst layer volume was passed through the reactor without heating with a medium, that is, normal temperature air of 5,400 NL / hr.
  • the differential pressure between the raw material gas inlet and outlet of the vessel was 7 kPa.
  • Example 2 The same catalyst as in Example 1 was filled with the same catalyst, and a raw material gas having the same composition was introduced into the reactor at a flow rate of 5,700 (NL / hr). At this time, the reactor raw material inlet pressure was 0.09 MPaG, and the outlet pressure was 0.056 MPaG. The gas after the reaction was sampled and analyzed by gas chromatography. The differential pressure during the reaction was 34 kPa, the PP conversion rate was 96.9%, and the yields of acrolein and acrylic acid were 94.5%. The results are shown in Table 2.
  • the reactor was filled with a catalyst, and a raw material gas having the same composition as in Example 1 was flowed into the reactor at a flow rate of 6,655 (NL / hr). At this time, the reactor raw material inlet pressure was 0.13 MPaG, and the outlet pressure was 0.067 MPaG.
  • the gas after the reaction was sampled and analyzed by gas chromatography. The differential pressure during the reaction was 65 kPa, the PP conversion was 97.7%, and the yields of acrolein and acrylic acid were 92.3%. The results are shown in Table 2.
  • the reactor of the comparative example was a single tube reactor, and a reactor in which a single tube filled with a catalyst was bathed in a heat medium was used.
  • a cylindrical reaction tube having an inner diameter of 25 mm and a length of 3,200 mm was used, and the length of the catalyst layer was 2,800 mm.
  • the reactor outlet pressure was set to normal pressure and no heating with a heat medium, and the space velocity was 7,200 (1 / hr) at a room temperature in terms of the standard state per volume of the catalyst layer.
  • the differential pressure between the raw material gas inlet and outlet of the reactor was 80 Pa when air, that is, air at room temperature of 9,896 NL / hr, was passed through the reactor.
  • the space velocity is 1,800 in terms of the standard state per volume of the catalyst layer with the reactor outlet pressure being normal pressure and without heating with a heat medium.
  • a normal temperature air of (1 / hr) that is, a normal temperature air of 2,474 NL / hr was passed through the reactor
  • the differential pressure between the raw material gas inlet and the outlet of the reactor was 15 kPa.
  • the reactor was filled with a catalyst, and a raw material gas having the following composition was introduced into the reactor at a flow rate of 3,132 (NL / hr). At this time, the reactor raw material inlet pressure was 0.12 MPaG, and the outlet pressure was 0.062 MPaG.
  • PP propylene
  • PP 8.7% 7.0% water
  • ⁇ Second invention> [Production of plate reactor]
  • the plate reactor a reactor having the structure shown in FIG. 12 was used.
  • the heat transfer plate it has a thickness so as to have three types of corrugations that form the first, second, and third reaction zones from the upstream side along the flow direction of the source gas when the heat transfer plate is arranged.
  • a 1 mm stainless steel plate was formed, and two obtained corrugated stainless steel plates were joined to form a heat transfer plate in which a plurality of heat transfer tubes serving as heat medium flow paths for reaction temperature adjustment were connected.
  • Table 3 shows the period length (L), height (H), and number of waves of the waveform shown in FIG. 13 in the heat transfer plate.
  • the pair of heat transfer plates shown in Table 3 are parallel to each other so that the convex edge of one heat transfer plate and the concave edge of the other heat transfer plate are opposed to each other, and
  • the reactors were manufactured with a spacing of 26 mm (P shown in FIG. 13).
  • the width of the heat transfer plate (the length of the heat transfer tube) was 1,000 mm.
  • a metal oxide powder having a composition of Si 24 O x was prepared.
  • x of O x is a number determined by the oxidation state of each metal oxide.
  • the obtained powder was molded to obtain a cylindrical molded product having an outer diameter of 4 mm and a height of 3 mm.
  • the obtained molded product was calcined at 510 ° C. for 4 hours in the presence of air to obtain a composite oxide catalyst A.
  • the powder was molded to obtain a ring-shaped molded product having an outer diameter of 6 mm, an inner diameter of 2 mm, and a height of 6 mm.
  • the obtained molded product was fired in the same manner to obtain Catalyst B.
  • the angle of repose of the obtained catalyst was determined by the method shown below.
  • a three-wheeled cylindrical rotary surface angle measuring device GFL-68 manufactured by Tsutsui Riken Chemical Co., Ltd. was used as a measuring device. 250 g of catalyst is placed in a 500 mL container and placed on a pedestal. The cylinder is rotated at 10 rpm for 60 seconds, then the number of rotations of the cylinder is decreased to 2 rpm and rotated for 10 seconds, the switch is turned off, and the axial direction of the cylinder is traversed. The angle formed by the catalyst surface in the cross section with respect to the horizontal direction was measured as the angle of repose. The angle of repose of catalyst A was 45 °. Further, the repose angle of the catalyst B was 52 °.
  • Catalyst A was filled in the gap between the heat transfer plates in the plate reactor. Positions 0.17 m, 0.50 m, and 0.83 m along the axial direction of the heat transfer tube from the end of the heat transfer plate are set as input positions (that is, the distance from both ends of the heat transfer plate to the closest input position is 0.17 m) , Set the charging position so that the distance between other charging positions adjacent to each other is 0.33 m), and simultaneously beaker from each charging position so that the height of the highest point of the packed bed is 1.73 m Used to fill the gap with a total of 24.9 L of catalyst at 200 mL per minute. After filling, the height of the catalyst layer was measured at 0 m, 0.17 m, 0.335 m, 0.50 m, 0.665 m, 0.83 m, and 1 m from the end of the heat transfer plate.
  • the height of the catalyst layer at the measurement position of 0.5 m was 1.73 m, which was the highest.
  • the difference in height of the catalyst layer at other measurement positions with respect to the height of the catalyst layer at the measurement position of 0.50 m was determined.
  • the height of the catalyst layer was determined by measuring the position of the top surface by bringing a stainless steel rod into contact with the top surface of the packed bed from above. The results are shown in Table 4.
  • the difference in the height of the catalyst layer at the other measurement position with respect to the height of the catalyst layer at the measurement position of 0.50 m is 10 times the height of the catalyst layer of 1.73 m at the measurement position of 0.50 m. It was within the range of 0.173 m which is within%.
  • the charging position is set to 0.25 m and 0.75 m from one end of the heat transfer plate (that is, the distance from both ends of the heat transfer plate to the closest charging position is 0.25 m, and other adjacent charging positions Except that the charging position was set to 0.50 m), a total of 24.1 L of catalyst A was put in the gap at 200 mL per minute using a beaker simultaneously from each charging position, as in Example 4. Filled. After filling, the height of the catalyst layer at positions 0 m, 0.25 m, 0.50 m, 0.75 m, and 1 m from the end of the heat transfer plate was measured.
  • the height of the catalyst layer at the measurement position of 0.25 m was 1.73 m, which was the highest.
  • the difference in height of the catalyst layer at other measurement positions with respect to the height of the catalyst layer at the measurement position of 0.25 m was obtained.
  • the results are shown in Table 5.
  • the difference in the height of the catalyst layer at these measurement positions relative to the height of the catalyst layer at the measurement position of 0.25 m is the difference in the catalyst layer at the measurement position of 0.25 m. It did not fall within the range of 0.173 m, which is within 10% of the height of 1.73 m.
  • Example 5 A partition was placed in the gap between the heat transfer plates of the plate reactor at an interval of 0.5 m, and catalyst A was packed in one of the partitioned sections.
  • the charging position was set to 0.17 m and 0.33 m from the end of the compartment, and the charging position was set to 0.17 m from both ends of the compartment and the distance between the charging positions was 0.16 m. .
  • a total of 12.4 L of catalyst was charged into the compartment at 200 mL per minute using a beaker simultaneously from each charging position. The height of the catalyst layer at positions 0 m, 0.17 m, 0.25 m, 0.33 m, and 0.50 m from the edge of the compartment was measured.
  • the height of the catalyst layer at the measurement position of 0.17 m was 1.73 m, which was the highest.
  • the difference in height of the catalyst layer at other measurement positions with respect to the height of the catalyst layer at the measurement position of 0.17 m was obtained.
  • the results are shown in Table 6.
  • the difference of the height of the catalyst layer at the other measurement position with respect to the height of the catalyst layer at the measurement position of 0.17 m is 10 times the height of the catalyst layer of 1.73 m at the measurement position of 0.17 m. It was within the range of 0.173 m which is within%.
  • the height of the catalyst layer at the measurement position is 1.73 m, and the height of the catalyst layer at another measurement position with respect to the height of the catalyst layer at the measurement position with reference to the height of the catalyst layer as a reference (maximum point). The difference was calculated. The results are shown in Table 7. At the measurement positions of 0 m and 0.50 m, the difference in the height of the catalyst layer at these measurement positions with respect to the height of the catalyst layer at the measurement position of 0.25 m is the height of the catalyst layer at the measurement position of 0.25 m. It did not fall within the range of 0.173 m which is within 10% of 1.73 m.
  • Catalyst A was filled in the gap between the heat transfer plates of the plate reactor.
  • the filling was performed using a filling device having an opening width of 0.10 m shown in FIG. 22 instead of the beaker.
  • the charging position is set to a position of 0.116 to 0.216 m, 0.450 to 0.550 m, and 0.784 to 0.884 m from one end of the gap, and a total of 25 at 200 mL / min from each charging position at the same time.
  • 1 L of catalyst was filled into the gap.
  • the heights of the catalyst layers at positions of 0 m, 0.166 m, 0.333 m, 0.500 m, 0.666 m, 0.834 m, and 1 m from the end of the gap were measured.
  • the height of the catalyst layer at the measurement position of 0.500 m was 1.73 m, which was the highest.
  • the difference in height of the catalyst layer at other measurement positions with respect to the height of the catalyst layer at the measurement position of 0.500 m was determined. The results are shown in Table 8.
  • the difference in the height of the catalyst layer at the other measurement position with respect to the height of the catalyst layer at the measurement position of 0.500 m is 10 times the height of the catalyst layer of 1.73 m at the measurement position of 0.500 m. It was within the range of 0.173 m which is within%.
  • Catalyst A was filled in the gap between the heat transfer plates of the plate reactor using the same filling equipment as in Example 6.
  • the charging position is set to a position of 0.2 to 0.3 m and 0.7 to 0.8 m from the end of the gap, and a total of 24.3 L of catalyst is simultaneously added to the gap at 200 mL / min from each charging position. Filled. The heights of the catalyst layers at positions of 0 m, 0.25 m, 0.50 m, 0.75 m, and 1 m from the end of the gap were measured.
  • the height of the catalyst layer at the measurement position of 0.25 m was 1.73 m, which was the highest. Based on the height (maximum point) of this catalyst layer, the difference in height of the catalyst layer at other measurement positions with respect to the height of the catalyst layer at the measurement position of 0.25 m was determined. The results are shown in Table 9. At the measurement positions of 0 m, 0.50 m, and 1 m, the difference in the height of the catalyst layer at these measurement positions relative to the height of the catalyst layer at the measurement position of 0.25 m is the difference in the catalyst layer at the measurement position of 0.25 m. It did not fall within the range of 0.173 m, which is within 10% of the height of 1.73 m.
  • Catalyst B was filled in the gap between the heat transfer plates in the plate reactor.
  • the positions of 0.125 m, 0.375 m, 0.625 m, and 0.875 m along the axial direction of the heat transfer tube from the end of the heat transfer plate are set as input positions (that is, the distance from the both ends of the heat transfer plate to the closest input position) Is set to 0.125 m, and the other charging positions are set to a distance of 0.25 m), and each charging position is set so that the maximum height of the packed bed is 1.73 m.
  • a total of 25.0 L of catalyst was filled in the gap at 200 mL per minute using a beaker. After filling, measure the height of the catalyst layer at 0m, 0.125m, 0.250m, 0.375m, 0.500m, 0.625m, 0.750m, 0.875m, 1m from the edge of the heat transfer plate did.
  • the height of the catalyst layer at the measurement position of 0.875 m was 1.73 m, which was the highest.
  • the difference in height of the catalyst layer at other measurement positions with respect to the height of the catalyst layer at the measurement position of 0.875 m was obtained.
  • the results are shown in Table 10.
  • the difference in the height of the catalyst layer at the other measurement position with respect to the height of the catalyst layer at the measurement position of 0.875 mm is 10 times the height of the catalyst layer of 1.73 m at the measurement position of 0.875 m. It was within the range of 0.173 m which is within%.
  • Catalyst B was filled in the gap between the heat transfer plates in the plate reactor. Positions 0.17 m, 0.50 m, and 0.83 m along the axial direction of the heat transfer tube from the end of the heat transfer plate are set as input positions (that is, the distance from both ends of the heat transfer plate to the closest input position is 0.17 m) , Set the charging position so that the distance between other charging positions adjacent to each other is 0.33 m), and simultaneously beaker from each charging position so that the height of the highest point of the packed bed is 1.73 m Used to fill the gap with a total of 24.2 L of catalyst at 200 mL per minute. After filling, the height of the catalyst layer was measured at 0 m, 0.170 m, 0.335 m, 0.500 m, 0.665 m, 0.830 m, and 1 m from the end of the heat transfer plate.
  • the height of the catalyst layer at the measurement position of 0.500 m was 1.73 m, which was the highest.
  • the difference in height of the catalyst layer at other measurement positions with respect to the height of the catalyst layer at the measurement position of 0.500 m was determined.
  • the results are shown in Table 11.
  • the difference in the height of the catalyst layer at these measurement positions with respect to the height of the catalyst layer at the measurement position of 0.500 m is the measurement position at 0.500 m.
  • the catalyst layer height was not within the range of 0.173 m, which is within 10% of the height of 1.73 m.
  • Shell-and-tube reactors and plate reactors are generally excellent in terms of efficiently producing a large amount of gas phase reaction products, and the products according to the first invention have high efficiency and high yield. Can be manufactured. Further expansion of versatility of shell-and-tube reactors and plate reactors is expected.
  • the gap between the heat transfer plates in the plate reactor is generally small, and has a flat and complicated shape. For this reason, it is generally difficult to check or correct the state of filling in filling the gap between the heat transfer plates.
  • the filling of the filling into the gap between the heat transfer plates is difficult. Since the filling can be performed appropriately and the appropriate filling state can be easily determined, improvement in workability in the periodic work of the plate reactor such as the safety inspection work is expected, In the production of products using a plate reactor, further improvement in long-term productivity including such regular operations is expected. Therefore, the industrial value of the present invention is remarkable.

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Abstract

　本発明の課題は、多量の原料ガスの流入による反応器の差圧の上昇と生成物の収率の低下とを抑制することができる反応方法と、プレート式反応器の伝熱プレート間の隙間に粒子状の充填物を均一に充填することができる方法とを提供することに係る。本発明は、供給された原料ガスを反応させる触媒層と熱交換を行い除熱及び加熱ができる反応器において、触媒層を備えない状態で常温の空気により求められる前記反応器の差圧が５０Ｐａ以下であり、原料ガスの入口から出口に向けての触媒層の空隙率の減少による複数の反応帯域が触媒層に形成されている反応器を用いることに係る。また、プレート式反応器において、充填物の安息角、伝熱管の軸方向における充填物の投入位置から充填区画の端までの距離、及び、充填層の最高点の高さの設計値の１０％値が特定の関係を満足する投入位置から充填物を前記隙間に投入することに係る。

Description

熱交換型反応器を用いた反応方法及びプレート反応器における充填物の充填方法
　本発明は、熱交換型反応器及び該熱交換型反応器を用いる反応方法に関する。
　また、本発明は、プレート式反応器における伝熱プレート間の隙間に、粒子状の触媒や不活性粒子等の充填物を充填する方法に関する。
　プロパン、プロピレン、又はアクロレインの気相接触酸化反応のような、発熱又は吸熱を伴い、粒状の固体触媒が用いられる気相反応に用いられる反応器としては、例えば、シェルアンドチューブ型の反応器が知られており（例えば、特許文献１参照）、また、ガス状の原料を反応させるための反応容器と、伝熱管を有し、前記反応容器内に並んで設けられる複数の伝熱プレートと、前記伝熱管に熱媒を供給する装置と、を有し、前記反応容器は、供給されたガスが、隣り合う伝熱プレート間の隙間を通って排出される容器であり、前記伝熱プレートは、断面形状の周縁又は端縁で連結している複数の前記伝熱管を含み、隣り合う伝熱プレート間の隙間に触媒が充填されるプレート式反応器が知られている（例えば、特許文献２参照）。
　シェルアンドチューブ型の反応器が一般的にはよく使用されるが、特にプレート式反応器は、隣り合う伝熱プレート間の隙間に形成される複数の触媒層を有し、また伝熱プレートと触媒との接触性に優れていることから、前記気相反応による生成物を大量に効率よく製造する観点で優れている。
　また、シェルアンドチューブ型の反応器では、例えば触媒の粒径を変えて充填したり、イナート（不活性）物質により触媒を希釈したり、各触媒層の温度を別々に制御することなどにより反応層の温度を調整でき、プレート式反応器では、例えばプレート間の距離と熱媒流路である伝熱管の大きさを調整することで、触媒層の厚みを調整することができ、更に熱媒の流量を調整することで反応層の温度を調整できる。
　このような反応器において、効率よく生成物を生成させる、すなわち、単位体積（触媒の体積）あたりの触媒量に対してより多くの生成物を得るためには多量の原料ガスを反応器に流入させる必要がある。しかし、多量の原料ガスを反応器に流入させた場合には反応器の差圧が上昇し、反応器の差圧の上昇により酸化反応において燃焼反応が促進され、生成物の収率が低下してしまう問題点があった。また、多量の原料ガスを反応器に流入させるには、原料ガスの圧縮に要するエネルギーが増大し、経済的にも好ましくないものであった。
　粒子状の触媒の存在下においてガス状の原料物質から気相接触反応によって反応生成物を得るための反応器としては、多管式反応器やプレート式反応器が知られている。このうち、プレート式反応器としては、例えば、ガス状の原料を反応させるための反応容器と、前記反応容器内に並んで設けられる複数の伝熱プレートとを有し、前記伝熱プレートは、断面形状の周縁又は端縁で連結している複数の伝熱管を含み、前記伝熱管が鉛直方向に連結するように前記反応容器に設けられるプレート式反応器が知られている（例えば、特許文献２参照。）。
　前記多管式反応器では、反応管に粒子状の触媒が充填される。多管式反応器では比較的細い管に触媒を充填するため、触媒はその流動性に関わらず反応管内に十分均一に充填されやすい。
　一方、前記プレート式反応器では、隣り合う伝熱プレート間の隙間に粒子状の触媒が充填される。プレート式反応器では、伝熱プレート間の隙間に触媒が充填されることから、充填の際に触媒が伝熱管の軸方向に流動する。このため、伝熱プレート間の隙間において、伝熱管の軸方向における複数の位置から触媒を投入すると、投入位置の間隔によっては、伝熱プレート間の隙間に触媒が均一に充填されず、一つの隙間における充填層の頂面の位置のばらつきが大きくなることがある。このようなばらつきは、プレート式反応器を気相接触反応に用いたときの反応の制御に影響を及ぼすことが懸念される。
日本国特開２００３－２６７９１２号公報 日本国特開２００４－２０２４３０号公報
　本発明は、上記の問題を解決するものであり、効率よく生成物を生成させるために、多量の原料ガスを反応器に流入させても、反応器の差圧の上昇を抑制することができ、生成物の収率の低下を招かないような反応方法を提供することを第一の課題とする。
　また本発明は、プレート式反応器に粒子状の充填物を充填する際に、伝熱プレート間の隙間に充填物を均一に充填することができる方法を提供することを第二の課題とする。
　本発明者らは、上記第一の課題を解決すべく鋭意研究の結果、反応器に触媒を充填させた状態での、触媒層容量あたりの標準状態における空気の空間速度を特定の値とした場合の、反応器の原料入口と出口の差圧が一定値以下となるような反応器を用いることにより、生成物の収率の低下が起こらないことを見出し、第一の発明を完成させた。
　具体的には、触媒層を備えた反応器の通気状態での圧力損失は、触媒に係る条件である触媒の表面形状と触媒粒径とで決まる触媒と通気ガスの接触面積、触媒を充填した状態での通気ガスの線速度を決定する空隙率及び触媒が充填時に触媒層を形成する伝熱管壁や伝熱プレートの表面などと衝突することにより生じる割れや粉化による通気ガスの通路の閉塞率、更には、プレート式反応器ではその特徴である伝熱プレートの形状の多様さに係る触媒層を形成する伝熱プレートの凹凸、触媒層の屈曲によるガス流路の長さ、また、シェルアンドチューブ型反応器およびプレート式反応器共通であるが、触媒層の平均層太さ（シェルアンドチューブ式反応器）や厚さ（プレート式反応器）による通気ガスの空塔速度と触媒層高による通気ガスの接触時間などの要因に分けられる。
　本発明者らは、これらの圧力損失に与える触媒要因とシェルアンドチューブ型反応器およびプレート式反応器にかかわらない反応器形状要因のそれぞれを総合的に評価するために、基準条件を決定して、反応状態での圧力損失と反応成績が評価できることを見出した。触媒層を備えていない空塔状態と触媒層の充填状態とでそれぞれ別に空気を用いて異なる空間速度を基準条件として決定し、反応器の性能を評価する条件を決定して第一の発明を完成した。
　　すなわち第一の発明は、
（１）供給された原料ガスを反応させる触媒層を備え、その触媒層と熱交換を行い除熱及び加熱ができる反応器において、触媒層を備えない状態において、常温の空気を、反応器出口圧力を常圧とし熱媒による加熱なしで、触媒層容積あたり標準状態換算で空間速度を７，２００（１／ｈｒ）として前記反応器に流入させた場合の前記反応器の差圧が５０Ｐａ以下であり、
　前記触媒層が、原料ガスの入口から出口に向かって複数の反応帯域に分割され、前記複数の反応帯域は原料ガスの入口から出口に向かって触媒充填時の空隙率を減少させるように配置されている反応器を用いる反応方法である。
（２）好ましくは、前記反応器が、隣り合う伝熱プレートの間に形成された触媒層を備え、供給された原料ガスが前記隣り合う伝熱プレートの隙間を通って排出されるプレート式反応器であって、触媒層が前記隣り合う伝熱プレート間に形成される反応器を用いる反応方法である。　
（３）好ましくは、前記隣り合う伝熱プレート間の触媒層が、原料ガスの入口から出口に向かって複数の反応帯域に分割され、前記複数の反応帯域は原料ガスの入口から出口に向かって隣り合う伝熱プレート間の長さ方向で触媒層の厚さを増大させ、
　前記隣り合う伝熱プレート間に充填される触媒の粒径（Ｄ）と前記隣り合う伝熱プレートに挟まれた空間の最小間隔（ｄ）との比（Ｄ／ｄ）が、０．９＞Ｄ／ｄ＞０．１であるプレート式反応器を用いる反応方法である。
（４）好ましくは、前記充填される触媒は、バルク状態での空隙率が６０％以下の触媒である反応方法である。
（５）好ましくは、前記反応器に触媒層を備えた状態において、原料ガスを、前記触媒層の容量あたり標準状態換算で空間速度を１，１００（１／ｈｒ）以上４，２００（１／ｈｒ）以下として前記反応器に流入させて反応を行う反応方法である。
（６）好ましくは、前記反応器に触媒層を備えた状態において、原料ガスを、前記触媒層の容量あたり標準状態換算で空間速度を１，８００（１／ｈｒ）以上４，２００（１／ｈｒ）以下として前記反応器に流入させて反応を行う反応方法である。
（７）好ましくは、前記反応器に触媒層を備えた状態において、常温の空気を、反応器出口圧力を常圧とし熱媒による加熱なしで、前記触媒層の容量あたり標準状態換算で空間速度を１，８００（１／ｈｒ）として前記反応器に流入させた場合の前記反応器の差圧が１５ｋＰａ以下となる反応器を用いる、反応方法。
（８）好ましくは、プロピレンまたはイソブチレンを原料とし（メタ）アクロレインおよび（メタ）アクリル酸を製造する、（メタ）アクロレインを原料とし（メタ）アクリル酸を製造する、エチレンを酸化して酸化エチレンを製造する、炭素数３及び４の炭化水素、ターシャリーブタノール、並びに炭素数３及び４の不飽和脂肪族アルデヒドからなる群から選ばれる少なくとも１種を酸化して炭素数３及び４の不飽和脂肪族アルデヒド並びに炭素数３及び４の不飽和脂肪酸の一方又は両方を製造する、炭素数４以上の脂肪族炭化水素や芳香族炭化水素を原料としマレイン酸を製造する、ｏ－キシレンを酸化してフタル酸を製造する、ブテンを酸化及び脱水素してブタジエンを製造するために用いる反応方法である。
　また、本発明者らは、上記第二の課題を解決するため鋭意検討を行い、充填する粒子状の充填物の安息角と、伝熱管の軸方向における充填物の投入位置の間隔との関係に着目し、第二の発明を完成させるに至った。
　より詳しくは、プレート式反応器の伝熱プレート間の隙間への充填物の投入位置の間隔は、充填する充填物の流動性による。充填物の流動性を充填物の安息角で規定すると、充填物の投入位置の間隔は、充填する充填物の安息角に関係する。
　例えば図８に示すように、安息角が小さい充填物を適当な間隔で伝熱プレート間の隙間に投入すると、充填物は均一に充填される。また図９に示すように、安息角が大きい充填物を比較的狭い間隔で伝熱プレート間の隙間に投入すると、やはり充填物は均一に充填される。一方で、安息角が小さくとも、充填物の投入位置の間隔を広くしすぎると、図１０に示すように、充填物は不均一に充填される。また図１１に示すように、充填物の安息角が大きい場合では、充填物の投入位置の間隔をさほど広くしなくても、充填物は不均一に充填される。なお、図８～図１１中の矢印は前記隙間への充填物の投入位置を表す。
　そこで、第二の発明では、プレート式反応器の伝熱プレート間の隙間への充填物の充填において、安息角で規定される充填物の流動性に基づき、前記隙間に投入されて流動する充填物によって十分に均一な充填層が形成される特定の位置から前記隙間へ充填物を投入する。
　すなわち第二の発明は、
（９）原料を反応させるための反応容器と、前記反応容器内に並んで設けられる複数の伝熱プレートとを有し、前記伝熱プレートは、断面形状の周縁又は端縁で連結している複数の伝熱管を含み、前記伝熱管が鉛直方向に連結するように前記反応容器に設けられ、隣り合う伝熱プレート間の隙間に粒子状の充填物を投入して前記隙間に充填層を形成する、プレート式反応器における充填物の充填方法であって、一箇所の投入位置から前記隙間へ前記充填物を充填したときに前記隙間において充填層が形成される区画を充填区画とし、前記充填物の安息角をθ（°）、前記伝熱管の軸方向における前記充填物の投入位置から前記充填区画の端までの距離をＢ（ｍ）、前記充填層の最高点の高さの設定値の１０％をＥ（ｍ）としたときに、下記式（１）を満たすように前記充填物を前記隙間に投入する、プレート式反応器における充填物の充填方法を提供する。
　Ｂ≦Ｅ／ｔａｎθ　　　（１）
（１０）好ましくは、前記伝熱管の軸方向における複数の位置から一つの前記充填区画に前記充填物を充填する方法であって、隣り合う前記投入位置間の距離をＡ（ｍ）としたときに、さらに下記式（２）を満たすように前記充填物を前記隙間に投入する、前記充填方法を提供する。
　Ａ≦２×Ｅ／ｔａｎθ　　　（２）
（１１）好ましくは、前記プレート式反応器が、前記隙間に鉛直方向に沿って配置されて前記隙間を鉛直方向に区切る仕切りをさらに有し、前記充填区画が前記仕切りによって形成される区画である前記充填方法を提供する。
（１２）好ましくは、前記伝熱管の軸方向における前記充填区画の長さが０．０５ｍ～２ｍである前記充填方法を提供する。
（１３）好ましくは、前記充填物が粒子状の触媒及び不活性粒子の一方又は両方である前記充填方法を提供する。
（１４）好ましくは、原料を反応させるための反応容器に並んで設けられる複数の伝熱プレートを有し、前記伝熱プレートが断面形状の周縁又は端縁で鉛直方向に連結している複数の伝熱管を含むプレート式反応器を用いて、原料から接触反応によって反応生成物を製造する方法であって、隣り合う伝熱プレート間の隙間に触媒を落下させることによって形成される触媒層に前記原料を通す工程と、前記伝熱管に所望の温度の熱媒を供給する工程とを含み、前記原料が、エチレン；炭素数３及び４の炭化水素、並びにターシャリーブタノールからなる群から選ばれる少なくとも１種、又は炭素数３及び４の不飽和脂肪族アルデヒドからなる群から選ばれる少なくとも１種；炭素数４以上の脂肪族炭化水素；ｏ－キシレン；オレフィン；カルボニル化合物；クメンハイドロパーオキサイド；ブテン；又はエチルベンゼン；であり、得られる前記反応生成物が、酸化エチレン；炭素数３及び４の不飽和脂肪族アルデヒド及び炭素数３及び４の不飽和脂肪酸の少なくとも一方；マレイン酸；フタル酸；パラフィン；アルコール；アセトン及びフェノール；ブタジエン；又はスチレン；である方法において、前記プレート式反応器に、前記の本発明の充填方法を用いる生成物の製造方法を提供する。
（１５）好ましくは、前記原料がプロピレン又はイソブチレンであり、分子状酸素含有ガスを用いてプロピレン又はイソブチレンを酸化し、（メタ）アクロレイン及び（メタ）アクリル酸の一方又は両方を製造する前記反応生成物の製造方法を提供する。
　第一の発明によれば、効率よく生成物を生成させるために多量の原料ガスを反応器に流入させても、生成物の収率の低下を招くことがなく、更に、反応器の差圧が低いため反応器の入口反応圧力を低く出来ることにより圧縮機の吐出圧力が低くなり、高圧縮する必要がなくなるため、原料ガスの圧縮機の負荷が下がることにより省エネルギーを達成することもできる。
　一般にガスの圧縮機の動力は、ガス量とガス圧縮比（圧縮機出口圧力／入口圧力）によってきまり、入口反応圧力や触媒層差圧が大きくなると上記圧縮比が大きくなり、圧縮比の動力を大きくする。
　また第二の発明は、前記式（１）を満たすように前記充填物を前記隙間に投入することから、プレート式反応器に充填物を充填する際に、伝熱プレート間の隙間に充填物を均一に充填することができる。
　また第二の発明は、前記伝熱管の軸方向における複数の位置から一つの前記充填区画に前記充填物を充填する場合に、前記式（２）をさらに満たすように前記充填物を前記隙間に投入することから、一充填区画に複数の投入位置から充填物を充填するプレート式反応器に充填物を充填する場合でも、伝熱プレート間の隙間に充填物を均一に充填することができる。
　また第二の発明では、前記プレート式反応器が、前記隙間に鉛直方向に沿って配置されて前記隙間を鉛直方向に区切る仕切りをさらに有し、前記充填区画が前記仕切りによって形成される区画であることが、伝熱プレート間の隙間に充填物を均一かつ容易に充填する観点からより効果的である。
　また第二の発明では、前記伝熱管の軸方向における前記充填区画の長さが０．０５ｍ～２ｍであることが、伝熱プレート間の隙間に充填物を均一かつ容易に充填する観点からより効果的である。
　また第二の発明では、前記充填物が粒子状の触媒及び不活性粒子の一方又は両方であることが、均一な充填層による気相接触反応を行う観点からより効果的である。
第一の発明のプレート式反応器内に設置される伝熱プレートの縦断面図。 ２枚の波板を接合して形成された伝熱プレートの拡大図。 図１のＩＩＩ部の拡大図。 図１のＩＶ部の拡大図。 図１のＶ部の拡大図。 本実施例で用いた反応器の構成を概略的に示す図である。 図６のプレート式反応器における伝熱プレートの間隔及び伝熱管の管径を説明する図である。 プレート式反応器における伝熱プレート間の隙間に適当な間隔で充填物が充填されてなる充填層の一例を伝熱プレート側から見たときの概略図である。 プレート式反応器における伝熱プレート間の隙間に適当な間隔で充填物が充填されてなる充填層の他の例を伝熱プレート側から見たときの概略図である。 プレート式反応器における伝熱プレート間の隙間に不適当な間隔で充填物が充填されてなる充填層の一例を伝熱プレート側から見たときの概略図である。 プレート式反応器における伝熱プレート間の隙間に不適当な間隔で充填物が充填されてなる充填層の他の例を伝熱プレート側から見たときの概略図である。 第二の発明のプレート式反応器の一例の要部を概略的に示す図である。 図１２のプレート式反応器における伝熱プレートの間隔及び伝熱管の管径を説明する図である。 第二の発明のプレート式反応器の一実施の形態における構成を概略的に示す図である。 図１４のプレート式反応器をＡ－Ａ’線に沿って切断したときの断面を示す図である。 図１４のプレート式反応器をＢ－Ｂ’線に沿って切断したときの断面を示す図である。 図１４のプレート式反応器における熱媒混合装置の構成を概略的に示す図である。 図１４のプレート式反応器における仕切り７を示す図である。 図１４のプレート式反応器における通気栓８の斜視図である。 仕切り７への通気栓８の係止状態を示す図である。 第二の発明に用いられる充填用器具の一例を概略的に示す図である。 第二の発明に用いられる充填用器具の他の例を概略的に示す図である。 第二の発明に用いられる充填用装置の一例を概略的に示す図である。 第二の発明に用いられる充填用装置の一例を概略的に示す図である。 複数の投入位置から伝熱プレート間の隙間に充填物が投入されてなる充填層の頂部を概略的に示す図である。 第二の発明に用いられる分配装置の一例を概略的に示す図である。
＜第一の発明＞
　本発明の反応方法は、供給された原料ガスを反応させる触媒層を備え、その触媒層と熱交換を行い除熱及び加熱ができる反応器を用いる。このような反応器としては通常、シェルアンドチューブ型反応器、または、隣り合う伝熱プレートの間に形成された触媒層を備え、供給された原料ガスが前記隣り合う伝熱プレートの隙間を通って排出されるプレート式反応器を用いる。
　本発明に適用できるシェルアンドチューブ反応器としては、例えば日本国特開２００３－２６７９１２号に説明されているような固定床式多管熱交換型反応器を例示することができ、プレート式反応器としては、円弧、楕円弧、矩形又は多角形の一部に賦形された波板の２枚を対面させ、当該両波板の凸面部を互いに接合して複数の熱媒体流路を形成した伝熱プレートを、複数配列してなりかつ隣り合った伝熱プレートの波板凸面部と波板凹面部とが対面して所定間隔の触媒層を形成した反応器が好適に例示できる。
　本発明に適用できるプレート式反応器の例を、図１～図５に基づいて具体的に説明する。
　図１において、伝熱プレート１は２枚の波板を対面させて形成されており、伝熱プレート１は２枚の波板の内側に形成された複数の熱媒体流路２を有し、隣り合う伝熱プレート１に挟まれた空間３は触媒を充填することができ、触媒を充填することで触媒層が形成される。反応原料ガスは反応ガス入口４より供給され、触媒層を通過し、反応によって目的生成物が生産された後、反応ガス出口５よりプレート式反応器の外に排出される。当該反応原料ガスの流れ方向に制限はないが、通常、下降流か、或いは上昇流に設定される。
　また、熱媒体は伝熱プレート１の内側に形成された複数の熱媒体流路２に供給され、反応原料ガスの流れ方向に対して十字流の方向に流される。供給された熱媒体は、伝熱プレート１を通して、発熱反応の場合は触媒層を冷却し、一方、吸熱反応の場合は触媒層を加熱した後にプレート式反応器の外に排出される。
　伝熱プレートの形状は、反応容器の形状や大きさに応じて決められるが、一般に矩形である。また伝熱プレートの大きさは、反応容器の形状や大きさに応じて決められるが、例えば矩形の伝熱プレートである場合には、縦（すなわち伝熱管の連結高さ）が０．５～１０ｍであり、好ましくは０．５～５ｍであり、さらに好ましくは０．５～３ｍである。通常入手できる薄板鋼板のサイズから、１．５ｍ以上の時は２枚のプレートを接合するか、組み合わせて用いることもできる。横の長さ（すなわち伝熱管の長さ）は特に制限はなく、通常０．１～２０ｍが用いられる。好ましくは３～１５ｍ、最も好ましくは６～１０ｍである。伝熱プレートの枚数は、反応に用いられる触媒量によって決定されるが、通常、１０～３００枚である。
　反応容器において隣り合う伝熱プレートは、伝熱プレートの表面の凸縁が互いに対向するように並べられてもよいし、一方の伝熱プレートの表面の凸縁が他方の伝熱プレートの表面の凹縁に対向するように並べられてもよい。図１においては、一方の伝熱プレートの表面の凸縁が他方の伝熱プレートの表面の凹縁に対向するように並べられている。隣り合う伝熱プレート間の距離は、伝熱管の横断方向において伝熱プレート間に３～４０ｍｍの幅の隙間が形成されるように、各伝熱プレートにおける伝熱管の長軸間の距離の平均値で、２３～５０ｍｍ（隣り合う伝熱プレートにおける伝熱管の幅の半値の和の１．１～５倍）の範囲で設定することが好ましい。
　伝熱プレートにおける伝熱管は、反応容器内の通気方向に対して直交する方向に延出するように形成されていること、すなわち伝熱管を流れる熱媒の方向が反応容器内の通気方向に対して直交する方向であること、が、伝熱管中の熱媒の温度の調整によって原料の反応を制御する観点から好ましい。
　前記伝熱管は、伝熱管内の熱媒と伝熱管に外接する触媒層との間で熱が交換される伝熱性を有する材料で形成される。このような材料としては、例えばステンレス鋼及びカーボンスチール、ハステロイ、チタン、アルミニウム、エンジニアリングプラスチック及び銅が挙げられる。好ましくはステンレス鋼が用いられる。ステンレス鋼の中でも、３０４、３０４Ｌ、３１６、及び３１６Ｌが好ましい。伝熱管の断面形状は、円形でもよいし、楕円形やラグビーボール型等の略円形でもよいし、矩形等の多角形でもよい。伝熱管の断面形状における周縁とは、円形における周縁を意味し、伝熱管の断面形状における端縁とは、略円形における長軸端の縁や、多角形における一角の縁を意味する。
　一枚の伝熱プレート中の複数の伝熱管のそれぞれにおける断面の形状及び大きさは、一定であってもよいし異なっていてもよい。伝熱管の断面形状の大きさは、例えば伝熱管の幅が５～５０ｍｍであり、伝熱管の高さが１０～１００ｍｍである。
　上記プレート式反応器は、単一の触媒層の平均層厚さで構成することができ、また図１に記載の通り触媒層の平均層厚さが異なる複数の反応帯域に分割することもできる。ここで言う触媒層の平均層厚さとは、原料ガスの流れ方向に垂直で、伝熱プレートにはさまれた触媒層の隣り合う伝熱プレートの表面間の平均の距離のことである。上記複数の反応帯域には、独立して熱媒体を供給することが可能である。例えば、発熱反応の場合、反応により生じた熱を、伝熱プレートを隔てて除熱し、触媒層内の温度を独立して制御することが可能である。
　図２～図５によって上記伝熱プレート１の構成を更に詳しく説明する。
　図２において、伝熱プレート１は２枚の波板１１を接合して形成される。図２において波の形状は円弧の一部で構成されているが、その形状は特に限定されず、製作の都合や反応原料ガスの流動を考慮して決定することができる。また、波の高さ（Ｈ）と波の周期（Ｌ）も特に制限はないが、高さ（Ｈ）は５～５０ｍｍが好ましく、１０～３０ｍｍであることがより好ましい。周期（Ｌ）は１０～１００ｍｍが適当であるが、２０～５０ｍｍであることがより好ましい。これらは触媒層内での反応に伴う反応熱とそれを除熱或いは加熱する熱媒体の流量から決定される。２枚の伝熱プレートの間隔（Ｐ）は、伝熱管の横断方向において伝熱プレートの表面間に３～４０ｍｍの幅の隙間が形成されるように、各伝熱プレートにおける伝熱管の長軸間の距離で１０～５０ｍｍ、好ましくは２０～３５ｍｍとし、隣り合う伝熱プレートにおける伝熱管の幅の半値の和の１．１～２倍の範囲で設定する。
　図３～図５［図３は図１のＩＩＩ部の拡大図であり、図４は図１のＩＶ部の拡大図であり図５は図１のＶ部の拡大図である］はそれぞれ反応原料ガスの入口近傍部分、中間部及び反応原料ガスの出口近傍の伝熱プレート１の形状を示す。
　伝熱プレート１は、円弧、楕円弧又は矩形に賦形された波板１１の２枚を対面させ、その波板１１の凸面部ａを互いに接合して複数の熱媒体流路２が形成されたものである。そして、隣り合う伝熱プレート１の波板凸面部ａと波板凹面部ｂとを所定間隔で対面させて空間３が形成される。
　ここで、図中のｄ１、ｄ２、及びｄ３は、上記ＩＩＩ部、ＩＶ部及びＶ部における、隣り合う伝熱プレート１に挟まれた空間３の最小間隔を示す。ｄ１、ｄ２、及びｄ３は波板１１に賦形される円弧、楕円弧又は矩形の形状を適宜変えることにより変化させることができる。また、図３～図５において、最小間隔は、ｄ１＜ｄ２＜ｄ３に設定されている。なお、本発明のプレート式反応器において、伝熱プレートに挟まれた空間の最小間隔（ｄ）とは、一つのプレート式反応器において、最小間隔（ｄ）が複数存在する場合は、複数存在する最小間隔のうち最も小さい間隔（ｄ）を意味し、例えば、上記の如く、ｄ１、ｄ２、及びｄ３が存在する場合、ｄ１、ｄ２、及びｄ３で最小のもの、即ち、図３～５において、ｄ１＜ｄ２＜ｄ３の場合はｄ１のことを言う。
　上記（ｄ）は２～５０ｍｍ程度に設定されることが一般的であるが、５～２０ｍｍであることが好ましい。
　図１において、配列された隣り合う伝熱プレート１の間隔（Ｐ）は、反応ガス入口４の位置における間隔Ｐ１と反応ガス出口５の位置における間隔Ｐ２とは同寸法である。即ち、隣り合う伝熱プレート１は互いに平行に複数配列して配置されている。波板１１に用いる材質は、例えばステンレス鋼、カーボンスチール、ハステロイ、チタン、アルミニウム、エンジニアリングプラスチック及び銅が挙げられる。好ましくはステンレス鋼が用いられる。ステンレス鋼としては３０４，３０４Ｌ，３１６，３１６Ｌが好ましい。また、波板１１の板厚は、２ｍｍ以下、好適には１ｍｍ以下である。また、隣り合う伝熱プレート間の隙間に、縦（すなわち伝熱管の連結高さ方向）すなわち通気方向に沿って仕切り板を設けることが、その各区画内に充填された触媒を保持する観点、及び伝熱プレート間の距離を保つスペーサとして機能させる観点から好ましい。この仕切りの設置間隔は５ｃｍ～２ｍであることが好ましく、１０ｃｍ～１ｍであることがより好ましく、２０ｃｍ～５０ｃｍであることが、特に好ましい。
　本発明の反応方法は、反応ガスが通過するチューブ（シェルアンドチューブ型反応器）および伝熱プレート（プレート式反応器）の形態を、ガスがスムーズに流れやすい形状とすることで、反応ガスがチューブ及び伝熱プレートと接する際に発生する圧力損失を小さくすることができることを特徴としている。例えば本発明の反応器において、チューブ内（シェルアンドチューブ型）や隣り合う伝熱プレート間（プレート式反応器）に触媒層を備えない状態において、常温の空気を、反応器出口圧力を常圧とし熱媒による加熱なしで、触媒層容積あたりの標準状態換算で空間速度を７，２００（１／ｈｒ）として反応器に流入させた場合の前記反応器の差圧が５０Ｐａ以下となるように、チューブや伝熱プレートの形状を形成することで、圧力損失を小さくすることができる。好ましくは差圧が４０Ｐａ以下、更に好ましくは３０Ｐａ以下である。
　また、本発明の反応方法は、シェルアンドチューブ型反応器ではそのチューブ内に触媒層を備えた状態において、プレート式反応器においては隣り合う伝熱プレート間に触媒層を備えた状態において、常温の空気を、反応器出口圧力を常圧とし熱媒による加熱なしで、前記触媒層の容量あたり標準状態換算で空間速度を１，８００（１／ｈｒ）として前記反応器に流入させた場合の前記反応器の差圧が１５ｋＰａ以下となるプレート式反応器を用いることが好ましい。
　常温の空気を、反応器出口圧力を常圧とし熱媒による加熱なしで、前記充填した容量あたりの標準状態換算で空間速度を１，８００（１／ｈｒ）として反応器に流入させる状態とは、反応効率を上げるために比較的多量の原料ガスを反応器に流入させた場合を想定している。従来、このような条件での反応においては、反応効率の上昇のために多量の原料ガスを反応器に流入することで反応器の差圧が上昇し、生成物の収率が低下する等の問題が発生していた。上記条件において差圧を１５ｋＰａ以下とするような反応器を用いることで、原料ガスの空間速度１，１００（１／ｈｒ）以上、好ましくは１，８００（１／ｈｒ）以上という触媒層に対して原料の供給量が大きい条件においても高収率を維持することができるため、好ましい。したがって本発明は、原料ガスを、前記触媒層の容量あたり標準状態換算で空間速度を１，１００（１／ｈｒ）以上、好ましくは１，８００（１／ｈｒ）以上として反応器に流入させるという触媒層に対して原料の供給量が大きい条件に好適に用いることが可能である。しかしながら、空間速度が４，２００（１／ｈｒ）をこえると差圧の上昇が激しいため、これ以下で反応するのが好ましい。
　上記反応器の差圧は圧力損失ともいい、その測定方法は特に限定されるものではないが、例えばマスフローメーターで一定の流量のガスを反応管に流し、そのときの圧力を測定する方法をあげることができる。差圧は、既存の圧力計、差圧計、または測定したい部分を管で接続して水を入れ水柱の高さの差で差圧を測定する方法などで実施できる。また、上記標準状態とは、０℃、１気圧のことをいう。
　上記差圧は、更なる反応収率の向上の観点から、１２ｋＰａ以下とすることが好ましく、１０ｋＰａ以下とすることがより好ましい。
　上記反応器の差圧を達成するための手段としては、以下のようなものが考えられる。
（１）反応器の原料ガス流れ方向の長さを短くする。
　反応器の原料ガス流れ方向の長さを短くし、原料ガスの流れる距離を短くすることで、差圧を下げることができる。プレート式反応器であれば、原料ガス流れ方向の長さは、通常０．５～１０ｍ程度の長さであるが、好ましくは０．５～５ｍ、更に好ましくは０．５～３ｍの長さである。
（２）チューブ及び伝熱プレートを、表面粗さの小さいものとする。
　反応ガスが通過するチューブおよび伝熱プレートを表面粗さの小さいものとすることで、反応ガスがチューブおよび伝熱プレートと接する際に発生する圧力損失を小さくすることができる。本発明のチューブおよび伝熱プレートの最大表面粗さ（Ｒｍａｘ）は通常１２．５ｓ以下であるが、好ましくは８ｓ以下、更に好ましくは３．２ｓ以下である。
（３）伝熱プレートの形状を、ガスの流れやすい形とする。
　反応ガスが通過する伝熱プレートの形態を、ガスがスムーズに流れやすい形状とすることで、反応ガスが伝熱プレートと接する際に発生する圧力損失を小さくすることができる。
（４）触媒層の空隙率を変化させる。
　チューブおよび隣り合う伝熱プレート間に充填させる触媒層を、原料ガスの入口から出口に向かって触媒層の空隙率を減少させるように配置することで、反応量の多い原料ガス入口付近で触媒層内の隙間を比較的多くし、反応量のより少ない原料ガス出口付近では触媒層内の隙間を少なくすることで反応制御を行うことができ、圧力損失を相対的に少なくすることができる。
　触媒層の空隙率とは、空間に触媒を充填させた際の触媒の占有していない空間部分の割合をいい、例えば充填した触媒の重さと、一粒あたりの触媒重さとその一粒の触媒の体積から、充填した触媒全量の体積を算出し、伝熱プレート間の触媒層の体積に対する触媒の占有していない空間の割合を算出することで求めることができる。この時の触媒の体積とは内部細孔も含んだものである。
　上記触媒層は、原料ガスの入口から出口に向かって複数の反応帯域に分割することも可能であり、例えば原料ガスの入口に最も近い反応体を第一反応帯域とし、原料ガスの出口に向かって第二反応帯域、第三反応帯域とすることができる。上記反応帯域を分割した場合であれば、第一反応帯域の空隙率を最も大きくし、第二反応帯域、第三反応帯域と空隙率を減少させることで、差圧を小さくすることができる。本発明における触媒層の空隙率は、第一反応帯域で５０％以上とし、第二反応帯域以降では５０％以下とすることが好ましく、第一反応帯域で５０～６５％とし、第二反応帯域以降では４０～５０％とすることが更に好ましい。
　また、第一反応帯域と第二反応帯域の空隙率の差を３％以上とすることが好ましく、５％以上とすることがより好ましく、１０％以上とすることが更に好ましい。
　本発明の触媒層を、原料ガスの入口から出口に向かって、触媒層の空隙率を減少させるように配置する方法としては、以下のような条件を満たす触媒を用いることがあげられる。
（ａ）触媒層を複数の反応帯域に分割した場合に、反応ガスの入口から出口に向かって、充填する触媒の粒径（Ｄ）が小さくなるように触媒を充填する。或いは異なる粒径の触媒を混合することで、空隙率を調整することもできる。
（ｂ）触媒層を複数の反応帯域に分割した場合に、反応ガスの入口から出口に向かって、充填する触媒の嵩密度（バルクデンシティー）が大きくなるように触媒を充填する。
（ｃ）触媒層を複数の反応帯域に分割した場合に、反応ガスの入口から出口に向かって、充填する触媒層の隣り合う伝熱プレート間の長さ方向で触媒層の厚さを増大させる。また、シェルアンドチューブ型反応器では、チューブの内径を反応ガスの入口から出口に向かって連続的にまたは段階的に大きくしていくことで触媒層の空隙率を減少させる。
（ｄ）触媒層に充填される触媒の粒径（Ｄ）と本発明のプレート式反応器における伝熱プレートに挟まれた空間の最小間隔（ｄ）との比（Ｄ／ｄ）を０．９＞Ｄ／ｄ＞０．１とする。
（ｅ）各反応帯域に充填される触媒に、触媒活性の無い希釈材を混合し触媒層の空隙率を好適に調整する。
　本発明に用いられる触媒の形状としては、直径が１～１５ミリメートル（ｍｍ）の球形状、最長径が２～１５ｍｍのペレット形状、円外径が１～１５ｍｍ、高さが２～１５ｍｍの円柱形状、または円柱の中心に穴の開いたリング形状であって、円外径が３～１５ｍｍ、円内径が１～５ｍｍ、高さが２～１０ｍｍの形状のものが好適に例示できる。
　また、本発明に用いられる触媒の形状として、厚さが２～４ｍｍ、直径が２～３０ｍｍの円板形状、厚さが２～４ｍｍ、厚さ方向に対して垂直に切った断面外周の２点間を結ぶ距離で最長の長さが２～３０ｍｍの板形状や、棒形状の軸方向の長さが２～３０ｍｍ、棒形状の軸方向に対して垂直に切った断面外周の２点間を結ぶ距離で最長の長さ（断面が円の場合は直径）が１～４ｍｍの棒形状を好適に例示できる。
　本発明における触媒の粒径（Ｄ）とは、触媒の形状が上記球形状の場合はその直径を、ペレット形状の場合はその最長径を、円柱形状またはリング形状の場合は、円外径または高さのうち長い方の長さを、円板形状の場合は円外径を、板形状の場合は厚さ方向に対して垂直に切った断面外周の２点間を結ぶ距離で最長の長さを、棒形状の場合は軸方向の長さをいう。
　上記ペレット形状の最長径とは、２枚の平行面でペレットを挟んだときの２面の距離であって、ペレットをあらゆる角度に動かしたときに最大となる距離をいう。
　本発明に用いる触媒の嵩密度（バルクデンシティー）は、０．４～２．０ｋｇ／Ｌであるものが好適に例示でき、０．６～１．６ｋｇ／Ｌであるものがより好ましい。本発明における嵩密度は、例えば１Ｌの体積の容器に触媒を充填して、その質量を測定し、質量を体積で割った値をいう。
　また、本発明に用いる触媒のバルク状態での空隙率は、６０％以下であることが好適に例示でき、５０％以下がより好ましく、４５％以下がさらに好ましく、４０％以下であることが特に好ましい。本発明における触媒の「バルク状態での空隙率」とは、触媒一粒の容積の１０，０００倍以上の容器、例えば一粒が０．１ｃｃの触媒であればその１０，０００倍の１Ｌの体積の容器に触媒を秤量し、１Ｌから触媒の占める体積を引き、触媒の存在しない空間部分の体積の割合を％で表したものである。この時の触媒の体積とは内部細孔も含んだものである。
　空隙率は、主に触媒形状と触媒粒径によって変化する。例えば、外径５ｍｍ、内径２ｍｍ、高さ３ｍｍのリング状触媒の場合、空隙率は６０％から５０％で、外径４ｍｍ、高さ３ｍｍの円盤状触媒や直径５ｍｍの球状触媒では、空隙率は５０％から３５％である。正確な数値は、同じ円盤状でも表面の凹凸や角の丸みの有無によっても変わる。
　粒径の影響については、真球でない粒子の小粒径の場合や粒径分布がある場合、空隙率は低下する。
　空隙率の測定は、例えば、嵩密度と触媒粒子の比重から計算で求めるが、特に触媒粒子の嵩密度の測定方法は厳密に定まったものではなく、測定手法（定容量法、定重量法、タッピングの有無、容器への充填高さなど）や１Ｌ容器など体積測定容器の形状によって数値は若干前後する。
　上記（ａ）触媒層を複数の反応帯域に分割した場合に、反応ガスの入口から出口に向かって、充填する触媒の粒径（Ｄ）が小さくなるように触媒を充填する場合には、上記第一反応帯域では（Ｄ）を５～１５ｍｍとし、第二反応帯域以降では第一反応帯域よりも小さく３～１０ｍｍとすることが好ましく、第一反応帯域で７～１２ｍｍとし、第二反応帯域以降では第一反応帯域よりも小さく４～７ｍｍとすることが更に好ましい。
　また、第一反応帯域と第二反応帯域の粒径（Ｄ）の差を１ｍｍ以上とすることが好ましく、２ｍｍ以上とすることがより好ましい。
　また、（ｂ）触媒層を複数の反応帯域に分割した場合に、反応ガスの入口から出口に向かって、充填する触媒の嵩密度（バルクデンシティー）が大きくなるように触媒を充填する場合には、上記第一反応帯域では嵩密度を０．６～１．４ｋｇ／Ｌとし、第二反応帯域以降では第一反応帯域よりも大きく０．８～１．６ｋｇ／Ｌとすることが好ましく、第一反応帯域で０．７～１．２ｋｇ／Ｌとし、第二反応帯域以降では第一反応帯域よりも大きく０．８～１．４ｋｇ／Ｌとすることが更に好ましい。
　また、第一反応帯域と第二反応帯域の嵩密度の差を０．０５ｋｇ／Ｌ以上とすることが好ましく、０．１ｋｇ／Ｌ以上とすることがより好ましい。
　また、（ｃ）触媒層を複数の反応帯域に分割した場合に、反応ガスの入口から出口に向かって、充填する触媒層の隣り合う伝熱プレート間の長さ方向で触媒層の厚さを増大させる場合には、上記第一反応帯域では触媒層の厚さを５～２０ｍｍとし、第二反応帯域以降では第一反応帯域よりも大きく１０～３０ｍｍとすることが好ましく、第一反応帯域で７～１０ｍｍとし、第二反応帯域以降では第一反応帯域よりも大きく１０～１６ｍｍとすることが更に好ましい。なお本発明において、隣り合う伝熱プレート間の長さ方向とは、原料ガスの流れ方向に垂直な方向であって隣り合う伝熱プレート間の距離が最小となる方向をいい、上記触媒層の厚さは、各反応帯域における伝熱プレート間の長さ方向の触媒層厚さの最大値や最小値ではなく、該反応帯域における伝熱プレート間の長さ方向の触媒層厚さの平均の厚さをいう。
　また、第一反応帯域と第二反応帯域の触媒層の厚さの差を１ｍｍ以上とすることが好ましく、２ｍｍ以上とすることがより好ましい。
　また、（ｄ）触媒層に充填される触媒の粒径（Ｄ）と本発明のプレート式反応器における伝熱プレートに挟まれた空間の最小間隔（ｄ）との比（Ｄ／ｄ）を０．９＞Ｄ／ｄ＞０．１とすることにより圧力損失を低下させることもできる。（Ｄ／ｄ）は、０．９＞Ｄ／ｄ＞０．３とすることが好ましく、０．７＞Ｄ／ｄ＞０．５とすることが更に好ましい。
　一つのプレート式反応器において、最小間隔（ｄ）が複数存在する場合（上記の如くｄ１、ｄ２、及びｄ３が存在する場合）の上記比（Ｄ／ｄ）は、複数存在する最小間隔のうち最も小さい間隔の部分に存在する上記触媒の粒径（Ｄ）と、複数存在する最小間隔のうち最も小さい間隔（ｄ）との比である。上記（Ｄ／ｄ）が０．１以下の場合は、伝熱プレートに挟まれた空間に充填される触媒の粒径（Ｄ）が小さくなり、反応原料ガスを流通させたときに、過度な圧力損失を引き起こす。一方、（Ｄ／ｄ）が０．９０以上の場合には、ブリッジと呼ばれる架橋を生じさせ易い傾向にあり、ブリッジが生成した場合には所定の量の触媒が充填できないため反応が思うように進まなかったり、抜き出して再度充填するなどの手間がかかる。
　本発明の触媒を充填する方法（以下、単に充填方法ともいう。）は、上記のように触媒を充填することが可能であれば特に制限されるものではなく、触媒を充填する層にランダムに充填しても、規則的に並べて充填しても構わないが、触媒充填のしやすさからランダムに充填することが好ましい。具体的なランダム充填の方法は、例えば、隣り合う伝熱プレートに挟まれた空間に、搬送部材を備えた触媒充填手段を用いて、前記伝熱プレートの上方から触媒を充填する方法であって、前記触媒が、前記搬送部材の終端部において上下方向に重なり合っていないことを特徴とする方法が好ましく例示できる。ここで、上記触媒が上下方向に重なり合っていないこととは、触媒が搬送部材の終端部において単層であることを意味する。
　上記本発明に好適に用いられる搬送部材を備えた触媒充填手段は、触媒が、搬送部材の終端部において上下方向に重なり合わないように調整できる充填手段であれば特に限定されない。
　本発明の反応方法は、接触気相酸化反応に用いられるシェルアンドチューブ型反応器またはプレート式反応器であれば、特に制限なく適用することができる。このような接触気相酸化反応を利用したプロセスとしては、例えば、エチレンを酸化して酸化エチレンを製造するプロセス、炭素数３及び４の炭化水素、並びにターシャリーブタノールからなる群から選ばれる有機化合物原料ガスの少なくとも１種、または、炭素数３及び４の不飽和脂肪族アルデヒドからなる群から選ばれる有機化合物原料ガスの少なくとも１種、並びに、分子状酸素を含む反応原料ガスを供給し、有機化合物原料ガスを接触気相酸化反応し、炭素数３及び４の不飽和脂肪族アルデヒド、並びに炭素数３及び４の不飽和脂肪酸からなる群から選ばれる一種以上の反応物を製造するプロセスが挙げられる。上記反応物は具体的には、（メタ）アクロレイン、（メタ）アクリル酸、酸化エチレン、炭素数３及び４の不飽和脂肪族アルデヒド並びに炭素数３及び４の不飽和脂肪酸の一方又は両方、マレイン酸並びにフタル酸、などが挙げられる。
　その中でも、プロピレンまたはイソブチレンを原料とし（メタ）アクロレイン及び（メタ）アクリル酸を製造するプロセス、（メタ）アクロレインを原料とし（メタ）アクリル酸を製造するプロセス、炭素数４以上の脂肪族炭化水素や芳香族炭化水素を原料としマレイン酸を製造するプロセス、或いはブテンを酸化及び脱水素してブタジエンを製造するプロセスに用いることが好ましい。特に（メタ）アクロレイン及び（メタ）アクリル酸を製造するプロセスは発熱が大きく、このプロセスに用いることがさらに好ましい。
　本発明の反応方法には、目的に応じて公知の触媒を用いることが可能であり、例えばモリブデン、タングステン、ビスマスなどを含む金属酸化物、または、バナジウムなどを含む金属酸化物が挙げられる。
　原料ガスがプロピレンの場合、上記金属酸化物として、下記一般式（１）で表される化合物が好適に例示される。
Ｍｏ（ａ）Ｂｉ（ｂ）Ｃｏ（ｃ）Ｎｉ（ｄ）Ｆｅ（ｅ）Ｘ（ｆ）Ｙ（ｇ）Ｚ（ｈ）Ｑ（ｉ）Ｓｉ（ｊ）Ｏ（ｋ）・・・式（１）
　上記式（１）中、Ｍｏはモリブデン、Ｂｉはビスマス、Ｃｏはコバルト、Ｎｉはニッケル、Ｆｅは鉄、Ｘはナトリウム、カリウム、ルビジュウム、セシウム及びタリウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素、Ｙはほう素、りん、砒素及びタングステンからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素、Ｚはマグネシウム、カルシウム、亜鉛、セリウム及びサマリウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素、Ｑはハロゲン元素、Ｓｉはシリカ、Ｏは酸素を表す。
　また、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ及びｋは、それぞれＭｏ、Ｂｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｑ、Ｓｉ及びＯの原子比を表し、モリブデン原子（Ｍｏ）が１２のとき、０．５≦ｂ≦７、０≦ｃ≦１０、０≦ｄ≦１０、１≦ｃ＋ｄ≦１０、０．０５≦ｅ≦３、０．０００５≦ｆ≦３、０≦ｇ≦３、０≦ｈ≦１、０≦ｉ≦０．５、０≦ｊ≦４０であり、ｋは各元素の酸化状態によって決まる値である。
　一方、上記有機化合物原料ガスが（メタ）アクロレインの場合、上記金属酸化物として、下記一般式（２）で表される化合物が好適に例示される。
Ｍｏ（１２）Ｖ（ａ）Ｘ（ｂ）Ｃｕ（ｃ）Ｙ（ｄ）Ｓｂ（ｅ）Ｚ（ｆ）Ｓｉ（ｇ）Ｃ（ｈ）Ｏ（ｉ）・・・式（２）
　上記式（２）中、ＸはＮｂ及びＷからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を示す。ＹはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＺｎからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を示す。ＺはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂｉ、Ａｌからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を示す。但し、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｗ、Ｓｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｓｉ、ＣおよびＯは元素記号である。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈおよびｉは各元素の原子比を表し、モリブデン原子（Ｍｏ）１２に対して、０＜ａ≦１２、０≦ｂ≦１２、０≦ｃ≦１２、０≦ｄ≦８、０≦ｅ≦５００、０≦ｆ≦５００、０≦ｇ≦５００、０≦ｈ≦５００であり、ｉは前記各元素のうちＣを除いた各元素の酸化状態によって決まる値である。
　上記シェルアンドチューブでのシェル側に供給される熱媒体およびプレート式反応器での伝熱プレートの熱媒体流路に供給される熱媒体は反応温度を制御できれば特に限定されるものではないが、複数の硝酸塩類の混合物である溶融塩（ナイター）や多環芳香族炭化水素混合物などからなる高沸点有機熱媒体が好ましい。また、熱媒体の温度は、２００～６００℃で供給されることが好ましく、より好ましくは、２００～５００℃である。原料ガスが、プロピレンの場合は、熱媒流路に供給される熱媒体の温度が２５０～４００℃であることが好ましい。一方、原料ガスがアクロレインの場合は、熱媒流路に供給される熱媒体の温度が２００～３５０℃であることが好ましい。
　また、熱媒体の入口温度と出口温度の温度差は０．５～１０℃であることが好ましく、２～５℃であることがより好ましい。熱媒体流路のそれぞれにおいて、１～複数の流路毎に、熱媒体の流量、温度、及び流す方向を変えることも可能である。
　プレート式反応器が図１に記載の如く触媒層の隣り合う伝熱プレート間の長さ方向の平均層厚さが異なる複数の反応帯域で構成される場合、熱媒体は、複数の反応帯域にそれぞれ最適な温度で供給される。また、一つの反応帯域においても、１～複数の流路毎に、独立して同温の熱媒体を同じ方向に流す場合も、向流（カウンターフロー）方向に流す場合もある。また、ある反応帯域の熱媒体流路に供給され排出された熱媒体を同じあるいは別の反応帯域の熱媒体流路に供給することも可能である。
　同じ反応帯域では、熱媒体の温度は基本的に同じであることが好ましいが、ホットスポット現象が発生しない範囲で変化させることは可能である。
　上記熱媒体流路に供給される熱媒体の流量は反応熱量と伝熱抵抗から決定される。しかし、伝熱抵抗は、通常、液体である熱媒体より原料ガスの気体側にあるので問題になることは少ないが、熱媒体流路内の液線速度は好適には０．３～２ｍ／ｓが採用される。有機化合物原料ガス側伝熱抵抗に比較し、熱媒体側の抵抗が小さく問題にならない値とするには、０．５～１ｍ／ｓが最も適当である。大きすぎると熱媒体の循環ポンプの動力が大きくなって経済面で好ましくない。
＜第二の発明＞
　本発明のプレート式反応器における充填物の充填方法は、一箇所の投入位置から前記隙間へ前記充填物を充填したときに前記隙間において充填層が形成される区画を充填区画とし、前記充填物の安息角をθ（°）、前記伝熱管の軸方向における前記充填物の投入位置から前記充填区画の端までの距離をＢ（ｍ）、前記充填層の最高点の高さの設定値の１０％をＥ（ｍ）としたときに、下記式（１）を満たすように前記充填物を前記隙間に投入する方法である。
　Ｂ≦Ｅ／ｔａｎθ　　　（１）
　前記投入位置は、前記隙間に投入される前記充填物の流れにおける前記端部側の側縁である。前記充填物の流れの幅が０．０５ｍ以下である場合は前記充填物の流れの中心としてもよい。前記充填物の流れの幅は、狭いと充填物の投入作業が容易になりやすく、広いと充填された充填物の均一性を高め易い。前記充填物の流れの幅は、投入作業の作業性の観点から、０．０５ｍ以下であることが好ましい。また、前記充填物の流れの幅は、充填された充填物の均一性の向上の観点から、０．１ｍ以上であることが好ましく、０．１５ｍ以上であることがより好ましい。
　前記充填層の最高点とは、一充填区画に充填物が充填されたときの天面のうち最も高い位置である。一充填区画当たりにおける充填物の投入位置が一箇所である場合では、前記充填層の最高点の高さは投入位置における充填層の高さであり、一充填区画当たりにおける充填物の投入位置が複数である場合では、前記充填層の最高点の高さは、投入位置における充填層の高さのうちの最大値である。本発明では、充填層の高さの設定値は充填層の最高点の高さで設定する。例えば本発明において、充填層の高さの設定値を１．７ｍとすることは、充填層の最高点の高さを１．７ｍに設定していることを意味する。本発明では、充填物の充填は、充填層の最高点の高さの設定値と充填層の最高点の高さの実測値との差が、充填層の最高点の高さの設定値の５％以下となるように行われることが好ましく、３％以下となるように行われることがより好ましい。
　前記Ｅは、前記充填層の最高点の高さの設定値の１０％である。本発明におけるプレート式反応器は、例えば気相接触反応に好ましく用いられ、充填物には、通常、粒子状の触媒、又は粒子の触媒と不活性粒子との混合物が用いられる。前記の用途及び充填物においては、前記充填層の最高点の高さの設定値と充填層の高さの実測値との差は、充填物のさらなる均一な充填による使用時の圧力の均一化及び触媒性能の低下の抑制の観点から、前記設定値の５％以下の値であることが好ましく、３％以下の値であることがより好ましい。なお、前記Ｅが１０％より大きくなると、前記の用途において、反応時の触媒層の圧力が不均一になり、局所的な反応物の吹き抜けが起こって反応物の転化率が低下し、目的物の収率が低下することがある。
　前記Ｂは、Ｅ／ｔａｎθよりも大きいと、充填層の高さの実測値が前記Ｅよりも大きくなるおそれがある。前記ＢはＥ／ｔａｎθ以下であればよいが、Ｂが小さいと、充填された充填物の均一性の向上の観点から好ましいが、前記投入位置の数が多くなり、充填物の投入作業が煩雑になることがある。前記Ｂは、充填物の投入作業の作業性の観点から、０．５×Ｅ／ｔａｎθ以上であることが好ましく、０．７５×Ｅ／ｔａｎθ以上であることがより好ましい。
　前記充填区画への充填物の投入は、前記設定値の充填層を得るように行うことができる。このような充填区画への充填物の投入は、一充填区画において前記投入位置から充填物を投入したときに、前記投入位置において前記設定値の高さとなる充填物の投入量を求め、求められた投入量の充填物を前記投入位置から投入することによって行うことができる。前記投入量は、例えば前記充填区画の容積、触媒の空間密度、触媒の安息角、及び一充填区画における投入位置の数から求めることができる。
　又は、前記充填区画への充填物の投入は、実際の充填層の最高点の高さが前記設定値の高さになるまで充填物を前記投入位置から投入することによって行うことができる。このような充填区画への充填物の投入の終点は、伝熱プレートにおいて、前記設定値の高さとなる位置に印をつけ、伝熱プレートの上方から目視で、又は前記隙間へカメラを挿入して充填中の充填層の高さを観察することによって、又は充填物の投入に伴い上昇する充填層の天面の位置を検出する接触式のセンサを用いて、又は上方から棒状のものを充填層の天面に接触させて天面の位置を測定することで決定することができる。
　形成された充填層の良否は、前記設定値と実測値との比較や、各充填区画内での充填物の充填高さの比較によって評価することができる。例えば形成された充填層は、充填層の最高点の高さの設定値に対する実測値の誤差が０～１０％以内であればよく、０～５％以内であることがより好ましい。
　前記充填物を前記充填区画に投入する方法は、特に限定されない。このような方法としては、例えば、作業員による投入位置からの充填物の投入、及び、充填用の器具や装置を用いる投入位置からの充填物の投入が挙げられる。充填用の器具や装置には、多管式反応器の反応管への充填物の充填に用いられる器具や装置をそのまま、又は改良して用いることができる場合もある。
　前記充填物を前記充填区画に投入する方法は、前記充填区画への充填物の供給速度を制御することができる方法であることが好ましく、また前記充填区画への充填物の供給量を制御することができる方法であることが好ましい。これらの観点から、ホッパのような容器とベルトコンベアのような速度を自在に調整することができる搬送装置とを有する充填用装置を用いて前記充填物を充填区画に投入することが好ましい。
　本発明において、一つの前記充填区画に複数の投入位置から前記充填物を充填する場合では、前記の式（１）に加えて以下の式（２）を満たすように前記充填物を前記隙間に投入する。ここで下記式（２）中、Ａは隣り合う前記投入位置間の距離（ｍ）であり、隣り合う前記充填物の流れにおける隣り合う側縁間の距離を表す。
　Ａ≦２×Ｅ／ｔａｎθ　　　（２）
　前記Ａが２×Ｅ／ｔａｎθよりも大きいと、充填層の高さの実測値が前記Ｅよりも大きくなるおそれがある。前記Ａは２×Ｅ／ｔａｎθ以下であればよいが、Ａが小さいと、Ｂと同様に、充填された充填物の均一性の向上の観点から好ましいが、前記投入位置の数が多くなり、充填物の投入作業が煩雑になることがある。前記Ａは、充填物の投入作業の作業性の観点から、１×Ｅ／ｔａｎθ以上であることが好ましく、１．５×Ｅ／ｔａｎθ以上であることがより好ましい。
　本発明において、一つの充填区画に複数の投入位置から充填物を充填する場合では、充填物は一つの充填区画へ同時に投入される。ここで同時に投入とは、各投入位置において、同じ量の充填物が同じ速度で同時に投入され始めることを言う。各投入位置における充填物の投入量及び投入速度は、実質的に同じであればよく、例えば投入量は各投入位置における投入量の平均値に対して±１０％以内であればよく、投入速度は、最も早く投入が終了した投入位置における投入時間に対して、最も遅く投入が終了した投入位置における投入時間が＋２０％以内であればよく、好ましくは＋１０％以内である。
　前記充填区画は、前記伝熱プレート間の隙間における前記充填物を収容し得る一室である。前記充填区画は、前記隙間を鉛直方向に仕切る仕切りが前記隙間に設けられていない場合には前記隙間であり、前記仕切りが前記隙間に設けられている場合では、前記仕切りによって形成される一区画である。前記充填区画は、前記仕切りを前記隙間に設けることによって、伝熱管の軸方向における長さを調整することができる。伝熱管の軸方向における充填区画の長さは、短いと、充填物の投入位置を少なくしやすく、また容易に充填物を均一に充填しやすい。このように、伝熱管の軸方向における前記充填区画の長さは、充填物の均一な充填の作業性の観点から、０．０５ｍ～２ｍであることが好ましく、０．１～１ｍであることがより好ましく、０．２～０．５ｍであることがさらに好ましい。
　伝熱プレートと仕切りによる充填区画の容積は、隙間への充填物の充填を区画単位で行い、充填物の正確かつ容易な充填を行う観点から、１～１００Ｌが好ましく、１．５～３０Ｌであることがより好ましく、２～１５Ｌであることが特に好ましい。
　前記充填物には、粒子状の充填物が用いられる。充填物は一種でも二種以上でもよい。二種以上の場合は混合もしくは積層して充填することができる。充填物は、プレート式反応器の用途に応じて選ばれる。充填物としては、例えば、一般に気相接触反応に用いられる粒子状の触媒及び不活性粒子が挙げられる。前記触媒としては、例えば日本国特開２００５－３３６１４２号公報に記載されているような、Ｍｏ－Ｂｉ系複合酸化物触媒、及びＭｏ－Ｖ系複合酸化物触媒が挙げられる。また、前記不活性粒子としては、例えば、ムライト、アルミナ、シリコンカーバイド、シリカ、酸化ジルコニア、酸化チタン等の、プレート式反応器の使用条件において不活性な物質による粒子が挙げられる。
　前記充填物の形状及び大きさは、前記伝熱プレートの隙間に充填可能な範囲から適宜に選ばれる。充填物の形状としては、例えば、球状、円柱状、円筒状、星型状、リング状、小片状、網状、及び不定形が挙げられる。充填物の大きさは、例えば充填物が触媒又は不活性粒子である場合では、最大粒径で１～２０ｍｍであることが好ましく、３～１０ｍｍであることがより好ましく、４～８ｍｍであることがさらに好ましい。
　安息角とは、充填物の流動性の指標のひとつで、流動した又は流動直前の充填物の表面の水平面に対する角度によって表される。安息角が小さいほど充填物の流動性が高く、充填区画において充填物を均一に充填する観点から好ましい。このような観点から、充填物の安息角は６０°以下であることが好ましく、５５°以下であることがより好ましい。
　充填物の安息角は、流動性の異なる粒子の混合によって調整することができる。例えば充填物が粒子状の触媒や不活性粒子である場合では、流動性に優れるムライトボールのような不活性粒子を混合することによって充填物の流動性を高めることができる。
　充填物の安息角は、例えば十分量の充填物が収容された円筒状の容器を、適当な速度で転がした後に容器の回転を止めて、円筒内における充填物の一群の表面が水平面に対して形成する角度を安息角として求める、いわゆる傾斜法によって測定することができる。
　本発明の充填方法によって充填物が充填されたプレート式反応器は、粒子状の触媒を含む充填層を通過する流動性を有する原料を前記触媒の存在下で反応させる接触反応に用いることができる。原料としては、例えば液体や気体が挙げられる。またこのような接触反応は、使用する触媒や原料、及び反応条件に係る公知の技術に基づいて行うことができる。
　本発明によるプレート式反応器は、特に、原料が液である場合に比べて除熱のしにくいガスである場合に好適に用いることができる。また、本発明は、粒子状の触媒の存在下であって、伝熱管を流れる熱媒によって制御することができる、発熱を伴う気相接触反応又は吸熱を伴う気相接触反応によって生成物を生成する方法に適用することができる。
　前記発熱を伴う気相接触反応としては、例えば、不飽和炭化水素及びそれに対応する不飽和アルデヒドの一方又は両方から前記不飽和アルデヒド及びそれに対応する不飽和カルボン酸の一方又は両方を生成する気相接触酸化反応が挙げられ、さら具体的には、例えば、プロピレン又はイソブチレンからアクロレイン及びアクリル酸又はメタクロレイン及びメタクリル酸を生成する気相接触酸化反応、及びアクロレイン又はメタクロレインからアクリル酸又はメタクリル酸を生成する気相接触酸化反応が挙げられる。
　また前記発熱を伴う接触反応で気相接触反応としては、例えば、炭素数３及び４の炭化水素、並びにターシャリーブタノールからなる群から選ばれる少なくとも１種、又は、炭素数３及び４の不飽和脂肪族アルデヒドからなる群から選ばれる少なくとも１種と酸素から、炭素数３及び４の不飽和脂肪族アルデヒド及び炭素数３及び４の不飽和脂肪酸の少なくとも一方を生成する反応、炭素数４以上の脂肪族炭化水素と酸素からマレイン酸を生成する反応、ｏ－キシレンと酸素からフタル酸を生成する反応、オレフィンの水素化によりパラフィンを生成する反応、ブテンの酸化脱水素によってブタジエンの生成する反応、エチレンと酸素から酸化エチレンを生成する反応、及び、カルボニル化合物の水素化によりアルコールを生成する反応が挙げられ、液相接触反応としてはクメンハイドロパーオキサイドの酸分解によりアセトンとフェノールを生成する反応、が挙げられる。
　また前記吸熱を伴う気相接触反応としては、例えば、エチルベンゼンの脱水素によりスチレンを生成する反応、が挙げられる。
　本発明における反応生成物の製造方法は、前述した気相接触反応において本発明のプレート式反応器を用い、粒子状の触媒の存在下における気相接触反応によってメタクロレイン、アクロレイン、メタクリル酸、アクリル酸、マレイン酸、フタル酸、スチレン、ｎ－ブテン、イソブテン、ｎ－ブタン、イソブタン、ブタジエン又は酸化エチレンを製造する。
　特に、気相接触反応であり、発熱が大きく除熱が重要であり、触媒の割れ、粉化等による差圧上昇によって反応収率の低下が著しい、プロピレン又はイソブチレンからアクロレイン及びアクリル酸又はメタクロレイン及びメタクリル酸を生成する気相接触酸化反応、及びアクロレイン又はメタクロレインからアクリル酸又はメタクリル酸を生成する気相接触酸化反応に、本発明によるプレート式反応器を用いることが好ましい。
　前記プレート式反応器には、ガス状の原料を反応させるための反応容器と、前記反応容器内に並んで設けられる複数の伝熱プレートとを有し、前記伝熱プレートは、断面形状の周縁又は端縁で連結している複数の伝熱管を含み、前記伝熱管が鉛直方向に連結するように前記反応容器に設けられ、隣り合う伝熱プレート間の隙間に粒子状の充填物が投入されることによって前記隙間に充填層が形成されるプレート式反応器を用いることができる。
　前記プレート式反応器は、例えば図１２に示す構造を有する。すなわち前記プレート式反応器は、対向して並ぶ伝熱プレート１を有する。伝熱プレート１は、伝熱プレート１の軸が鉛直方向に沿うように配置され、一方の伝熱プレート１の表面における凸縁が、他方の伝熱プレート１の表面における凹縁に対向するように配置されている。伝熱プレート１間の隙間には、触媒又は触媒及び不活性粒子の混合物が充填されることによって触媒層５２が形成される。触媒層５２には、上方から下方に向けて原料ガスが供給される。よって、対向する伝熱プレート１間の隙間の上端がガス入り口５３であり、前記隙間の下端がガス出口５４である。
　伝熱プレート１は、複数の伝熱管がその断面形状の周縁で連結する形状に形成されている。前記伝熱管には、水平方向の半径が異なる三種の伝熱管５５－１～５５－３が用いられている。伝熱プレート１の軸方向において、前記半径が最も大きな伝熱管５５－１は伝熱プレート１の上部に配置され、前記半径が二番目に大きな伝熱管５５－２は伝熱プレート１の中部に配置され、前記半径が最も小さな伝熱管５５－３は伝熱プレート１の下部に配置されている。
　そして、触媒層５２には、伝熱管５５－１で挟まれ、幅が最も狭く、供給された原料ガスが最初に到達する第一反応帯域と、伝熱管５５－２で挟まれ、幅が二番目に狭く、第一反応帯域を通ったガスが到達する第二反応帯域と、伝熱管５５－３で挟まれ、幅が最も広く、第二反応帯域を通ったガスが到達する第三反応帯域とが形成される。
　図１２において、対向する伝熱プレート１はそれぞれ同じ構造である。また伝熱プレート１について、図１３に示すように、Ｐは伝熱プレートの軸間の距離を表し、Ｈは伝熱管の水平方向における直径（波形に成形された板の貼り合わせによって形成されている伝熱管では波形の高さ）を表し、Ｌは伝熱管の鉛直方向における直径（波形に成形された板の貼り合わせによって形成されている伝熱管では波形の周期長）を表している。
　前記反応容器には、ガス状の原料（原料ガス）が供給され、生成ガスが排出され、かつ複数の伝熱プレートが並んで収容される容器を用いることができる。プレート式反応器は一般に加圧条件下の雰囲気での反応に用いられることから、前記反応容器は常圧から３ＭＰａ（メガパスカル）、好ましくは常圧から１，０００ｋＰａ（キロパスカル）、より好ましくは常圧から３００ｋＰａの内圧に耐えられる耐圧性の容器であることが好ましい。このような反応容器としては、例えば円筒又は円筒の一部を組み合わせてなるシェル、複数の伝熱プレートが収容されるように板部材によって内部が区切られたシェル、及び、複数の伝熱プレートが収容されるように平面の内面を構成する部材によって囲まれてなる筐体状の内部を有する容器等が挙げられる。
　伝熱プレートの枚数は、反応に用いられる触媒量によって決めることができ、反応生成物の工業的な製造の観点から、１０～３００枚であることが好ましい。また対向する伝熱プレートの間隔は、充填物の大きさやプレート式反応器の用途に基づいて決めることができる。例えば伝熱プレートの間隔は、プレート式反応器が気相接触反応に用いられる場合では、気相接触反応に用いられる粒子状の触媒の一般的な大きさを考慮すると、伝熱プレート間の距離で１０～５０ｍｍであることが好ましく、２０～３５ｍｍであることがより好ましい。ここで、伝熱プレートの軸とは、伝熱プレートにおいて全ての伝熱管が一鉛直線上で連結している場合はこの鉛直線を言い、全ての伝熱管の連結部が一鉛直線上にない場合は、それらの水平方向における中点を通る鉛直線を言う。
　前記伝熱プレートは、断面形状の周縁又は端縁で連結している複数の伝熱管を含む。このように伝熱プレートは、並列する複数の伝熱管を含む板状体である。伝熱プレートにおいて、伝熱管は直接連結されていてもよいし、プレートやヒンジ等の適当な部材を介して間接的に連結されていてもよい。伝熱プレートは、伝熱管の断面形状を二分割した形状が直接又は間接的に連結してなる形状に、プレス成形やロール成形によって二枚の鋼板を成形し、それぞれの鋼板を接合することによって形成されることが、高い精度で安価に伝熱プレートを得る観点から好ましい。また伝熱プレートは、単一の種類の伝熱管のみを含んでいてもよいし、断面形状が異なる複数種の伝熱管を含んでいてもよい。
　前記伝熱プレートは、前記伝熱管が鉛直方向に連結するように前記反応容器に設けられる。前記伝熱プレートにおいて、前記伝熱管の軸と鉛直方向とが形成する角度は、気相接触反応に用いたときの伝熱プレート間の隙間における反応状態を揃える観点から、１２０～６０°であることが好ましく、１００～８０°であることがより好ましく、９０°であることがさらに好ましい。
　伝熱プレート間の隙間を流れるガスと伝熱管との間の熱伝達は、伝熱管による伝熱プレートの表面の凹凸がガスの流れの乱れの原因となり促進する。前記角度は、熱伝達の観点から９０°付近であることが最も好ましい。しかし、流れるガスの圧力損失は、前記角度が９０°のときに最も大きくなる。ガスの圧力損失を低く抑えたいときには、前記角度を９０°以外の角度とすることが好ましい。この場合、隣り合った伝熱プレートで角度を反転させることが、ガスの流れや充填時の触媒を均等化する観点から好ましい。
　前記反応容器に設けられたときの伝熱プレートの鉛直方向における長さ（原料の通過する方向）は、プレート式反応器の用途に応じて決めることができ、例えば気相接触反応に用いる場合では、反応生成物の生成に十分な長さとする観点から、一般に０．５～１０ｍであることが好ましく、０．５～５ｍであることがより好ましく、０．５～３ｍであることがさらに好ましい。通常入手できる薄板鋼板のサイズから、１．５ｍ以上の時は２枚のプレートを接合するか、組み合わせて用いることもできる。
　前記伝熱プレートの幅（すなわち伝熱管の長さ）は、気相接触反応における反応条件に基づいて決めることができる。例えば伝熱プレートの幅は、伝熱管を流れる熱媒による反応温度の制御の観点から、０．５～２０ｍであることが好ましく、３～１５ｍであることがより好ましく、６～１０ｍであることがさらに好ましい。
　伝熱プレートは、伝熱性を有する材料で形成される。このような材料としては、例えばステンレス及びカーボンスチール、ハステロイ、チタン、アルミニウム、エンジニアリングプラスチック及び銅が挙げられる。好ましくはステンレスが用いられる。ステンレスでは、３０４、３０４Ｌ、３１６、及び３１６Ｌが好ましい。
　伝熱プレートを構成する薄板の板厚は、２ｍｍ以下が好ましく、１ｍｍ以下がより好ましい。
　前記伝熱管は、熱媒が流通することができ、伝熱性を有する管である。伝熱管の断面形状は特に限定されないが、伝熱管の断面形状としては、例えば、円形、楕円形やラグビーボール型等の略円形、円弧を対称に接続してなる葉形、及び矩形等の多角形が挙げられる。伝熱管の断面形状における周縁とは、円形における周縁を意味し、伝熱管の断面形状における端縁とは、略円形における長軸端の縁や、多角形における一角の縁を意味する。
　伝熱管の管径は、伝熱管と充填物との接触性の観点から決めることができる。伝熱管の管径は、例えば、気相接触反応に用いられる粒子状の触媒の一般的な粒径を考慮すると、伝熱管の管径は５～１００ｍｍであることが好ましく、伝熱管の短径は５～５０ｍｍであることが好ましく、１０～３０ｍｍであることがより好ましい。伝熱管の長径は１０～１００ｍｍであることが好ましく、２０～５０ｍｍであることがより好ましい。
　このような伝熱プレートを用いたプレート式反応器としては、円弧、楕円弧、矩形又は多角形の一部に賦形された波板の２枚を対面させ、当該両波板の凸面部を互いに接合して複数の熱媒体流路を形成した伝熱プレートを、複数配列してなりかつ隣り合った伝熱プレートの波板凸面部と波板凹面部とが対面して所定間隔の触媒層を形成した反応器が好適に例示できる。
　本発明のプレート式反応器は、前述した構成要素以外の他の構成要素をさらに有していてもよい。このような他の構成要素としては、例えば、伝熱管に熱媒を供給するための熱媒供給装置、前記隙間に鉛直方向に沿って配置されて前記隙間を鉛直方向に区切る仕切り、及び、通気性を有し、前記区画の端部を着脱自在に塞ぐ通気栓が挙げられる。
　前記熱媒供給装置は、前記反応容器に収容された伝熱プレートの伝熱管に、所望の温度の熱媒を供給するための装置である。熱媒供給装置は、気相接触反応を精密に制御する観点から好ましい。このような熱媒供給装置としては、例えば伝熱管とその外部との間で熱媒を循環させる循環流路と、この循環流路中の熱媒の温度を調整する温度調整装置とを有する装置が挙げられる。温度調整装置としては、例えば、熱交換器、及び前記循環流路中の熱媒に異なる温度の熱媒を混合するための熱媒混合装置が挙げられる。
　前記仕切りは、伝熱プレート間の隙間に鉛直方向に沿って設けられ、仕切りによって形成される区画からの充填物の漏れを防止するための部材である。仕切りは、区画毎に充填物を均一に充填することによって前記隙間に充填物を均一かつ容易に充填する観点から好ましい。仕切りは、充填物が区画に充填されたときに形状が保たれる程度の剛性をさらに有すると、伝熱プレート間の距離を保つスペーサとして用いることができる。前記仕切りとしては、例えば、ステンレス、カーボンスチール、ハステロイ、チタン、アルミニウム、エンジニアリングプラスチック及び銅製の板、角棒、丸棒、網；グラスウール；及びセラミック板；が挙げられる。
　前記通気栓は、前記区画の鉛直方向における端部を前記区画毎に自在に開閉するための部材である。通気栓は、区画毎に充填物を容易に抜き出す観点から好ましい。前記通気栓としては、例えば、前記区画の端部を覆う通気板と、この通気板に設けられ、伝熱プレート又は仕切りに着脱自在に係止し、前記区画の上方又は下方からこの係止を解除することができる係止部材とを有する部材が挙げられる。
　前記プレート式反応器としては、例えば図１４～１６に示すように、矩形のケーシング５６と、伝熱管５５を有し、ケーシング５６内に対向して並んで設けられる複数の伝熱プレート１と、伝熱管５５に熱媒を供給するための熱媒供給装置と、隣り合う伝熱プレート１間の隙間をケーシング５６内の通気方向に沿って、充填物が充填され保持される複数の区画に仕切る複数の仕切り７と、通気性を有し各区画の下端部を塞ぐ複数の通気栓８と、伝熱プレート１の上部に設けられる穴あき板９とを有するプレート式反応器が挙げられる。
　ケーシング５６は、断面形状が矩形の通気路を形成しており、前記反応容器に相当する。ケーシング５６は、ケーシング５６の上端及び下端に、対向する一対の通気口１０、１０’を有しており、通気口１０を含むケーシング端部６１と、通気口１０’を含むケーシング端部６１’と、伝熱プレート１が収容されるケーシング本体とから構成されている。ケーシング端部６１、６１’は、ケーシング本体に対して着脱自在にそれぞれ接続されている。
　伝熱プレート１は前述した伝熱プレートである。伝熱管５５も前述した伝熱管であり、二つの円弧が対称に両端で接続してなる葉形の断面形状と伝熱性を有する管である。伝熱管５５には、前述したように、三種の伝熱管５５－１～５５－３が用いられている。
　前記熱媒供給装置は、ケーシング５６の対向する一対の壁に設けられている。この壁には各伝熱管５５に熱媒を供給するための供給口が形成されている。熱媒供給装置は、例えば図１４に示すように、一対のジャケット１２と、一方のジャケット１２の内外で熱媒を循環させる循環流路１３と、循環流路１３に設けられるポンプ１４と、循環流路１３中の熱媒の温度を調整するための熱交換器１５と、ジャケット４中の熱媒にさらに熱媒を混合するための熱媒混合装置とから構成される。ジャケット１２は、例えば反応容器全体において、熱媒が伝熱管５５を介してジャケット１２間を蛇行するように、所定の高さにおいて複数に区切られている。
　前記熱媒混合装置は、例えば図１５に示すように、ジャケット１２内外を連通するノズル１６と、ジャケット１２内部においてノズル１６に連結し、ジャケット１２内の熱媒の流れ方向に対して直交する方向に延出する分配管１７とを有する。分配管１７は、先端が塞がれており、分配管の長手方向の全体にわたって複数の孔が設けられている管である。
　仕切り７は、図１８に示すように、伝熱プレート１の表面の凹凸に密着する側縁を有する形状のステンレス製の板であり、下端部に横長の矩形の窓１８を有している。仕切り７は、対向する伝熱プレート１間の隙間に鉛直方向に沿って設けられている。仕切り７は、所定の容積の区画を前記隙間に形成するように等間隔で設けられている。
　通気栓８は、図１９に示すように、各区画の断面形状の同じ矩形の通気板１９と、通気板１９の短辺から下方に垂設される第一のスカート部２０と、通気板１９の長辺から下方に垂設される第二のスカート部２１とを有している。第一のスカート部２０には、矩形の係止窓２２と、その隣に併設される係止爪２３とが形成されている。
　通気板１９は例えば２ｍｍの円形の孔が開口率３０％で形成された板である。係止窓２２は、係止爪２３を収容する幅と高さを有する大きさで形成されている。また係止爪２３は、第一のスカート部２０の下端縁からの平行な二本の切り込みを外側に凸に折り曲げて形成されている。対向する一対の第一のスカート部２０において、一方の係止窓２２と他方の係止爪２３とが対向し、一方の係止爪２３と他方の係止窓２２とが対向している。仕切り７の窓１８は、係止窓２２と係止爪２３とが同時に含まれる幅及び高さを有する大きさで形成されている。
　通気栓８は、各区画の下端から通気板１９を上に各区画に挿入されている。通気栓８の挿入時において、係止爪２３は、外側への付勢に抗して仕切り７に押さえられるが、窓１８に到達したときに、図２０に示すように、仕切り７の押さえ付けから開放されて窓１８に向けて進出し、窓１８に係止する。
　穴あき板９は、例えば、充填される充填物の最長径に対して０．３～０．８倍の径を有する孔が２０～４０％の開口率で設けられている板である。穴あき板９は、最も外側に配置される伝熱プレート１とケーシング５６の壁との間の隙間への通気を防止するために、図１４に示すように、最も外側に配置されている伝熱プレート１の端縁からケーシング５６の壁までの隙間を塞ぐように形成されている。
　このプレート式反応器において、伝熱プレート１間の隙間への充填物の充填は、伝熱プレート１の上方から各区画へ充填することによって行われる。この充填物の充填は、鉛直方向に対する区画の端部からの距離に応じた所望の位置である投入位置から行われる。この充填物の充填において、区画の容積とその区画への充填物の投入位置の数とに応じた量の充填物が区画に投入される。
　前記充填物には、例えばプロパン及びプロピレン等の炭化水素の気相接触酸化反応によってアクロレインやアクリル酸を製造するためのＭｏ－Ｂｉ系複合酸化物触媒、Ｍｏ－Ｖ系複合酸化物触媒や、ムライト、アルミナ、シリコンカーバイド、シリカ、酸化ジルコニア、酸化チタン等の不活性粒子が用いられる。触媒と不活性粒子を用いる場合は触媒と不活性物質を混合もしくは積層して使用される。この混合もしくは積層における不活性粒子の含有量は、例えば前記触媒１００質量部に対して１～４００質量部である。また例えば触媒の形状は球状、円柱状、リング状、星形等であり、不活性粒子の形状は球状、円柱状、リング状、星形等である。
　伝熱管５５の軸方向（水平方向）における充填物の投入位置から区画の端までの距離をＢ（ｍ）とし、充填物の安息角をθ（°）とし、区画に形成される充填層の高さの基準値（触媒層の最高点の高さの設定値）の１０％をＥ（ｍ）とすると、区画の幅が２Ｂ以下、すなわち２×ｔａｎθ／Ｅ以下である場合は、投入位置は、水平方向における区画のそれぞれの端からの距離がｔａｎθ／Ｅ以下となる任意の一箇所に決めることができる。
　このように一充填区画に対して投入位置が一箇所である場合は、充填区画の容積に応じた量の充填物を充填区画ごとに充填することができる。例えばこのような充填物の充填では、ビーカー等の容器から５０～５，０００ｍＬ／ｍｉｎの適当な速度で充填物を充填することができる。
　又は、このような充填物の充填は、例えば図２１に示すように、矩形の板３１と、この板３１の三辺からそれぞれ起立する枠３２と、前記三辺の中央の辺の枠３２に設けられる取っ手３３とを有する充填用器具を用いて行うことができる。この充填用器具の材料としては、例えばステンレスが挙げられる。
　前記充填用器具は、図２２に示すように、前記中央の辺から、対向する、枠を有さない辺に向けて充填物を案内するための、充填物の最大粒径よりも低い高さのガイド板３４をさらに有していてもよい。ガイド板３４は一枚でもよいし二枚以上でもよい。このようなガイド板３４を有する充填用器具は、充填区画に投入される充填物の流れの幅を、この器具の開口部（枠を有さない辺）の幅とする観点から、図２１に示す充填用器具よりも好ましい。
　これら充填用器具を用いて充填物を充填する場合は、板３１の上に充填物を乗せた後に、取っ手３３を持って左右に振って乗せた充填物を均して上下に重なりなく分散し、次いで、前記開口部の幅一杯から充填物が上下方向に重なり合わないようにして、５０～５，０００ｍＬ／ｍｉｎの適当な速度で充填物を充填区画へ投入することができる。
　又は、このような充填物の充填は、例えば図２３に示すように、充填物を収容するためのホッパ３５と、ホッパ３５から充填物が供給される矩形の搬送面３６と、搬送面３６の三辺からそれぞれ起立するように設けられる枠３７と、搬送面３６上で搬送される充填物の高さを所望の高さに規制する規制部材３８と、搬送面３６上の充填物を搬送面３６の開口部（搬送面３６における枠を有さない辺）に向けて搬送する搬送装置とを有する充填用装置を用いて行うことができる。
　前記搬送装置には、図２３に示すような、搬送面３６を構成し、かつホッパ３５が設けられている前記三辺のうちの中央の辺から前記開口部に向けて駆動するベルトコンベア３９や、図２４に示すように、ホッパ３５から開口部に向けて傾斜する滑らかな搬送面３６を構成する板に振動を与えるバイブレータ４０が挙げられる。
　前記充填用装置は、図２３に示すように、充填物の搬送方向に沿って搬送面３６を仕切る仕切り板４１をさらに有していてもよい。このような仕切り板４１は、搬送面３６上で充填物を前記開口部の幅方向に均す観点から好ましい。
　前記充填用装置において、搬送面３６上を開口部に向けて搬送される充填物は、重なり合っている場合では規制部材３８によって規制されて前記開口部の幅方向に均され、開口部と同じ幅で開口部から充填区画に投入される。図２３に示す充填用装置は、ベルトコンベアによって充填物を搬送することから、搬送による充填物の割れや粉化等の損壊を防止する観点から好ましい。また図２４に示す充填用装置は、バイブレータによって充填物を搬送することから、充填用装置の構成がより簡略となり、プレート式反応器内における充填物の充填作業の作業性の観点から好ましい。
　なお、図２１～図２４における開口部について、開口部から投入される充填物の流れの幅は、通常は開口部の幅である。このように、充填物の流れの幅は、充填方法や、前記開口部の幅の調整によって変えることができる。充填物の流れの幅が０．０５ｍ以下である場合は、伝熱管の軸方向における充填物の流れの幅の中心が前記投入位置であり、充填物の流れの幅が０．０５ｍを超える場合は、伝熱管の軸方向における充填物の流れの側縁のうち、対象となる充填区画の端又は隣り合う充填物の流れ側の側縁の位置が投入位置である。
　区画の幅が区画の幅が２Ｂ以上、すなわち２×ｔａｎθ／Ｅ以上である場合は、投入位置は、水平方向における区画のそれぞれの端からの距離がｔａｎθ／Ｅ以下となり、かつ、隣り合う前記投入位置間の距離をＡ（ｍ）としたときに、Ａが２×Ｅ／ｔａｎθ以下となる二以上の任意の箇所に決めることができる。
　例えば、図２５に示すように、投入位置の間隔をＡ、充填物の安息角をθ、形成される充填層の天面に形成される高低差をｄとすると、ｄはＡ／２×ｔａｎθで表される。ここで、充填層の最高点の高さの設定値をＬとし、充填層の最高点の高さに対して１０％以下の高低差を許容するならば、ｄは０．１×Ｌ以下である。したがってＡは０．１×Ｌ×２／ｔａｎθ以下である。例えば充填層の最高点の高さの設定値を１．７ｍとすると、θが４０°のときはＡは０．４１ｍ以下となり、θが５０°のときはＡは０．２９ｍ以下となる。そして、区画の端から最も近い投入位置と区画の端との距離ＢはＡ／２以下とする。
　一充填区画に対して投入位置が二以上である場合は、各投入位置から同時に充填物が充填される。このような充填において、充填物は、充填区画の容積が一定である場合では充填区画の容積を投入位置の数で除した量の充填物を各投入位置から同時に充填区画に投入することができるし、又は、５０～５，０００ｍＬ／ｍｉｎの適当な任意の速度で各投入位置から同時に充填区画に投入することもできる。
　このような充填物の充填は、例えば図２３や図２４で示した充填用装置に、図２６に示すような分配装置を併用することによって行うことができる。この分配装置は、搬送面３６の開口部を幅方向に均等に分割する複数の分割板４２と、分割板４２で分割された充填物が供給される複数の漏斗４３と、分割された充填物を各漏斗４３から所望の充填区画の所望の投入位置まで供給するための複数の供給管４４とを有する。供給管４４は、エルボ４５の使用によって水平方向に自在に回転することができ、さらに伸縮管の使用や継ぎ手による適当な長さの管の連結によって長さを自在に設定することができる。
　このような充填物の充填によれば、充填層の天面の高さが、充填層の最高点の高さの実測値の９０～１００％の範囲に全て含まれる均一な充填層を容易に形成することができる。
　なお、充填層の設定値を、充填層の最低点や最低点と最高点との中点のような、充填層における最高点以外の任意の高さに設定し、この異なる設定値に基づいて前述した（１）式や（２）式を変換した式に基づいて充填物を充填した場合でも、上記のような、充填層の天面の高さが、充填層の最高点の高さの実測値の９０～１００％の範囲に全て含まれる均一な充填層を容易に形成することが可能である。
　また、前述した充填物の充填によれば、一充填区画に対して投入位置が二以上である場合に各区画において、充填物の天面の位置が許容範囲内となる充填層が形成されるように、充填物を均一に充填することができる。なお、前記分配装置は、一充填区画に対して一投入箇所である場合の複数の充填区画への充填物の投入にも用いることができる。
　また、前記プレート式反応器は仕切り７を有することから、この仕切り７によって形成される各区画の容積は前記隙間に比べて十分に小さいので、容易に充填物を均等に充填しやすく、その結果、全隙間に充填物を容易かつ均等に充填する観点からより効果的である。
　なお、図示したプレート式反応器は、仕切り７を有しているが、仕切り７を有さないプレート式反応器では、伝熱プレート１間の一隙間を一充填区画として、前述のプレート式反応器の区画への充填物の充填と同様に、充填物を充填区画に投入することができる。
　充填物は、通気栓８を前記隙間から外すことによって区画毎に抜き出すことができる。通気栓８は、隣の区画の下端から係止爪２３を押して、係止爪２３の窓１８への係止を解除することによって外される。このように、充填物の充填は区画毎に容易にやり直すことができ、充填物を均等かつ容易に充填する観点からより一層効果的である。
　充填物が充填されたプレート式反応器では、例えば前記隙間に上方から下方へ原料ガスが供給され、伝熱管５５に熱媒が供給されることによって、反応生成物が製造される。例えば、プロピレン、空気、及び水蒸気からなる原料ガスを通気口１０から供給し、３００～３５０℃の熱媒を熱媒供給装置から伝熱管５５へ、例えば下から上に向けて供給することによって、アクロレイン及びアクリル酸が生成し、生成したアクロレイン及びアクリル酸は通気口１０’から排出される。反応時におけるプレート式反応器の内圧は例えば１５０～２００ｋＰａ（キロパスカル）である。酸化に伴う発熱は伝熱管５５内を流れる熱媒に吸収される。
　アクロレイン及びアクリル酸の製造において、熱媒の温度は、伝熱管５５に熱媒が順次通ることによって、また熱交換器１５によって、さらに前記熱媒混合装置からジャケット１２内の熱媒に所定の温度の熱媒を混合することによって調節され、反応原料が、プロピレンの場合は、複数の反応帯域に供給される熱媒体の温度が２５０～４００℃であることが好ましく、３２０～４００℃であることがより好ましい。一方、該反応原料がアクロレインの場合は、複数の反応帯域に供給される熱媒体の温度が２００～３５０℃であることが好ましく、２５０～３２０℃であることがより好ましい。
　前記プレート式反応器では、前記隙間において、充填物が均一に充填されてなる充填層が形成されることから、充填層における圧力損失の発生や充填層の部分的な通気量の偏り等の、触媒層５２における充填物の充填状態の粗密に起因する現象が抑制され、アクロレイン及びアクリル酸の製造を所期の高い効率で長期間安定して行うことができる。
＜第一の発明＞
　以下、実施例を示すが、本発明はその要旨を逸脱しない限り以下の実施例により限定されるものではない。
＜触媒＞
　実施例で使用した触媒は、日本国特開昭６３－５４９４２号公報、日本国特公平６－１３０９６号公報、日本国特公平６－３８９１８号公報等に開示される方法により作成し、Ｍｏ（１２）Ｂｉ（５）Ｃｏ（３）Ｎｉ（２）Ｆｅ（０．４）Ｎａ（０．４）Ｂ（０．２）Ｋ（０．０８）Ｓｉ（２４）Ｏ（ｘ）の組成の触媒粉（酸素の組成ｘは各金属の酸化状態によって化合物全体として電気的に中性となるように定まる値である）の組成比を有する金属酸化物粉末を調整した。この触媒粉末を成型し、外径４ｍｍφ、高さ３ｍｍのペレット状の触媒を製造した。
＜反応器＞
　実施例で用いた反応器について、図６、７に記載の構造のものを用いた。反応器の伝熱プレートは、波板形状の薄いステンレスプレート（板厚１ｍｍ）を２枚接合して反応温度調節用の熱媒体流路を形成し、伝熱管を有する伝熱プレートを得た。該接合した伝熱プレートの一対を用いて触媒固定床を形成した。
　上記反応器は、触媒固定床は波板の仕様によって、反応ガスの流れ方向の上流から反応帯域６－１、反応帯域６－２及び反応帯域６－３に分割されている。１対の接合波板プレートは平行に位置し、隣り合う伝熱プレート間の距離は２６ｍｍで、プレート幅は１１４ｍｍ、プレートの高さは１，８１０ｍｍであった。波形形状の周期（図７におけるＬ）、波形周期の高さ（図７におけるＨ）、及び波数を表１に示す。伝熱プレートに挟まれた空間の最小間隔ｄは８ｍｍであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜実施例１＞
　上記の反応器に触媒を充填しない状態で、反応器出口圧力を常圧とし熱媒による加熱なしで、触媒層の容積あたり標準状態換算で空間速度が７，２００（１／ｈｒ）の常温の空気、すなわち２１，６００ＮＬ（標準状態（０℃、１気圧）におけるリットルを示す。以下同じ。）／ｈｒの常温の空気を反応器に流した時の、反応器の原料ガス入口と出口との差圧が３０Ｐａであった。この圧力差は反応器入口と出口をつないだ管に水を入れその水柱の高さの差から読み取った。
　一方、上記の反応器にペレット状の触媒（直径４ｍｍφ、高さ３ｍｍ、触媒粒径Ｄ＝５ｍｍ、バルク状態での空隙率４４％）を充填した状態で、反応器出口圧力を常圧とし熱媒による加熱なしで、触媒層容量あたり標準状態換算で空間速度が１，８００（１／ｈｒ）の常温の空気、すなわち５，４００ＮＬ／ｈｒの常温の空気を反応器に流した時の、反応器の原料ガス入口と出口との差圧が７ｋＰａであった。
　上記反応器の各層に触媒を充填した。そして以下の組成の原料ガスを、６，６５５（ＮＬ／ｈｒ）の流量で反応器に流入した。この時の反応器原料入口圧力は０．０９ＭＰａＧ（Ｇはゲージ圧を示す。以下同じ）、出口圧力は０．０４７ＭＰａＧであった。
ＰＰ（プロピレン）　　　　　８．７％
水　　　　　　　　　　　　　７．０％
酸素　　　　　　　　　　　１４．０％
窒素　　　　　　　　　　　７０．３％
　反応後のガスをサンプリングし、ガスクロマトグラフィーにより分析を行った。
　反応時の差圧は４３ｋＰａ、ＰＰ転化率は９６．０％、アクロレイン及びアクリル酸収率は９４．５％であった。その結果を表２に示す。
＜実施例２＞
　実施例１と同様の反応器に、同様の触媒を充填し、同様の組成の原料ガスを５，７００（ＮＬ／ｈｒ）の流量で反応器に流入した。この時の反応器原料入口圧力は０．０９ＭＰａＧ、出口圧力は０．０５６ＭＰａＧであった。
　反応後のガスをサンプリングし、ガスクロマトグラフィーにより分析を行った。
　反応時の差圧は３４ｋＰａ、ＰＰ転化率は９６．９％、アクロレイン及びアクリル酸収率は９４．５％であった。その結果を表２に示す。
＜実施例３＞
　実施例１と同様の反応器に、ペレット状の触媒（直径３ｍｍφ、高さ３ｍｍ、触媒粒径Ｄ＝４．２ｍｍ、バルク状態での空隙率４０％）を各層に充填した状態で、反応器出口圧力を常圧とし熱媒による加熱なしで、容量あたり標準状態換算で空間速度が１，８００（１／ｈｒ）の常温の空気、すなわち５，４００ＮＬ／ｈｒの常温の空気を反応器に流した時の、反応器の原料ガス入口と出口との差圧が１４ｋＰａであった。
　上記反応器に触媒を充填し、実施例１と同様の組成の原料ガスを６，６５５（ＮＬ／ｈｒ）の流量で反応器に流入した。この時の反応器原料入口圧力は０．１３ＭＰａＧ、出口圧力は０．０６７ＭＰａＧであった。
　反応後のガスをサンプリングし、ガスクロマトグラフィーにより分析を行った。
　反応時の差圧は６５ｋＰａ、ＰＰ転化率は９７．７％、アクロレイン及びアクリル酸収率は９２．３％であった。その結果を表２に示す。
＜比較例１＞
　比較例の反応器は、単管反応器であり、触媒を充填した単管が熱媒に浴した形式の反応器を用いた。反応器の反応管は、内径２５ｍｍ長さ３，２００ｍｍの円筒状の反応管を用い、触媒層の長さは２，８００ｍｍであった。上記の反応器に触媒を充填しない状態で、反応器出口圧力を常圧とし熱媒による加熱なしで、触媒層の容積あたり標準状態換算で空間速度が７，２００（１／ｈｒ）の常温の空気、すなわち９，８９６ＮＬ／ｈｒの常温の空気を反応器に流した時の、反応器の原料ガス入口と出口との差圧が８０Ｐａであった。
　一方、上記の反応器に実施例１と同様の触媒を充填した状態で、反応器出口圧力を常圧とし熱媒による加熱なしで、触媒層の容量あたり標準状態換算で空間速度が１，８００（１／ｈｒ）の常温の空気、すなわち２，４７４ＮＬ／ｈｒの常温の空気を反応器に流した時の、反応器の原料ガス入口と出口との差圧が１５ｋＰａであった。
　上記反応器に触媒を充填し、以下の組成の原料ガスを、３，１３２（ＮＬ／ｈｒ）の流量で反応器に流入した。この時の反応器原料入口圧力は０．１２ＭＰａＧ、出口圧力は０．０６２ＭＰａＧであった。
ＰＰ（プロピレン）　　　　　８．７％
水　　　　　　　　　　　　　７．０％
酸素　　　　　　　　　　　１４．０％
窒素　　　　　　　　　　　７０．３％
　反応後のガスをサンプリングし、ガスクロマトグラフィーにより分析を行った。
　反応時の差圧は５８ｋＰａ、ＰＰ転化率は９１．７％、アクロレイン及びアクリル酸収率は８６．５％であった。その結果を表２に示す。
　なお、更に温度を上昇させ、ＰＰ転化率を上げようと試みたが、触媒層の温度が急上昇したため、運転を停止した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
＜第二の発明＞
［プレート式反応器の製作］
　プレート式反応器には図１２に示す構造を有する反応器を用いた。伝熱プレートについては、伝熱プレートが配置されたときに原料ガスの流れる方向に沿って、上流側から第一、第二、及び第三反応帯域を形成する三種の波形を有するように厚さ１ｍｍのステンレスプレートを成形し、得られた波型形状のステンレスプレートを２枚接合して、反応温度調節用の熱媒体流路となる伝熱管が複数連なってなる伝熱プレートを形成した。伝熱プレートにおける、図１３に示す波形の周期長（Ｌ）、高さ（Ｈ）及び波の数を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３に示した伝熱プレートの一対を、図１２及び図１３に示すように、一方の伝熱プレートの凸縁と他方の伝熱プレートの凹縁とが対向するように互いに平行に、かつ２６ｍｍの間隔（図１３に示すＰ）で配置し、反応器を製作した。伝熱プレートの幅（伝熱管の長さ）は１，０００ｍｍであった。
［触媒の調製］
　プロピレンを分子状酸素により接触気相酸化し、アクロレイン及びアクリル酸に転換するのに用いられる触媒として、Ｍｏ１２Ｂｉ５Ｃｏ３Ｎｉ２Ｆｅ０．４Ｎａ０．４Ｂ０．２Ｋ０．０８Ｓｉ２４Ｏｘの組成の金属酸化物粉末を調製した。ここでＯｘのｘは各金属酸化物の酸化状態により決まる数である。得られた粉末を成形して外径４ｍｍ、高さ３ｍｍの円柱状の成形品を得た。得られた成形品を空気存在下で５１０℃、４時間焼成を行い、複合酸化物触媒Ａを得た。また前記粉末を成形して外径６ｍｍ、内径２ｍｍ、高さ６ｍｍのリング形状の成形品を得た。得られた成形品を同様に焼成して触媒Ｂを得た。得られた触媒の安息角を以下に示す方法によって求めた。
［安息角の測定方法］
　測定装置には、筒井理化学機械株式会社製　三輪式円筒回転形表面角測定装置ＧＦＬ－６８を用いた。５００ｍＬの容器に触媒２５０ｇを入れて台座に乗せ、円筒を１０ｒｐｍで６０秒回転させた後、２ｒｐｍに前記円筒の回転数を下げて１０秒間回転させてスイッチを切り、円筒の軸方向を横断する断面における触媒の表面が水平方向に対して形成する角度を安息角として測定した。触媒Ａの安息角は４５°であった。また、触媒Ｂの安息角は５２°であった。
＜実施例４＞
　前記プレート式反応器における伝熱プレート間の隙間に触媒Ａを充填した。伝熱プレートの端から伝熱管の軸方向に沿って０．１７ｍ、０．５０ｍ、０．８３ｍの位置を投入位置とし（すなわち伝熱プレートの両端から最も近い投入位置までの距離を０．１７ｍ、それ以外の隣り合う投入位置同士の距離が０．３３ｍとなるよう投入位置を設定し）、充填層の最高点の高さが１．７３ｍとなるように、それぞれの投入位置から同時にビーカーを用いて毎分２００ｍＬで合計２４．９Ｌの触媒を前記隙間に充填した。充填後、伝熱プレートの端から０ｍ、０．１７ｍ、０．３３５ｍ、０．５０ｍ、０．６６５ｍ、０．８３ｍ、１ｍの位置の触媒層の高さを測定した。
　測定された触媒層の高さのうち、０．５ｍの測定位置における触媒層の高さが１．７３ｍであり、最も高かった。この触媒層の高さを基準（最高点）として、０．５０ｍの測定位置の触媒層の高さに対する他の測定位置の触媒層の高さの差を求めた。なお触媒層の高さは、上方からステンレス棒を充填層の天面に接触させて天面の位置を測定することによって求めた。その結果を表４に示す。それぞれの測定位置において、０．５０ｍの測定位置の触媒層の高さに対する他の測定位置の触媒層の高さの差は、０．５０ｍの測定位置における触媒層の高さ１．７３ｍの１０％以内である０．１７３ｍ以内の範囲に収まった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
＜比較例２＞
　投入位置を伝熱プレートの一端から０．２５ｍ及び０．７５ｍの位置に設定し（すなわち伝熱プレートの両端から最も近い投入位置までの距離を０．２５ｍ、それ以外の隣り合う投入位置同士の距離が０．５０ｍとなるよう投入位置を設定し）た以外は、実施例４と同様に、それぞれの投入位置から同時にビーカーを用いて毎分２００ｍＬで合計２４．１Ｌの触媒Ａを前記隙間に充填した。充填後、伝熱プレートの端から０ｍ、０．２５ｍ、０．５０ｍ、０．７５ｍ、１ｍの位置の触媒層の高さを測定した。
　測定された触媒層の高さのうち、０．２５ｍの測定位置における触媒層の高さが１．７３ｍであり、最も高かった。この触媒層の高さを基準（最高点）として、０．２５ｍの測定位置の触媒層の高さに対する他の測定位置の触媒層の高さの差を求めた。その結果を表５に示す。０ｍ、０．５０ｍ、及び１ｍの測定位置において、０．２５ｍの測定位置の触媒層の高さに対するこれらの測定位置の触媒層の高さの差は、０．２５ｍの測定位置における触媒層の高さ１．７３ｍの１０％以内である０．１７３ｍ以内の範囲には収まらなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
＜実施例５＞
　前記プレート式反応器の伝熱プレート間の隙間に、０．５ｍの間隔で仕切りを入れ、その仕切られた区画の一つに触媒Ａを充填した。充填の際には投入位置を区画の端から０．１７ｍ、０．３３ｍの位置に設定し、区画の両端から０．１７ｍ、投入位置同士の距離が０．１６ｍとなるよう投入位置を設定した。それぞれの投入位置から同時にビーカーを用いて毎分２００ｍＬで合計１２．４Ｌの触媒を前記区画に充填した。区画の端から０ｍ、０．１７ｍ、０．２５ｍ、０．３３ｍ、０．５０ｍの位置の触媒層の高さを測定した。
　測定された触媒層の高さのうち、０．１７ｍの測定位置における触媒層の高さが１．７３ｍであり、最も高かった。この触媒層の高さを基準（最高点）として、０．１７ｍの測定位置の触媒層の高さに対する他の測定位置の触媒層の高さの差を求めた。その結果を表６に示す。それぞれの測定位置において、０．１７ｍの測定位置の触媒層の高さに対する他の測定位置の触媒層の高さの差は、０．１７ｍの測定位置における触媒層の高さ１．７３ｍの１０％以内である０．１７３ｍ以内の範囲に収まった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
＜比較例３＞
　前記プレート式反応器の伝熱プレート間の隙間に、０．５ｍの間隔で仕切りを入れ、その仕切られた区画の一つに触媒Ａを充填した。充填の際には投入位置を前記区画の一端から０．２５ｍの位置に設定し、投入位置を両端から０．２５ｍとなるよう投入位置を設定し、この投入位置からビーカーを用いて毎分２００ｍＬで合計１１．９Ｌの触媒を前記区画に充填した。区画の端から０ｍ、０．２５ｍ、０．５０ｍの位置の触媒層の高さを測定した。
　前記測定位置における触媒層の高さが１．７３ｍであり、この触媒層の高さを基準（最高点）として、この測定位置の触媒層の高さに対する他の測定位置の触媒層の高さの差を求めた。その結果を表７に示す。０ｍ、及び０．５０ｍの測定位置において、０．２５ｍの測定位置の触媒層の高さに対するこれらの測定位置の触媒層の高さの差は、０．２５ｍの測定位置における触媒層の高さ１．７３ｍの１０％以内である０．１７３ｍ以内の範囲には収まらなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
＜実施例６＞
　前記プレート式反応器の伝熱プレート間の隙間に、触媒Ａを充填した。充填は、ビーカーに代えて、図２２に示す、開口部の幅が０．１０ｍである充填用器具を用いて行った。
　投入位置を、前記隙間の一端から０．１１６～０．２１６ｍ、０．４５０～０．５５０ｍ、０．７８４～０．８８４ｍの位置に設定し、それぞれの投入位置から同時に毎分２００ｍＬで合計２５．１Ｌの触媒を前記隙間に充填した。前記隙間の端から０ｍ、０．１６６ｍ、０．３３３ｍ、０．５００ｍ、０．６６６ｍ、０．８３４ｍ、及び１ｍの位置の触媒層の高さを測定した。
　測定された触媒層の高さのうち、０．５００ｍの測定位置における触媒層の高さが１．７３ｍであり、最も高かった。この触媒層の高さを基準（最高点）として、０．５００ｍの測定位置の触媒層の高さに対する他の測定位置の触媒層の高さの差を求めた。その結果を表８に示す。それぞれの測定位置において、０．５００ｍの測定位置の触媒層の高さに対する他の測定位置の触媒層の高さの差は、０．５００ｍの測定位置における触媒層の高さ１．７３ｍの１０％以内である０．１７３ｍ以内の範囲に収まった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
＜比較例４＞
　前記プレート式反応器の伝熱プレート間の隙間に、触媒Ａを、実施例６と同様の充填用器具を用いて充填した。投入位置を、前記隙間の端から０．２～０．３ｍ及び０．７～０．８ｍの位置に設定し、それぞれの投入位置から同時に毎分２００ｍＬで合計２４．３Ｌの触媒を前記隙間に充填した。前記隙間の端から０ｍ、０．２５ｍ、０．５０ｍ、０．７５ｍ、及び１ｍの位置の触媒層の高さを測定した。
　測定された触媒層の高さのうち、０．２５ｍの測定位置における触媒層の高さが１．７３ｍであり、最も高かった。この触媒層の高さ（最高点）を基準として、０．２５ｍの測定位置の触媒層の高さに対する他の測定位置の触媒層の高さの差を求めた。その結果を表９に示す。０ｍ、０．５０ｍ、及び１ｍの測定位置において、０．２５ｍの測定位置の触媒層の高さに対するこれらの測定位置の触媒層の高さの差は、０．２５ｍの測定位置における触媒層の高さ１．７３ｍの１０％以内である０．１７３ｍ以内の範囲には収まらなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
＜実施例７＞
　前記プレート式反応器における伝熱プレート間の隙間に触媒Ｂを充填した。伝熱プレートの端から伝熱管の軸方向に沿って０．１２５ｍ、０．３７５ｍ、０．６２５ｍ、０．８７５ｍの位置を投入位置とし（すなわち伝熱プレートの両端から最も近い投入位置までの距離を０．１２５ｍ、それ以外の隣り合う投入位置同士の距離が０．２５ｍとなるよう投入位置を設定し）、充填層の最高点の高さが１．７３ｍとなるように、それぞれの投入位置から同時にビーカーを用いて毎分２００ｍＬで合計２５．０Ｌの触媒を前記隙間に充填した。充填後、伝熱プレートの端から０ｍ、０．１２５ｍ、０．２５０ｍ、０．３７５ｍ、０．５００ｍ、０．６２５ｍ、０．７５０ｍ、０．８７５ｍ、１ｍの位置の触媒層の高さを測定した。
　測定された触媒層の高さのうち、０．８７５ｍの測定位置における触媒層の高さが１．７３ｍであり、最も高かった。この触媒層の高さを基準（最高点）として、０．８７５ｍの測定位置の触媒層の高さに対する他の測定位置の触媒層の高さの差を求めた。その結果を表１０に示す。それぞれの測定位置において、０．８７５ｍｍの測定位置の触媒層の高さに対する他の測定位置の触媒層の高さの差は、０．８７５ｍの測定位置における触媒層の高さ１．７３ｍの１０％以内である０．１７３ｍ以内の範囲に収まった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
＜比較例５＞
　前記プレート式反応器における伝熱プレート間の隙間に触媒Ｂを充填した。伝熱プレートの端から伝熱管の軸方向に沿って０．１７ｍ、０．５０ｍ、０．８３ｍの位置を投入位置とし（すなわち伝熱プレートの両端から最も近い投入位置までの距離を０．１７ｍ、それ以外の隣り合う投入位置同士の距離が０．３３ｍとなるよう投入位置を設定し）、充填層の最高点の高さが１．７３ｍとなるように、それぞれの投入位置から同時にビーカーを用いて毎分２００ｍＬで合計２４．２Ｌの触媒を前記隙間に充填した。充填後、伝熱プレートの端から０ｍ、０．１７０ｍ、０．３３５ｍ、０．５００ｍ、０．６６５ｍ、０．８３０ｍ、１ｍの位置の触媒層の高さを測定した。
　測定された触媒層の高さのうち、０．５００ｍの測定位置における触媒層の高さが１．７３ｍであり、最も高かった。この触媒層の高さを基準（最高点）として、０．５００ｍの測定位置の触媒層の高さに対する他の測定位置の触媒層の高さの差を求めた。その結果を表１１に示す。０ｍ、０．３３５ｍ、０．６６５及び１ｍの測定位置において、０．５００ｍの測定位置の触媒層の高さに対するこれらの測定位置の触媒層の高さの差は、０．５００ｍの測定位置における触媒層の高さ１．７３ｍの１０％以内である０．１７３ｍ以内の範囲には収まらなかった。
　以上の実施例４～７及び比較例２～５から、前記式（１）及び式（２）を満たす複数の位置から前記隙間に触媒を充填した場合では、伝熱管の軸方向において、触媒層の高さの高低差を小さくすることができ、触媒層を均一に充填することができる一方で、前記式（１）及び式（２）を満たさない位置から前記隙間に触媒を充填すると、伝熱管の軸方向において、触媒層の高さの高低差が大きくなり、触媒が均一に充填されないことがわかった。
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
　本出願は、２００８年１１月２５日出願の日本特許出願（特願２００８－２９９８９５）及び２００８年１２月２６日出願の日本特許出願（特願２００８－３３４０７９）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　シェルアンドチューブ反応器及びプレート式反応器は、一般に気相反応による生成物を大量に効率よく製造する観点で優れており、第一の発明の反応方法により、高効率かつ高収率で生成物を製造することができる。シェルアンドチューブ型反応器及びプレート式反応器の汎用性のさらなる拡大が期待される。
　プレート式反応器における伝熱プレート間の隙間は一般に小さく、また扁平かつ複雑な形状を有している。このため、伝熱プレート間の隙間への充填物の充填において、充填の状態の確認や修正は一般に困難であるが、第二の発明によれば、伝熱プレート間の隙間への充填物の充填を適切に行うことができ、またその適切な充填状態を容易に判断することができることから、保安点検作業のような、プレート式反応器の定期的な作業における作業性の向上が期待され、プレート式反応器を用いる生成物の製造において、このような定期的な作業を含む長期的な生産性のさらなる向上が期待される。よって、本発明の工業的価値は顕著である。
１　　　伝熱プレート
２　　　熱媒体流路
３　　　空間
４　　　反応ガス入口
５　　　反応ガス出口
６－１　第１反応帯域
６－２　第２反応帯域
６－３　第３反応帯域
１１　　波板
ａ　　　波板の凸面部
ｂ　　　波板の凹面部
Ｐ、Ｐ１，Ｐ２　　　プレート間の距離（一対の伝熱プレートの軸間の間隔）
Ｌ　　　波の周期（波形の周期長）
Ｈ　　　波の高さ（波形の高さ）
ｄ、ｄ１、ｄ２、ｄ３　　隣り合う２枚の伝熱プレートに挟まれた空間の最小間隔
５２　触媒層
５３　ガス入り口
５４　ガス出口
５５、５５－１、５５－２、５５－３　伝熱管
５６　ケーシング
７　仕切り
８　通気栓
９　穴あき板
１０、１０’　通気口
６１、６１’　ケーシング端部
１２　ジャケット
１３　循環流路
１４　ポンプ
１５　熱交換器
１６　ノズル
１７　分配管
１８　窓
１９　通気板
２０　第一のスカート部
２１　第二のスカート部
２２　係止窓
２３　係止爪
３１　板
３２、３７　枠
３３　取っ手
３４　ガイド板
３５　ホッパ
３６　搬送面
３８　規制部材
３９　ベルトコンベア
４０　バイブレータ
４１　仕切り板
４２　分割板
４３　漏斗
４４　供給管
４５　エルボ

Claims (15)

  1. 　供給された原料ガスを反応させる触媒層を備え、その触媒層と熱交換を行い除熱及び加熱ができる反応器において、
    　触媒層を備えない状態において、常温の空気を、反応器出口圧力を常圧とし熱媒による加熱なしで、触媒層容積あたり標準状態換算で空間速度を７，２００（１／ｈｒ）として前記反応器に流入させた場合の前記反応器の差圧が５０Ｐａ以下であり、
    　前記触媒層が、原料ガスの入口から出口に向かって複数の反応帯域に分割され、前記複数の反応帯域は原料ガスの入口から出口に向かって触媒充填時の空隙率を減少させるように配置されている反応器を用いる反応方法。
  2. 　前記反応器が、隣り合う伝熱プレートの間に形成された触媒層を備え、供給された原料ガスが前記隣り合う伝熱プレートの隙間を通って排出されるプレート式反応器であって、触媒層が前記隣り合う伝熱プレート間に形成されることを特徴とする請求項１に記載の反応方法。
  3. 　前記隣り合う伝熱プレート間の触媒層が、原料ガスの入口から出口に向かって複数の反応帯域に分割され、前記複数の反応帯域は原料ガスの入口から出口に向かって隣り合う伝熱プレート間の長さ方向で触媒層の厚さを増大させ、
    　前記隣り合う伝熱プレート間に充填される触媒の粒径（Ｄ）と前記隣り合う伝熱プレートに挟まれた空間の最小間隔（ｄ）との比（Ｄ／ｄ）が、０．９＞Ｄ／ｄ＞０．１であるプレート式反応器を用いることを特徴とする請求項２に記載の反応方法。
  4. 　前記触媒層を形成する触媒は、バルク状態での空隙率が６０％以下の触媒であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の反応方法。
  5. 　前記反応器に触媒層を備えた状態において、原料ガスを、前記触媒層の容量あたり標準状態換算で空間速度を１，１００（１／ｈｒ）以上４，２００（１／ｈｒ）以下として前記反応器に流入させて反応を行うことを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の反応方法。
  6. 　前記反応器に触媒層を備えた状態において、原料ガスを、前記触媒層の容量あたり標準状態換算で空間速度を１，８００（１／ｈｒ）以上４，２００（１／ｈｒ）以下として前記反応器に流入させて反応を行うことを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の反応方法。
  7. 　前記反応器に触媒層を備えた状態において、常温の空気を、反応器出口圧力を常圧とし熱媒による加熱なしで、前記触媒層の容量あたり標準状態換算で空間速度を１，８００（１／ｈｒ）として前記反応器に流入させた場合の前記反応器の差圧が１５ｋＰａ以下となる反応器を用いることを特徴とする請求項１～６のいずれかに記載の反応方法。
  8. 　プロピレンまたはイソブチレンを原料とし（メタ）アクロレインおよび（メタ）アクリル酸を製造する、（メタ）アクロレインを原料とし（メタ）アクリル酸を製造する、エチレンを酸化して酸化エチレンを製造する、炭素数３及び４の炭化水素、ターシャリーブタノール、並びに炭素数３及び４の不飽和脂肪族アルデヒドからなる群から選ばれる少なくとも１種を酸化して炭素数３及び４の不飽和脂肪族アルデヒド並びに炭素数３及び４の不飽和脂肪酸の一方又は両方を製造する、炭素数４以上の脂肪族炭化水素や芳香族炭化水素を原料としマレイン酸を製造する、ｏ－キシレンを酸化してフタル酸を製造する、ブテンを酸化及び脱水素してブタジエンを製造するために用いることを特徴とする請求項１～７のいずれかに記載の反応方法。
  9. 　原料を反応させるための反応容器と、前記反応容器内に並んで設けられる複数の伝熱プレートとを有し、
    　前記伝熱プレートは、断面形状の周縁又は端縁で連結している複数の伝熱管を含み、前記伝熱管が鉛直方向に連結するように前記反応容器に設けられ、
    　隣り合う伝熱プレート間の隙間に粒子状の充填物を投入して前記隙間に充填層を形成する、プレート式反応器における充填物の充填方法であって、
    　一箇所の投入位置から前記隙間へ前記充填物を充填したときに前記隙間において充填層が形成される区画を充填区画とし、前記充填物の安息角をθ（°）、前記伝熱管の軸方向における前記充填物の投入位置から前記充填区画の端までの距離をＢ（ｍ）、前記充填層の最高点の高さの設定値の１０％をＥ（ｍ）としたときに、下記式（１）を満たすように前記充填物を前記隙間に投入する、プレート式反応器における充填物の充填方法。
    　Ｂ≦Ｅ／ｔａｎθ　　　（１）
  10. 　前記伝熱管の軸方向における複数の位置から一つの前記充填区画に前記充填物を充填する方法であって、
    　隣り合う前記投入位置間の距離をＡ（ｍ）としたときに、さらに下記式（２）を満たすように前記充填物を前記隙間に投入することを特徴とする請求項９に記載のプレート式反応器における充填物の充填方法。
    　Ａ≦２×Ｅ／ｔａｎθ　　　（２）
  11. 　前記プレート式反応器は、前記隙間に鉛直方向に沿って配置されて前記隙間を鉛直方向に区切る仕切りをさらに有し、
    　前記充填区画が前記仕切りによって形成される区画であることを特徴とする請求項９又は１０に記載のプレート式反応器における充填物の充填方法。
  12. 　前記伝熱管の軸方向における前記充填区画の長さが０．０５ｍ～２ｍであることを特徴とする請求項９～１１のいずれか一項に記載のプレート式反応器における充填物の充填方法。
  13. 　前記充填物が粒子状の触媒及び不活性粒子の一方又は両方であることを特徴とする請求項９～１２のいずれか一項に記載のプレート式反応器における充填物の充填方法。
  14. 　原料を反応させるための反応容器に並んで設けられる複数の伝熱プレートを有し、前記伝熱プレートが断面形状の周縁又は端縁で鉛直方向に連結している複数の伝熱管を含むプレート式反応器を用いて、原料から接触反応によって反応生成物を製造する方法であって、隣り合う伝熱プレート間の隙間に触媒を落下させることによって形成される触媒層に前記原料を通す工程と、前記伝熱管に所望の温度の熱媒を供給する工程とを含み、
    　前記原料が、エチレン；炭素数３及び４の炭化水素、並びにターシャリーブタノールからなる群から選ばれる少なくとも１種、又は炭素数３及び４の不飽和脂肪族アルデヒドからなる群から選ばれる少なくとも１種；炭素数４以上の脂肪族炭化水素；ｏ－キシレン；オレフィン；カルボニル化合物；クメンハイドロパーオキサイド；ブテン；又はエチルベンゼン；であり、
    　得られる前記反応生成物が、酸化エチレン；炭素数３及び４の不飽和脂肪族アルデヒド及び炭素数３及び４の不飽和脂肪酸の少なくとも一方；マレイン酸；フタル酸；パラフィン；アルコール；アセトン及びフェノール；ブタジエン；又はスチレン；である方法において、
    　前記プレート式反応器に、請求項９～１３のいずれか一項に記載のプレート式反応器を用いることを特徴とする生成物の製造方法。
  15. 　前記原料がプロピレン又はイソブチレンであり、分子状酸素含有ガスを用いてプロピレン又はイソブチレンを酸化し、（メタ）アクロレイン及び（メタ）アクリル酸の一方又は両方を製造することを特徴とする請求項１４に記載の製造方法。
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