JP5877067B2 - 気相反応方法 - Google Patents

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Description

本発明は、原料ガスの分散装置を有する流動層反応器を用いて気相反応を実施する方法に関する。
流動層技術は１９世紀後半に開発されて以来、各種の製造技術に応用がなされてきた。流動層の主たる工業的応用としては、石炭ガス化炉、ＦＣＣプラント、プロピレンのアンモ酸化によるアクリロニトリル製造プラント、ポリエチレン気相重合プラント、無水マレイン酸製造プラントが挙げられる。流動層反応器には、反応熱を除去又は付加し反応温度を好ましい温度に制御するための除熱管又は加熱管が設けられ、その下部に配置される原料ガス分散管及び／又は分散板を通じて、反応器内に原料ガスが供給される。反応器の上部には流動層触媒を反応ガスから分離するサイクロンが設けられ、サイクロンで回収された触媒はサイクロンディップレグを通じて反応域に戻される。流動層反応方式の特長としては、反応熱の除去又は付加が容易で層内を均一温度に維持できること、爆発範囲の高濃度ガスの処理ができ、生産性が高いことが挙げられ、今後も各方面での応用、改良が期待されている。
流動層反応においては、原料ガスが器内で均一に分散することが、分子間反応の効率の点においてはもちろん、除熱及び／又は加熱の制御の観点からも重要な因子となるので、原料の均一分散性を向上させるための検討がされてきている。
特許文献１には、オレフィン又は第３級ブチルアルコールとアンモニアの混合ガスを反応器入口ノズルから該混合ガス用散布器に導入する導管が、散布器の中心部位に連通することで、混合ガスの均一分散性を向上させる装置について開示されている。
特許文献２には、多孔板の開孔率を場所により異なる特定の分布状態とすることにより、流動層における粒子の循環速度を大きくして、温度制御を容易にする流動層反応器及び流動方法について開示されている。
特開平８−２０８５８３号公報 特開平１−２５４２４２号公報
しかしながら、本発明者の検討によると、特許文献１又は２に記載されたような分散性の改良方法は、流動層反応器の能力を最大限に発揮する運転、すなわち反応器の能力の上限程度に原料を供給して運転する場合にはある程度有効な方法であるものの、原料の流量を下げて運転する場合には十分な均一分散性を示さない。実際の化学プラントでは、流動層反応器を常に最大限の能力で稼動しているわけではなく、製品の需要やストック、原料や製品の価格等に応じて製造量を調整することが頻繁に行われており、生産量を落として運転する場合も、反応器内に原料を均一に分散させ、収率を高く維持したいという要求がある。生産量を低く設定している場合であっても高収率を維持することは、目的化合物以外の生成による機器の詰まり防止や、コスト増を避けるといった観点で大きな意味がある。
本発明者は、原料ガスの分散装置を有する流動層反応器を用いて気相反応させる方法において、生産量を落として運転する場合に、分散装置の圧力損失が反応器流動層の圧力損失より小さくなるほどに原料の流量を下げてしまうと、原料ガスの分散性が悪化し、反応成績に問題が生ずることを見出した。しかしながら、分散装置の圧力損失が反応器流動層の圧力損失より小さくなるほど原料の流量を低くした場合でも原料ガスの分散性を良好に保持する方法は知られていない。
本発明者は、上記事情に鑑み、流動層反応器の原料ガスの分散性に関し鋭意検討した結果、分散装置の圧力損失が反応器流動層の圧力損失より小さくなるほど原料ガスの供給量を減少させる場合には、原料ガスと合わせて不活性ガスも分散装置から供給することで、原料ガスの分散性を改善できることを見いだし本発明に到達した。
すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］
流動層反応器内に設けた原料ガスの分散装置を通じて前記原料ガスを前記流動層反応器に供給し、前記原料ガスを気相反応させ、反応により生成したガスを前記流動層反応器の上部から流出させる方法であって、
前記分散装置の圧力損失が流動層の圧力損失に対して１．０倍未満である場合に、前記分散装置に不活性ガスを供給して、前記分散装置の圧力損失を前記流動層の圧力損失に対して１．０〜４．０倍の範囲に調整する工程を有する方法。
［２］
前記流動層反応器内に酸素含有ガスを供給する、［１］記載の方法。
［３］
前記分散装置における圧力損失が前記流動層の圧力損失に対して０．６４倍以下である場合に前記分散装置に不活性ガスを供給する、上記［１］又は［２］記載の方法。
［４］
前記原料ガスは、プロピレン、イソブチレン、プロパン、イソブタン及び第３級ブチルアルコールからなる群より選ばれる少なくとも一種と、アンモニアとの混合ガスである、上記［１］〜［３］のいずれか記載の方法。
本発明により、流動層反応器を使用した気相反応において、分散装置の圧力損失が反応器流動層の圧力損失よりも小さくなるような原料の流量に設定して運転した場合でも、原料ガスの分散性を良好に維持することができ、目的生成物の収率低下を防止できる。
原料ガス分散装置を有する流動層反応装置の一例を示す概略図である。
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の本実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。装置や部材の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
本実施形態の気相反応方法は、流動層反応器内に設けた原料ガスの分散装置を通じて前記原料ガスを前記流動層反応器に供給し、前記原料ガスを気相反応させる方法であって、前記分散装置の圧力損失が流動層の圧力損失に対して１．０倍未満である場合に、前記分散装置に不活性ガスを供給する工程を有する方法である。
図１は、本実施形態の気相反応方法を実施しうる流動層反応装置の一例を概略的に示す。流動層反応器１は、円筒縦型であり、下端の開口部に酸素含有ガスの導入管２が接続されており、側面に原料ガス導入管４が貫通しており、上端の反応ガス流出管８から反応により生成したガスが流出するようになっている。反応器１内には触媒が流動して反応を進行させる触媒層９があり、触媒層９から舞い上がった触媒はサイクロン７によって回収されて触媒層９に戻される。触媒層９を縦断するように複数の除熱管又は加熱管６が設けられており、発熱反応の場合、除熱管６で反応熱を吸収し、吸熱反応の場合、加熱管６によって反応に必要な熱が供給される。
原料ガス導入管４の内端には、ガスの分散装置５が接続されており、原料ガスは分散装置５を通じて反応器１内に供給される。分散装置５は原料ガス導入管４に接続される供給管と、その下端に水平に保持され、下面に複数のノズルを有するマニホールドとからなる。分散装置５のマニホールドは断面円形の反応器１内で格子状又は放射状に分岐しているので、原料ガスＢは反応器１の断面方向に分散し、各ノズルから反応器１の下方に噴出される。原料ガス分散装置５は、反応器１断面に渡り均一にガスを噴出できるものであれば、形式は問わない。原料ガス分散装置５としては、原料ガスを噴出するノズルが、等間隔又は単位断面積当たり同数個設置されていることが好ましく、各ノズルの流量をより均一化する目的で、各ノズルにオリフィス部を設けることがより好ましい。
気相反応が酸化反応の場合、空気等の酸素含有ガス（又は酸素ガス）Ａを反応器に供給するが、供給導管内等での異常な酸化反応進行や爆発を防止する観点で、他の原料ガスと予混合せず、単独で供給する。酸素含有ガスＡは、導入管２を経て、分散板３から反応器１内に分散される。
分散板３の上端と原料ガス分散装置５の下端の距離は、酸素含有ガスと原料ガスの良好な混合を達成する観点から、２５ｍｍ〜５００ｍｍが好ましく、５０ｍｍ〜３５０ｍｍがより好ましい。
図１に示す例では、酸素含有ガスＡは分散板３を通じて反応器１内に供給されるが、分岐した分散管が導入管２に取り付けられ、分散管を通じて供給されてもよい。酸素含有ガスを使用しない場合は、分散板３を省略することができる。
分散装置５のノズルは下に開口しているので原料ガスＢはノズルから下に向けて噴出し、酸素含有ガスＡは導入管２を経て分散板３の下から上に噴出するので、両ガスは触媒層９で接触し、反応が進行する。原料ガスＢ及び酸素含有ガスＡの触媒層９における反応が効率よく進行するように、分散装置５及び分散板３は、それぞれ原料ガスＢ及び酸素含有ガスＡを反応器１内に均一分散する目的で設定及び設置される。流動層反応においては、原料ガスＢ及び酸素含有ガスＡを均一に分散させることで、反応器１内部での反応の進行率を均整化でき、それにより生じる反応熱の制御が容易となる。特に原料ガスＢの均一分散は重要で、仮に原料ガスＢの不均一な分散が生じる場合は、目的とする反応生成物の収率が悪化するばかりでなく、局部的な発熱等の異常現象が起こるおそれがある。
ガス分散装置５は、反応器断面に渡り原料ガスを均一に噴出させるよう設定される。ガスの良好な分散性を確保する観点から、ガス分散装置５に特定の原料ガス流量を通じて反応を続ける時には、該分散装置の圧力損失を流動層の圧力損失の１．０〜４．０倍間の任意の値をとるようガス分散装置５の流量設定を行うことが好ましい。分散装置５の圧力損失が流動層の圧力損失に対して１．０倍未満である場合には、分散装置５に不活性ガスを供給することにより分散装置と流動層の圧力損失比を上げて、１．０〜４．０倍の間に調整する。但し、反応のスタートアップやシャットダウンの少なくとも一部の過程においては、ガス分散装置５における原料ガス流量を低く設定し、分散装置５の圧力損失を流動層の圧力損失に対して１．０倍未満にする。この間、具体的には分散装置５の圧力損失が流動層の圧力損失に対して０．１２倍以上１．０倍未満の場合においても、分散装置５内への触媒の逆流を防止する観点から分散装置５から不活性ガスを供給するのが好ましい。
ここで、下記式（１）を用いて、ガス分散装置５の流量設定方法について説明する。
［（Ｐ0）−（Ｐ1）］／［（Ｐ1）−（Ｐ2）］＝Ｃ１ （１）
Ｐ0：圧力計１０における圧力
Ｐ1：圧力計１１における圧力
Ｐ2：圧力計１２における圧力
Ｐ0は、原料ガスＢのガス分散装置５入口に設置された圧力計１０で測定される圧力を示し、Ｐ1は、反応器１内のガス分散装置５と空気分散板３の間の圧力を示す。圧力計１２は、反応器１全長をＬｒとした場合、反応器下端から０．７Ｌｒ以上の上部に設置される圧力計で測定される反応器１内の圧力である。Ｃ１は定数で、１．０〜４．０間の数値が好ましく、１．５〜３．５がより好ましい。
触媒が通常の流動をしている場合、例えば反応器内を上昇するガス速度が、反応器の有効断面積基準で３０〜９０ｃｍ／ｓの場合、［（Ｐ1）−（Ｐ2）］を流動層の圧力損失と呼び、該流動層の圧力損失は触媒量に支配され、触媒内を流通するガス流量には依存せずほぼ一定である。
一方、原料ガス分散装置５の圧力損失［（Ｐ0）−（Ｐ1）］は、原料ガス流量の増減により変化する。例えば、原料ガス流量が２倍となると、ガス分散装置の圧力損失はおよそ４倍となり、原料ガスが１／２倍となると、同圧力損失はおよそ１／４倍となる。
ガス分散装置５の圧力損失と流動層の圧力損失が（１）式を満たす時の原料ガス流量を、原料ガス分散装置の設定流量と呼び、このときの原料ガス分散装置の圧力損失を設定圧力損失と呼ぶ。上述したように、（１）式のＣ１は１．０〜４．０の数値範囲が好適であるため、設定流量、設定圧力損失には幅があり、選択の余地がある。但し、実際の機器設定では、Ｃ１を定めることにより、設定流量は、便宜上、一意に決められる。Ｃ１＝１．０〜４．０で計算される圧力損失を生じる原料ガス流量は、ガス分散装置流量範囲とも言う。
上記（１）式で計算される幅を持った設定流量において、均一にガスを分散できる原料ガス分散装置であっても、原料ガスの供給量が設定流量の下限値（以下、「設定下限流量」（以下、「Ｆ’」とする）とも言う。）未満となるに伴って原料ガス分散装置の圧力損失が下限値（以下、「設定下限圧力損失」（以下、「Ｆ」とする）とも言う。）未満となる場合には、分散性が悪化する。例えば、流動層反応装置の通常のスタートアップやシャットダウンの少なくとも一部の過程及び生産調整等による低負荷運転時に、設定下限流量、設定下限圧力損失未満での原料ガス分散装置の使用を余儀なくされ、この期間に原料ガス分散に悪影響が生じることが懸念される。
すなわち、原料ガス導入管４から供給されるガスの量が設定下限流量未満となること等により、原料ガス分散装置の圧力損失が設定下限圧力損失未満である場合に、ガス分散の均一性が著しく悪化し易い。具体的には、分散装置の圧力損失と流動層の圧力損失の比である［（Ｐ0）−（Ｐ1）］／［（Ｐ1）−（Ｐ2）］＝１．０である場合の、ガス分散装置５における圧力損失［（Ｐ0）−（Ｐ1）］を設定下限圧力損失Ｆとしたとき、ガス分散装置５における圧力損失がＦ未満となる場合にガスの分散性が悪くなり、０．６４Ｆ以下であると分散性はさらに悪化する傾向にある。
本実施形態の気相反応方法においては、上記分散性の問題を解決する手段として、原料ガス分散装置５を設定下限圧力損失Ｆ未満の流量で使用する場合、即ち、分散装置の圧力損失が流動層の圧力損失に対して１．０倍未満である場合に、流動層反応器１外側の原料ガス導入管４に不活性ガスＤを不活性ガス導入管１４から供給して、原料ガスＢとともに流動層反応器内のガス分散装置５に供給する。不活性ガスとは、反応に関与しないガスであればその組成は限定されず、例えば、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等が挙げられる。中でも、経済的な観点で窒素ガスが好ましい。また、上記不活性ガスは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
反応の進行率を均整化する観点から、原料ガス分散装置５のノズル各所から吹出されるガス量はほぼ同じに設定するのが好ましく、またノズル各所から吹出されるガス中の原料ガス濃度も均一化するのが好ましい。したがって、分散装置５に導入される前に原料ガス導入管４内に不活性ガス導入管１４を接続するのが好ましい。不活性ガス導入管１４には、不活性ガスの添加流量を測定できるように流量計が設置されていることが好ましい。なお、他方の導入管２から供給される酸素含有ガスＡについても、流量を設定下限流量未満にした場合には分散性が悪化すると想定される。しかし、（反応にもよるが）酸化反応においては、酸素含有ガスＡとして空気等の不活性ガスで希釈した酸素を供給するのが通常であるので、導入管２の流量は原料ガス導入管４に比べて一般的に大きい。従って、流量を調整しつつ分散性を確保する必要がある場合に、酸素含有ガスＡの流量を設定下限流量未満まで減らしてそこに不活性ガスを供給するよりは、酸素含有ガスＡの流量は設定流量内に保ちつつ、流量については原料ガスで調整し、分散装置から不活性ガスＤを供給して分散性を保つのが合理的である。
原料ガスＢと不活性ガスＤを予め混合できるように、原料ガス導入管４内にオリフィス板１５を設置するのが好ましい。導入管４の内径をＤとした場合、原料ガスＢと不活性ガスＤとを効率的に混合する観点で、オリフィス板１５の開口径は、０．１Ｄ〜０．８Ｄであることが好ましい。オリフィス板１５は、ガスを良好に混合する観点から、不活性ガスＤの混合位置の２Ｄ以上下流から反応器１の入口までの位置に設置されることが好ましい。原料ガス分散装置５の分散性能を把握する観点から、圧力計１０は、分散装置５に通じる全ガスの圧力を測定できる位置に設置されることが好ましい。また安定した圧力を測定できるよう、不活性ガス混合部から２Ｄ以上下流かつオリフィス板１５から２Ｄ以上離れた所で反応器１入口までの間に設置されることが好ましい。原料ガス分散装置に通じる原料ガスと不活性ガスの合計流量は、ガス分散装置内への触媒の逆流を防止する観点から、０．３５Ｆ’以上とするのが好ましい。なお、この場合（０．３５Ｆ’の場合）のガス分散装置における圧力損失は設定下限圧力損失Ｆの０．１２倍に相当する。原料ガス分散装置に通じる原料ガス及び不活性ガスの合計流量の上限は、原料ガス分散装置の圧力損失が過大となって、原料ガスを供給する装置（図示せず）の制御に支障をきたすのを防ぐ観点から、４．０Ｆ’以下とするのが好ましい。また、不活性ガスの流量は、０．１０Ｆ’〜３．０Ｆ’が好ましく、０．２０Ｆ’〜２．０Ｆ’がより好ましく、０．３０Ｆ’〜１．０Ｆ’がさらに好ましい。原料ガスの流量は、０．８０Ｆ’以下が好ましく、より好ましくは０．０１Ｆ’〜０．７５Ｆ’、さらに好ましくは０．１０Ｆ’〜０．７０Ｆ’である。
酸化反応では、分散板３から酸素含有ガスＡが導入される。酸素含有ガスＡの反応器１への導入量は、目的とする生成物を高収率で得るため、原料ガスＢとのモル比（ａ／ｂ）が、最高収率を期待できる予め実験等で求められている最適モル比になるよう制御が行われることが好ましい。ここで、ａは酸素含有ガスＡに含まれる酸素のモル数を示し、ｂは原料ガスＢのモル数を示す。原料ガスＢが２種類以上の混合物からなる場合、ａ／ｂ１、ｂ２／ｂ１、ｂ３／ｂ１等々、原料ガスＢ中の１つの原料のモル数ｂ１とａとの比、ｂ１と他原料のモル数ｂ２、ｂ３との比が最適となるよう制御されることが好ましい。
モル比（ａ／ｂ）を最適にするとは、原料ガスＢの増減に応じて、酸素含有ガスＡの流量を比例制御するということである。なお、不活性ガスＤは反応に関与しないので、上記モル比計算には関与しない。
分散板３は、反応器断面に亘り酸素含有ガスＡを均一に噴出させるよう設定される。ガスの良好な分散性を確保するためには、分散板３に酸素含有ガスＡを通じて使用する時に、該分散板の圧力損失を流動層の圧力損失の０．５０〜２．５倍間の任意の値をとるよう分散板３の流量設定を行うことが好ましい。
ここで、下記式（２）を用いて、分散板３の流量設定方法について説明する。
［（Ｐ3）−（Ｐ1）］／［（Ｐ1）−（Ｐ2）］＝Ｃ２ （２）
Ｐ3：圧力計１３における圧力
Ｐ3は、分散板下部に設置された圧力計１３で測定される圧力を示す。Ｃ２は定数で、０．５０〜２．５間の数値が好ましく、０．７０〜２．０がより好ましい。
反応器の使用開始に際し、酸素含有ガスＡは、原料ガスＢに先立って、反応器に導入される。原料ガスＢ導入時までに、酸素含有ガスＡの流量を、式（２）におけるＣ２の下限以上の流量に上げ、分散板３のガス分散性を確保しておくことが好ましい。
不活性ガスＤの分散装置５への導入は、原料ガスＢ導入前、かつ反応器１への触媒導入前に行う。その後に原料ガスＢの導入を開始し、徐々に原料ガスＢの流量を上げる。原料ガスＢ導入の増加に伴い、両者のモル比（ａ／ｂ）が最高反応成績を期待できる値となったら、その時点での供給量を保持させるか、又は、必要に応じてモル比（ａ／ｂ）を維持するよう酸素含有ガスＡ及び原料ガスＢの両者をさらに増加させる。気相反応により生成した反応生成ガスＣは、反応ガス流出管８から取り出される。
本実施形態の流動層反応装置を用いる気相反応としては、例えば、プロパン及び／又はプロピレンを原料とする気相アンモ酸化であり、反応の生成物がアクリロニトリルである反応；ｎ−ブタン、１−ブテン、２−ブテン、ブタジエン、ベンゼンからなる群から選ばれる１種以上を原料とする気相酸化であり、反応の生成物が無水マレイン酸である反応；ｉ−ブテン及び／又はｉ−ブタンを原料とする気相アンモ酸化であり、反応の生成物がメタクリロニトリルである反応；ｏ−キシレン及び／又はナフタレンを原料とする気相酸化であり、反応の生成物が無水フタル酸である反応；ヒドロキシ芳香族化合物およびアルキルアルコールを原料とする気相アルキル化であり、反応の生成物がオルト位アルキル化ヒドロキシ芳香族化合物である反応；具体例としてフェノール及びメタノールを原料とする気相アルキル化であり、反応の生成物が２，６−キシレノール及び／又はｏ−クレゾールである反応；メタン及び／又はメタノールを原料とする気相アンモ酸化であり、反応の生成物が青酸（ＨＣＮ）である反応；エタン、エテン、エタノールからなる群から選ばれる１種以上を原料とする気相アンモ酸化であり、反応の生成物がアセトニトリルである反応が挙げられる。
次に、実施例及び比較例を挙げて本実施形態をより具体的に説明するが、本実施形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例における流動層反応器としては、その下部に原料ガスの分散管及び空気分散板を有し（空気を使用しない反応では、空気分散板はない）、反応熱の除去のための除熱管が内装され、反応温度を測定するための温度計、反応器上部に反応器から流出する反応ガス中の触媒を捕集するサイクロンを有しているものを用いた。
計器、付属設備は通常の化学装置に使用されるものを用いた。
反応生成物の収率は、反応ガスをサンプリングし、ガスクロマトグラフィーで測定した分析データから下式により計算した。
アクリロニトリル収率（％）＝（生成したアクリロニトリルのモル数）／（供給したプロピレンのモル数）×１００
アクリロニトリル収率（％）＝（生成したアクリロニトリルのモル数）／（供給したプロパンのモル数）×１００
無水マレイン酸収率（％）＝（生成した無水マレイン酸のモル数）／（供給したｎ−ブタンのモル数）×１００
ｏ−クレゾール収率（％）＝（生成したｏ−クレゾールのモル数）／（供給したフェノールのモル数）×１００
２，６−キシレノール収率（％）＝（生成した２，６−キシレノールのモル数）／（供給したフェノールのモル数）×１００
ガスクロマトグラフィーの測定機器及び測定条件は以下のとおりである。
ガスクロマトグラフィー：島津ＧＣ−１４Ｂ
カラム：Ｐｏｒａｐａｃｋ−ＱＳ（５０〜８０Ｍｅｓｈ）
検出器：ＦＩＤ
キャリヤーガス：窒素
［製造例］
プロピレン、アンモニア及び空気によるプロピレンのアンモ酸化反応を下記の通り行った。
流動層反応装置は、図１に示されるものと同様であり、流動層反応器１は、内径８ｍ、長さＬｒ２０ｍの縦型円筒型で、下から２ｍの位置に空気分散板３、その上にプロピレン及びアンモニア供給用の原料ガス分散管５を有していた。
原料ガス分散管５は、（原料ガス分散管の圧力損失）／（流動層圧力損失）＝１．８で設定され、設定流量＝１１５００Ｎｍ３／ｈ、設定下限流量＝８５７０Ｎｍ３／ｈであった。
反応器下から５ｍの高さの断面に８個、６ｍの高さの断面に４個ある温度計１２個の平均値を反応温度とし、管理した。
最初に、原料ガス分散管５に不活性ガス導入管１４から窒素４０００Ｎｍ３／ｈを流し、保持した。
空気分散板３から加熱した空気を流動層反応器１に供給した。その後、流動層触媒を反応器１へ導入した。
触媒は、粒径１０〜１００μｍ、平均粒径５５μｍであるモリブデン−ビスマス−鉄系担持触媒を用い、静止層高で２．７ｍとなる分だけ充填した。［（Ｐ１）−（Ｐ２）］で示される流動層圧力損失は、０．２７ｋｇ／ｃｍ２であり、設定圧力損失＝０．４８６ｋｇ／ｃｍ２、設定下限圧力損失Ｆ＝０．２７ｋｇ／ｃｍ２であった。
原料ガス分散管５からアンモニアの供給を開始した。アンモニア流量を徐々に上げ、規定流量に達した後、プロピレンの供給を該原料ガス分散管５から開始した。両原料ガスの合計流量は７５００Ｎｍ３／ｈで、原料ガス分散管５への原料ガス流量が設定下限流量の８７．５％負荷であった。窒素を含めると１３４％負荷であった。［（Ｐ０）−（Ｐ１）］で示される分散装置の圧力損失は、０．４８６ｋｇ／ｃｍ２であり、設定下限圧力損失Ｆの１．８倍（１．８Ｆ）であった。また、流動層圧力損失は、０．２７ｋｇ／ｃｍ２のままであった。
［比較例１］
製造例と同様の方法でプロピレン、アンモニア及び空気によるプロピレンのアンモ酸化反応を開始した後、不活性ガス導入管１４から原料ガス分散管５への窒素の供給を停止した。流動層圧力損失は、０．２７ｋｇ／ｃｍ２のままであったが、［（Ｐ０）−（Ｐ１）］で示される分散装置の圧力損失は、０．２０７ｋｇ／ｃｍ２に低下した。すなわち分散装置の圧力損失は設定下限圧力損失Ｆの０．７７倍（０．７７Ｆ）であった。反応温度が４４０℃となるよう、除熱管６を調整して温度制御を実施した。各流量条件及び反応成績は下記の通りであった。
プロピレン流量：３６４１Ｎｍ３／ｈ
アンモニア流量：３８５９Ｎｍ３／ｈ
窒素流量 ：０Ｎｍ３／ｈ
空気流量 ：３２７６７Ｎｍ３／ｈ
アクリロニトリル収率：８０．４％
［実施例１］
比較例１の反応の後、原料ガス分散管５に不活性ガス導入管１４から窒素４０００Ｎｍ３／ｈを流し、保持した。流動層圧力損失は、０．２７ｋｇ／ｃｍ２のままであったが、［（Ｐ０）−（Ｐ１）］で示される分散装置の圧力損失は、０．２０７ｋｇ／ｃｍ２から０．４８６ｋｇ／ｃｍ２に上昇した。すなわち分散装置の圧力損失は設定下限圧力損失Ｆの１．８倍（１．８Ｆ）となった。各流量条件及び反応成績は下記の通りであった。
プロピレン流量：３６４１Ｎｍ３／ｈ
アンモニア流量：３８５９Ｎｍ３／ｈ
窒素流量 ：４０００Ｎｍ３／ｈ
空気流量 ：３２７６７Ｎｍ３／ｈ
アクリロニトリル収率：８１．９％
ＣＯ及びＣＯ２への反応が減少し、アクリロニトリル収率が向上した。
プロピレン、アンモニア及び空気の流量を比例増加させ、プロピレン及びアンモニアの合計流量を１１５００Ｎｍ３／ｈとし、窒素を停止した。その他の条件は、上述と同様であった。流動層圧力損失は、０．２７ｋｇ／ｃｍ２、および［（Ｐ０）−（Ｐ１）］で示される分散装置の圧力損失は、０．４８６ｋｇ／ｃｍ２であり、設定下限圧力損失Ｆの１．８倍（１．８Ｆ）であった。
各流量条件及び反応成績は下記の通りであった。
プロピレン流量：５５８３Ｎｍ３／ｈ
アンモニア流量：５９１７Ｎｍ３／ｈ
窒素流量 ：０Ｎｍ３／ｈ
空気流量 ：５０２４３Ｎｍ３／ｈ
アクリロニトリル収率：８１．８％
［比較例２］
実施例１の反応の後、生産調整のためプロピレン、アンモニア及び空気の流量を減少させ表１に示す原料ガス流量としたが、不活性ガス導入管１４から原料ガス分散管５へ窒素は供給しなかった。流動層圧力損失は、０．２７ｋｇ／ｃｍ２のままであったが、［（Ｐ０）−（Ｐ１）］で示される分散装置の圧力損失は、０．２６９ｋｇ／ｃｍ２であった。すなわち原料ガスによる圧力損失は設定下限圧力損失Ｆの０．９９６倍（０．９９６Ｆ）であった。
このときのアクリロニトリル収率は８１．３％であった。
［実施例２］
比較例２の反応の後、原料ガス分散管５に不活性ガス導入管１４から窒素４０００Ｎｍ３／ｈを流し、保持した。流動層圧力損失は、０．２７ｋｇ／ｃｍ２のままであったが、［（Ｐ０）−（Ｐ１）］で示される分散装置の圧力損失は、０．２６９ｋｇ／ｃｍ２から０．５７９ｋｇ／ｃｍ２に上昇した。すなわち原料ガスと窒素による圧力損失は設定下限圧力損失Ｆの２．１倍（２．１Ｆ）となった。
このときのアクリロニトリル収率は８１．９％であった。ＣＯ及びＣＯ２への反応が減少し、アクリロニトリル収率が向上した。
［比較例３］
実施例２の反応の後、生産調整のためプロピレン、アンモニア及び空気の流量を減少させ表１に示す原料ガス流量としたが、不活性ガス導入管１４から原料ガス分散管５へ窒素は供給しなかった。流動層圧力損失は、０．２７ｋｇ／ｃｍ２のままであったが、［（Ｐ０）−（Ｐ１）］で示される分散装置の圧力損失は、０．１６となり、設定下限圧力損失Ｆの０．５９倍（０．５９Ｆ）であった。このときのアクリロニトリル収率は７９．７％であった。ＣＯ及びＣＯ２への反応が増加し、アクリロニトリル収率が低下した。
［実施例３〜７］
比較例３の反応の後、プロピレン、アンモニア及び空気の流量は変えないで、原料ガス分散管５に不活性ガス導入管１４から窒素を表１に示す流量で流した。実施例３〜７における流動層圧力損失は、いずれの場合も０．２７ｋｇ／ｃｍ２のままであったが、［（Ｐ０）−（Ｐ１）］で示される分散装置の圧力損失は、いずれの場合においても流動層圧力損失Ｆよりも大きく、［（Ｐ０）−（Ｐ１）］＞Ｆであった。実施例３〜７における反応成績は表１の通りであり、アクリロニトリル収率は８１．７〜８１．９％であった。
［比較例４］
製造例と同様の流動層反応器１を用い、プロピレンのアンモ酸化反応を行う準備を開始したが、不活性ガス導入管１４から原料ガス分散管５に窒素は流さなかった。
空気分散板３から加熱した空気を流動層反応器１に供給した。その後、流動層触媒を反応器１へ導入した。
触媒は、粒径１０〜１００μｍ、平均粒径５５μｍであるモリブデン−ビスマス−鉄系担持触媒を用い、静止層高２．７ｍとなる分だけ充填した。
原料ガス分散管５からアンモニアの供給を開始しようとしたが、アンモニアを流すことができなかった。
反応器を停止し、原料ガス導入管４及び同分散管５の点検を行ったところ、流動層触媒が詰まっていた。
［実施例８］
製造例と同じ流動層反応装置１を用いてプロパン、アンモニア及び空気によるプロパンのアンモ酸化反応を下記の通り行った。
最初に、原料ガス分散管５に不活性ガス導入管１４から窒素４０００Ｎｍ３／ｈを流し、保持した。
空気分散板３から加熱した空気を反応器１に供給した。その後、流動層触媒を反応器１へ導入した。
触媒は、粒径１０〜１００μｍ、平均粒径５５μｍであるモリブデン−バナジウム系担持触媒を用い、静止層高で２．７ｍとなる分だけ充填した。［（Ｐ１）−（Ｐ２）］で示される流動層圧力損失は、０．２７ｋｇ／ｃｍ２であり、設定圧力損失＝０．４８６ｋｇ／ｃｍ２、設定下限圧力損失Ｆ＝０．２７ｋｇ／ｃｍ２であった。
原料ガス分散管５からアンモニアの供給を開始した。アンモニア流量を徐々に上げ、規定流量に達した後、プロパンの供給を該原料ガス分散管５から開始した。両原料ガスの合計流量は、６８２９Ｎｍ３／ｈで、原料ガス分散管５への原料ガス流量が設定下限流量の７９．７％負荷であり、原料ガスと窒素の合計流量は１２６％負荷であった。［（Ｐ０）−（Ｐ１）］で示される分散装置の圧力損失は、０．４３１ｋｇ／ｃｍ２であり、設定下限圧力損失Ｆの１．６倍（１．６Ｆ）であった。また、流動層圧力損失は、０．２７ｋｇ／ｃｍ２のままであった。反応温度が４４０℃となるよう、除熱管６を調整して温度制御を実施した。
各流量条件及びアクリロニトリル収率は下記の通りであった。
プロパン流量 ：３４４９Ｎｍ３／ｈ
アンモニア流量：３３８０Ｎｍ３／ｈ
窒素流量 ：４０００Ｎｍ３／ｈ
空気流量 ：５１７３５Ｎｍ３／ｈ
アクリロニトリル収率：５３．４％
窒素のみ流量を４６７１Ｎｍ３／ｈに上げ、他の反応条件は上記と同一とした。流動層圧力損失は、０．２７ｋｇ／ｃｍ２のままであったが、［（Ｐ０）−（Ｐ１）］で示される分散装置の圧力損失は、０．４３１から０．４８６ｋｇ／ｃｍ２に上昇した。すなわち原料ガスと窒素による圧力損失は設定下限圧力損失Ｆの１．８倍（１．８Ｆ）となった。アクリロニトリル収率は下記の通りであった。
アクリロニトリル収率：５３．５％
［比較例５］
実施例８の状態から窒素を停止したこと以外は、実施例８に記載の条件で、気相反応を行った。流動層圧力損失は、０．２７ｋｇ／ｃｍ２のままであったが、［（Ｐ０）−（Ｐ１）］で示される分散装置の圧力損失は、０．１７１ｋｇ／ｃｍ２まで低下した。すなわち原料ガスによる圧力損失は設定下限圧力損失Ｆの０．６倍（０．６Ｆ）となった。
プロパン流量 ：３４４９Ｎｍ３／ｈ
アンモニア流量：３３８０Ｎｍ３／ｈ
窒素流量 ：０Ｎｍ３／ｈ
空気流量 ：５１７３５Ｎｍ３／ｈ
アクリロニトリル収率：５０．９％
実施例８と比較してＣＯ及びＣＯ２への反応が増加し、アクリロニトリル収率が低下した。
［実施例９］
ｎ−ブタン及び空気によるｎ−ブタンの酸化反応を下記の通り行った。
反応器１は、内径６．８ｍ、長さＬｒ２０ｍの縦型円筒型で、下から２ｍの位置に空気分散板３、その上にｎ−ブタン供給用の原料ガス分散管５を有していた。
原料ガス分散管５は、（原料ガス分散管の圧力損失）／（流動層圧力損失）＝１．８で設定され、設定流量＝４６９６Ｎｍ３／ｈ、設定下限流量＝３５００Ｎｍ３／ｈであった。
反応器下から５ｍの高さの断面に４個、６ｍの高さの断面に４個ある温度計８個の平均値を反応温度とし、管理した。
最初に、原料ガス分散管５に不活性ガス導入管１４から窒素１０００Ｎｍ３／ｈを流し、保持した。
空気分散板３から加熱した空気を反応器１に供給した。その後、流動層触媒を反応器１へ導入した。
触媒は、粒径１０〜１００μｍ、平均粒径６０μｍであるバナジウム−リン系担持触媒を用い、静止層高で２．９ｍとなる分だけ充填した。［（Ｐ１）−（Ｐ２）］で示される流動層圧力損失は、０．２９ｋｇ／ｃｍ２であり、設定圧力損失＝０．５２２ｋｇ／ｃｍ２、設定下限圧力損失Ｆ＝０．２９ｋｇ／ｃｍ２であった。
原料ガス分散管５からｎ−ブタンの供給を開始した。ｎ−ブタンの流量は、２４５０Ｎｍ３／ｈで、原料ガス分散管の流量が設定下限流量の７０．０％負荷であり、原料ガスと窒素の合計流量は９８．６％負荷であった。
［（Ｐ０）−（Ｐ１）］で示される分散装置の圧力損失は、０．２８２ｋｇ／ｃｍ２であり、設定下限圧力損失Ｆの０．９７２倍（０．９７２Ｆ）であった。また、流動層圧力損失は、０．２９ｋｇ／ｃｍ２のままであった。
反応温度が４５０℃となるよう、除熱管を調整して温度制御を実施した。各流量条件及び反応成績は下記の通りであった。
ｎ−ブタン流量：２４５０Ｎｍ３／ｈ
窒素流量 ：１０００Ｎｍ３／ｈ
空気流量 ：５８２００Ｎｍ３／ｈ
無水マレイン酸収率：４９．６％
［比較例６］
実施例９の反応の後、窒素の供給のみを停止し、他の条件は同様とした。［（Ｐ０）−（Ｐ１）］で示される分散装置の圧力損失は、０．１４２ｋｇ／ｃｍ２であり、設定下限圧力損失Ｆの０．４９倍（０．４９Ｆ）であった。また、流動層圧力損失は、０．２９ｋｇ／ｃｍ２のままであった。無水マレイン酸収率は、４８．２％となった。
ｎ−ブタン及び空気の流量を増加させ、他の条件は同様とした。［（Ｐ０）−（Ｐ１）］で示される分散装置の圧力損失は、０．２９ｋｇ／ｃｍ２であり、設定下限圧力損失Ｆの１．０倍（１．０Ｆ）であった。また、流動層圧力損失は、０．２９ｋｇ／ｃｍ２のままであった。
各流量条件及び反応成績は下記の通りであった。
ｎ−ブタン流量：３５００Ｎｍ３／ｈ
窒素流量 ：０Ｎｍ３／ｈ
空気流量 ：８３１００Ｎｍ３／ｈ
無水マレイン酸収率：４９．５％
［実施例１０］
フェノール及びメタノールによるアルキル化反応を下記の通り行った。
反応器１は、内径２ｍ、長さＬｒ２０ｍの縦型円筒型で、下から３ｍの位置にフェノール及びメタノールの混合ガスを供給する原料ガス分散管５を有していた。
原料ガス分散管５は、（原料ガス分散管の圧力損失）／（流動層圧力損失）＝１．８で設定され、設定流量＝６７０８Ｎｍ３／ｈ、設定下限流量＝５０００Ｎｍ３／ｈであった。
反応器下から５ｍの高さの断面に２個、６ｍの高さに断面に２個ある温度計４個の平均値を反応温度とし、管理した。
最初に、原料ガス分散管５に不活性ガス導入管１４から窒素２０００Ｎｍ３／ｈを流し、保持した。
触媒は、粒径１０〜１００μｍ、平均粒径５０μｍである鉄−バナジウム系担持触媒を用い、静止層高で８ｍとなる分だけ充填した。［（Ｐ１）−（Ｐ２）］で示される流動層圧力損失は、０．８０ｋｇ／ｃｍ２であり、設定圧力損失＝１．４４ｋｇ／ｃｍ２、設定下限圧力損失Ｆ＝０．８０ｋｇ／ｃｍ２であった。
原料ガス分散管５からフェノール及びメタノール混合ガスの供給を開始した。該混合ガスの流量は、３０００Ｎｍ３／ｈで、原料ガス分散管の流量が設定下限流量の６０．０％負荷であり、原料ガスと窒素の合計流量は１００％負荷であった。
［（Ｐ０）−（Ｐ１）］で示される分散装置の圧力損失は、０．８０ｋｇ／ｃｍ２であり、設定下限圧力損失Ｆの１．０倍（１．０Ｆ）であった。また、流動層圧力損失は、０．８０ｋｇ／ｃｍ２のままであった。反応温度が３３０℃となるよう、除熱管を調整して温度制御を実施した。各流量条件及び反応成績は下記の通りであった。
フェノール、メタノール合計流量：３０００Ｎｍ３／ｈ
窒素流量 ：２０００Ｎｍ３／ｈ
ｏ−クレゾール、２，６−キシレノール合計収率：９３．８％
［比較例７］
実施例１０の反応の後、窒素の供給のみを停止し、他の条件は同様とした。［（Ｐ０）−（Ｐ１）］で示される分散装置の圧力損失は、０．２８８ｋｇ／ｃｍ２であり、設定下限圧力損失Ｆの０．３６倍（０．３６Ｆ）であった。また、流動層圧力損失は、０．８０ｋｇ／ｃｍ２のままであった。
ｏ−クレゾール、２，６−キシレノール合計収率は、９０．１％となった。
本出願は、２０１０年１月２５日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２０１０−０１３２６５）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
本発明の方法は、流動層反応器を用いて気相反応を実施する方法における産業上利用可能性を有する。
１ 流動層反応器
２ 空気（酸素）導入管
３ 空気（酸素）分散板
４ 原料ガス導入管
５ 原料ガス分散管
６ 除熱管又は加熱管
７ サイクロン装置
８ 反応ガス流出管
９ 流動触媒層
１０−１３ 圧力計
１４ 不活性ガス導入管
１５ オリフィス板
Ａ 酸素含有ガス
Ｂ 原料ガス
Ｃ 反応生成ガス
Ｄ 不活性ガス

Claims (4)

  1. 流動層反応器内に設けた原料ガスの分散装置を通じて前記原料ガスを前記流動層反応器に供給し、前記原料ガスを気相反応させ、反応により生成したガスを前記流動層反応器の上部から流出させる方法であって、
    前記分散装置の圧力損失が流動層の圧力損失に対して１．０倍未満である場合に、前記分散装置に不活性ガスを供給して、前記分散装置の圧力損失を前記流動層の圧力損失に対して１．０〜４．０倍の範囲に調整する工程を有する方法。
  2. 前記流動層反応器内に酸素含有ガスを供給する、請求項１記載の方法。
  3. 前記分散装置における圧力損失が前記流動層の圧力損失に対して０．６４倍以下である場合に前記分散装置に不活性ガスを供給する、請求項１又は２記載の方法。
  4. 前記原料ガスは、プロピレン、イソブチレン、プロパン、イソブタン及び第３級ブチルアルコールからなる群より選ばれる少なくとも一種と、アンモニアとの混合ガスである、請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
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