JP5770195B2 - 気相発熱反応方法及び気相発熱反応装置 - Google Patents
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Description
気相発熱反応を行う流動層反応器は、その内部に除熱管を有し、水や蒸気を流通させることで反応熱を除去し、反応温度を制御している。
流動層反応器の温度調整に関わる発明として、例えば特許文献1には、炭素数4以上の脂肪族炭化水素を流動層反応器に供給して気相酸化反応により無水マレイン酸を製造するに際し、流動層反応器の希薄層温度を濃厚層温度より下げるように除熱管を設置する方法が記載されている。
また、特許文献2には、定常速度で冷媒が供給される除熱管と、可変速度で冷媒が供給される除熱管とを具備する流動層反応器を用いて気相発熱反応を行い、反応温度を制御する方法が記載されている。
発熱反応においては、反応温度の制御は、反応器内部に設置された除熱管に冷媒を通じることで行われている。精緻な温度制御を行うため、今までは除熱管からなる除熱システム及びその使用方法の改善に主眼が置かれてきた。しかし、本発明者の検討によると、除熱管のみによって温度制御すると、発熱量の大きい反応の場合や反応器内の温度を精緻に制御する必要のある反応の場合は、反応器内外に付帯される設備の負担が重くなりすぎる傾向にあることが分かった。そのため、反応温度を精緻に制御できる温度制御方法の更なる開発が望まれている。
[1]
流動層反応器内に原料ガスの分散装置と複数の除熱管を設け、前記分散装置を通じて前記原料ガスを前記流動層反応器に供給し、一部の前記除熱管により除熱しながら前記原料ガスを気相発熱反応させる方法であって、
前記気相発熱反応における反応温度の変化に対する必要除熱量の変化率及び/又は前記除熱管による除熱量の変化率に基づいて、前記原料ガスの流量を変化させる方法。
[2]
前記原料ガスの流量を、前記除熱管による除熱量の変化率/前記必要除熱量の変化率の比に基づいて変化させる、上記[1]記載の気相発熱反応方法。
[3]
前記原料ガスの流量を、前記反応温度の変化の前の原料ガスの流量に、前記除熱管による除熱量の変化率/前記必要除熱量の変化率の比を乗じた量とする、上記[2]記載の気相発熱反応方法。
[4]
前記気相発熱反応の目標温度T℃、原料ガス流量F、前記原料ガス流量の調整弁を作動させる温度(T+α)℃及び(T−β)℃を設定し、
前記目標温度T℃における必要除熱量がQc、前記除熱管による除熱量がQu、
前記設定温度(T+α)℃における、前記必要除熱量がaQc、前記除熱管による除熱量がbQu、
前記設定温度(T−β)℃における、前記必要除熱量がmQc、前記除熱管による除熱量がnQu、のとき、
前記反応温度が前記設定温度(T+α)℃まで上昇した場合に、前記調整弁を閉じて前記原料ガスの流量を(b/a)F以下とし、
前記反応温度が前記設定温度(T−β)℃まで下降した場合に、前記調整弁を開けて前記原料ガスの流量を(n/m)F以上とする、上記[1]〜[3]のいずれか記載の気相発熱反応方法。
[5]
前記気相発熱反応に先立って、及び/又は、前記気相発熱反応の途中に、前記複数の除熱管に供給する冷媒の量と前記原料ガスの流量とを一定にした状態で、前記反応温度を変化させて、その変化量毎の前記必要除熱量の変化率と、前記除熱管による除熱量の変化率とを求める工程を有する、上記[1]記載の気相発熱反応方法。
[6]
前記流動層反応器に前記原料ガスの導入管と、前記導入管から分岐し、調整弁が設けられた調整流路とを設け、前記導入管及び前記調整流路を通じて、前記原料ガスを前記流動層反応器に供給する、上記[1]〜[5]のいずれか記載の気相発熱反応方法。
[7]
前記調整流路に第二の調整弁を設け、
前記気相発熱反応の目標温度T℃、原料ガス流量F、前記第二の調整弁を作動させる温度(T+α)℃及び(T−β)℃を設定し、
原料ガス導入管からの原料ガス流量を(1−γ)Fで一定となるよう調整し、前記調整流路からの原料ガス流量をγFとし、
前記目標温度T℃における、前記必要除熱量がQc、前記除熱管による除熱量がQu、
前記設定温度(T+α)℃における、前記必要除熱量がaQc、前記除熱管による除熱量がbQu、
前記設定温度(T−β)℃における、前記必要除熱量がmQc、前記除熱管による除熱量がnQu、のとき、
前記反応温度が前記設定温度(T+α)℃まで上昇した場合に、前記第二の調整弁を閉じて前記原料ガスの流量を(b/a)F以下とし、
前記反応温度が前記設定温度(T−β)℃まで下降した場合に、前記第二の調整弁を開けて前記原料ガスの流量を(n/m)F以上とする、上記[6]記載の気相発熱反応方法。
[8]
前記反応温度が前記設定温度(T+α)℃を超えた場合には、残部の除熱管によって除熱し、前記反応温度が前記設定温度(T−β)℃未満の場合には、前記一部の除熱管による除熱量を減少させる、上記[4]又は[7]記載の気相発熱反応方法。
[9]
0<α<20、0<β<20、0<γ<0.05である、上記[7]又は[8]記載の方法。
[10]
α=βである、上記[4],[7]〜[9]のいずれか記載の方法。
[11]
前記気相発熱反応がアンモ酸化反応であり、前記原料ガスがプロパン及び/又はイソブタンであり、目的生成物がアクリロニトリル及び/又はメタクリロニトリルである、上記[1]〜[9]のいずれか記載の気相発熱反応方法。
[12]
前記気相発熱反応がアンモ酸化反応であり、前記原料ガスがプロピレン及び/又はイソブチレンであり、目的生成物がアクリロニトリル及び/又はメタクリロニトリルである、上記[1]〜[9]のいずれか記載の気相発熱反応方法。
[13]
流動層反応器と、
複数の除熱管と、
前記流動層反応器内に設けられた温度計と、
前記流動層反応器に連結された原料ガス導入管と、
前記原料ガス導入管に取り付けられた前記原料ガスの流量を調整するための調整弁と、
を有する気相発熱反応装置であって、
前記温度計は温度調節計を介して前記調整弁に接続されており、
目標温度T℃と、前記原料ガスの流量の調整弁を作動させる温度(T+α)℃及び(T−β)℃とが設定された温度調節計が設けられており、
前記温度計によって、前記流動層反応器内の温度が前記温度調節計に送信され、
前記流動層反応器内の温度が目標温度T℃であるときの原料ガス流量がF、
前記目標温度T℃における必要除熱量がQc、除熱管による除熱量がQu、
前記設定温度(T+α)℃における必要除熱量がaQc、除熱管による除熱量がbQu、
前記設定温度(T−β)℃における必要除熱量がmQc、除熱管による除熱量がnQu、
であるとき、
前記流動層反応器内の温度が前記設定温度(T+α)℃まで上昇した場合に、前記調整弁が閉じられて前記原料ガスの流量が(b/a)F以下に調整され、
前記流動層反応器内の温度が前記設定温度(T−β)℃まで下降した場合に、前記調整弁が開けられて前記原料ガスの流量が(n/m)F以上に調整される気相発熱反応装置。
[14]
前記原料ガス導入管から分岐した原料ガス調整流路と、
前記原料ガス調整流路に取り付けられた前記原料ガスの流量を調整するための第二の調整弁と、
を更に有し、
前記原料ガス導入管と、前記原料ガス調整流路と、から前記原料ガスが前記流動層反応器に導入される、上記[13]記載の装置。
流動層反応器内に原料ガスの分散装置と複数の除熱管を設け、前記分散装置を通じて前記原料ガスを前記流動層反応器に供給し、一部の前記除熱管により除熱しながら前記原料ガスを気相発熱反応させる方法であって、
前記気相発熱反応における反応温度の変化に対する必要除熱量の変化率及び/又は前記除熱管による除熱量の変化率に基づいて、前記原料ガスの流量を変化させる方法である。
図1に示した流動層反応装置は、
流動層反応器1と、
複数の除熱管9及び10と、
前記流動層反応器1内に設けられた温度計15と、
前記流動層反応器1に連結された原料ガス導入管2と、
前記原料ガス導入管2に取り付けられた前記原料ガスの流量を調整するための調整弁17と、を有する気相発熱反応装置であって、
前記温度計15は温度調節計14を介して前記調整弁17に接続されており、
目標温度T℃と、前記原料ガスの流量の調整弁17を作動させる温度(T+α)℃及び(T−β)℃とが設定された温度調節計14が設けられており、
前記温度計15によって、前記流動層反応器内の温度が前記温度調節計14に送信され、
前記流動層反応器内の温度が目標温度T℃であるときの原料ガス流量がF、
前記目標温度T℃における必要除熱量がQc、除熱管による除熱量がQu、
前記設定温度(T+α)℃における必要除熱量がaQc、除熱管による除熱量がbQu、
前記設定温度(T−β)℃における必要除熱量がmQc、除熱管による除熱量がnQu、
であるとき、
前記流動層反応器内の温度が前記設定温度(T+α)℃まで上昇した場合に、前記調整弁17が閉じられて前記原料ガスの流量が(b/a)F以下に調整され、
前記流動層反応器内の温度が前記設定温度(T−β)℃まで下降した場合に、前記調整弁17が開けられて前記原料ガスの流量が(n/m)F以上に調整される気相発熱反応装置。
必要除熱量Qcは下記式(1)で計算される。
Qc=Qr−(Qe−Qi)−Qd (1)
ここで、式(1)中、Qcは必要除熱量、Qrは反応器1での気相発熱反応の反応発熱量、Qeは反応器1から流出するガスの顕熱量、Qiは反応器1に供給する原料ガスの顕熱量、Qdは反応器1での放熱量をそれぞれ示し、各熱量の単位は互いに同一である。
Qc=Qr−(Qe−Qi)−Qd (1)
で表されるが、反応器1から流出するガスの顕熱量Qe、反応器1に供給する原料ガスの顕熱量Qi、反応器1での放熱量Qdは、気相発熱反応の反応発熱量Qrと比べてきわめて小さいため、必要除熱量Qc=反応発熱量Qrとみなすことができる。従って何らかの要因によって反応温度が目標温度からずれた場合の必要除熱量Qcの変化率についても、反応発熱量Qrの変化率とみなしてよい。
ここで除熱管による除熱量Quは、除熱管A9での除熱量と除熱管B10での除熱量の総和であり、必要除熱量Qc=除熱管における除熱量Quであれば反応温度は一定に保たれる。
(1)必要除熱量Qcの変化率のみに基づいて温度制御する方法、
(2)除熱量Quの変化率のみに基づいて温度制御する方法、
(3)必要除熱量Qc及び除熱量Quの変化率の両方に基づいて温度制御する方法
がある。以下、上記(1)〜(3)の方法について、反応温度が目標温度から上昇した場合を例として説明する。
反応温度が目標温度から上昇した場合、反応の発熱量Qrが増大するので、温度制御する方法としては温度上昇に応じた必要除熱量Qcの変化率に基づいて原料ガス流量を下げて発熱量を減少させる。例えば「反応温度変化の前の原料ガス流量」に「必要除熱量Qcの変化率の逆数」を乗じた値まで原料ガス流量を減少させる。
ただし反応温度が目標温度から上昇した場合、実際には除熱量Quも増大するため、必要除熱量Qcの変化率のみに基づいて上記操作を行なった場合、相対的に発熱量よりも除熱量が増大して、反応温度が目標温度よりも低下する傾向にある。こうして反応温度が目標温度よりも低下した場合、反応の発熱量Qrが減少するので、温度低下に応じた必要除熱量Qcの変化率に基づいて原料ガス流量を上げて発熱量を増大させればよいが、反応温度が目標温度より低い時、除熱量Quが反応温度におけるものより低いので、相対的に除熱量よりも発熱量が増大し、再び反応温度が目標温度を上回る傾向にある。
反応温度が目標温度から上昇した場合、除熱管における除熱量Quは増大するので、温度制御の観点からは除熱量Quの変化率の逆数を基準に原料ガス流量を変化させる。例えば「反応温度変化の前の原料ガス流量」に「除熱量Quの変化率の逆数」を乗じた値まで原料ガス流量を減少させ、発熱量を減少させる。
温度変化に伴って除熱量が変化する量が、発熱量が変化する量より大きい場合、除熱量Quの変化率の逆数を基に原料ガス流量を変化させることで、発熱を上回る除熱を提供することができるので、温度が発散して上昇及び/又は下降を続けてしまうことを防ぐことができる。しかし、反応系によっては、発熱量の変化量が除熱量の変化量を上回る場合もあるので、除熱量Quの変化率のみに基づいて温度制御し切れない場合もあり得る。
反応温度が目標温度から上昇した場合、反応の発熱量Qr及び除熱管における除熱量Quがともに増大する。上記(1)の方法で説明したように、反応温度が目標温度より上昇した場合における温度制御のためには、反応の発熱量Qrの増大に応じるべく、必要除熱量Qcの変化率に基づいて原料ガス流量を下げて発熱量を減少させるが、温度上昇により除熱量Quの増大も同時に起こるため、この観点で流量を減少させる量を補正する。この補正の背景には、温度と発熱量Qrの関係のみから単純に求められる原料流量を変化させるべき量よりも、温度上昇によって除熱量Quが上がっている分だけ、流量を変化させる量を少なくしても目標温度に引き戻すことが可能になっていることがある。つまり、必要除熱量Qcの変化率に基づく原料流量の調整を、除熱量Quの変化率の観点で補正した上で実施することで、原料流量の調整量が過大になるのを防ぎ、反応温度を目標温度付近でより安定させ易くすることができる。
例えば気相発熱反応の目標温度をT℃、原料ガス流量F、反応発熱量をQrとしたときの、必要除熱量をQcとする。ここで、反応温度がα℃上昇して(T+α)℃となったときに、反応による発熱量Qrの増加にともない必要除熱量Qc、除熱管による除熱量Quがともに大きくなり、それぞれaQc、bQuとなったとき(ここで、「a」及び「b」は変化率を示す。)、a>bであれば除熱管による除熱量よりも必要除熱量のほうが大きくなるため反応温度がさらに上昇して反応が暴走してしまいかねない。ここで、必要除熱量を下げるために原料ガスの流量Fを、必要除熱量及び除熱管による除熱量の変化率に基づいて(b/a)F以下とすれば、必要除熱量が除熱管の除熱量よりも小さくなるため、反応温度上昇を抑制することができる。
気相発熱反応の目標温度T℃、原料ガス流量F、前記原料ガス流量の調整弁を作動させる温度(T+α)℃及び(T−β)℃を設定し、
前記目標温度T℃における必要除熱量がQc、前記除熱管による除熱量がQu、
前記設定温度(T+α)℃における、前記必要除熱量がaQc、前記除熱管による除熱量がbQu、
前記設定温度(T−β)℃における、前記必要除熱量がmQc、前記除熱管による除熱量がnQu、のとき、
前記反応温度が前記設定温度(T+α)℃まで上昇した場合に、前記調整弁を閉じて前記原料ガスの流量を(b/a)F以下とし、
前記反応温度が前記設定温度(T−β)℃まで下降した場合に、前記調整弁を開けて前記原料ガスの流量を(n/m)F以上とする、気相発熱反応方法。
図2に示した流動層反応装置は、図1に示した流動層反応装置に加えて、前記原料ガス導入管2から分岐した原料ガス調整流路21と、前記原料ガス調整流路21に取り付けられた前記原料ガスの流量を調整するための調整弁B19と、を更に有し、原料ガス導入管2と、原料ガス調整流路21と、から前記原料ガスが前記流動層反応器に導入されるようになっている。
前記調整流路に第二の調整弁を設け、
前記気相発熱反応の目標温度T℃、原料ガス流量F、前記原料ガス流量の第二の調整弁を作動させる温度(T+α)℃及び(T−β)℃を設定し、
原料ガス導入管からの原料ガス流量を(1−γ)Fで一定となるよう調整し、前記調整流路からの原料ガス流量をγFとし、
前記目標温度T℃における、前記必要除熱量がQc、前記除熱管による除熱量がQu、
前記設定温度(T+α)℃における、前記必要除熱量がaQc、前記除熱管による除熱量がbQu、
前記設定温度(T−β)℃における、前記必要除熱量がmQc、前記除熱管による除熱量がnQu、のとき、
前記反応温度が前記設定温度(T+α)℃まで上昇した場合に、前記第二の調整弁を閉じて前記原料ガスの流量を(b/a)F以下とし、
前記反応温度が前記設定温度(T−β)℃まで下降した場合に、前記第二の調整弁を開けて前記原料ガスの流量を(n/m)F以上とする、気相発熱反応方法。
ここで、γは、原料ガス流量全体に対する調整流路からの原料ガス流量の比を示し、好ましくは0<γ<0.05であり、より好ましくは0<γ<0.03、更に好ましくは0<γ<0.01である。γが上記範囲であると、小さい温度変動幅で温度を調整することができるので、目的生成物の生成率変動が小さく、後工程での条件変動を小さく抑えることができる傾向にある。
また、反応温度を目標温度付近でより安定させる観点から、α=βであることが好ましい。
計器、付属設備はケミカルプラントで通常使用されるものを用いた。
反応生成物の収率は、反応ガスをサンプリングし、ガスクロマトグラフィーで測定した分析データから下式により計算した。
アクリロニトリル収率(%)=(生成したアクリロニトリルのモル数)/(供給したプロピレン又はプロパンのモル数)×100
ガスクロマトグラフィーの測定機器及び測定条件は以下のとおりである。
ガスクロマトグラフィー:島津GC−14B
カラム:Porapack−QS(50〜80Mesh)
検出器:FID
キャリヤーガス:窒素
プロパン、アンモニア及び空気を図1に示す流動層反応器に供給し、プロパンのアンモ酸化反応によるアクリロニトリル製造を下記のとおり行った。
プロパンは、原料ガス導入管2より反応器1に供給した。アンモニアについても、導入管100を用い、前記導入管2に合流させ、反応器1に供給した。空気は、酸素含有ガス導入管4より反応器1に供給した。
反応器1は、内径8m、長さLr20mの縦型円筒型で、下から2mの位置(0.1Lr)に酸素含有ガス分散装置5、その上に原料ガス分散装置3を有していた。触媒層の温度を測定するため、温度計15は、酸素含有ガス分散装置5から上方1.5〜4.5m間に20点取り付けられていた。
触媒は、粒径10〜100μm、平均粒径55μmであるモリブデン−バナジウム系担持触媒を用い、静止層高2.2mとなるよう充填した。酸素含有ガス分散装置5から空気を64500Nm3/h供給し、原料ガス分散装置3からプロパン4180Nm3/h及びアンモニアを4300Nm3/h供給した。
この反応系における目標温度は、440.0℃であった。上限値442.0℃、下限値438.0℃が許容できる温度幅であった。反応温度が目標温度である440.0℃近辺となるよう、除熱管A9及び除熱管B10を用いて温度制御を実施した。酸素含有ガス分散装置から上方1.5〜4.5m間の20点の温度計の平均温度(以下、「Tave」とも言う。)は、440.1℃であった。
この反応系において目標温度である440.0℃での必要除熱量がQc、除熱管による除熱量がQuであったとき、反応温度が2.0℃上昇して442.0℃となったときの必要除熱量は1.0162Qc、除熱管による除熱量は1.0096Quであり、442.0℃における除熱管による除熱量の変化率/前記気相発熱反応における必要除熱量の変化率の比は1.0096/1.0162=0.9934であった。
反応温度が2.0℃降下して438.0℃となったときの必要除熱量は0.9841Qc、除熱管による除熱量は0.9904Quであり、438.0℃での除熱管による除熱量の変化率/必要除熱量の変化率の比は0.9904/0.9841=1.0064であった。
許容できる温度幅で運転を継続するために、反応温度が442.0℃となったときのプロパン流量を0.9934F以下、438.0℃となったときのプロパン流量を1.0064F以上とした。アンモニアは、流量計102で指示される流量が4300Nm3/hとなるよう調節弁101で自動調整した。空気についても流量計(図示せず)で指示される流量が64500Nm3/hとなるよう調節弁(図示せず)で自動調整した。プロパンについては、4180Nm3/hの状態で安定させ、該流量を定常流量Fとした。平均温度が440.0℃となるよう、プロパンの流量変化による温調を開始した。
プロパン流量が4180±100Nm3/h(±0.024F)の範囲で動くように、プロパンの調節弁17の開度を規定した。Taveを参照し、調節弁17の開度を連続的に自動可変させる運転を2ヶ月間行った。
この間、Taveは、438.1℃〜441.9℃、プロパン流量は、4080〜4280Nm3/hでそれぞれ推移した。なお、アンモニア及び空気流量は、温調のために変化させることはしなかったが、流量設定値に対し±0.3%自然変動していた。
アクリロニトリル収率は、51.2%〜52.6%で変動し、平均51.9%であった。プラントの運転は安定であった。
プロパン、アンモニア及び空気を図2に示す流動層反応器に供給し、プロパンのアンモ酸化反応によるアクリロニトリル製造を実施例1と同様に行った。
プロパン流量を4180±100Nm3/h(±0.024F)の範囲で変化させ、温調を行った。まず、流量計18が4080Nm3/hとなるよう調節弁17で流量制御した。次に、Taveを参照し、流量計20が0〜200Nm3/hで変動するよう調節弁B19の開度を連続的に自動可変させた。
上記のような運転を2ヶ月間行った。
この間、Taveは、438.5℃〜441.5℃、プロパン流量は、4080〜4280Nm3/hで推移した。なお、アンモニア及び空気流量は、温調のために変化させることはしなかったが、流量設定値に対し±0.3%自然変動していた。
アクリロニトリル収率は、51.4%〜52.8%で変動し、平均52.2%であった。プラントの運転は安定であった。
流量計20が全閉止時0Nm3/h、全開放時200Nm3/hとなるよう調節弁B19の開度を自動的にオンオフ(全開放、全閉止)させたこと以外は、実施例2と同条件でプロパンのアンモ酸化を2ヶ月間行った。
調節弁B19を開放する温度を439.5℃、調節弁B19を閉止する温度を440.5℃に設定した。
上記のような運転を2ヶ月間行った。
この間、Taveは、438.9℃〜441.0℃、プロパン流量は、4080〜4280Nm3/hで推移した。なお、アンモニア及び空気流量は、温調のために変化させることはしなかったが、流量設定値に対し±0.3%自然変動していた。
アクリロニトリル収率は、51.5%〜52.8%で変動し、平均52.3%であった。プラントの運転は安定であった。
調節弁B19を全閉止して、プロパンの流量変化による温調をしなかったこと以外は実施例2と同一の流動層反応器を用いて、実施例2と同条件でプロパンのアンモ酸化を2ヶ月間行った。
期中、目標温度とTaveの差が広がる時があったので、除熱管A9及び/又は除熱管B10の使用系列数を調整することにより、440.0℃に近づけるよう温調を実施した。
この間、Taveは、437.2℃〜443.3℃で推移した。プロパン、アンモニア及び空気流量は、温調のために変化させることはしなかったが、流量設定値に対し±0.3%自然変動していた。
アクリロニトリル収率は、49.9%〜52.2%で変動し、平均50.6%であった。
プロピレン、アンモニア及び空気を図1に示す流動層反応器に供給し、プロピレンのアンモ酸化反応によるアクリロニトリル製造を下記のとおり行った。
プロピレンは、原料ガス導入管2より反応器1に供給した。アンモニアは導入管100から供給して導入管2に合流させ、反応器1に供給した。空気は、酸素含有ガス導入管4より反応器1に供給した。
反応器1は、内径8m、長さLr20mの縦型円筒型で、下から2mの位置(0.1Lr)に空気分散装置5、その上に原料ガス分散装置3を有するものを使用した。触媒層の温度を測定するため、温度計15は、酸素含有ガス分散装置5から上方1.5〜4.5m間に20点取り付けられていた。
触媒は、粒径10〜100μm、平均粒径55μmであるモリブデン−ビスマス−鉄系担持触媒を用い、静止層高2.7mとなるよう充填した。酸素含有ガス分散装置5から空気を60000Nm3/h供給し、原料ガス分散装置3からプロピレン6700Nm3/h及びアンモニアを7100Nm3/h供給した。
この反応系における目標温度は、440.0℃であった。中央値を440.0℃として、上限値442.0℃、下限値438.0℃が許容できる温度幅であった。
まず、反応温度が目標温度である440.0℃近辺となるよう、除熱管A9及び除熱管B10を用いて温度制御を実施した。酸素含有ガス分散装置から上方1.5〜4.5m間の20点の温度計の平均温度は、440.3℃であった。
アンモニアは、流量計102で指示される流量が7100Nm3/hとなるよう調節弁101で自動調整した。空気についても流量計(図示せず)で指示される流量が60000Nm3/hとなるよう調節弁(図示せず)で自動調整した。プロピレンについては、6700Nm3/hの状態で安定させ、この量を定常流量Fとした。Taveが440.0℃となるよう、プロピレンの流量変化による温調を開始した。
プロピレン流量が6700±250Nm3/h(±0.037F)の範囲で動くように、プロピレンの調節弁17の開度を規定した。Taveを参照し、反応温度の変化に対する必要除熱量Qcの変化率に基づいて調節弁17の開度を連続的に自動可変させてプロピレン流量を変化させる運転を2ヶ月間行った。
この間、Taveは、438.2℃〜441.8℃、プロピレン流量は、6450〜6950Nm3/hでそれぞれ推移した。なお、アンモニア及び空気流量は、温調のために変化させることはしなかったが、流量設定値に対し±0.3%自然変動していた。
アクリロニトリル収率は、80.5%〜82.1%で変動し、平均81.6%であった。プラントの運転は安定であった。
反応温度の変化に対する必要除熱量Qcの変化率に基づいてプロピレンの流量を変化させることによる温調をしなかったこと以外は実施例4と同一の流動層反応器を用いて、実施例4と同条件でプロピレンのアンモ酸化を2ヶ月間行った。
期中、目標温度とTaveの差が広がる時があったので、除熱管A9及び/又は除熱管B10の使用系列数を調整することにより、440.0℃に近づけるよう温調を実施した。
この間、Taveは、437.7℃〜443.9℃で推移した。プロピレン、アンモニア及び空気流量は、温調のために変化させることはしなかったが、流量設定値に対し±0.3%(±0.003F)自然変動していた。
アクリロニトリル収率は、79.9%〜81.6%で変動し、平均80.7%であった。プラント運転は安定であった。
プロピレン調節弁17の開度を規定しないで、プロピレンの流量変動範囲に規制をかけなかったこと以外は実施例4と同一の流動層反応器を用いて、実施例4と同条件でプロピレンのアンモ酸化を行った。
期中、プロピレンの流量が7200Nm3/hまで上昇し、反応器下流の機器における、圧力及び温度に乱れが生じたので、自動温調を取りやめ、マニュアルで調節弁17を調整した。この時、温調は除熱管A9で行った。
2ヶ月間、Taveは、438.1℃〜442.9℃、プロピレン流量は、6310〜7200Nm3/h(−0.058F〜+0.075F)で推移した。アンモニア及び空気流量は、温調のために変化させることはしなかったが、流量設定値に対し±0.3%自然変動していた。
アクリロニトリル収率は、79.2%〜81.6%で変動し、平均80.2%であった。プロピレン流量変化によるプロセスの乱れが発生し、度々、マニュアルによる流量調整を行う必要があった。
2 原料ガス導入管
3 原料ガス分散装置
3A ノズル
4 酸素含有ガス導入管
5 酸素含有ガス分散装置
6 反応生成ガス抜き出しライン
7 気液分離容器
8 冷媒水輸送ポンプ
9 除熱管A
10 除熱管B
11 飽和蒸気抜き出しライン
12 過熱蒸気抜き出しライン
13 冷媒水追加ライン
14 温度調節計
15 温度検出器(温度計)
16 触媒層
17 原料ガス流量調節弁
18 原料ガス流量計
19 原料ガス流量調節弁B
20 原料ガス流量計B
21 原料ガス調整流路
100 第2原料ガス導入管
101 第2原料ガス流量調節弁
102 第2原料ガス流量計
Claims (14)
- 流動層反応器内に原料ガスの分散装置と複数の除熱管を設け、前記分散装置を通じて前記原料ガスを前記流動層反応器に供給し、一部の前記除熱管により除熱しながら前記原料ガスを気相発熱反応させる方法であって、
前記気相発熱反応における反応温度の変化に対する必要除熱量の変化率及び/又は前記除熱管による除熱量の変化率に基づいて、前記原料ガスの流量を変化させる方法。 - 前記原料ガスの流量を、前記除熱管による除熱量の変化率/前記必要除熱量の変化率の比に基づいて変化させる、請求項1記載の気相発熱反応方法。
- 前記原料ガスの流量を、前記反応温度の変化の前の原料ガスの流量に、前記除熱管による除熱量の変化率/前記必要除熱量の変化率の比を乗じた量とする、請求項2記載の気相発熱反応方法。
- 前記気相発熱反応の目標温度T℃、原料ガス流量F、前記原料ガス流量の調整弁を作動させる温度(T+α)℃及び(T−β)℃を設定し、
前記目標温度T℃における必要除熱量がQc、前記除熱管による除熱量がQu、
前記設定温度(T+α)℃における、前記必要除熱量がaQc、前記除熱管による除熱量がbQu、
前記設定温度(T−β)℃における、前記必要除熱量がmQc、前記除熱管による除熱量がnQu、のとき、
前記反応温度が前記設定温度(T+α)℃まで上昇した場合に、前記調整弁を閉じて前記原料ガスの流量を(b/a)F以下とし、
前記反応温度が前記設定温度(T−β)℃まで下降した場合に、前記調整弁を開けて前記原料ガスの流量を(n/m)F以上とする、請求項1〜3のいずれか1項記載の気相発熱反応方法。 - 前記気相発熱反応に先立って、及び/又は、前記気相発熱反応の途中に、前記複数の除熱管に供給する冷媒の量と前記原料ガスの流量とを一定にした状態で、前記反応温度を変化させて、その変化量毎の前記必要除熱量の変化率と、前記除熱管による除熱量の変化率とを求める工程を有する、請求項1記載の気相発熱反応方法。
- 前記流動層反応器に前記原料ガスの導入管と、前記導入管から分岐し、調整弁が設けられた調整流路とを設け、前記導入管及び前記調整流路を通じて、前記原料ガスを前記流動層反応器に供給する、請求項1〜5のいずれか1項記載の気相発熱反応方法。
- 前記調整流路に第二の調整弁を設け、
前記気相発熱反応の目標温度T℃、原料ガス流量F、前記第二の調整弁を作動させる温度(T+α)℃及び(T−β)℃を設定し、
原料ガス導入管からの原料ガス流量を(1−γ)Fで一定となるよう調整し、前記調整流路からの原料ガス流量をγFとし、
前記目標温度T℃における、前記必要除熱量がQc、前記除熱管による除熱量がQu、
前記設定温度(T+α)℃における、前記必要除熱量がaQc、前記除熱管による除熱量がbQu、
前記設定温度(T−β)℃における、前記必要除熱量がmQc、前記除熱管による除熱量がnQu、のとき、
前記反応温度が前記設定温度(T+α)℃まで上昇した場合に、前記第二の調整弁を閉じて前記原料ガスの流量を(b/a)F以下とし、
前記反応温度が前記設定温度(T−β)℃まで下降した場合に、前記第二の調整弁を開けて前記原料ガスの流量を(n/m)F以上とする、請求項6記載の気相発熱反応方法。 - 前記反応温度が前記設定温度(T+α)℃を超えた場合には、残部の除熱管によって除熱し、前記反応温度が前記設定温度(T−β)℃未満の場合には、前記一部の除熱管による除熱量を減少させる、請求項4又は7記載の気相発熱反応方法。
- 0<α<20、0<β<20、0<γ<0.05である、請求項7又は8記載の方法。
- α=βである、請求項4,7〜9のいずれか1項記載の方法。
- 前記気相発熱反応がアンモ酸化反応であり、前記原料ガスがプロパン及び/又はイソブタンであり、目的生成物がアクリロニトリル及び/又はメタクリロニトリルである、請求項1〜9のいずれか1項記載の気相発熱反応方法。
- 前記気相発熱反応がアンモ酸化反応であり、前記原料ガスがプロピレン及び/又はイソブチレンであり、目的生成物がアクリロニトリル及び/又はメタクリロニトリルである、請求項1〜9のいずれか1項記載の気相発熱反応方法。
- 流動層反応器と、
複数の除熱管と、
前記流動層反応器内に設けられた温度計と、
前記流動層反応器に連結された原料ガス導入管と、
前記原料ガス導入管に取り付けられた前記原料ガスの流量を調整するための調整弁と、
を有する気相発熱反応装置であって、
前記温度計は温度調節計を介して前記調整弁に接続されており、
目標温度T℃と、前記原料ガスの流量の調整弁を作動させる温度(T+α)℃及び(T−β)℃とが設定された温度調節計が設けられており、
前記温度計によって、前記流動層反応器内の温度が前記温度調節計に送信され、
前記流動層反応器内の温度が目標温度T℃であるときの原料ガス流量がF、
前記目標温度T℃における必要除熱量がQc、除熱管による除熱量がQu、
前記設定温度(T+α)℃における必要除熱量がaQc、除熱管による除熱量がbQu、
前記設定温度(T−β)℃における必要除熱量がmQc、除熱管による除熱量がnQu、
であるとき、
前記流動層反応器内の温度が前記設定温度(T+α)℃まで上昇した場合に、前記調整弁が閉じられて前記原料ガスの流量が(b/a)F以下に調整され、
前記流動層反応器内の温度が前記設定温度(T−β)℃まで下降した場合に、前記調整弁が開けられて前記原料ガスの流量が(n/m)F以上に調整される気相発熱反応装置。 - 前記原料ガス導入管から分岐した原料ガス調整流路と、
前記原料ガス調整流路に取り付けられた前記原料ガスの流量を調整するための第二の調整弁と、
を更に有し、
前記原料ガス導入管と、前記原料ガス調整流路と、から前記原料ガスが前記流動層反応器に導入される、請求項13記載の装置。
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