JP2003001094A - 固体粒子充填反応器およびその反応器を用いた接触気相酸化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 温度計装置を設置してなる反応管と温度計装
置を設置していない反応管とで、圧力損失の調整用にわ
ざわざ粒径や形状の異なる固体粒子を使用したり、反応
管径を変える必要がなく、温度計装置を設置してなる反
応管内の固体粒子層の温度を測定することで、反応管全
体の固体粒子層の温度を正確に把握することができる多
管式反応器を提供する。 【解決手段】 少なくとも１つの反応管内に温度計装置
を設置してなる多管式反応器であって、温度計装置を設
置してなる反応管と温度計装置を設置していない反応管
とに実質的に同一の固体粒子が充填され、かつ、各反応
管内の固体粒子層長およびガス供給時の固体粒子層圧力
損失が実質的に同一になるように設定されてなることを
特徴とする多管式反応器。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、反応管内に固体粒
子を充填してなる多管式反応器およびその反応器を用い
てなる（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アク
ロレインの製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】発熱反応、例えば、工業的規模での酸化
反応は、しばしば熱除去の問題で触媒単位質量当たりの
伝熱面積が大きくなる理由から、反応管内に固体粒子
（触媒粒子や不活性粒子）を充填してなる多管式反応器
で実施され、この場合通常は、反応容積は固体粒子を充
填した反応管内部に制限され、かつ反応器胴（シェル）
内の反応管間の空隙には加熱または冷却のために貫流す
る流動熱伝導媒体（本明細書中、単に熱媒ともいう）が
存在する。一般的に、反応は不均一系触媒粒子を用いた
気相反応として実施される。使用される固体粒子形状の
触媒粒子は一般的に、非担持型触媒又は活性成分で被覆
した同じ幾何学的形状の担体材料である。このような固
体粒子を充填してなる多管式反応器は、化学工業、例え
ばｏ−キシレンからの無水フタル酸の製造、またはプロ
ピレン、プロパン、イソブチレンからの（メタ）アクロ
レインおよび／または（メタ）アクリル酸の製造におい
て使用されている。

【０００３】こうした固体粒子を充填してなる多管式反
応器の状態、期待される生成物の品質及び転化率のいず
れの評価も該反応器中における反応成分の流路（個々の
反応管）に沿った温度に著しく左右される。通常、この
温度プロフィール（個々の反応管の鉛直方向（軸線方
向）の温度分布）は、熱電対または抵抗温度計により得
られる。工業的に使用するためには、熱電対または抵抗
温度計などの温度計装置は、ある所に固定して測定する
場合には、そのまま反応管内に挿入し、鉛直方向に移動
させて温度分布を確認する目的の場合は、通常、反応管
内に挿管されてなる温度計保護管の内部に嵌入された形
で設置されている。

【０００４】しかしながら、このような温度計装置は、
反応管内部において一定の容積を占有し、ひいては一般
的に圧力プロフィール（個々の反応管の鉛直方向（軸線
方向）の圧力分布）を変化させ、それにより温度計装置
を設置している反応管の圧力降下の挙動を変化させると
いう欠点を有する。他面では、温度測定は、すべての反
応管を代表する１つ以上の反応管で実施することが重要
であるので、温度が測定される反応管内での反応プロセ
スは、温度計装置を設置していない反応管での反応プロ
セスと同一であることが要求される。

【０００５】こうした問題点および要求を満足するもの
として、特開平１０−３０９４５７号公報には、固体粒
子を充填した少なくとも２つの同型の反応管からなり、
その際、少なくとも１つの反応管が温度計装置を設置し
ている反応管において、それぞれの反応管の固体粒子質
量と自由横断面積との比、および自由横断面に対し比例
的に横方向で導入される不活性ガスにより測定される圧
力降下の両者がそれぞれの反応管全体にわたり同一にな
るように反応管が設計されていることを特徴とする多管
式反応器が提案されている。

【０００６】上記公報に記載の多管式反応器によれば、
固体粒子質量と自由横断面積との比および充填層へのガ
ス供給時の圧力損失を同一になるように充填すると、温
度計装置を設置してなる反応管においても正確に温度を
測定できるとするものである。

【０００７】しかしながら、圧力損失の調整用として、
充填している固体粒子よりも小さい粒子のものを充填す
る必要があり、粒径の異なる複数種の固体粒子が必要で
ある。また、温度計装置を設置してなる反応管は、温度
計装置を設置していない反応管と比べて、反応管径を大
きくする必要を生じる。そのため、反応器の胴径が大き
くなり、コストアップになる問題があった。

【０００８】また、反応器運転時の固体粒子層内圧力損
失の経時変化は固体粒子の状態を知る上で大切だが、圧
力計装置も反応管に設置した場合、温度計装置と同様の
問題があった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の目的
は、上記問題点を鑑み、温度計装置および／または圧力
計装置（本明細書中、単に計測装置ともいう）を設置し
てなる反応管と計測装置を設置していない反応管とで、
圧力損失の調整用にわざわざ粒径や形状の異なる固体粒
子を使用したり、反応管径を変える必要がなく、計測装
置を設置してなる反応管内の固体粒子層の温度、圧力を
測定することで、反応管全体の固体粒子層の温度、圧力
を正確に把握することができる多管式反応器および該多
管式反応器を用いてなる（メタ）アクリル酸および／ま
たは（メタ）アクロレインの製造方法を提供するもので
ある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記問題点に鑑み、本発
明者は、上記目的を達成すべく、少なくとも１つの反応
管内に計測装置を設置した多管式反応器および該多管式
反応器を用いてなる（メタ）アクリル酸および／または
（メタ）アクロレインの製造方法につき鋭意研究を重ね
た結果、わざわざ圧力損失の調整用に粒径や形状が異な
る固体粒子を用いることなく、計測装置のある反応管と
計測装置のない反応管とで、実質的に同一の固体粒子を
使用し、各反応管内の固体粒子の充填層長が実質的に同
一になるように、計測装置のある反応管と計測装置のな
い反応管とで固体粒子の充填時間を変えることによっ
て、各反応管内でのガス供給時の固体粒子層圧力損失が
実質的に同一になるように調整することができることを
知得し、これにより、圧力損失の調整用にわざわざ粒径
や形状の異なる固体粒子を使用したり、反応管径を変え
なくとも、計測装置のある反応管においても、計測装置
のない反応管とで温度プロフィールおよび圧力プロフィ
ールを同一にすることができ、反応プロセスを同一にす
ることができるので、温度、圧力測定が全ての反応管を
代表する１つ以上の反応管で実施することができること
を見出し、本発明を完成するに至ったものである。

【００１１】

【発明の作用効果】本発明によれば、温度計装置のある
反応管においても、温度計装置のない反応管とで温度プ
ロフィールおよび圧力プロフィールを同一にすることが
でき、固体粒子層温度の測定において、少なくとも１つ
の温度計装置のある反応管が、すべての反応管を代表す
るものとなり得る。よって、かかる温度計装置のある反
応管内の固体粒子層の温度を測定することにより、全体
の反応管の固体粒子層の温度を知ることができる。

【００１２】また、温度計装置のある反応管において
も、温度計装置のない反応管と同等の反応効率を達成す
ることができ、原料の反応率および目的生産物の選択率
が高く、生産性に優れ、一定の品質を確保しやすい点で
有利である（実施例の表１参照のこと）。

【００１３】また、わざわざ圧力損失の調整用の固体粒
子を用いることなく実質的に同一の固体粒子を使用して
上記効果を奏することできるため、圧力損失の調整用に
粒径や形状の異なる複数の固体粒子の製造工程、これら
複数の固体粒子を均一に混合する工程（手間）やこれら
の設備等が省ける点で有利である。

【００１４】また、従来法では、圧力損失の調整に最適
な粒径や形状の組み合わせを実験などにより探し出すこ
とは簡単ではなく、また工業規模にスケールアップする
ことで圧力損失の調整用の最適粒径が変わることもある
ため、実際の操業で歩留まりが悪く、実験レベルに比し
て充分な生産性を確保できないなど良好な稼動条件に至
るまでに長期を要することも考えられるが、本発明で
は、こうした圧力損失の調整用の粒子を用いなくともよ
いため、これまでに温度計装置のない反応管等に使用し
てきた既存の固体粒子を利用できる。この際、既存の固
体粒子については、既に多くの有用な技術やデータの蓄
積があり、こうしたものを有効に活用できる点でも有利
である。

【００１５】また、本発明では、従来法のように、温度
計装置のある反応管を温度計装置のない反応管に比して
その管径を大きくしなくともよいため、反応器の胴径を
大きくする必要性もなくコストの上昇を抑えることがで
きる。また、既存の反応器をそのまま適用できる点でも
有利である。

【００１６】さらに、本発明にあっては、とりわけ固体
粒子層温度の測定において、上記温度計装置に振れ止め
手段を設けてなることにより、常に反応管の軸線方向に
垂直な横断面の中心部に温度計装置の温度検出部を位置
させることができるため、反応管の軸線方向に垂直な横
断面の周縁部から中心部方向の温度分布（すなわち、熱
媒（胴側流体）により反応管の外表面部にて熱交換がな
されるため反応管の横断面の中心部と周縁部とでは温度
差がある）による影響を排除することができ、温度計装
置のある反応管ごとの固体粒子層の測定温度のバラツキ
を極力抑えることができる。また、固体粒子の定期的な
詰め替え作業ごとに、管横断面上の温度計装置の位置が
異なる（偏在する）ことにより固体粒子層の測定温度が
変動するのを防止することもできる。そのため、温度計
装置のある反応管内の固体粒子層の温度を測定すること
により、全体の反応管内の固体粒子層の温度をより正確
に知ることができる点で有利である（実施例の表１参照
の実施例１〜３と実施例４の前段触媒層温度を比較参照
のこと）。特に、固体粒子層温度を正確に知ることで、
経時劣化などによる触媒寿命予測の精度を高める事がで
き、固体粒子の詰め替え交換時を的確にとらえることが
できるものである。

【００１７】また、反応管内の温度計装置の温度検出部
の高さを変えて、反応管の固体粒子（特に、触媒粒子）
層内のホットスポットの位置を測定する場合にも、反応
管の軸線方向に垂直な横断面の中心部から周縁部に向け
て温度分布がある（管外周部が胴側流体で熱交換され
る）ため、反応管の軸線方向の温度分布を測定する際
に、かかる半径方向のバラツキによる温度差が加わるこ
とは正確なホットスポット位置を把握する上で好ましく
ないが、かかる振れ止め手段を設けることで、温度計装
置の計測部を常に反応管の中心軸に沿って上下動させる
ことができるため、該ホットスポットの位置を正確に把
握することができる点で振れ止め手段は極めて有効な手
段であるといえる。

【００１８】また、本発明にあっては、多管式反応器
に、上記固体粒子が、２種以上の触媒粒子、または不活
性粒子と触媒粒子（不活性粒子と触媒粒子をそれぞれ１
種類ずつ用いてもよいし、不活性粒子と触媒粒子のいず
れか一方、あるいは両方とも２種以上を用いてもよい）
との組み合わせであってもよく、通常、２段階反応を行
うような（メタ）アクリル酸および／または（メタ）ア
クロレインなどの製造方法においては、前段の反応に用
いる多管式反応器と、後段の反応に用いる多管式反応器
との２機が使われているが、これらを単一の多管式反応
器（Single Reactor）で行うこともでき、こうした場合
においても、上記（１）に記載の構成要件を具備するよ
うにして、温度計装置のある反応管と温度計装置のない
反応管とで、固体粒子の充填層長を実質的に同じにし
て、充填時間を変えることによって、圧力損失を実質的
に同一になるように調整しながら、個々の反応管内に、
例えば、前段触媒粒子層用に前段触媒粒子を充填し、次
に前段触媒粒子層と後段触媒粒子層との中間境界部（冷
却部）用に不活性粒子を充填し、さらに、後段触媒粒子
層用に後段触媒粒子を充填することなどができるもので
ある。

【００１９】こうした充填方法を従来法に適用するに
は、前段触媒粒子、後段触媒粒子、不活性粒子などの固
体粒子に対して、それぞれ圧力損失の調整用に粒径の異
なる小粒の固体粒子を混ぜ合わせる必要がある。そのた
め、温度計装置のある反応管に、用途の異なる前段触媒
粒子、後段触媒粒子、不活性粒子などの固体粒子層を形
成しようとすると、例えば、反応管の上層の触媒粒子層
内の圧力損失調整用の小粒粒子が、中間層や下層の触媒
粒子層側に粒子間隙を伝って落ちやすく、圧力損失の調
整が困難である。また操業中に当該圧力損失が変動する
おそれもあり、原料反応率や生成物の選択率が低下する
おそれもある。一方、本発明では、わざわざ圧力損失調
整用に小粒粒子を用いなくともよいため、従来法のよう
な問題を生じることもなく、２段階反応を要する（メ
タ）アクリル酸および／または（メタ）アクロレインな
どを単一の反応器を用いて効率よく実施することができ
るため、小型の製造プラントを構築することができ、経
済的にも有利である。

【００２０】また、上記実施形態以外にも、前段の反応
に用いる多管式反応器と、後段の反応に用いる多管式反
応器とをそのまま用い、それぞれの反応器の反応管に充
填する固体粒子として、２種以上の触媒粒子、または不
活性粒子と触媒粒子とを組み合わせて使用することもで
きる。

【００２１】また、本発明にあっては、多管式反応器の
胴内が遮蔽板で仕切られ、複数のチャンバを形成し、各
チャンバが独立して熱媒が循環できるようにすることも
できる。これは、単一の反応器を含めた広義の単一の反
応器を規定するものであり、ここでは、さらに単一の反
応器内を３つ以上のチャンバに分割することもできるた
め、多段階反応に幅広く適用できるほか、例えば、複数
のチャンバのうちの一部のチャンバを反応部として利用
し、他の一部のチャンバを急冷部として利用することも
できるなど、単一の反応器に、多目的用途ないし複数の
工程を集約させることができ、生産設備の小型化が図れ
る点で有利である。

【００２２】また、本発明の多管式反応器を用いること
により（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アク
ロレインの生産効率に優れ、高品質化しやすく、経済的
にも有利となる。

【００２３】また、圧力計装置についても上記温度計装
置と同様の効果が得られる。

【００２４】

【発明の実施の形態】以下、本発明の好適な実施形態に
つき、計測装置として温度計装置を用いた実施形態を中
心に説明するが、これは圧力計装置についても温度計装
置と同様の効果が得られるため重複した説明を避けるべ
く省略したものであり、決して、本発明が以下に説明す
る温度計装置に制限されるべきものではない。

【００２５】本発明の多管式反応器は、少なくとも１つ
の反応管内に温度計装置を設置した多管式反応器であっ
て、温度計装置を設置した反応管と温度計装置を設置し
ない反応管とに実質的に同一の固体粒子が充填され、か
つ、各反応管内の固体粒子層長およびガス供給時の固体
粒子層圧力損失が実質的に同一になるように設定されて
なることを特徴とするものである。これにより、温度計
装置を設置した反応管と温度計装置を設置しない反応管
との間での反応プロセスを同一にすることができるた
め、温度測定は、すべての反応管を代表する１つ以上の
温度計装置を設置した反応管で、反応管内の触媒粒子層
の温度を測定することができるものである。また、小粒
粒子を混ぜる必要もなく充填時間を削減できる。さら
に、すべての反応管の管径を同一にすることができ、反
応器の胴径を大きくする必要もない。以下、本発明の実
施の形態につき、説明する。

【００２６】まず、本発明に使用できる多管式反応器の
タイプとしては、反応管内に固体粒子（触媒粒子や不活
性粒子など）を充填する管内充填方式のものであればよ
く、特に制限されるべきものではなく、例えば、シング
ルリアクター、タンデムなど、従来公知のものを適宜利
用することができる。特に、本発明では、熱の除去また
は熱供給を制御するために、同時に熱交換器として設計
された多管式反応器が有利に使用される。該多管式反応
器では、固体粒子が充填された反応管内部には供給ガス
が導入され、反応生成物（中間体を含む）が導出され、
一方、管間の空隙には、熱媒（胴側流体）が貫流するよ
うに流され、反応管との間で熱交換しながら反応温度を
所定温度に保持するようにして使用される。

【００２７】また、本発明の多管式反応器においては、
反応器胴内が遮蔽板で仕切られ、複数のチャンバを形成
し、各チャンバが独立して熱媒が循環できるようにして
なるものであってもよい。例えば、反応器胴内が遮蔽板
で仕切られ、上下２つのチャンバを形成し、各チャンバ
が独立して熱媒が循環できるようにすることができる。
これにより、一方のチャンバで第１段反応を行い、他方
のチャンバで連続して第２段反応を行うことができる。
この場合には、反応管内も遮蔽板を挟んで上下に充填す
る固体粒子、とりわけ触媒粒子を、反応にあわせて第１
段（前段）触媒粒子と、第２段（後段）触媒粒子とに分
けて充填すればよい。ここで、本発明では、各反応管内
の固体粒子層長およびガス供給時の固体粒子層圧力損失
を実質的に同一になるように（例えば、後述する実施例
に示すように、前段触媒粒子層と、不活性粒子層（中間
層）と、後段触媒粒子層のそれぞれについて、各反応管
内のこれらの固体粒子層長およびガス供給時の固体粒子
層圧力損失がそれぞれ実質的に同一になるように）設定
することができるため、各チャンバごとに種類や温度や
流量の異なる熱媒を循環させ、チャンバごとに異なる反
応を制御することができる点で極めて有利である。

【００２８】次に、多管式反応器に設置する複数の反応
管（管束）の設計については、特に制限されるべきもの
ではなく、例えば、反応管の管数、管の配置、管の長
さ、管の管径、反応媒体（以下、管側流体ともいう）側
と熱伝導媒体（以下、胴側流体ともいう）側の両者にお
ける注入口領域及び排出口領域の設計、循環する熱伝導
媒体の容量、及び熱伝導媒体の流路（例えば、該反応媒
体に対して並流または向流）等に関しては、使用目的に
応じて適宜決定すればよい。尚、工業的規模において
は、一般的に反応管数は３０００〜３００００本、反応
管内径１５〜５０ｍｍ、反応管長さ２０００〜１０００
０ｍｍで実施されている。

【００２９】本発明にあっては温度計装置を設置しない
反応管（以下、単に非計測用反応管ともいう）の管径
と、温度計装置を設置した反応管（以下、単に計測用反
応管ともいう）の管径とを同一にすることが、既存の設
備（反応器及び反応管）を利用可能であり、計測用反応
管の管径の大口径化、反応器の大型化を抑制し、コスト
アップになるのを防ぐことができる点で望ましい。すな
わち、本発明の構成要件を具備することにより、非計測
用反応管と計測用反応管との管径を同一にしても、計測
用反応管内の固体粒子層の温度を測定することで、全て
の反応管内の固体粒子層の温度を知ることができるな
ど、本発明の上記効果を奏することができるためであ
る。ただし、本発明では、計測用反応管の管径と非計測
用反応管の管径とが同一でない場合を決して排除するも
のではなく、管径が異なる反応管を有する既存の多管式
反応器などにおいても、本発明の構成要件を満足させる
ことで、上述してなる本発明の作用効果を得ることがで
きるものである。

【００３０】本発明では、計測用反応管と非計測用反応
管とに実質的に同一の固体粒子が充填され、かつ、各反
応管内の固体粒子層長およびガス供給時の固体粒子層圧
力損失が実質的に同一になるように設定されているもの
である。

【００３１】ここで、計測用反応管と非計測用反応管と
に実質的に同一の固体粒子を充填するとしたのは、圧力
損失の調整用に粒径や形状の異なる粒子を併用しなくと
も、実質的に同一の固体粒子を充填する際に、計測用反
応管と非計測用反応管とで固体粒子の充填速度を変える
ことで、固体粒子層長およびガス供給時の固体粒子層圧
力損失が実質的に同一に設定可能なことを知得したこと
によるものであり、圧力損失の調整用に粒径や形状の異
なる多種多様な固体粒子をそれぞれ製造する工程、これ
ら多様な複数の固体粒子を均一に混合する工程（手間）
やこれらの設備等が省ける点で有利なためである。

【００３２】なお、本発明において、温度計装置を設置
した反応管と温度計装置を設置しない反応管とに充填さ
れている固体粒子が「実質的に同一」とは、同一の品質
規格内にある固体粒子をいう。品質規格としては、例え
ば、外観、成分組成、粒径、真比重、嵩比重、落下強度
をいう。また、複数の固体粒子を混合する場合は、質量
比で設定値に対し±２０％以内にあるものをいう。

【００３３】なお、本発明において、計測用反応管と非
計測用反応管とに実質的に同一の固体粒子が充填される
とは、計測用反応管と非計測用反応管とに必ずしも実質
的に同一の単一の固体粒子が充填されている必要はな
く、例えば、後述する実施例などに示すように、反応管
を軸線方向に上部、中部、下部の３ブロックに区分し、
それぞれに粒度や形状や種類が異なるが各ブロックごと
には実質的に同一の固体粒子Ａ、Ｂ、Ｃを、温度計装置
を設置した反応管と温度計装置を設置しない反応管とに
充填するようにしてもよい。また、本発明においては、
粒度や形状や種類が異なる２種以上の固体粒子で構成さ
れるものであっても、計測用反応管と非計測用反応管と
に充填するものが実質的に同一となるように調整されて
いるものについては、これを排除するものではない。

【００３４】本発明の固体粒子には、その使用目的か
ら、通常、触媒材料を用いて構成されてなる粒子（本明
細書中、単に触媒粒子とも言う）が好適に利用され、さ
らに必要に応じて、反応に関与しない不活性な材料で構
成されてなる粒子（本明細書中、単に不活性粒子とも言
う）が併用されるものである。好ましくは、２種以上の
触媒粒子、または不活性粒子と触媒粒子との組み合わせ
である。なお、不活性粒子と触媒粒子との組み合わせに
おいては、１種または２種以上の不活性粒子と、１種ま
たは２種以上の触媒粒子との組み合わせが可能である。

【００３５】この固体粒子の構成（組み合わせ）は、多
管式反応器においてなされる反応に依存する。多管式反
応器においてなされる反応自体については、特に制限さ
れるべきものではなく、従来公知の反応があるが、温度
変化が起こる、すなわち熱エネルギーの発生または消費
が起こる全ての反応、特に温度が重要であるあらゆるタ
イプの反応が挙げられる。特に適当なのは発熱反応、中
でも酸化、脱水素化、水素化及び酸化脱水素反応であ
り、例えば、ｏ−キシレンから無水フタル酸、プロペン
からアクロレイン、プロペンおよび／またはアクロレイ
ンからアクリル酸を製造する際の酸化反応、またはメタ
クロレインからメタクリル酸を製造する際の酸化反応な
どが挙げられる。この酸化反応は、触媒粒子が固体粒子
として存在する不均一触媒反応である。したがって、本
発明の多管式反応器においてなされる反応としては、例
えば、非担持型触媒粒子または担体粒子を触媒（活性）
材料で被覆した触媒粒子などの固体粒子を使用してなさ
れる接触気相酸化反応が適しているものである。

【００３６】本発明の固体粒子のうち、触媒粒子では、
粒子全体が触媒材料で形成されてなる粒子構造であって
もよいし、触媒材料に適当なバインダ材料などの添加剤
を添加、混合してなる組成物を用いて造粒されてなる粒
子構造であってもよいし、適当な担体粒子に触媒材料な
どを担持（固定、含浸、付着、吸着、結合、接着、接
合、被覆、充填、添着などの諸形態を含む）してなる粒
子構造であってもよいなど、触媒材料を用いて構成され
てなる粒子であれば、その粒子構造については特に制限
されるべきものではない。

【００３７】また、上記触媒材料を用いて構成されてな
る触媒粒子の形状については、特に限定されるものでは
なく、非計測用反応管及び計測用反応管の内部で、種々
の幾何学的形状の触媒粒子を使用することができ、例え
ば、球状、円柱状、円筒状（またはラシヒリング状）、
リング状などとすることができるが、原料ガスの接触気
相反応において、単位体積あたりの触媒活性領域をでき
るだけ多くできる形状を有しているものが望ましく、例
えば、円筒状（またはラシヒリング状）などが挙げられ
る。

【００３８】さらに、本発明に用いることのできる触媒
粒子の粒度（粒径）については、反応ガスの反応管内で
の滞留時間、圧力損失、適用する非計測用反応管及び計
測用反応管の内径、触媒粒子の構造や形状などにより異
なるため一義的に規定することはできないが、通常１〜
２０ｍｍ、好ましくは２〜１５ｍｍ、より好ましくは３
〜１０ｍｍの範囲である。触媒粒子の粒度が１ｍｍ未満
の場合には、逐次反応の増加により、結果として目的生
成物の収量低下を招く傾向があり、また圧力損失が大き
くなるので好ましくない。一方、触媒粒子の粒度が２０
ｍｍを超える場合には、触媒粒子と反応ガス（反応媒
体）の接触効率が低下して目的生成物の収量が低下する
傾向があるので好ましくない。なお、触媒粒子の粒径に
関しては、例えば、触媒粒子が球形または円柱状の場合
はその直径を、リング状の場合はその外径を粒径とし、
楕円の場合はその長径と短径の平均値を粒径とする。

【００３９】触媒材料を用いた触媒粒子の成形方法とし
ては、特に制限されるべきものではなく、上述したよう
に触媒粒子の構造や形状などに応じて、適当な成形方法
を適宜決定すればよく、例えば、担持成形、押し出し成
形、打錠成形などを用いることができる。更に適当な担
体粒子、例えば、耐火用担体粒子などに適当な触媒材料
を担持させる方法などを用いることができる。

【００４０】本発明の触媒粒子の製造に用いることので
きる触媒材料としては、特に制限されるべきものではな
く、使用用途に応じて適宜決定されるべきものであり、
従来公知の各種触媒材料を用いることができる。触媒材
料の具体例については、（メタ）アクリル酸および（メ
タ）アクロレインの製造に利用される触媒材料を例にと
り、後述するものであるが、決して本発明がこれらに制
限されるべきものではない。

【００４１】次に、上記不活性粒子では、粒子全体が少
なくとも１種の不活性な材料で形成されてなる粒子構造
であってもよいし、適当な担体粒子の表面（該担体粒子
が不活性でない場合には、表面全体）に少なくとも１種
の不活性材料を担持（固定、含浸、付着、吸着、結合、
接着、接合、被覆、充填、添着などの諸形態を含む）し
てなる粒子構造であってもよいなど、反応系ガス（原料
ガスや生成ガスなど）に対し常に不活性な状態にある粒
子構造をしてなるものであればよく、特に制限されるべ
きものではない。

【００４２】また、不活性材料を用いて構成されてなる
不活性粒子の形状については、特に限定されるものでは
なく、例えば、球状、円柱状、円筒状、金網状、板状な
どとすることができるほか、充填物として既に種々の形
状のものが市販されており、実質的に同一のものの入手
が容易なものとして、例えば、ラシヒリング、インタロ
ックスサドル、ベルルサドル、セラミックボール、マク
マホン、ディクソンなどを利用することもできる。

【００４３】さらに、本発明に用いることのできる不活
性粒子の粒度については、不活性粒子の利用目的（例え
ば、高温状態で易重合性の反応ガスを冷却するなどの目
的）、反応管の内径、不活性粒子の構造や形状などによ
り異なるため一義的に規定することはできないが、通常
１〜２０ｍｍ、好ましくは２〜１６ｍｍ、より好ましく
は３〜１２ｍｍの範囲である。不活性粒子の粒度が１ｍ
ｍ未満の場合には、ガス中の固形物や昇華物などにより
閉塞の問題を生じたり、圧力損失が大きくなるので好ま
しくない。一方、不活性粒子の粒度が２０ｍｍを超える
場合には、熱効率が低下して所定の冷却、昇温が達成さ
れないので好ましくない。なお、不活性粒子の粒径に関
しては、例えば、不活性粒子が球形または円柱状の場合
はその直径を、リング状の場合はその外径を粒径とし、
楕円の場合はその長径と短径の平均値を粒径とする。

【００４４】不活性材料を用いた不活性粒子の成形方法
については、特に制限されるべきものではなく、上述し
たように不活性粒子構造や以下に示す形状などに応じ
て、適当な成形方法を適宜決定すればよく、例えば、担
持成形、押し出し成形、打錠成形などを用いることがで
きる。更に適当な担体、例えば、耐火用担体などに適当
な不活性材料を担持させる方法などを用いることができ
る。

【００４５】本発明の不活性粒子の製造に用いることの
できる不活性な材料としては、反応管内部での反応に関
与しない安定なものであれば特に制限されるべきもので
はなく、使用用途に応じて適宜決定されるべきものであ
り、従来公知の各種不活性材料を用いることができる。
不活性な材料として具体的には、例えば、α−アルミ
ナ、アランダム、ムライト、カーボランダム、ステンレ
ススチール、炭化珪素、ステアタイト、陶器、磁器、鉄
および各種セラミックなどの耐火物などが挙げられる
が、本発明がこれらに制限されるべきものではないこと
は言うまでもない。

【００４６】次に本発明では、上述したように温度計装
置を設置してなる反応管と温度計装置を設置していない
反応管とに実質的に同一の固体粒子が充填され、さらに
各反応管内の固体粒子層長およびガス供給時の固体粒子
層圧力損失が実質的に同一になるように設定されてなる
ことを特徴とするものである。これにより、圧力損失の
調整用にわざわざ粒径や形状の異なる固体粒子を使用し
たり、反応管径を変える必要がなく、温度計装置を設置
してなる反応管内の固体粒子層の温度を測定すること
で、反応管全体の固体粒子層の温度を正確に把握するこ
とができるものである。ここで、各反応管内の固体粒子
層長が実質的に同一とは、粒子層長平均値の±１０％以
内、好ましくは±４％以内にすることをいう。一方、各
反応管内のガス供給時の固体粒子層圧力損失が実質的に
同一とは、粒子層長圧力損失平均値の±１０％以内、好
ましくは±４以内にすることをいう。尚、ここでいう固
体粒子層長や圧力損失についても、反応管に複数の固体
粒子を順々に層状に充填されている場合には、各反応管
内のそれぞれの充填層ごとに固体粒子層長およびガス供
給時の固体粒子層圧力損失が実質的に同一になるように
設定されてなるものとする。

【００４７】固体粒子層長およびガス供給時の固体粒子
層圧力損失を実質的に同一に設定するには、例えば、以
下に説明する充填方法（ステップ１〜７）に示す固体粒
子の充填速度（充填時間）を調整（変更）することによ
り達成することができるものであるが、これらに制限さ
れるべきものではない。

【００４８】ステップ１．非計測用反応管に反応管１本
ごとに容量を基準として計量容器で小分けした固体粒子
を、１リットル当たり、１５〜１００秒の速度で充填す
る。通常は、機械充填により各反応管ごとの充填速度に
バラツキが生じないようにする。

【００４９】ステップ２．充填層長と充填層圧力損失を
測定する。

【００５０】ステップ３．充填層長は、平均値の±１０
％以内（各反応管の充填層長が実質的に同一とされる許
容誤差範囲である）、好ましくは±４％以内にする。も
し、範囲外になれば、全ての非計測用反応管で充填した
固体粒子を抜き出して、必要があれば充填速度を変更し
て再充填する。充填層長の測定は、メジャーなどによ
る。

【００５１】ステップ４．充填層圧力損失は、平均値の
±１０％以内（各反応管の充填層圧力損失が実質的に同
一とされる許容誤差範囲である）、好ましくは±４％以
内にする。もし、範囲外になれば、全ての非計測用反応
管で充填した固体粒子を抜き出して、必要があれば充填
速度を変更して再充填する。充填層圧力損失の測定は、
所定量のガスを供給した時に、入口、出口の圧力計また
は差圧計による。

【００５２】ステップ５．温度計装置を計測用反応管ご
とに所定の深さにセットする。ここでいう温度計装置が
セットされる深さとは、固定式温度計装置の場合、該装
置の温度検出部が反応管内に設置（固定）される位置を
いい、可動式温度計装置の場合、該装置の温度検出部を
保護するために反応管内に挿管される保護管の先端部の
位置または温度検出部の位置をいう。

【００５３】ステップ６．固体粒子を計測用反応管に反
応管１本ごとに、非計測用反応管の充填層長の平均値と
略同じ位置（平均値±１０％以内の位置、好ましくは平
均値±４％以内の位置）、より好ましくは同じ位置まで
ゆっくり充填する。１リットル当たりの充填速度（充填
時間）を非計測用反応管の１．０〜５０倍の時間をかけ
て充填する。通常は、温度計装置の種類や設置深さが異
なる全ての計測用反応管に対応できるようにする手充填
により充填してもよいし、充填速度（充填時間）の設定
ができる装置により機械充填してもよい。

【００５４】ステップ７．充填層圧力損失を測定し、非
計測用反応管の充填層圧力損失の平均値に対し、該平均
値±１０％以内（各反応管の固体粒子層長および充填層
圧力損失が実質的に同一とされる許容誤差範囲であ
る）、好ましくは±４％以内にする。もし、範囲外にな
れば、全ての計測用反応管で充填した固体粒子を抜き出
して、必要があれば充填速度を変更して再充填する。

【００５５】なお、上記に例示する充填方法では、特に
規定していない条件、例えば、計測用反応管と非計測用
反応管とで反応管の管径は、同じであってもよいし、異
なっていてもよく、同様に、計測用反応管と非計測用反
応管とで固体粒子は、実質的に同一であれば、全て同じ
大きさ、形状の単一の固体粒子を使用するものであって
もよいし、大きさや形状や種類の異なる２種以上の固体
粒子を併用するものであってもよいなど、計測用反応管
と非計測用反応管とでその充填速度を調整（変更）する
ことにより、各反応管の固体粒子層長およびガス供給時
の固体粒子層圧力損失が実質的に同一になるように設定
することができるものである。

【００５６】次に、本発明の上記計測用反応管に用いる
ことのできる温度計装置としては、特に制限されるべき
ものではなく、使用目的に応じて従来公知のものを適宜
利用することができる。温度計装置として適当なものと
しては、反応管内で温度を測定するたの温度検出部を有
する熱電対（温度計）、抵抗温度計などが挙げられる。
本発明でいう温度計装置とは、少なくとも温度検出部を
有するものであればよい。

【００５７】これらの温度計装置としては、以下に代表
的な２つのタイプを図面を用いて説明する。

【００５８】温度計装置の第１のタイプは、熱電対や抵
抗温度計等の温度計装置の温度検出部が、計測用反応管
内の管軸線方向に自在に移動できる、いわば可動式の温
度計装置である（図１、２参照のこと） 一方、温度計装置の第２のタイプは、熱電対や抵抗温度
計等の温度計装置の温度検出部が、計測用反応管内の管
軸線方向の所定の位置に設置（固定）されてなる、いわ
ば固定式の温度計装置である（図１、２参照のこと）。
好ましくは、複数の温度検出部（温度検出素子）が使用
されてなるものである。これらの温度検出部の設置点
は、反応管内の軸線方向に沿った温度分布に関する情報
を得ることができるように計測用反応管内の軸線上の異
なる位置に複数配置されていることが好ましいが、１つ
の設置（固定）点のみに配置されていてもよい。

【００５９】また、上記のいずれのタイプにおいても、
必要があれば、反応管内部の温度計装置の機械的損傷
（例えば、固体粒子の充填作業や、定期的な詰め替え作
業中、固体粒子の抜取時や充填時に反応管内部の温度計
装置と固体粒子とが擦れたり衝突することで、温度計装
置に摩擦や衝撃が加わることにより発生する）を防止す
るための保護手段（例えば、保護管や保護用被覆物）が
設けられていることが好ましい。

【００６０】保護手段としては、例えば、抵抗温度計等
の温度検出部に、セラミックスなどの不活性材料製被覆
物を設けてもよいし、反応管内部の温度計装置全体を保
護することができるように保護管を設けてもよい。保護
管の場合には、これを反応管内に（好ましくは反応管の
断面中央部に位置するように）挿管し、かかる保護管内
部に温度計装置（温度検出部や配線部材）を嵌入（挿
入）するような構成にすればよい。

【００６１】温度計装置（保護管も含む）の外径は、１
０ｍｍ以下、好ましくは６ｍｍ以下がよい。１０ｍｍを
超えると、計測反応管の圧力損失と通常の非計測反応管
の圧力損失を同じにすることが困難になる。反応管内径
は、通常、触媒層と熱媒の熱効率を向上させるために１
５〜５０ｍｍであり、温度計装置（保護管も含む）の外
径が大きくなると、反応管内径との隙間が小さくなり、
充填の状態が大きく変わってしまうためである。

【００６２】かかる保護管については、例えば、図１、
２に示すように、上部固定管板103および／または下部
固定管板203を貫通し、さらに仕切室105、205を突き抜
けて、多管式反応器101、201の上部胴鏡107および／ま
たは下部胴鏡207に設けられた温度計装置用のノズル部1
09、209を通じて、多管式反応器101、201外部にまで達
する保護管111、211を設置する構造としてもよし、ある
いは保護管の一方の先端部は固定管板までに止めて、該
先端部を閉塞構造としてもよいなど、特に制限されるべ
きものではないが、該先端部を閉塞構造として、必要な
温度計測位置までの長さにするのが好ましい。また、中
間管板（遮蔽板）115、215のある反応器101、201の場合
は、中間管板215より下側の温度を計測する場合は、反
応器201の下側から保護管221を挿入し（図２参照のこ
と）、中間管板115より上側の温度を計測する場合は、
反応器101の上側から保護管121を挿入し（図１参照のこ
と）、それぞれ中間管板115、215の近傍位置までである
ことが好ましい。温度計装置が入ることによる充填への
影響を小さくするためである。なお、多管式反応器10
1、201の胴内には、既述したように、工業的規模では、
一般的に３０００〜３００００本の反応管（図面上、簡
略化した。）からなる反応管束が内設されているが、こ
のうちの少なくとも１本が計測用反応管102、202であれ
ばよい（他は総て非計測用反応管104、204となるが、図
面上、簡略化した。）が、好ましくは全体の反応管数の
０．０５〜２％、より好ましくは全体の反応管数の０．
１〜１％の計測用反応管を、反応器胴内の反応管束全体
の温度分布をより正確に把握することができるように、
反応管束内に適当に（均等に）配置することが望まし
い。

【００６３】また、上記可動式の温度計装置において、
温度検出部を計測用反応管（好ましくは保護管）内の管
軸線方向に自在に移動できるようにするには、例えば、
図１、２に示すように、計測用反応管102、202（好まし
くは保護管111、211）内部にノズル109、209から温度計
装置121、221を中間管板115、215まで入れ、長さを調節
することにより、計測用反応管102、202内の管軸線方向
に温度計装置121、221を自在に移動することができるも
のである。

【００６４】なお、固定式の温度計装置では、上記ノズ
ル部に１ないし複数の配線部材を集め、該ノズル先端で
固定すると共に、仕切室への外気の浸入を防止すること
ができるように（この点は、可動式の温度計装置でも同
じである）、着脱自在でシール構造を有する開閉蓋を設
けるなどすればよい。

【００６５】また、上記のいずれのタイプの温度計装置
においても、該温度計装置が反応管（または保護管）の
軸線に対して垂直方向に振れたり、ゆがみなどを止める
補強手段として、温度計装置に振れ止め手段が設けられ
ていることが望ましい。これにより該温度検出部を管軸
線方向に転移することにより反応管（または保護管）内
の管軸線方向の温度分布として、反応管（または保護
管）内の軸線に垂直な方向の温度分布による影響を排除
することができる。これにより、より確度の高い測定が
可能となるものである。好ましくは、該振れ止め手段を
用いて、温度計装置、特に温度検出部が（静止時も移動
時も）常に反応管（または保護管）内の軸線に垂直な面
の中心部に位置するようにすることが望ましい。

【００６６】なお、上記計測用反応管内に挿管されてい
る保護管の外周囲にも、上記と同様の理由により、振れ
止め手段を設けることが好ましい。

【００６７】かかる振れ止め手段としては、特に制限さ
れるべきものではなく、固体粒子充填の弊害にならない
簡単な構造で、Ｔｕｂｅ（反応管または保護管）内空間
を減じないようなものであれば、従来公知のものを適宜
利用することができるものである。例えば、図３に示す
ように、Ｔｕｂｅ内径より若干短い板材325（図３
（ｂ）参照のこと）や十字型板材327（図３（ｃ）参照
のこと）のほか、温度計装置321の軸線に対して垂直な
方向に、反応管または保護管の内径と略同等の長さまた
は若干短い、ワイヤなどの不活性材料からなる振れ止め
部材323、423を軸線方向に適当な間隔をあけて取り付け
たもの（温度計装置に取り付けた例は図３（ａ）を、保
護管に取り付けた例は図４（ａ）、（ｂ）を参照のこ
と）や、あるいは温度計装置の配線部材の被覆材に針状
突起のような振止部位を持たせたものなどが挙げられ
る。ただし、保護管を用いることなく配線部材に振れ止
め部材を取り付ける場合や保護管に振れ止め部材を取り
付ける場合には、図３に示すように、それぞれの取付箇
所において、温度計装置の軸線に対して垂直な方向に１
〜４本程度の振れ止め部材（例えば、ワイヤや板材な
ど）を取り付けるのが望ましい。なお、固体粒子を充填
する際に障害にならなければ、１つの取付け箇所により
多くの振れ止め部材を設けてもよい。また、振れ止め部
材では、必要があれば、温度計装置に着脱自在な構造と
してもよいし、また温度計装置の軸線方向に移動調節が
可能な構造としてもよいし、また温度計装置の軸線を中
心に回転方向の調節が可能な構造としてもよい。また、
振れ止め部材では、温度計装置の軸線を中心に回転自在
な構造としてもよい。

【００６８】さらに図４に示すように、温度計装置（図
示せず）を嵌入（挿入）した保護管411の固体粒子内先
端側にスリット形状部431あるいはノッチ形状部433を設
けてあるのが好ましい。固体粒子が保護管に詰まらなけ
れば、特に形状に制限はない。

【００６９】また、圧力計装置は、上記温度計装置と同
様に実施することができ、保護管の先端に図１、２に示
すように圧力計123、223を設置し、固体粒子層内の圧力
を測定することができる。

【００７０】次に、本発明の（メタ）アクリル酸および
／または（メタ）アクロレインの製造方法は、接触気相
酸化用の多管式反応器に上述した本発明の多管式熱交換
器を用いることを特徴とするものである。

【００７１】以下に、本発明の（メタ）アクリル酸およ
び／または（メタ）アクロレインの製造方法の好適な実
施形態として、反応器胴内が遮蔽板で上下に仕切られ、
２つのチャンバを形成し、各チャンバが独立して熱媒が
循環できるようにしてなる反応器を用いる場合を例にと
り説明するが、本発明がこれらに制限されるべきもので
はない。

【００７２】多管式反応器の胴内は、図１や図２に示す
ように、遮蔽板（中間管板）により仕切られた２つのチ
ャンバーＡ、Ｂを有する。こうした反応器では、横断面
形状が円形の反応器の胴内に多数の反応管（図では計測
用反応管の一部を示す）が装填されており、各反応管は
それらの上端で上部固定管板に（図１参照のこと）、そ
れらの下端で下部固定管板に（図２参照のこと）、拡管
法または溶接などの公知の方法で固着されている。さら
に、多管式反応器の胴内は、反応管の上端および下端の
ほぼ中間位置にある中間管板（遮蔽板）で上下に仕切ら
れ、二つのチャンバーＡ（反応器の上部側）及びチャン
バーＢ（反応器の下部側）が形成されている。なお、必
要であれば、多管式反応器の中央部においては、反応管
を配設せずに、各チャンバが独立して熱媒が循環できる
ように、各チャンバ内で熱媒の下から上への通路を設け
て熱媒の移動を効率的に行う設計としてもよい。

【００７３】反応管と中間管板とは、加熱、冷却による
伸び縮みを考慮すると、鋼鉄などの同一材料で構成する
ことが好ましい。

【００７４】チャンバーＡ、Ｂには、それぞれ熱媒を横
方向に分散させて横方向の温度分布を低減させるため、
例えば、穴あき円板、円板および穴あき円板が交互に設
けられていてもよい。

【００７５】各反応管には、反応目的に応じて触媒粒子
等の固体粒子を充填すればよく、例えば、プロピレン含
有ガスを二段接触気相酸化してアクリル酸を製造するに
は、上流側触媒粒子として、プロピレンを含有する原料
ガスを気相酸化してアクロレインを製造するために一般
的に使用される酸化触媒粒子を使用することができる。
同様に、下流側触媒粒子についても特に制限はなく、二
段階接触気相酸化法により上流側で得られる主としてア
クロレインを含む反応ガスを気相酸化してアクリル酸を
製造するために一般的に用いられている酸化触媒粒子を
用いることができる。

【００７６】上流側触媒粒子としては、上述したような
アクリル酸製造用の前段触媒粒子を、下流側触媒粒子と
しては、上述したようなアクリル酸製造用の後段触媒粒
子を用いることができる。

【００７７】なお、上流側触媒粒子層および下流側触媒
粒子層を構成する触媒粒子は、それぞれ単一な触媒粒子
である必要はなく、例えば、活性の異なる複数種の触媒
粒子を用いて順に充填し、または必要により触媒粒子の
一部を不活性粒子で希釈してもよい。下記に述べるその
他の触媒粒子についても同様である。

【００７８】また、触媒粒子の形状についても特に限定
されず、上述したラシヒリング状、球状、円柱状、リン
グ状などとすることができ、成形方法も担持成形、押し
出し成形、打錠成形などを用いることができ、更に耐火
用担体粒子にこれらの触媒材料を担持させた形態のもの
も有用である。

【００７９】触媒粒子などの固体粒子を充填する前に、
反応管下端に固体粒子の落下防止用に金網や受器が設置
される。触媒粒子の充填前に必要により反応に不活性な
不活性粒子を充填し、上流側触媒粒子を反応管に充填し
てもよい。次に、下流側触媒粒子を充填する。上流側触
媒粒子と下流側触媒粒子との間には、反応に不活性な不
活性粒子を充填してもよい。

【００８０】例えば、Ｂチャンバー領域の下部に不活性
粒子を充填した不活性粒子層（下部層）を形成し、該不
活性粒子層上部に上流側触媒粒子を充填した上流側触媒
粒子層を形成し、その上部から中間管板を経由してＡチ
ャンバー領域まで不活性粒子を充填した不活性粒子層
（中間層）を形成し、該不活性粒子層（中間層）の上部
に当たる残りのＡチャンバー領域に下流側触媒粒子を充
填した下流側触媒粒子層を形成してなる構成などが採用
できる。また、Ｂチャンバーの温度がＡチャンバーより
も高い場合、原料ガスは、反応管の上流側触媒粒子層の
部位で酸化したのち、不活性粒子層（中間層）の部位で
Ａチャンバー熱媒で冷却され、その後、下流側触媒粒子
層の部位で冷却された温度を維持してさらに酸化して目
的生成物を生成する。すなわち、Ａチャンバー領域にお
いて、不活性粒子層（中間層）の部位が冷却層に、下流
側触媒粒子層が反応層に相当することとなる構成にして
もよい。これは、上流側触媒粒子層の部位で酸化により
易重合性ガスが生成するため、これを冷却することなく
高温のまま続く下流側触媒粒子層に送ると、アクリル酸
の反応収率が低下するおそれがあるためである。

【００８１】したがって、不活性粒子層（中間層）は、
反応ガスの効果的な冷却や下流側触媒粒子層における反
応開始位置を同じにするためには、層全体にわたり、実
質的に均一に充填することが好ましい。これについて
は、層全体にわたり、固体粒子を充填する際の速度を、
充填途中で速くしたり、遅くしたりすることなく、略一
定速度で充填すればよい。

【００８２】不活性粒子層（中間層）の作用機能の一つ
は、Ａチャンバー温度がＢチャンバー温度より低い場
合、上流側触媒粒子層からの生成物含有ガスを急冷して
下流側触媒粒子層における酸化反応に好適な温度範囲ま
でに反応ガスの温度を調整させる点にある。このため、
不活性粒子層（中間層）は、上記のような作用機能を十
分に発揮できる程度の長さを有するように設ければよ
い。

【００８３】したがって、不活性粒子層（中間層）は上
流側触媒粒子層からの反応ガスを下流側触媒粒子層に適
した温度まで冷却するに十分な長さとし、しかも上流側
触媒粒子層の出口部の触媒粒子および下流側触媒粒子層
の入口部の触媒粒子がともに中間管板（遮蔽板）からの
熱影響を実質的に受けないように配置する。なお、必要
があれば、チャンバを３つに仕切り、真中のチャンバを
不活性粒子層（中間層）として、該チャンバに独立して
冷却用の熱媒を循環できるようにしてもよい。

【００８４】具体的には、不活性粒子層（中間層）の長
さを、不活性粒子層（中間層）から下流側触媒粒子層に
入る反応ガスの温度、すなわち下流側触媒粒子層入口部
における反応ガスの温度が、熱媒を原料または生成ガス
と並流で流す場合に、（熱媒入口温度＋１５℃）以下と
なるように、冷却用に十分な長さとすればよい。

【００８５】不活性粒子層（中間層）の他の作用機能
は、上流側触媒粒子層からの反応ガスが通過する際に、
反応ガス中に含まれる不純物、例えばアクリル酸の製造
の場合、上流側触媒粒子から昇華したモリブデン成分、
副生物としてのテレフタル酸などの高沸点物などの付着
による圧力損失の防止のほかに、これら不純物が直接下
流側触媒粒子層に入り、その触媒性能の劣化を防止する
点にある。この作用機能のみのためには、不活性粒子層
（中間層）の空隙率を低くすればよいが、あまり低くす
ると圧力損失が大きくなって好ましくない。したがっ
て、不活性粒子層（中間層）の空隙率を、通常４０〜９
９．５％、好ましくは４５〜９９％とする。なお、空隙
率とは、空隙率（％）＝｛（Ｘ−Ｙ）／Ｘ｝×１００で
表される。

【００８６】ここで、Ｘは、不活性粒子層（中間層）の
容積を表わし、Ｙは、不活性粒子層（中間層）の実容積
（実容積とは、例えばリングの場合には、その中央空間
部を除いた実体容積を意味する）を表す。

【００８７】上記空隙率が４０％未満の場合には圧力損
失が大きくなり、一方、９９．５％を越えると不活性粒
子層（中間層）での不純物の捕捉機能の低下とともに反
応ガスの冷却機能も低下して好ましくない。

【００８８】また、上記不活性粒子層（下部層）は、原
料ガスの予熱のために上流側触媒粒子層の入口部に挿入
することで、生成物の収率の向上につながることから好
ましい。

【００８９】反応の原料ガスは、反応器の下部から供給
し、触媒粒子に接触させ生成物を得て、生成物を含むガ
スを反応器上部から排出する。反応ガスの供給方法は、
触媒粒子などの固体粒子の充填順序を変更することで、
反応器の上部から供給することも可能である。

【００９０】チャンバーＡでは、反応器胴側の外周に設
けられた、反応器胴側と導通する複数の開口部を備える
環状導管の熱媒導出口から排出された熱媒は、熱交換器
により冷却される。冷却された熱媒は渦巻きポンプ、軸
流ポンプなどの公知のポンプを利用して、熱媒入口を経
て、反応器胴側の外周に設けられた、反応器胴側と導通
する複数の開口部を備える環状導から反応器のチャンバ
ーＡに導入される。反応器内では、熱媒は反応器の内周
部のほぼ全周から胴側内に入り、反応管束と接触しなが
ら、反応が発熱反応の場合には発生した熱を回収しなが
ら、反応器の中心に向かい、穴あき円板の穴あき部で上
昇する。さらに、熱媒は円板に沿ってほぼ水平に、上記
と同様に反応管束と接触しながら反応熱を回収して、反
応器内周部のほぼ全域に向かって進み、円板の外周部で
上昇する。以下、この方法を繰り返して反応器胴側の外
周に設けられた環状導管に進む。穴あき円板と反応器と
の間に隙間があってもよいが、反応器内の熱媒の温度分
布を低減する目的からは隙間をなくすことが好ましい。

【００９１】チャンバーＢにおいても、チャンバーＡと
同様に熱媒が循環する。熱媒の循環方法は、必要によ
り、チャンバーＡ、Ｂのいずれかまたは双方を逆方向で
循環させることも可能である。しかし、ポンプを保護す
る点から、熱媒が熱交換器を経て相対的に低温になった
後に、ポンプを通過することが好ましい。

【００９２】なお、本発明で使用しうる熱媒としては、
特に制限されるべきものではなく、使用目的に応じて従
来公知のものを適宜使用することができ、例えば、一般
的に熱媒に用いられている溶融塩、ナイター、ダウサム
系の有機熱媒であるフェニルエーテル系熱媒などを使用
することができる。

【００９３】このような多管式反応器は、接触気相酸化
反応、例えば、プロピレンからアクロレイン；イソブチ
レン、ｔ−ブタノールおよびメチル−ｔ−ブチルエーテ
ルの少なくとも一つからメタクロレイン；ベンゼンから
無水マレイン酸；ブタンから無水マレイン酸；キシレン
および／またはナフタレンから無水フタル酸；アクロレ
インからアクリル酸；メタクロレインからメタクリル酸
の製造に好ましく、特に（メタ）アクリル酸および／ま
たは（メタ）アクロレインの製造に好適である。

【００９４】本発明でプロピレン含有ガスを二段接触気
相酸化反応してアクリル酸を製造するには、例えば上流
側触媒粒子として、プロピレンを含有する原料ガスを気
相酸化してアクロレインを製造するに一般的に使用され
る酸化触媒粒子を使用することができる。同様に、下流
側触媒粒子についても特に制限はなく、二段階接触気相
酸化法により上流側によって得られる主としてアクロレ
インを含む反応ガスを気相酸化してアクリル酸を製造す
るに一般的に用いられる酸化触媒粒子を用いることがで
きる。

【００９５】上流側触媒粒子の製造に用いられる触媒材
料としては、一般式Ｍｏａ−Ｂｉｂ−Ｆｅｃ−Ａｄ−Ｂ
ｅ−Ｃｆ−Ｄｇ−Ｏｘ（式中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅはそれ
ぞれモリブデン，ビスマスおよび鉄を表し、Ａはニッケ
ルおよびコバルトから選ばれる少なくも一種の元素を表
し、Ｂはアルカリ金属およびタリウムから選ばれる少な
くとも１種の元素を表し、Ｃはリン、ニオブ、マンガ
ン、セリウム、テルル、タングステン、アンチモンおよ
び鉛からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を表
し、Ｄはケイ素、アルミニウム、ジルコニウムおよびチ
タニウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元
素、Ｏは酸素を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよ
びｘは、それぞれＭｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄお
よびＯの原子比を表し、ａ＝１２としたとき、ｂ＝０．
１〜１０、ｃ＝０．１〜１０、ｄ＝２〜２０、ｅ＝０．
００１〜５、ｆ＝０〜５、ｇ＝０〜３０であり、ｘは各
元素の酸化状態により定まる値である）で示されるもの
が例示できる。

【００９６】また、下流側触媒粒子の製造に用いられる
触媒材料としては、一般式Ｍｏａ−Ｖｂ−Ｗｃ−Ｃｕｄ
−Ａｅ−Ｂｆ−Ｃｇ−Ｏｘ（式中、Ｍｏはモリブデン、
Ｖはバナジウム、Ｗはタングステン、Ｃｕは銅、Ａはア
ンチモン、ビスマス、スズ、ニオブ、コバルト、鉄、ニ
ッケルおよびクロムから選ばれる少なくも一種の元素を
表し、Ｂはアルカリ金属、アルカリ土類金属およびタリ
ウムから選ばれる少なくとも１種の元素を表し、Ｃはケ
イ素、アルミニウム、ジルコニウムおよびセリウムから
選ばれた少なくとも１種の元素を表し、Ｏは酸素を表
し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｘは、それぞれ
Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ｃｕ、Ａ、Ｂ、ＣおよびＯの原子比を表
し、ａ＝１２としたとき、ｂ＝２〜１４、ｃ＝０〜１
２、ｄ＝０．１〜５、ｅ＝０〜５、ｆ＝０〜５、ｇ＝０
〜２０であり、ｘは各元素の酸化状態により定まる値で
ある）で示されるものが例示できる。

【００９７】本発明でイソブチレン、ｔ−ブタノール、
メチル−ｔ−ブチルエーテルを二段接触気相酸化反応で
メタクリル酸を得る場合に使用する触媒粒子としては、
例えば上流側触媒粒子としてイソブチレン等を含有する
原料ガスを気相酸化反応してメタクロレインを製造する
に一般的に使用される酸化触媒粒子を使用することがで
きる。同様に、下流側触媒粒子についても特に制限はな
く、二段階接触気相酸化法により上流側によって得られ
る主としてメタクロレインを含む反応ガスを気相酸化し
てメタクリル酸を製造するに一般的に用いられている酸
化触媒粒子を用いることができる。

【００９８】具体的には、上流側触媒粒子の製造に用い
られる触媒材料として、一般式Ｍｏａ−Ｗｂ−Ｂｉｃ−
Ｆｅｄ−Ａｅ−Ｂｆ−Ｃｇ−Ｄｈ−Ｏｘで表されるもの
が好ましい（式中、Ｍｏ、Ｗ、Ｂｉはそれぞれモリブデ
ン，タングステンおよびビスマスを表し、Ｆｅは鉄を表
し、Ａはニッケルおよび／またはコバルトを表し、Ｂは
アルカリ金属、アルカリ土類金属およびタリウムから選
ばれる少なくとも１種の元素を表し、Ｃはリン、テル
ル、アンチモン、スズ、セリウム、鉛、ニオブ、マンガ
ンおよび亜鉛からなる群より選ばれた少なくとも１種の
元素を表し、Ｄはシリコン、アルミニウム、チタニウム
およびジルコニウムからなる群より選ばれた少なくとも
１種の元素を表し、Ｏは酸素を表す。また、ａ、ｂ、
ｃ、ｄ，ｅ、ｆ，ｇ，ｈおよびｘは、それぞれＭｏ，
Ｗ、Ｂｉ，Ｆｅ，Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＯの原子数を表
し、ａ＝１２としたとき、ｂ＝０〜１０、ｃ＝０．１〜
１０、ｄ＝０．１〜２０、ｅ＝２〜２０、ｆ＝０．００
１〜１０、ｇ＝０〜４、ｈ＝０〜３０、およびｘは各々
の元素の酸化状態によって定まる数値をとる。）で示さ
れるものが例示できる。

【００９９】また、下流側触媒粒子の製造に用いられる
触媒材料は、モリブデンおよびリンを主成分として含有
する１種または２種以上の酸化物触媒材料であれば、特
に限定はされないが、たとえば、リンモリブデン酸系ヘ
テロポリ酸あるいはその金属塩が好ましく、一般式Ｍｏ
a−Ｐb−Ａc−Ｂd−Ｃe−Ｄf−Ｏxで表されるものが好
ましい。（式中、Ｍｏはモリブデンを表し、Ｐはリンを
表し、Ａはヒ素、アンチモン、ゲルマニウム、ビスマ
ス、ジルコニウムおよびセレンからなる群の中から選ば
れた少なくとも１種の元素を表し、Ｂは銅、鉄、クロ
ム、ニッケル、マンガン、コバルト、スズ、銀、亜鉛、
パラジウム、ロジウムおよびテルルからなる群の中から
選ばれた少なくとも１種の元素を表し、Ｃはバナジウ
ム、タングステンおよびニオブからなる群の中から選ば
れた少なくとも１種の元素を表し、Ｄはアルカリ金属、
アルカリ土類金属およびタリウムからなる群の中から選
ばれた少なくとも１種の元素を表し、Ｏは酸素を表す。
また、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｘはそれぞれＭ
ｏ、Ｐ、Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＯの原子比を表し、ａ＝
１２と固定した時、ｂ＝０．５〜４、ｃ＝０〜５、ｄ＝
０〜３、ｅ＝０〜４、ｆ＝０．０１〜４およびｘは各々
の元素の酸化状態により定まる数値である。）で示され
るものが例示できる。

【０１００】また、触媒粒子の形状についても特に限定
されず、球状、円柱状、円筒状などとすることができ、
成形方法も担持成形、押し出し成形、打錠成形などが採
用でき、更に耐火用担体粒子にこれらの触媒材料を担持
させた形態のものも有用である。

【０１０１】プロピレンやイソブチレンの分子状酸素に
よる気相接触酸化反応の条件は、従来公知の方法で行う
ことができる。例えばプロピレンを例にとれば、原料ガ
ス中のプロピレン濃度は３〜１５容量％、プロピレンに
対する分子状酸素の比は１〜３であり、残りは窒素、水
蒸気、酸化炭素、プロパンなどである。

【０１０２】分子状酸素の供給源としては空気が有利に
用いられるが、必要により酸素富化空気、純酸素を用い
ることもでき、ワンパス法あるいはリサイクル法が用い
られる。反応温度は２５０℃〜４５０℃、反応圧力は常
圧から５気圧、空間速度５００〜３０００ｈ^-1（ＳＴ
Ｐ）の範囲で行うことが好ましい。

【０１０３】また、イソブチレンの気相接触酸化反応の
場合には、原料ガス中のイソブチレン濃度は１〜１０容
量％、イソブチレンに対する分子状酸素の濃度は３〜２
０容量％であり、水蒸気を０〜６０容量％、残りは窒
素、水蒸気、酸化炭素などである。分子状酸素の供給源
としては空気が有利に用いられるが、必要により酸素富
化空気、純酸素を用いることもできる。反応温度は、２
５０〜４５０℃、反応圧力は常圧から５気圧、空間速度
３００〜５０００ｈ^-1（ＳＴＰ）の範囲で行うことが好
ましい。

【０１０４】次いで、アクリル酸を生成させるために上
記酸化物触媒粒子（下流側触媒粒子）を反応器内の管束
部の各管に充填したチャンバＢに前記の上流側反応で得
られたアクロレイン含有ガスを、反応温度（反応器熱媒
温度）１００〜３８０℃、好ましくは１５０〜３５０℃
および空間速度３００〜５０００ｈｒ^-1（ＳＴＰ）で供
給し、下流側反応させて、アクリル酸を得るようにす
る。なお、上流側触媒粒子を反応器内の管束部の各管に
充填した第１の多管式反応器内にて、上記アクロレイン
含有ガスの生成を行い、続く下流側触媒粒子を反応器内
の管束部の各管に充填した第２の多管式反応器内にて、
アクリル酸の生成を行う場合には、該第２の多管式反応
器への供給ガスとして、上記アクロレイン含有ガスに、
必要に応じて、２次空気、２次酸素または水蒸気を追加
してなる混合ガスを用いてもよい。その際の反応条件に
ついても、上記チャンバＢでの反応条件と同じ範囲で行
うことができる。

【０１０５】また、メタクリル酸を生成させるためにモ
リブデンおよびリンを含有する酸化物触媒粒子（下流側
触媒粒子）を反応器内の管束部の各管に充填したチャン
バＢに、前記の上流側反応で得られたメタクロレイン含
有ガスを、反応温度（反応器熱媒温度）１００〜３８０
℃、好ましくは１５０〜３５０℃および空間速度３００
〜５０００ｈｒ^-1（ＳＴＰ）で供給し、下流側反応させ
て、メタクリル酸を得るようにする。なお、上流側触媒
粒子を反応器内の管束部の各管に充填した第１の多管式
反応器内にて、上記メタクロレイン含有ガスの生成を行
い、続く下流側触媒粒子を反応器内の管束部の各管に充
填した第２の多管式反応器内にて、メタクリル酸の生成
を行う場合には、該第２の多管式反応器への供給ガスと
して、上記メタクロレイン含有ガスに、必要に応じて、
２次空気、２次酸素または水蒸気を追加してなる混合ガ
スを用いてもよい。その際の反応条件についても、上記
チャンバＢでの反応条件と同じ範囲で行うことができ
る。

【０１０６】以上が、本発明の（メタ）アクリル酸およ
び／または（メタ）アクロレインの製造方法の好適な実
施形態として、反応器胴内が遮蔽板で上下に仕切られ、
２つのチャンバを形成し、各チャンバが独立して熱媒が
循環できるようにしてなる反応器を用いる場合の例であ
るが、本発明がこれらに制限されるべきものではなく、
反応器が一室の場合において原料ガスがダウンフロー
で、熱媒がアップフローまたはダウンフローな場合や、
原料ガスがアップフローで、熱媒がアップフローまたは
ダウンフローな場合など、従来公知の各種使用形態に適
用できるものである。なお、反応室が一室の場合にも、
上述したように、反応後に直ちに冷却（急冷）できるよ
うに反応管内に触媒粒子層と、不活性粒子層（冷却層）
とを設けてもよいし、触媒粒子層と、空間層（空冷層）
とを設けてもよいなど、特に制限されるべきものではな
い。

【０１０７】なお、本発明の多管式反応器を用いて、ベ
ンゼンまたはブタン含有ガスを原料ガスとして公知の触
媒および反応系によって無水マレイン酸を、キシレンお
よび／またはナフタレン含有ガスを原料ガスとして公知
の触媒および反応系によって無水フタル酸を製造するこ
ともできる。

【０１０８】

【実施例】以下、本発明の実施例により具体的に説明す
る。

【０１０９】前段用の触媒粒子の製造例 純水１５０ｍｌを加熱撹拌しながらモリブデン酸アンモ
ニウム１００ｋｇ、パラタングステン酸アンモニウム
６．３ｋｇおよび硝酸ニッケル１３．７ｋｇを溶解し
た。この液に別に硝酸コバルト６８．７ｋｇを１００リ
ットルの純水に、硝酸第二鉄１９ｋｇを３０リットルの
純水に、硝酸ビスマス２７．５ｋｇを濃硝酸６リットル
を加えた純水３０リットルに溶解させた後、混合して調
製した硝酸塩水溶液を滴下した。引き続き２０質量％シ
リカゲル溶液１４．２ｋｇおよび硝酸カリウム０．２９
ｋｇを１５リットルの純水に溶解した溶液を加えた。こ
のようにして得られた懸濁液を加熱撹拌して蒸発乾固し
た後、乾燥粉砕した。得られた粉体を直径５ｍｍ±１０
％×円柱の高さ７ｍｍ±１０％の円柱状に成型し、４６
０℃で６時間空気流通下焼成して、前段用の触媒粒子を
得た。これを繰り返すことで所定の触媒量を得た。該前
段用の触媒粒子に用いられてなる触媒材料のモル組成
は、Ｍｏ₁₂Ｂｉ₁Ｆｅ₁Ｃｏ₅Ｎｉ₁Ｗ_0.5Ｓｉ₁Ｋ_0.06であ
った。

【０１１０】後段用の触媒粒子の製造例 純水５００リットルを加熱、撹拌しながらモリブデン酸
アンモニウム１００ｋｇ、パラタングステン酸アンモニ
ウム１２．７ｋｇおよびメタバナジン酸アンモニウム２
７．６ｋｇを添加・溶解させた。この液に、別に硝酸銅
２０．５ｋｇおよび三酸化アンチモン１．４ｋｇを純水
５０リットルに添加した液を加えた。更に、この混合液
に粒径５ｍｍ±１０％のシリカ−アルミナ担体粒子３５
０ｋｇを加え、蒸発乾固させて触媒成分を担体に担持さ
せた後、４００℃で６時間焼成し、後段用の触媒粒子と
した。これを繰り返すことで所定の触媒量を得た。該後
段用の触媒粒子に用いられてなる触媒材料のモル組成
は、Ｍｏ₁₂Ｖ_5.0Ｗ_1.0Ｃｕ_{2. 2}Ｓｂ_0.2であった。

【０１１１】不活性粒子 本実施例では、不活性粒子として、外径６ｍｍ±０．５
ｍｍ、高さ６ｍｍ±０．５ｍｍのＳＵＳ製ラシヒリング
（岩尾磁器株式会社製、商品名ラシヒリング）を使用し
た。

【０１１２】実施例１ 全長６５００ｍｍ、内径２５ｍｍの鋼鉄製の反応管を有
し、中間管板（遮蔽板）がその中間の高さにある竪型単
管式反応器を用いた。それぞれの反応管には、以下の充
填方法で下から順に前段触媒粒子、不活性粒子および後
段触媒粒子を充填した。

【０１１３】（充填方法）反応管１４本分が同一容量と
なるように、前段触媒粒子、不活性粒子、後段触媒粒子
のそれぞれを袋に小分けした。温度計装置のない反応管
については、全量充填し、温度計装置のある反応管につ
いては、温度計装置のない反応管の平均層長と同一層長
になるように充填した。容量測定は、樹脂製計量容器に
より行った。また、固体粒子層長は、上部からメジャー
で測定した。さらに、固体粒子層圧力損失は、差圧計に
より行った。

【０１１４】（反応管Ｎｏ．１〜３）反応管に、小分け
した前段触媒粒子の全量を充填し、層長と空気１５ＮＬ
／ｍｉｎで通風した際の圧力損失を測定した。続いて、
不活性粒子、後段触媒粒子の順で充填し、同様に層長と
圧力損失を測定した。

【０１１５】（反応管Ｎｏ．４）外径１ｍｍの温度計に
振れ止め手段として図３に示すように振れ止め部材を温
度計に設置し、反応管に下部から８００ｍｍの位置に設
置した（なお、ここでいう温度計の位置とは、温度計装
置の先端部の温度検出部いう。以下、同様である。）。
その後、反応管Ｎｏ．１〜３の平均層長になるように、
充填時間を反応管Ｎｏ．１〜３の充填時間の平均値より
も若干長めにして同様の作業を行った。充填結果を下記
表１に示す。圧力損失は、反応管Ｎｏ．１〜３の平均値
と同じになった。

【０１１６】（反応）次に、反応管Ｎｏ．１〜４につい
て、プロピレンの酸化反応によるアクリル酸の合成を行
った。原料ガス組成は、プロピレン７．０体積％、酸素
１２．６体積％、水蒸気１０．０体積％、窒素７０．４
体積％とし、原料ガスの風量（供給流量）は、前段触媒
粒子に対して空間速度が１６００ｈｒ^-1となるように設
定した。また、前段反応温度（反応器前段熱媒入口温
度）を３１５℃、後段反応温度（反応器後段熱媒入口温
度）を２７５℃になるように維持した。

【０１１７】反応の結果、表１に示すように反応管Ｎ
ｏ．１〜３とＮｏ．４のプロピレン反応率、アクリル酸
選択率は、ほぼ同じになり、前段の触媒粒子層温度を測
定できた。

【０１１８】実施例２ 振れ止め手段のある外径４ｍｍ、内径３ｍｍ、長さ２９
００ｍｍ（反応管下端からの長さ）の保護管を下部から
反応管Ｎｏ．５に挿管し、その保護管の中に外径１ｍｍ
の温度計を設置した以外は、前段触媒粒子の充填時間を
反応管Ｎｏ．１〜３の充填時間の平均値よりも大幅に長
くすることにより、反応管Ｎｏ．１〜３の圧力損失の平
均値と反応管Ｎｏ．５の圧力損失とが実質的に同じに充
填できた。実施例１と同様の反応を行うと、下記表１に
示すように、実施例１とほぼ同様の反応結果、触媒粒子
層温度になった。

【０１１９】比較例１ 反応管Ｎｏ．６で前段触媒粒子の充填時間を反応管Ｎ
ｏ．１〜３の充填時間の平均値よりも短くし、反応管Ｎ
ｏ．１〜３の前段触媒粒子圧力損失の平均値と反応管Ｎ
ｏ．５の前段触媒粒子圧力損失とを実質的に同一にする
設定を行わなかった以外は、実施例２と同様に充填し、
反応を行った。下記表１に示すように圧力損失、触媒粒
子層温度、プロピレン反応率、アクリル酸選択率とも
に、実施例２に比してすべて低くなった。

【０１２０】実施例３ 反応管Ｎｏ．７で保護管の外径を１０ｍｍ、内径を９ｍ
ｍとし、前段触媒粒子の充填時間を長くした以外は、実
施例２と同様に充填し、反応を行った。下記表１に示す
ように実施例２とほぼ同様の圧力損失、反応結果、触媒
粒子層温度になった。

【０１２１】比較例２ 反応管Ｎｏ．８で保護管の外径を１２ｍｍ、内径を１１
ｍｍとし、前段触媒粒子の充填時間を反応管Ｎｏ．１〜
３の平均値よりも長くした以外は、実施例２と同様に充
填し、反応を行った。下記表１に示すように圧力損失、
触媒粒子層温度、プロピレン反応率、アクリル酸選択率
ともに、実施例２に比してすべて低くなった。

【０１２２】実施例４ 反応管Ｎｏ．９で保護管の振れ止め手段をなしにした以
外は、実施例２と同様に充填し、反応を行った。下記表
１に示すように圧力損失、プロピレン反応率、アクリル
酸選択率は、実施例２とほぼ同様の結果になったが、触
媒粒子層温度が低くなった。

【０１２３】実施例５ 反応管Ｎｏ．１０で振れ止め手段のある外径１ｍｍの温
度計を反応管下部からではなく、上部から２２００ｍｍ
に設置した以外は、実施例１の反応管Ｎｏ．４と同様に
充填し、反応を行った。下記表１に示すように圧力損
失、プロピレン反応率、アクリル酸選択率は、ほぼ同様
の結果になり、後段触媒粒子の温度を測定することがで
きた。

【０１２４】実施例６ 振れ止め手段のある外径４ｍｍ、内径３ｍｍ、長さ３０
００ｍｍ（反応管上端からの長さ）の保護管を反応管Ｎ
ｏ．１１に上部から挿管し、その保護管の中に外径１ｍ
ｍの温度計を設置し、後段触媒粒子の充填時間を長くし
た以外は、実施例５と同様に充填し、反応を行った。下
記表１に示すように、実施例５とほぼ同様の反応結果、
触媒粒子層温度になった。

【０１２５】比較例３ 反応管Ｎｏ．１２で、後段触媒粒子の充填時間を短くし
た以外は、反応管Ｎｏ．１１と同様に充填し、反応を行
った。下記表１に示すように圧力損失、触媒粒子層温
度、プロピレン反応率、アクリル酸選択率ともに、実施
例５に比してすべて低くなった。

【０１２６】実施例７ 反応管Ｎｏ．１３で保護管の外径を１０ｍｍ、内径を９
ｍｍとし、後段触媒粒子の充填時間を長くした以外は、
実施例６と同様に充填し、反応を行った。下記表１に示
すように、実施例５とほぼ同様の圧力損失、反応結果、
触媒粒子層温度になった。

【０１２７】比較例４ 反応管Ｎｏ．１４で保護管の外径を１２ｍｍ、内径を１
１ｍｍとし、後段触媒粒子の充填時間を長くした以外
は、実施例６と同様に充填し、反応を行った。下記表１
に示すように圧力損失、触媒粒子層温度、プロピレン反
応率、アクリル酸選択率ともに、実施例５に比してすべ
て低くなった。

【０１２８】

【表１】

【０１２９】上記表１の結果から明らかなように、本発
明によって、温度計装置のある反応管においても、通常
の反応管と同等の反応を達成することができ、触媒粒子
層温度を測定できることが確認できた。

【０１３０】

【発明の効果】本発明に係る多管式反応器では、固体粒
子層の温度を正確に測定できる多管式反応器およびその
反応器を用いた（メタ）アクリル酸および／または（メ
タ）アクロレインの製造方法であって、圧力損失の調整
用に小粒粒子などの固体粒子を入れる必要もなく充填時
間を削減でき、すべての反応管の径を同一にすることが
できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明に係る多管式反応器において、計測用
反応管に設置する温度計装置の好適なタイプの実施形態
として、可動式の温度計装置と、固定式の温度計装置と
を、反応器胴内を遮蔽板で仕切り、上下２つのチャンバ
を形成し、反応器上部から各タイプの温度計装置を計測
用反応管内に設置した様子を模式的に表した断面概略図
である。

【図２】 本発明に係る多管式反応器において、計測用
反応管に設置する温度計装置の好適なタイプの実施形態
として、可動式の温度計装置と、固定式の温度計装置と
を、反応器胴内を遮蔽板で仕切り、上下２つのチャンバ
を形成し、反応器下部から各タイプの温度計装置を計測
用反応管内に設置した様子を模式的に表した断面概略図
である。

【図３】 本発明に係る多管式反応器において、計測用
反応管に設置する温度計装置の好適な実施形態として、
該温度計装置に振れ止め手段を設けてなる様子を模式的
に表した概略図であり、図３（ａ）は、振れ止め手段と
してワイヤを用いた例であり、図３（ｂ）は、Ｔｕｂｅ
（反応管または保護管）内径より若干短い板材を用いた
例であり、図３（ｃ）は、Ｔｕｂｅ内径より若干短い十
字型板材を用いた例である。

【図４】 本発明に係る多管式反応器において、計測用
反応管に設置する温度計装置の好適な実施形態として、
該温度計装置を挿管した保護管に振れ止め手段を設けて
なる様子を模式的に表した概略図であり、図４（ａ）
は、振れ止め手段としてワイヤを用い、かつ該温度計装
置を挿管した保護管の固体粒子内先端側にスリット形状
部を設けた例であり、図４（ｂ）は、振れ止め手段とし
てワイヤを用い、かつ該温度計装置を挿管した保護管の
固体粒子内先端側にノッチ形状部を設けた例である。

【符号の説明】

101、201…多管式反応管、 102、202…計測用反応管、 103…上部固定管板、 104、204…非計測用反応管、 105、205…仕切室、 107…上部胴鏡、 109、209…ノズル部、 111、211、411…保護管、 115、215…遮蔽板（中間管板）、 121、221、321…温度計装置、 123、223…圧力計装置、 203…下部固定管板、 207…下部胴鏡、 323、423…振れ止め部材（ワイヤ）、 325…振れ止め部材（板材）、 327…振れ止め部材（十字型板材）、 431…スリット形状部、 433…ノッチ形状部。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 51/25 Ｃ０７Ｃ 51/25 57/05 57/05 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 中原 整 兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の １ 株式会社日本触媒内 (72)発明者 笠谷 直人 兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の １ 株式会社日本触媒内 Ｆターム(参考） 4G070 AA01 AB06 BB02 BB06 CB05 CB17 CC01 DA21 DA23 4G075 AA03 AA45 AA62 AA63 BA06 BD04 BD14 CA02 CA54 4H006 AA04 AB46 AC46 BA82 BC13 BD81 BS10 4H039 CA65 CC30

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも１つの反応管内に計測装置を
   設置してなる多管式反応器であって、 計測装置を設置してなる反応管と計測装置を設置してい
   ない反応管とに実質的に同一の固体粒子が充填され、か
   つ、各反応管内の固体粒子層長およびガス供給時の固体
   粒子層圧力損失が実質的に同一になるように設定されて
   なることを特徴とする多管式反応器。
2. 【請求項２】 前記計測装置が、振れ止め手段を有する
   ことを特徴とする請求項１に記載の多管式反応器。
3. 【請求項３】 前記固体粒子が、２種以上の触媒粒子、
   または不活性粒子と触媒粒子との組み合わせであること
   を特徴とする請求項１または２に記載の多管式反応器。
4. 【請求項４】 前記反応器胴内が、遮蔽板で仕切られ、
   複数のチャンバを形成し、 各チャンバが独立して熱媒が循環できるようにしてなる
   ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の
   多管式反応器。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれか１項に記載の多
   管式反応器を用いることを特徴とする（メタ）アクリル
   酸および／または（メタ）アクロレインの製造方法。