JP2012077074A - 共役ジエンの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】モノオレフィンの接触酸化脱水素反応により共役ジエンを製造するに当たり、触媒の割れを防止し、かつ反応器を開放して触媒を交換することなく、安定的に運転が継続できる工業的に有利なブタジエンの製造方法を提供する。
【解決手段】炭素原子数４以上のモノオレフィンを含む原料ガスと、分子状酸素含有ガスとを、反応器に供給し、触媒の存在下、酸化脱水素反応により対応する共役ジエンを含む生成ガスを得る反応工程を有する共役ジエンの製造方法において、酸化脱水素反応中の該触媒層の空隙率が、酸化脱水素反応開始時における触媒層の空隙率に比して、８６〜１００％の範囲に制御されることを特徴とする共役ジエンの製造方法。
【選択図】なし
【解決手段】炭素原子数４以上のモノオレフィンを含む原料ガスと、分子状酸素含有ガスとを、反応器に供給し、触媒の存在下、酸化脱水素反応により対応する共役ジエンを含む生成ガスを得る反応工程を有する共役ジエンの製造方法において、酸化脱水素反応中の該触媒層の空隙率が、酸化脱水素反応開始時における触媒層の空隙率に比して、８６〜１００％の範囲に制御されることを特徴とする共役ジエンの製造方法。
【選択図】なし
Description
本発明は共役ジエンの製造方法に係り、特にｎ−ブテン等の炭素原子数４以上のモノオレフィンの接触酸化脱水素反応でブタジエン等の共役ジエンを製造する方法に関する。
ｎ−ブテン等のモノオレフィンを触媒の存在下に酸化脱水素反応させてブタジエン等の共役ジエンを製造する方法は、従来公知である。
この反応は例えば以下の反応式に従って進行し、水が副生する。
Ｃ４Ｈ８＋１／２Ｏ２→Ｃ４Ｈ６＋Ｈ２Ｏ
ｎ−ブテンの接触酸化脱水素反応によるブタジエンの製造は、工業的にはナフサ分解で副生するＣ４留分（Ｃ４炭化水素混合物。以下、「ＢＢ」と称す場合がある。）からのブタジエンの抽出分離プロセスにおいて、抽出蒸留塔でブタジエンを分離して得られた、１−ブテンの他、２−ブテン、ブタン等を含む混合物（以下、この混合物を「ＢＢＳＳ］と称す場合がある。）中に含まれるブテンからブタジエンを製造する方法が提案されている。
この反応は例えば以下の反応式に従って進行し、水が副生する。
Ｃ４Ｈ８＋１／２Ｏ２→Ｃ４Ｈ６＋Ｈ２Ｏ
ｎ−ブテンの接触酸化脱水素反応によるブタジエンの製造は、工業的にはナフサ分解で副生するＣ４留分（Ｃ４炭化水素混合物。以下、「ＢＢ」と称す場合がある。）からのブタジエンの抽出分離プロセスにおいて、抽出蒸留塔でブタジエンを分離して得られた、１−ブテンの他、２−ブテン、ブタン等を含む混合物（以下、この混合物を「ＢＢＳＳ］と称す場合がある。）中に含まれるブテンからブタジエンを製造する方法が提案されている。
具体的な方法としては、ブテンを気相接触酸化脱水素してブタジエンを生成させ、ブタジエンを含む生成ガスを冷却して生成ガス中から高沸点副生物を除去した後、生成ガス中のアルデヒド類を除去する工程を経て、生成ガスを圧縮して、圧縮された生成ガスからブタジエンを回収する方法が知られており、生成ガス中のアルデヒド類を除去する工程を経ることにより、生成ガスからブタジエン等を回収する加圧吸収により副生するカーボン状又はタール状物質の圧縮機内部及び吐出部分への付着の問題を解消することが提案されている（例えば、特許文献１又は特許文献２）。一方、特許文献３には、ブテンの酸化脱水素反応によるブタジエンの製造触媒として、モリブデン、鉄、ニッケル又はコバルトの少なくとも一種及びシリカを含む複合酸化物触媒が記載されているが、具体的なブタジエンの製造方法の記載はない。
本発明者らの検討によれば、上記特許文献１〜３の方法でブテンからブタジエンを製造すると、酸化脱水素反応で得られる生成ガス中には、原料ガス（例えば、ＢＢ，ＢＢＳＳ）中に含まれるイソブテンなどの分岐型モノオレフィンや直鎖型ｎ−ブテンが酸化脱水素反応で高沸点副生物となり、それらが触媒上に堆積し長期間の運転における熱履歴を受けることによって触媒上に炭素成分が付着し触媒のコーキングが進行することが判明した。
更に、このコーキングされた触媒は、反応器の運転中に原料ガスの供給を停止し、分子状酸素を含むガスなどを反応器に供給して触媒の炭素成分を除去して触媒再生（以下、「デコーキング」と略記することがある）した後、再び原料ガスの供給を開始して、酸化脱水素反応を続けることができるが、酸化脱水素反応開始前後での反応器中の触媒層の空隙率の変化が大きい状態でデコーキングをおこなうと、炭素成分の燃焼によって発生する二酸化炭素によって触媒細孔内部の圧力が急激に上昇するために触媒が割れてしまう、とい
うことが判明した。
うことが判明した。
ひとたび触媒が割れてしまうと触媒の再生は不可能であり、かつ、割れた触媒は反応器の空隙率を低減させて更に反応器の触媒層前後の差圧を上昇させる原因となる。このため、触媒が割れた場合には反応器を開放して触媒を交換しなければならず、生産性が著しく低下してしまう。
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、ｎ−ブテン等のモノオレフィンの接触酸化脱水素反応によりブタジエン等の共役ジエンを製造する方法において、触媒の割れを防止し、かつ反応器を開放して触媒を交換することなく、安定的に運転が継続できる工業的に有利なブタジエンの製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、ｎ−ブテン等のモノオレフィンの接触酸化脱水素反応によりブタジエン等の共役ジエンを製造する方法において、触媒の割れを防止し、かつ反応器を開放して触媒を交換することなく、安定的に運転が継続できる工業的に有利なブタジエンの製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、酸化脱水素反応開始前後での触媒層の空隙率が、触媒のコーキングによる割れとの関係から、該触媒層の空隙率を、酸化脱水素反応開始時における触媒層の空隙率に比して、８５〜１００％の範囲に制御することで、コーキングによる触媒の割れを防止でき、更に、デコーキングにより触媒の活性を回復でき、反応器開放に伴う長期の製造停止期間を要することなく安定的にブタジエンの製造を行うことができることを見出した。
即ち、本発明の要旨は、炭素原子数４以上のモノオレフィンを含む原料ガスと分子状酸素含有ガスとを混合して、触媒層を有する反応器に供給し、酸化脱水素反応を行うことにより対応する共役ジエンを生成し、該共役ジエンを含む生成ガスを得る際に、下記式（１）で示される酸化脱水素反応中の該触媒層の空隙率εが、酸化脱水素反応開始時における触媒層の空隙率に比して、８６〜１００％の範囲に制御されることを特徴とする共役ジエンの製造方法に存する。
ただし、
（上記式中、Δｐは反応器の入口と出口の圧力差［ｋＰａ］、Ｌは触媒層長［ｍ］、ｇｃは重力加速度［ｋｇ／ｍ・ｓ２］、μは反応器に供給される混合ガスの粘度［ｋｇ／ｍ／ｓ］、ｕは反応器に供給される混合ガスの線速［ｍ／ｓ］、ｄｐは触媒粒子径［ｍ］、Ｇ
は反応器に供給される混合ガスの質量速度［ｋｇ／ｍ２・ｓ］である。）
は反応器に供給される混合ガスの質量速度［ｋｇ／ｍ２・ｓ］である。）
本発明によれば、反応器内の触媒形状を保持することで、継続的にプラントの安定運転が可能となる。
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではなく、その要旨の範囲内において種々に変更して実施することができる。
本発明の共役ジエンの製造方法は、ブテン（1−ブテン及び／又は２−ブテン等のｎ−
ブテン、イソブテン）、ペンテン、メチルブテン、ジメチルブテン等の炭素原子数４以上、好ましくは炭素原子数４〜６のモノオレフィンの接触酸化脱水素反応による対応する共役ジエンの製造に有効に適用することができる。この中でも、ブテン、更には、ｎ−ブテン（１−ブテン及び／又は２−ブテン）からのブタジエンの製造に最も好適に用いられる。
本発明の共役ジエンの製造方法は、ブテン（1−ブテン及び／又は２−ブテン等のｎ−
ブテン、イソブテン）、ペンテン、メチルブテン、ジメチルブテン等の炭素原子数４以上、好ましくは炭素原子数４〜６のモノオレフィンの接触酸化脱水素反応による対応する共役ジエンの製造に有効に適用することができる。この中でも、ブテン、更には、ｎ−ブテン（１−ブテン及び／又は２−ブテン）からのブタジエンの製造に最も好適に用いられる。
本発明の原料ガスは、炭素原子数４以上のモノオレフィンを含むが、原料ガスとしては、単離した炭素原子数４以上のモノオレフィンそのものを使用する必要はなく、必要に応じて任意の混合物の形で用いることができる。例えばブタジエンを得ようとする場合には高純度のｎ−ブテン（１−ブテン及び／又は２−ブテン）を原料ガスとすることもできるが、前述のナフサ分解で副生するＣ４留分（ＢＢ）からブタジエン及びｉ−ブテン（イソブテン）を分離して得られるｎ一ブテン（１−ブテン及び／又は２−ブテン）を主成分とする留分（ＢＢＳＳ）やｎ−ブタンの脱水素又は酸化脱水素反応により生成するブテン留分、ＢＢＳＳから１−ブテンを分離して得られる留分（ｒａｆ−３）、エチレンの２量化により得られる１−ブテン、シス−２−ブテン、トランス−２−ブテン若しくはこれらの混合物を含有するガス、又は重油留分を流動接触分解する際に得られる炭素原子数が４の炭化水素を使用することもできる。なお、ここでいう、主成分とは、原料ガスに対して、通常４０％以上、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上を示す。
また、本発明の原料ガス中には、本発明の効果を阻害しない範囲で、任意の不純物を含んでいても良い。ｎ−ブテン（１−ブテン及び／又は２−ブテン）からブタジエンを製造する場合、含んでいても良い不純物として、具体的には、イソブテンなどの分岐型モノオレフィン；プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ペンタンなどの飽和炭化水素；プロピレン、ペンテンなどのオレフィン；１，２−ブタジエンなどのジエン；メチルアセチレン、ビニルアセチレン、エチルアセチレンなどのアセチレン類等が挙げられる。この不純物の量は、通常４０％以下、好ましくは３０％以下、より好ましくは１０％以下、特に好ましくは１％以下である。この量が多すぎると、主原料である１−ブテンや２一ブテンの濃度が下がって反応が遅くなったり、目的生成物であるブタジエンの収率が低下する傾向にある。
本発明の分子状酸素含有ガスとは、通常、分子状酸素が１０％以上、好ましくは、１５％以上、更に好ましくは２０％以上含まれるガスのことであり、具体的に好ましくは空気である。なお、分子状酸素含有ガスを工業的に用意するのに必要なコストが増加するという観点から、分子状酸素の含有量の上限としては、通常５０％以下であり、好ましくは、３０％以下、更に好ましくは２５％以下である。また、本発明の効果を阻害しない範囲で、分子状酸素含有ガスには、任意の不純物を含んでいても良い。含んでいても良い不純物として、具体的には、窒素、アルゴン、ネオン、ヘリウム、ＣＯ、ＣＯ２、水等が挙げら
れる。この不純物の量は、窒素の場合、通常９０％以下、好ましくは８５％以下、より好ましくは８０％以下である。窒素以外の成分の場合、通常１０％以下、好ましくは１％以下である。この量が多すぎると、反応に必要な酸素を供給するのが難しくなる傾向にある。
れる。この不純物の量は、窒素の場合、通常９０％以下、好ましくは８５％以下、より好ましくは８０％以下である。窒素以外の成分の場合、通常１０％以下、好ましくは１％以下である。この量が多すぎると、反応に必要な酸素を供給するのが難しくなる傾向にある。
本発明では、反応器に原料ガスを供給するにあたり、原料ガスと分子状酸素含有ガスとを混合し、混合ガスを得て、その混合ガスを反応器に供給するが、混合ガスと共に、窒素ガス、及び水（水蒸気）を反応器に供給してもよい。窒素ガスは、混合ガスが爆鳴気を形成しないように可燃性ガスと酸素の濃度を調整するという理由から、水（水蒸気）は窒素ガスと同様に可燃性ガスと酸素の濃度を調整するという理由と触媒のコーキングを抑制するという理由から、混合ガスに、水（水蒸気）と窒素ガスとを更に混合し反応器に供給するのが好ましい。
また、原料ガス、分子状酸素含有ガス、窒素ガス、及び水（水蒸気）を供給する方法は特に限定されず、別々の配管で供給してもよいが、爆鳴気の形成を確実に回避するために、混合ガスを得る前に、予め原料ガスに窒素ガスを供給しておく、又は、分子状酸素含有ガスに窒素ガスを供給しておき、その状態で、原料ガスと分子状酸素含有ガスとを混合して混合ガスを得ることが好ましい。
反応器に供給する原料ガスは、分子状酸素含有ガスと混合されると、酸素と可燃性ガスの混合物となることから、爆発範囲に入らないように各々のガス（原料ガス、空気、及び必要に応じて窒素ガスと水（水蒸気））を供給する配管に設置された流量計にて流量を監視しながら、反応器入り口の組成制御を行い、例えば、ｎ−ブテン（１−ブテン及び／又は２−ブテン）からブタジエンを製造する場合、後述の混合ガス組成の範囲に調整される。なお、ここでいう爆発範囲とは、酸素と可燃性ガスの浪合ガスが何らかの着火源の存在下で着火するような組成を持つ範囲のことである。可燃性ガスの濃度がある値より低いと着火源が存在しても着火しないことが知られており、この濃度を爆発下限界という。また可燃性ガスの濃度がある値より高いとやはり着火源が存在しても着火しないことが知られており、この濃度を爆発上限界という。各々の値は酸素濃度に依存しており、一般に酸素濃度が低いほど両者の値が近づき、酸素濃度がある備になったとき両者が一致する。このときの酸素濃度を限界酸素濃度と言い、酸素濃度がこれより低ければ可燃性ガスの濃度によらず混合ガスは着火しない。
反応を開始するときは、最初に反応器に供給する分子状酸素含有ガス、窒素、水蒸気の量を調整して反応器入り口の酸素濃度が限界酸素濃度以下になるようにしてから可燃性ガス（主に原料ガス）の供給を開始し、次いで可燃性ガス濃度が爆発上限界よりも濃くなるように可燃性ガス（主に原料ガス）と空気などの分子状酸素含有ガスの供給量を増やしていくのが良い。可燃性ガス（主に原料ガス）と分子状酸素含有ガスの供給量を増やしていくときに窒素および／または水蒸気の供給量を減らして混合ガスの供給量が一定となるようにしても良い。こうすることで、配管および反応器における混合ガスの滞留時間を一定に保ち、圧力の変動を抑えることが出来る。
なお、爆発範囲外であっても、ある温度、圧力条件下で、ある時間保持されると発火する場合がある。このときの保持時間を発火遅れ時間という。反応器周りを設計するときは原料配管や生成ガス配管の滞留時間が発火遅れ時間以下になるように設計する必要がある。発火遅れ時間は温度や圧力、組成に依存するので一概には言えないが、混合ガス配管の滞留時間は１０００秒以下、生成ガス配管の滞留時間は１０秒以下もしくは生成ガスを１０秒以内に３５０℃以下に冷却することが望ましい。
以下に、混合ガスの代表的な組成を示す。
＜混合ガス組成＞
ｎ−ブテン：Ｃ４留分合計に対して５０〜１００ｖｏｌ／ｖｏｌ％
Ｃ４留分合計：５〜１５ｖｏｌ％
Ｏ２：Ｃ４留分合計に対して４０〜１２０ｖｏｌ／ｖｏｌ％
Ｎ２：Ｃ４留分合計に対して５００〜１０００ｖｏｌ／ｖｏｌ％
Ｈ２Ｏ：Ｃ４留分合計に対して９０〜９００ｖｏｌ／ｖｏｌ％
また、本発明の混合ガス中の原料ガスの割合について、下限値としては、通常、４．２ｖｏｌ％以上であり、好ましくは７．６ｖｏｌ％以上、更に好ましくは９．０ｖｏｌ％以上である。この下限値が大きくなるほど、反応器のサイズを小さくでき、建設費および運転に要するコストが低減する傾向にある。また、一方、上限値は、通常、２０．０ｖｏｌ％以下であり、好ましくは、１７．０ｖｏｌ％以下、更に好ましくは、１５．０ｖｏｌ％以下である。この上限値が小さくなるほど、原料ガス中の触媒上へのコーキングの起因物質も低減するため、触媒のコーキングが発生しにくくなる。
＜混合ガス組成＞
ｎ−ブテン：Ｃ４留分合計に対して５０〜１００ｖｏｌ／ｖｏｌ％
Ｃ４留分合計：５〜１５ｖｏｌ％
Ｏ２：Ｃ４留分合計に対して４０〜１２０ｖｏｌ／ｖｏｌ％
Ｎ２：Ｃ４留分合計に対して５００〜１０００ｖｏｌ／ｖｏｌ％
Ｈ２Ｏ：Ｃ４留分合計に対して９０〜９００ｖｏｌ／ｖｏｌ％
また、本発明の混合ガス中の原料ガスの割合について、下限値としては、通常、４．２ｖｏｌ％以上であり、好ましくは７．６ｖｏｌ％以上、更に好ましくは９．０ｖｏｌ％以上である。この下限値が大きくなるほど、反応器のサイズを小さくでき、建設費および運転に要するコストが低減する傾向にある。また、一方、上限値は、通常、２０．０ｖｏｌ％以下であり、好ましくは、１７．０ｖｏｌ％以下、更に好ましくは、１５．０ｖｏｌ％以下である。この上限値が小さくなるほど、原料ガス中の触媒上へのコーキングの起因物質も低減するため、触媒のコーキングが発生しにくくなる。
本発明の酸化脱水素反応に用いられる反応器は特に限定されないが、具体的には、管型反応器、槽型反応器、又は流動床反応器が挙げられ、好ましくは、固定床反応器、中でも固定床の多管式反応器やプレート式反応器であり、最も好ましくは固定床の多管式反応器である。
本発明の反応器には、後述の酸化脱水素反応触媒が充填されており、その触媒は、原料の炭素原子数4以上のモノオレフィンと酸素から対応する共役ジエンを生成するために用
いる固定床反応器に充填されて使用されることが好ましく、ｎ−ブテンが酸素と反応し、ブタジエンと水とを生成するために用いる固定床反応器に充填されて使用されることが更に好ましい。
本発明の反応器には、後述の酸化脱水素反応触媒が充填されており、その触媒は、原料の炭素原子数4以上のモノオレフィンと酸素から対応する共役ジエンを生成するために用
いる固定床反応器に充填されて使用されることが好ましく、ｎ−ブテンが酸素と反応し、ブタジエンと水とを生成するために用いる固定床反応器に充填されて使用されることが更に好ましい。
本発明で使用する反応器は、触媒層を有しており、この触媒層はある一定の量の触媒が充填され、反応器の入口から反応器の生成ガス出口の方向に向かって層状に形成される。この触媒層に、原料が供給されると生成物である共役ジエンを生成する。触媒層は、触媒だけで形成されていても、反応性の無い固形物と触媒との混合物により形成されていてもよいが、反応時の発熱による触媒層の急激な温度上昇を抑制できるという観点から、反応性の無い固形物と触媒との混合物により形成される方が好ましい。また、この際、触媒層の下記式（３）で示される希釈率は、特に限定されないが、通常９９ｖｏｌ％以下であり、好ましくは９０ｖｏｌ％以下、更に好ましくは８０ｖｏｌ％以下である。この上限値が小さくなるほど、反応器の大きさを小さくすることができ、建設費や運転コストを抑えることができる。
希釈率（ｖｏｌ％）＝[（触媒と反応性の無い固形物の体積）／（触媒の体積＋触媒と
反応性の無い固形物の体積）]×１００ …（３）
本発明で、反応器内に設けられる触媒層は、特に限定されないが、一層以上設けられていればよく、好ましくは、２〜５層である。触媒層の数が多くなるほど、触媒充填作業が煩雑になる傾向にあり、触媒層の数が少なくなるほど、容易という傾向にある。また、反応器内に触媒層が２層以上設ける場合は、各触媒層の希釈率は、反応条件や反応温度によって適宜決めることができるが、希釈率が異なる触媒層を設けることが好ましい。また、反応器の原料ガス入口側に最も近くに設けられる触媒層よりも、反応器の生成ガス出口側に向かって、希釈率が小さくなるように触媒層を配置することが更に好ましい。
反応性の無い固形物の体積）]×１００ …（３）
本発明で、反応器内に設けられる触媒層は、特に限定されないが、一層以上設けられていればよく、好ましくは、２〜５層である。触媒層の数が多くなるほど、触媒充填作業が煩雑になる傾向にあり、触媒層の数が少なくなるほど、容易という傾向にある。また、反応器内に触媒層が２層以上設ける場合は、各触媒層の希釈率は、反応条件や反応温度によって適宜決めることができるが、希釈率が異なる触媒層を設けることが好ましい。また、反応器の原料ガス入口側に最も近くに設けられる触媒層よりも、反応器の生成ガス出口側に向かって、希釈率が小さくなるように触媒層を配置することが更に好ましい。
その理由としては、原料ガスの流れ方向である反応器生成ガス出口側に向かうに従い、反応器に供給される混合ガス中の原料ガスは低下するため、希釈率を小さくすることで原料ガスの反応量を一定に保つことができ、原料ガス中の炭素原子数４以上のモノオレフィンの転化率を上げることができ、更に、反応器の生成ガス出口側の急激な温度低下を抑制できるからである。
また、触媒層の充填長は、充填される触媒の活性（反応性の無い固形物で希釈される場合は、希釈された触媒としての活性）、反応器の大きさ、反応原料ガス温度、反応温度及び反応条件が決まれば、物質収支及び熱収支計算によって求めることができる。
本発明に用いられる反応性の無い固形物は、共役ジエン生成反応条件下で安定であり、炭素原子数４以上のモノオレフィン等の原料物質、及び共役ジエン等の生成物と反応性がない材質のものであれば、特に限定されない。一般的に、イナートボールとも呼ばれることがある。具体的には、アルミナ、ジルコニア等のセラミック材等が挙げられる。また、その形状は、特に限定されず、球状、円柱状、リング状、不定形のいずれでもよい。また、その大きさは、本発明で使用する触媒と同等の大きさであればよい。
本発明に用いられる反応性の無い固形物は、共役ジエン生成反応条件下で安定であり、炭素原子数４以上のモノオレフィン等の原料物質、及び共役ジエン等の生成物と反応性がない材質のものであれば、特に限定されない。一般的に、イナートボールとも呼ばれることがある。具体的には、アルミナ、ジルコニア等のセラミック材等が挙げられる。また、その形状は、特に限定されず、球状、円柱状、リング状、不定形のいずれでもよい。また、その大きさは、本発明で使用する触媒と同等の大きさであればよい。
また、本発明では、固定床反応器内に、上記の触媒層以外に、反応性が無い固形物のみで形成される層を有していても良い。通常、反応器の原料ガスの入口一番近い箇所と生成ガス出口側に最も近い箇所の両方、若しくはどちらか一方に、反応性が無い固形物のみで形成される層を設けるのがよい。これら層の大きさは、触媒層の大きさや反応器の大きさ、及び反応条件に応じて、適宜決めることができる。
本発明の酸化脱水素反応は発熱反応であり、反応により反応温度は上昇するが、反応温度の上限値は、通常は４５０℃以下であり、好ましくは４３０℃以下、更に好ましくは４００℃以下である。この上限が低くなるほど、急激な触媒活性の低下を抑制することができる。また、一方で、反応温度の下限値は、通常２５０℃以上であり、好ましくは、２６５℃以上であり、更に好ましくは２８０℃以上である。この下限が大きくなるほど、目的生成物の共役ジエンの収率が高くなる傾向にある。なお、反応温度は、熱媒体（例えば、ジベンジルトルエンや亜硝酸塩など）を使用して一定に制御することができる。
本発明では、上記式（１）で表される反応器の触媒層の空隙率が、酸化脱水素反応開始時における触媒層の空隙率に比して、８６〜１００％の範囲に制御されることを特徴とするが、原料ガスを供給し、酸化脱水素反応により共役ジエンの生成を開始してから、反応器への全てのガスの供給を停止し、反応器の運転を止めるまでの間に、触媒層の空隙率が、酸化脱水素反応開始時における触媒層の空隙率に比して、８６〜１００％の値の範囲から逸脱しないように制御されていればよい。通常は、酸化脱水素反応開始時における触媒層の空隙率に比して、８６〜１００％の値の範囲であるが、好ましくは、８７〜９８．８％であり、更に好ましくは９０〜９８．５％である。
なお、触媒層の空隙率を求める上記式（１）は、Ｅｒｇｕｎが提案した粒子群を充填した充填層の圧力損失を算出する計算式の一つであるＥｒｇｕｎ式を、固体触媒が充填された反応器の触媒層に適用し導出されたものである。
本発明では、反応器の触媒層の空隙率が、酸化脱水素反応開始時における触媒層の空隙率に比して１００％に近ければ近いほど、触媒層に含まれる触媒割れの抑制効果が高くなるが、該空隙率を制御するための運転操作の回数が増加し、運転管理が複雑になると共に生産性が低下する。また、一方、反応器の触媒層の空隙率が、酸化脱水素反応開始時における触媒層の空隙率に比して８６％の値を下回ると、デコーキングをおこなう際に、炭素成分の燃焼によって発生する二酸化炭素によって触媒細孔内部の圧力が急激に上昇するために触媒が割れてしまう。
本発明では、反応器の触媒層の空隙率が、酸化脱水素反応開始時における触媒層の空隙率に比して１００％に近ければ近いほど、触媒層に含まれる触媒割れの抑制効果が高くなるが、該空隙率を制御するための運転操作の回数が増加し、運転管理が複雑になると共に生産性が低下する。また、一方、反応器の触媒層の空隙率が、酸化脱水素反応開始時における触媒層の空隙率に比して８６％の値を下回ると、デコーキングをおこなう際に、炭素成分の燃焼によって発生する二酸化炭素によって触媒細孔内部の圧力が急激に上昇するために触媒が割れてしまう。
本発明における空隙率を制御する手段としては、原料ガスの供給量及び／又は反応器内温度を操作することが好ましい。好ましい理由として、該空隙率の変化は、原料ガス（例えば、ＢＢやＢＢＳＳ）中に含まれるイソブテンなどの分岐型モノオレフィンや直鎖型ｎ−ブテンに起因する高沸点副生物が触媒上に堆積し、長期間の運転における熱履歴を受けることによって触媒上に炭素成分が付着し触媒のコーキングが進行する。このコーキング
によって、触媒層の空隙率が酸化脱水素反応開始時に比べ低下していく傾向にあるが、酸化脱水素反応開始時における触媒層の空隙率に比して、８６〜１００％の範囲であれば、このコーキングされた触媒を、反応器の運転中に原料ガスの供給を停止し、分子状酸素を含むガスなどを反応器に供給して触媒のデコーキングを行うことによって、該空隙率の低下を抑制し、空隙率を高くすることができる。デコーキング操作後に、再び原料ガスの供給を開始して、酸化脱水素反応を継続することができる。なお、本発明では、多管式反応器を使用する場合、１本以上の反応管を任意で選定して、その反応管について、上記式（１）の空隙率εを測定して制御を行えばよい。
によって、触媒層の空隙率が酸化脱水素反応開始時に比べ低下していく傾向にあるが、酸化脱水素反応開始時における触媒層の空隙率に比して、８６〜１００％の範囲であれば、このコーキングされた触媒を、反応器の運転中に原料ガスの供給を停止し、分子状酸素を含むガスなどを反応器に供給して触媒のデコーキングを行うことによって、該空隙率の低下を抑制し、空隙率を高くすることができる。デコーキング操作後に、再び原料ガスの供給を開始して、酸化脱水素反応を継続することができる。なお、本発明では、多管式反応器を使用する場合、１本以上の反応管を任意で選定して、その反応管について、上記式（１）の空隙率εを測定して制御を行えばよい。
原料ガスの供給量の制御方法としては原料ガスの供給量を低減させるだけでもよく、低減させた原料ガス供給量を窒素、ＣＯ２、水などの不活性ガスで補ってもよい。また、原料ガス供給量を低減させる限り、不活性ガスの供給量に制限はなく、該原料ガスの供給量を低減した後、分子状酸素を含む反応ガスを反応器に供給する。
反応器内温度の操作としては、原料ガスの供給量を低減させる段階で反応温度を維持したままでもよいし、低下させてもよい。低下させる場合には再度昇温する時間ロスを考えて、１５０℃以上、好ましくは２００℃以上、更に好ましくは２５０℃以上に維持する。原料ガスの供給量を低減させた後に分子状酸素を含む反応ガスを反応器に供給する段階において、３００℃以上、好ましくは３２０℃以上、更に好ましくは３５０℃以上に保持する。温度が低い場合にはデコーキング終了までに時間がかかり、生産性が低下する。
反応器内温度の操作としては、原料ガスの供給量を低減させる段階で反応温度を維持したままでもよいし、低下させてもよい。低下させる場合には再度昇温する時間ロスを考えて、１５０℃以上、好ましくは２００℃以上、更に好ましくは２５０℃以上に維持する。原料ガスの供給量を低減させた後に分子状酸素を含む反応ガスを反応器に供給する段階において、３００℃以上、好ましくは３２０℃以上、更に好ましくは３５０℃以上に保持する。温度が低い場合にはデコーキング終了までに時間がかかり、生産性が低下する。
デコーキングは、反応器入口と出口の二酸化炭素濃度の差分が１００容量ｐｐｍ以下となった時点で終了とし、終了後に炭素原子数４以上のモノオレフィンを含む原料ガスを供給再開、または供給量を増加する。
本発明の反応器の滞留時間は、特に限定されないが、下限は、通常０．７２秒以上、好ましくは、０．８０秒以上、更に好ましくは０．９０秒以上である。この値が大きくなるほど、原料ガス中のモノオレフィンの転化率が高くなるというメリットがある。一方、上限は、７．２０秒以下であり、好ましくは４．５０秒以下、更に好ましくは、３．６０秒以下である。この値が小さくなるほど、反応器が小さくなる傾向にある。
本発明の反応器の滞留時間は、特に限定されないが、下限は、通常０．７２秒以上、好ましくは、０．８０秒以上、更に好ましくは０．９０秒以上である。この値が大きくなるほど、原料ガス中のモノオレフィンの転化率が高くなるというメリットがある。一方、上限は、７．２０秒以下であり、好ましくは４．５０秒以下、更に好ましくは、３．６０秒以下である。この値が小さくなるほど、反応器が小さくなる傾向にある。
また、本発明の固定床反応器において、反応器内の触媒量に対する混合ガスの流量の比（以下、ＳＶと略記することがある）は、下限値は、５００ｈ−１以上であり、好ましくは、８００ｈ−１以上であり、更に好ましくは、１０００ｈ−１以上である。この値が大きくなるほど、共役ジエンの収率が下がる傾向にある。また、一方で、上限値は、５０００ｈ−１以下であり、好ましくは、４５００ｈ−１であり、更に好ましくは、４０００ｈ−１以下である。この値が小さくなるほど、連続的に酸化脱水素反応を行っても触媒が劣化しにくくなる傾向にある。
反応器の入口と出口との流量差としては、原料ガスの反応器入口での流量、及び生成ガスの反応器出口での流量に依存するが、通常、入口流量に対する出口の流量の比率が１００〜１１０ｍｏｌ％、好ましくは、１０２〜１０７ｍｏｌ％、更に好ましくは１０３〜１０５ｍｏｌ％である。出口流量が増えるのはブテンが酸化脱水素されてブタジエンと水が生成する反応や副反応でＣＯやＣＯ２が生成する反応において化学量論的に分子数が増えるためである。出口流量の増加が少ないと反応が進行していないので好ましくなく、出口流量が増えすぎると副反応でＣＯやＣＯ２が増加しているため好ましくない。
本発明では、反応器から得られる共役ジエンを含む生成ガスを冷却する冷却工程を有していてもよい。冷却工程については、反応器出口から得られる生成ガスを冷却できる工程であれば、特に限定されないが、好適には、冷却溶媒と生成ガスとを直接接触させて冷却させる方法が用いられる。冷却溶媒としては、特に限定されないが、好ましくは水やアルカリ水溶液であり、最も好ましくは水である。
また、生成ガスの冷却温度は、反応器出口から得られる生成ガス温度や冷却溶媒の種類などによって異なるが、通常、５〜１００℃、好ましくは、１０〜５０℃、更に好ましくは、１５〜４０℃に冷却される。冷却される温度が高くなるほど、建設費と運転に要するコストを下げられる傾向にあり、低くなるほど、生成ガスを圧縮する工程の負荷を下げられる傾向にある。
また、本発明では、反応器から排出される生成ガスに含まれる水分を除去する脱水工程を有していても良い。脱水工程を設けることにより、後段のプロセスにおける各工程における水分による機器腐食や、後述する溶媒吸収工程や溶媒分離工程で使用する溶媒への不純物の蓄積を防止することができるため、好ましい。
本発明の脱水工程については、生成ガスに含まれる水分を除去できる工程であれば、特に限定されない。脱水工程は反応器の後段の工程であれば、どこで行ってもよいが、上述の冷却工程の後に脱水工程を行うことが好ましい。通常、反応器から排出される生成ガス中に含まれる水分量は、原料ガスの種類や分子状酸素含有ガスの量、更には、原料ガスと共に混合される水蒸気等により異なるが、通常は、４〜３５ｖｏｌ％、好ましくは１０〜３０ｖｏｌ％の水分が含有されている。脱水工程では、生成ガス中の水分量をある一定の畳まで低減するが、通常は、１００ｖｏｌｐｐｍ〜２．０ｖｏｌ％の水分含有量、好ましくは、２００ｖｏｌｐｐｍ〜１．０ｖｏｌ％の水分含有量である。また、露点として、０〜１００℃、好ましくは、１０〜８０℃である。
本発明の脱水工程については、生成ガスに含まれる水分を除去できる工程であれば、特に限定されない。脱水工程は反応器の後段の工程であれば、どこで行ってもよいが、上述の冷却工程の後に脱水工程を行うことが好ましい。通常、反応器から排出される生成ガス中に含まれる水分量は、原料ガスの種類や分子状酸素含有ガスの量、更には、原料ガスと共に混合される水蒸気等により異なるが、通常は、４〜３５ｖｏｌ％、好ましくは１０〜３０ｖｏｌ％の水分が含有されている。脱水工程では、生成ガス中の水分量をある一定の畳まで低減するが、通常は、１００ｖｏｌｐｐｍ〜２．０ｖｏｌ％の水分含有量、好ましくは、２００ｖｏｌｐｐｍ〜１．０ｖｏｌ％の水分含有量である。また、露点として、０〜１００℃、好ましくは、１０〜８０℃である。
生成ガスから水分を脱水する手段としては、特に限定されないが、酸化カルシウム、塩化カルシウム、モレキュラーシーブ等の乾燥剤（水分吸着剤）を利用することができる。この中でも、再生の容易さ、取り扱いの容易さという観点から、モレキュラーシーブ等の乾燥剤（水分吸着剤）が好ましく利用される。
脱水工程にモレキュラーシーブ等の乾燥剤を利用する場合は、水以外にも生成ガス中に含まれる高沸点副生物が吸着除去される。ここで除去される高沸点副生物は、アントラキノン、フルオレノン、フタル酸などのことである。
脱水工程にモレキュラーシーブ等の乾燥剤を利用する場合は、水以外にも生成ガス中に含まれる高沸点副生物が吸着除去される。ここで除去される高沸点副生物は、アントラキノン、フルオレノン、フタル酸などのことである。
脱水工程を経て得られる生成ガス中の水分含有量は、通常は１０〜１００００ｖｏｌｐｐｍ、好ましくは、２０〜１０００ｖｏｌｐｐｍであり、露点としては、−６０〜８０℃、好ましくは、−５０〜２０℃である。この生成ガス中の水分含有量が多くなるほど、溶媒吸収塔や溶媒分離塔のリボイラーの汚れが増加する傾向にあり、一方で、少なくなると、脱水工程で使用する用役コストが増加する傾向にある。
本発明では、反応器出口から排出される生成ガスを回収する回収工程を有していてもよい。分離に要するエネルギーコストの低減という観点から、生成ガスを溶媒に吸収させて回収することが好ましい。回収工程については、生成ガスを溶媒に吸収させて回収できる工程であれば、特に限定されない。回収工程は反応器の後段の工程であれば、どこで行っても良いが、上述の脱水工程の後に回収工程を行うことが好ましい。
回収工程で生成ガスを溶媒に吸収させる具体的な方法としては、例えば吸収塔を用いる方法が好ましい。吸収塔の種類としては、充填塔、濡れ壁塔、噴霧塔、サイクロンスクラバー、気泡塔、気泡攪拌槽、段塔（泡鐘塔、多孔板塔）、泡沫分離塔などが使用可能である。好ましくは、噴霧塔、泡鐘塔、多孔板塔である。
吸収塔を用いる場合、通常は、吸収溶媒と生成ガスとを向流接触させることで、生成ガス中の共役ジエンと未反応の炭素原子数４以上のモノオレフィン並びに炭素原子数３以下の炭化水素化合物が溶媒に吸収される。炭素原子数３以下の炭化水素化合物としては、例えば、メタン、アセチレン、エチレン、エタン、メチルアセチレン、プロピレン、プロパン、又はアレンなどが挙げられる。
吸収塔を用いる場合、通常は、吸収溶媒と生成ガスとを向流接触させることで、生成ガス中の共役ジエンと未反応の炭素原子数４以上のモノオレフィン並びに炭素原子数３以下の炭化水素化合物が溶媒に吸収される。炭素原子数３以下の炭化水素化合物としては、例えば、メタン、アセチレン、エチレン、エタン、メチルアセチレン、プロピレン、プロパン、又はアレンなどが挙げられる。
回収工程において、吸収塔を用いて生成ガスを回収する場合、吸収塔内の圧力は、特に限定されないが、通常、０．１〜２．０ＭＰａＧ，好ましくは、０．２〜１．５ＭＰａＧ、更に好ましくは０．２５〜１．０ＭＰａＧである。この圧力が大きいほど、吸収効率が良くなるというメリットがあり、小さいほど吸収塔へのガス導入時の昇圧に要するエネルギーを削減でき、さらに液中の溶存酸素量を低減できるというメリットがある。
また、吸収塔内の温度は、特に限定されないが、通常０〜５０℃、好ましくは、１０〜４０℃、更に好ましくは２０〜３０℃である。この温度が大きいほど、酸素や窒素などが溶媒に吸収されにくいというメリットがあり、小さいほど共役ジエンなどの炭化水素の吸収効率が良くなるというメリットがある。
本発明の回収工程で使用させる吸収溶媒としては、特に限定されないが、Ｃ６〜Ｃ１０の飽和炭化水素やＣ６〜Ｃ８の芳香族炭化水素、アミド化合物などが用いられる。具体的には、例えばジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、トルエン、キシレン、ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等を用いることができる。これらの中でも、好ましくは、無機ガスを溶解しにくいことからＣ６〜Ｃ８の芳香族炭化水素が好ましく、特にトルエンが好ましい。
本発明の回収工程で使用させる吸収溶媒としては、特に限定されないが、Ｃ６〜Ｃ１０の飽和炭化水素やＣ６〜Ｃ８の芳香族炭化水素、アミド化合物などが用いられる。具体的には、例えばジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、トルエン、キシレン、ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等を用いることができる。これらの中でも、好ましくは、無機ガスを溶解しにくいことからＣ６〜Ｃ８の芳香族炭化水素が好ましく、特にトルエンが好ましい。
吸収溶媒の使用量には特に制限はないが、回収工程に供給される目的生成物の流量に対して、通常、１〜１００重量倍、好ましくは、２〜５０重量倍である。吸収溶媒の使用量が多くなるほど、不経済となる傾向にあり、少なくなるほど、共役ジエンの回収効率が低下する傾向にある。
回収工程で得られる生成ガスが吸収された溶媒（以下、「溶媒吸収液」と呼ぶことがある）中には、主として目的生成物である共役ジエンが含まれており、その共役ジエンの溶媒吸収液中の濃度としては、通常は１〜２０重量％であり、好ましくは３〜１０重量％である。溶媒吸収液中の共役ジエンの濃度が高いほど、共役ジエンの重合あるいは揮発による消失分が多くなる傾向にあり、低いほど、同じ生産量での溶媒の循環必要量が増加する為に、運転に要するエネルギーコストが大きくなる傾向にある。
回収工程で得られる生成ガスが吸収された溶媒（以下、「溶媒吸収液」と呼ぶことがある）中には、主として目的生成物である共役ジエンが含まれており、その共役ジエンの溶媒吸収液中の濃度としては、通常は１〜２０重量％であり、好ましくは３〜１０重量％である。溶媒吸収液中の共役ジエンの濃度が高いほど、共役ジエンの重合あるいは揮発による消失分が多くなる傾向にあり、低いほど、同じ生産量での溶媒の循環必要量が増加する為に、運転に要するエネルギーコストが大きくなる傾向にある。
本発明では、回収工程で得られる溶媒吸収液に、若干量の窒素、酸素も吸収されているため、溶媒吸収液中に溶存する窒素や酸素をガス化して除去する脱気工程を有していても良い。脱気工程では、溶媒吸収液中に溶存する窒素や酸素をガス化して除去できる工程であれば、特に限定されない。
このようにして得られた共役ジエンの溶媒吸収液から粗共役ジエンの分離を行う分離工程を経て粗共役ジエンを得ることができる。分離工程としては、共役ジエンの溶媒吸収液から粗共役ジエンを分離できる工程であれば、特に限定されないが、通常、蒸留分離により粗共役ジエンを分離することができる。具体的には、例えば、リボイラーとコンデンサーにより共役ジエンの蒸留分離が行われ、塔頂付近より共役ジエン留分が抜き出される。分離された吸収溶媒は塔底から抜き出され、前段工程に溶媒を使用する回収工程を有する場合は、その回収工程で吸収溶媒として循環使用される。溶媒は循環使用するうち不純物が蓄積する場合があり、一部を抜き出して蒸留やデカンテーション、沈降、吸着剤やイオン交換樹脂などとの接触処理などの公知の精製方法により不純物を除去することが望ましい。
このようにして得られた共役ジエンの溶媒吸収液から粗共役ジエンの分離を行う分離工程を経て粗共役ジエンを得ることができる。分離工程としては、共役ジエンの溶媒吸収液から粗共役ジエンを分離できる工程であれば、特に限定されないが、通常、蒸留分離により粗共役ジエンを分離することができる。具体的には、例えば、リボイラーとコンデンサーにより共役ジエンの蒸留分離が行われ、塔頂付近より共役ジエン留分が抜き出される。分離された吸収溶媒は塔底から抜き出され、前段工程に溶媒を使用する回収工程を有する場合は、その回収工程で吸収溶媒として循環使用される。溶媒は循環使用するうち不純物が蓄積する場合があり、一部を抜き出して蒸留やデカンテーション、沈降、吸着剤やイオン交換樹脂などとの接触処理などの公知の精製方法により不純物を除去することが望ましい。
分離工程で使用する蒸留塔の蒸留時の圧力は任意に設定することができるが、通常は、塔頂圧力を０．０５〜２．０ＭＰａＧとすることが好ましい。より好ましくは塔頂圧力が０．１〜１．０ＭＰａＧであり、特に好ましくは０．１５〜０．８ＭＰａＧの範囲である。この塔頂圧力が低すぎると、留出した共役ジエンを低温で凝縮するために多大なコストが必要となり、また高すぎると蒸留塔の塔底部の温度が高くなり、蒸気コストの増大となってしまう。
塔底温度は通常５０〜２００℃であり、好ましくは８０〜１８０℃、より好ましくは１００〜１６０℃である。塔底温度が低すぎると共役ジエンを塔頂から留出させるのが困難となる。また温度が高すぎると、溶媒も塔頂から留出してしまう。還流比は１〜１０で差し支えなく、好ましくは２〜４である。
蒸留塔としては充填塔、棚段塔のいずれもが使用できるが、多段蒸留が好ましい。共役ジエンと溶媒を分離するには、蒸留塔理論段を５段以上、特に１０段〜２０段とするのが好ましい。５０段を越える蒸留塔は、蒸留塔建設の経済性、運転難易度、及び安全管理のためには好ましくない。また段数が小さすぎると分離が困難となる。
蒸留塔としては充填塔、棚段塔のいずれもが使用できるが、多段蒸留が好ましい。共役ジエンと溶媒を分離するには、蒸留塔理論段を５段以上、特に１０段〜２０段とするのが好ましい。５０段を越える蒸留塔は、蒸留塔建設の経済性、運転難易度、及び安全管理のためには好ましくない。また段数が小さすぎると分離が困難となる。
前記共役ジエンの分離工程で粗共役ジエンが得られるが、この粗共役ジエンを蒸留精製等により、更に精製された共役ジエンとすることができる。ここで使用する蒸留塔の蒸留時の圧力は任意に設定することができるが、通常は、塔頂圧力を０．０５〜０．４ＭＰａＧとすることが好ましい。より好ましくは塔頂圧力が０．１〜０．３ＭＰａＧであり、特に好ましくは０．１５〜０．２ＭＰａＧの範囲である。この塔頂圧力が低すぎると、留出した共役ジエンを低温で凝縮するために多大なコストが必要となり、また高すぎると蒸留塔の塔底部の温度が高くなり、蒸気コストの増大となってしまう。
塔底温度は通常３０℃〜１００℃であり、好ましくは４０℃〜８０℃、より好ましくは５０℃〜６０℃である。塔底温度が低すぎると共役ジエンを塔頂から留出させるのが困難となる。また温度が高すぎると、塔頂で凝縮させる量が増えてコストが増大してしまう。また、還流比は１〜１０で差し支えなく、好ましくは２〜４である。
蒸留塔としては充填塔、棚段塔のいずれもが使用できるが、多段蒸留が好ましい。共役ジエンとフランなどの不純物を分離するには、蒸留塔理論段を５段以上、特に１０段〜２０段とするのが好ましい。５０段を越える蒸留塔は、蒸留塔建設の経済性、運転難易度、及び安全管理のためには好ましくない。また段数が小さすぎると分離が困難となる。このようにして得られる精製された共役ジエンは、純度が９９．０〜９９．９％の共役ジエンである。
蒸留塔としては充填塔、棚段塔のいずれもが使用できるが、多段蒸留が好ましい。共役ジエンとフランなどの不純物を分離するには、蒸留塔理論段を５段以上、特に１０段〜２０段とするのが好ましい。５０段を越える蒸留塔は、蒸留塔建設の経済性、運転難易度、及び安全管理のためには好ましくない。また段数が小さすぎると分離が困難となる。このようにして得られる精製された共役ジエンは、純度が９９．０〜９９．９％の共役ジエンである。
［酸化脱水素反応触媒］
以下に、本発明で好適に用いられる酸化脱水素反応触媒について説明する。本発明で用いる酸化脱水索反応の触媒は、炭素原子数４以上のモノオレフィンと酸素を原料として、対応する共役ジエンを生成することができる触媒であれば、特に限定されないが、固体触媒であって、少なくともモリブデン、ビスマス、及びコバルトを含有する複合酸化物触媒であることが好ましい。
以下に、本発明で好適に用いられる酸化脱水素反応触媒について説明する。本発明で用いる酸化脱水索反応の触媒は、炭素原子数４以上のモノオレフィンと酸素を原料として、対応する共役ジエンを生成することができる触媒であれば、特に限定されないが、固体触媒であって、少なくともモリブデン、ビスマス、及びコバルトを含有する複合酸化物触媒であることが好ましい。
そして、この中でも下記一般式（２）で表される複合酸化物触媒であることがより好ましい。
ＭｏaＢｉbＣｏcＮｉdＦｅeＸfＹgＺhＳｉiＯj （２）
（式中、Ｘはマグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、亜鉛（Ｚｎ）、セリウム（Ｃｅ）及びサマリウム（Ｓｍ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｙはナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）及びタリウム（Ｔｌ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｚはホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、砒素（Ａｓ）及びタングステン（Ｗ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。また、ａ〜ｊはそれぞれの元素の原子比を表し、ａ＝１２のとき、ｂ＝０．１〜７、ｃ＝０〜１０、ｄ＝０〜１０（但しｃ＋ｄ＝１〜１０）、ｅ＝０．０５〜３、ｆ＝０〜２、ｇ＝０．０４〜２、ｈ＝０〜３、ｉ＝０〜４８の範囲にあり、またｊは他の元素の酸化状態を満足させる数値である。）
また、この複合酸化物触媒は、この複合酸化物触媒を構成する各成分元素の供給源化合物を水系内で一体化して加熱する工程を経て製造する方法であって、モリブデン化合物、
鉄化合物、ニッケル化合物及びコバルト化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種と、必要に応じてシリカとを含む原料化合物水溶液又はこれを乾燥して得た乾燥物を加熱処理して触媒前駆体を製造する前工程と、該触媒前駆体、モリブデン化合物及びビスマス化合物を水性溶媒とともに一体化し、乾燥、焼成する後工程とを有する方法で製造されたものであることが好ましく、このような方法で製造された複合酸化物触媒であれば、その高い触媒活性で高収率でブタジエン等の共役ジエンを製造することができ、アルデヒド類含有量の少ない反応生成ガスを得ることができる。
ＭｏaＢｉbＣｏcＮｉdＦｅeＸfＹgＺhＳｉiＯj （２）
（式中、Ｘはマグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、亜鉛（Ｚｎ）、セリウム（Ｃｅ）及びサマリウム（Ｓｍ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｙはナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）及びタリウム（Ｔｌ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｚはホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、砒素（Ａｓ）及びタングステン（Ｗ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。また、ａ〜ｊはそれぞれの元素の原子比を表し、ａ＝１２のとき、ｂ＝０．１〜７、ｃ＝０〜１０、ｄ＝０〜１０（但しｃ＋ｄ＝１〜１０）、ｅ＝０．０５〜３、ｆ＝０〜２、ｇ＝０．０４〜２、ｈ＝０〜３、ｉ＝０〜４８の範囲にあり、またｊは他の元素の酸化状態を満足させる数値である。）
また、この複合酸化物触媒は、この複合酸化物触媒を構成する各成分元素の供給源化合物を水系内で一体化して加熱する工程を経て製造する方法であって、モリブデン化合物、
鉄化合物、ニッケル化合物及びコバルト化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種と、必要に応じてシリカとを含む原料化合物水溶液又はこれを乾燥して得た乾燥物を加熱処理して触媒前駆体を製造する前工程と、該触媒前駆体、モリブデン化合物及びビスマス化合物を水性溶媒とともに一体化し、乾燥、焼成する後工程とを有する方法で製造されたものであることが好ましく、このような方法で製造された複合酸化物触媒であれば、その高い触媒活性で高収率でブタジエン等の共役ジエンを製造することができ、アルデヒド類含有量の少ない反応生成ガスを得ることができる。
次に、本発明に好適な複合酸化物触媒の製造方法について説明する。
この複合酸化物触媒の製造方法においては、前記前工程で用いられるモリブデンが、モリブデンの全原子比（ａ）の内の一部の原子比（ａ１）相当のモリブデンであり、前記後工程で用いられるモリブデンが、モリブデンの全原子比（ａ）からａ１を差し引いた残りの原子比（ａ２）相当のモリブデンであることが好ましい。また、前記ａ１が０．５＜ａ１／（ｃ＋ｄ＋ｅ）＜３を満足する値であることが好ましい。さらに、前記ａ２が０＜ａ２／ｂ＜８を満足する値であることが好ましい。
この複合酸化物触媒の製造方法においては、前記前工程で用いられるモリブデンが、モリブデンの全原子比（ａ）の内の一部の原子比（ａ１）相当のモリブデンであり、前記後工程で用いられるモリブデンが、モリブデンの全原子比（ａ）からａ１を差し引いた残りの原子比（ａ２）相当のモリブデンであることが好ましい。また、前記ａ１が０．５＜ａ１／（ｃ＋ｄ＋ｅ）＜３を満足する値であることが好ましい。さらに、前記ａ２が０＜ａ２／ｂ＜８を満足する値であることが好ましい。
上記成分元素の供給源化合物としては、成分元素の酸化物、硝酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩、水酸化物、カルポン酸塩、カルボン酸アンモニウム塩、ハロゲン化アンモニウム塩、水素酸、アセチルアセトナート、アルコキシド等が挙げられ、その具体例としては、下記のようなものが挙げられる。
Ｍｏの供給源化合物としては、パラモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン、モリブデン酸、リンモリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸等が挙げられる。
Ｍｏの供給源化合物としては、パラモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン、モリブデン酸、リンモリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸等が挙げられる。
Ｆｅの供給源化合物としては、硝酸第二鉄、硫酸第二鉄、塩化第二鉄、酢酸第二鉄等が挙げられる。
Ｃｏの供給源化合物としては、硝酸コバルト、硫酸コバルト、塩化コバルト、炭酸コバルト、酢酸コバルト等が挙げられる。
Ｎｉの供給源化合物としては、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、炭酸ニッケル、酢酸ニッケル等が挙げられる。
Ｃｏの供給源化合物としては、硝酸コバルト、硫酸コバルト、塩化コバルト、炭酸コバルト、酢酸コバルト等が挙げられる。
Ｎｉの供給源化合物としては、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、炭酸ニッケル、酢酸ニッケル等が挙げられる。
Ｓｉの供給源化合物としては、シリカ、粒状シリカ、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ等が挙げられる。
Ｂｉの供給源化合物としては、塩化ビスマス、硝酸ビスマス、酸化ビスマス、次炭酸ビスマス等が挙げられる。また、Ｘ成分（Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｃｅ，Ｓｍの１種又は２種以上）やＹ成分（Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｔｌの１種又は２種以上）を固溶させた、ＢｉとＸ成分やＹ成分との複合炭酸塩化合物として供給することもできる。
Ｂｉの供給源化合物としては、塩化ビスマス、硝酸ビスマス、酸化ビスマス、次炭酸ビスマス等が挙げられる。また、Ｘ成分（Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｃｅ，Ｓｍの１種又は２種以上）やＹ成分（Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｔｌの１種又は２種以上）を固溶させた、ＢｉとＸ成分やＹ成分との複合炭酸塩化合物として供給することもできる。
例えば、Ｙ成分としてＮａを用いた場合、ＢｉとＮａとの複合炭酸塩化合物は、炭酸ナトリウム又は重炭酸ナトリウムの水溶液等に、硝酸ビスマス等の水溶性ビスマス化合物の水溶液を滴下混合し、得られた沈殿を水洗、乾燥することによって製造することができる。
また、ＢｉとＸ成分との複合炭酸塩化合物は、炭酸アンモニウム又は重炭酸アンモニウムの水溶液等に、硝酸ビスマス及びＸ成分の硝酸塩等の水溶性化合物からなる水溶液を滴下混合し、得られた沈殿を水洗、乾燥することによって製造することができる。
また、ＢｉとＸ成分との複合炭酸塩化合物は、炭酸アンモニウム又は重炭酸アンモニウムの水溶液等に、硝酸ビスマス及びＸ成分の硝酸塩等の水溶性化合物からなる水溶液を滴下混合し、得られた沈殿を水洗、乾燥することによって製造することができる。
上記炭酸アンモニウム又は重炭酸アンモニウムの代わりに、炭酸ナトリウム又は重炭酸ナトリウムを用いると、Ｂｉ、Ｎａ及びＸ成分との複合炭酸塩化合物を製造することができる。
その他の成分元素の供給源化合物としては、下記のものが挙げられる。
Ｋの供給源化合物としては、硝酸カリウム、硫酸カリウム、塩化カリウム、炭酸カリウ
ム、酢酸カリウム等を挙げることができる。
その他の成分元素の供給源化合物としては、下記のものが挙げられる。
Ｋの供給源化合物としては、硝酸カリウム、硫酸カリウム、塩化カリウム、炭酸カリウ
ム、酢酸カリウム等を挙げることができる。
Ｒｂの供給源化合物としては、硝酸ルビジウム、硫酸ルビジウム、塩化ルビジウム、炭酸ルビジウム、酢酸ルビジウム等を挙げることができる。
Ｃｓの供給源化合物としては、硝酸セシウム、硫酸セシウム、塩化セシウム、炭酸セシウム、酢酸セシウム等を挙げることができる。
Ｔｌの供給源化合物としては、硝酸第一タリウム、塩化第一タリウム、炭酸タリウム、酢酸第一タリウム等を挙げることができる。
Ｃｓの供給源化合物としては、硝酸セシウム、硫酸セシウム、塩化セシウム、炭酸セシウム、酢酸セシウム等を挙げることができる。
Ｔｌの供給源化合物としては、硝酸第一タリウム、塩化第一タリウム、炭酸タリウム、酢酸第一タリウム等を挙げることができる。
Ｂの供給源化合物としては、ホウ砂、卒ウ酸アンモニウム、ホウ酸等を挙げることができる。
Ｐの供給源化合物としては、リンモリブデン酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、リン酸、五酸化リン等を挙げることができる。
Ａｓの供給源化合物としては、ジアルセノ十八モリブデン酸アンモニウム、ジアルセノ十八タングステン酸アンモニウム等を挙げることができる。
Ｐの供給源化合物としては、リンモリブデン酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、リン酸、五酸化リン等を挙げることができる。
Ａｓの供給源化合物としては、ジアルセノ十八モリブデン酸アンモニウム、ジアルセノ十八タングステン酸アンモニウム等を挙げることができる。
Ｗの供給源化合物としては、パラタングステン酸アンモニウム、三酸化タングステン、タングステン酸、リンタングステン酸等を挙げることができる。
Ｍｇの供給振化合物としては、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酢酸マグネシウム等が挙げられる。
Ｃａの供給源化合物としては、硝酸カルシウム、硫酸カルシウム、塩化カルシウム、炭酸カルシウム、酢酸カルシウム等が挙げられる。
Ｍｇの供給振化合物としては、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酢酸マグネシウム等が挙げられる。
Ｃａの供給源化合物としては、硝酸カルシウム、硫酸カルシウム、塩化カルシウム、炭酸カルシウム、酢酸カルシウム等が挙げられる。
Ｚｎの供給源化合物としては、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、炭酸亜鉛、酢酸亜鉛等が挙げられる。
Ｃｅの供給源化合物としては、硝酸セリウム、硫酸セリウム、塩化セリウム、炭酸セリウム、酢酸セリウム等が挙げられる。
Ｓｍの供給源化合物としては、硝酸サマリウム、硫酸サマリウム、塩化サマリウム、炭酸サマリウム、酢酸サマリウム等が挙げられる。
Ｃｅの供給源化合物としては、硝酸セリウム、硫酸セリウム、塩化セリウム、炭酸セリウム、酢酸セリウム等が挙げられる。
Ｓｍの供給源化合物としては、硝酸サマリウム、硫酸サマリウム、塩化サマリウム、炭酸サマリウム、酢酸サマリウム等が挙げられる。
前工程において用いる原料化合物水溶液は、触媒成分として少なくともモリブデン（全原子比ａの内のａ１相当）、鉄、ニッケル又はコバルトの少なくとも一方を含む水溶液、水スラリー又はケーキである。なお、この水溶液、水スラリー又はケーキは必要に応じてシリカを含んでいてもよい。
この原料化合物水溶液の調製は、供給源化合物の水性系での一体化により行われる。ここで各成分元素の供給源化合物の水性系での一体化とは、各成分元素の供給源化合物の水溶液あるいは水分散液を一括に、あるいは段階的に混合及び／又は熟成処理を行うことをいう。即ち、（イ）上記の各供給源化合物を一括して浪合する方法、（ロ）上記の各供給源化合物を一括して浪合し、そして熟成処理する方法、（ハ）上記の各供給源化合物を段階的に混合する方法、（ニ）上記の各供給源化合物を段階的に混合・熟成処理を繰り返す方法、及び（イ）〜（ニ）を組み合わせる方法のいずれもが、各成分元素の供給源化合物の水性系での一体化という概念に含まれる。ここで、熟成とは、工業原料もしくは半製品を、一定時間、一定温度等の特定条件のもとに処理して、必要とする物理性、化学性の取得、上昇あるいは所定反応の進行等を図る操作をいい、→定時間とは、通常１０分〜２４時間の範囲であり、一定温度とは通常室温〜水溶液又は水分散液の沸点範囲をいう。
この原料化合物水溶液の調製は、供給源化合物の水性系での一体化により行われる。ここで各成分元素の供給源化合物の水性系での一体化とは、各成分元素の供給源化合物の水溶液あるいは水分散液を一括に、あるいは段階的に混合及び／又は熟成処理を行うことをいう。即ち、（イ）上記の各供給源化合物を一括して浪合する方法、（ロ）上記の各供給源化合物を一括して浪合し、そして熟成処理する方法、（ハ）上記の各供給源化合物を段階的に混合する方法、（ニ）上記の各供給源化合物を段階的に混合・熟成処理を繰り返す方法、及び（イ）〜（ニ）を組み合わせる方法のいずれもが、各成分元素の供給源化合物の水性系での一体化という概念に含まれる。ここで、熟成とは、工業原料もしくは半製品を、一定時間、一定温度等の特定条件のもとに処理して、必要とする物理性、化学性の取得、上昇あるいは所定反応の進行等を図る操作をいい、→定時間とは、通常１０分〜２４時間の範囲であり、一定温度とは通常室温〜水溶液又は水分散液の沸点範囲をいう。
上記の一体化の具体的な方法としては、例えば、触媒成分から選ばれた酸性塩を混合して得られた溶液と、触媒成分から選ばれた塩基性塩を混合して得られた溶液とを混合する方法等が挙げられ、具体例としてモリブデン化合物の水溶液に、鉄化合物とニッケル化合物及び／又はコバルト化合物との混合物を加温下添加し混合する方法等が挙げられる。な
お、必要に応じてシリカの添加、混合もこの前工程で行うのが好ましい。
お、必要に応じてシリカの添加、混合もこの前工程で行うのが好ましい。
このようにして得られた原料化合物水溶液（スラリー）を６０〜９０℃に加温し、熟成する。
この熟成とは、上記触媒前駆体用スラリーを所定温度で所定時間、撹絆することをいう。この熟成により、スラリーの粘度が上昇し、スラリー中の固体成分の沈降を緩和し、とりわけ次の乾燥工程での成分の不均一化を抑制するのに有効となり、得られる最終製品である複合酸化物触媒の原料転化率や選択率等の触媒活性がより良好となる。
この熟成とは、上記触媒前駆体用スラリーを所定温度で所定時間、撹絆することをいう。この熟成により、スラリーの粘度が上昇し、スラリー中の固体成分の沈降を緩和し、とりわけ次の乾燥工程での成分の不均一化を抑制するのに有効となり、得られる最終製品である複合酸化物触媒の原料転化率や選択率等の触媒活性がより良好となる。
上記熟成における温度は、６０〜９０℃が好ましく、７０〜８５℃がより好ましい。熟成温度が６０℃未満では、熟成の効果が十分ではなく、良好な活性を得られない場合がある。一方、９０℃を超えると、熟成時間中の水の蒸発が多く、工業的な実施には不利である。更に１００℃を超えると、溶解槽に耐圧容器が必要となり、また、ハンドリングも複雑になり、経済性及び操作性の面で著しく不利となる。
上記熟成にかける時間は、２〜１２時間がよく、３〜８時間が好ましい。熟成時間が２時間未満では、触媒の活性及び選択性が十分に発現しない場合がある。一方、１２時間を超えても熟成効果が増大することはなく、工業的な実施には不利である。
上記撹拌方法としては、任意の方法を採用することができ、例えば、撹拌翼を有する撹拌機による方法や、ポンプによる外部循環による方法等が挙げられる。
上記撹拌方法としては、任意の方法を採用することができ、例えば、撹拌翼を有する撹拌機による方法や、ポンプによる外部循環による方法等が挙げられる。
熟成されたスラリーは、そのままで、又は乾燥した後、加熱処理を行う。乾燥する場合の乾燥方法及び得られる乾燥物の状態については特に限定はなく、例えば、通常のスプレードライヤー、スラリードライヤー、ドラムドライヤー等を用いて粉体状の乾燥物を得てもよいし、また、通常の箱型乾燥器、トンネル型焼成炉を用いてブロック状又はフレーク状の乾燥物を得てもよい。
上記の原料塩水溶液又はこれを乾燥して得た顆粒あるいはケーキ状のものは空気中で２００〜４００℃、好ましくは２５０〜３５０℃の温度域で短時間の熱処理を行う。その際の炉の形式及びその方法については特に限定はなく、例えば、通常の箱型加熱炉、トンネル型加熱炉等を用いて乾燥物を固定した状態で加熱してもよいし、また、ロータリーキルン等を用いて乾燥物を流動させながら加熱してもよい。
加熱処理後に得られた触媒前駆体の灼熱減量は、０．５〜５重量％であることが好ましく、１〜３重量％であるのがより好ましい。灼熱減量をこの範囲とすることで、原料転化率や選択率が高い触媒を得ることができる。なお、灼熱減量は、前記のように、次式により与えられる値である。
灼熱減量（％）＝［（Ｗ０−Ｗ１）／Ｗ０］×１００
Ｗ０：触媒前駆体を１５０℃で３時間乾燥して付着水分を除いたものの重量（ｇ）
Ｗ１：付着水分を除いた前記触媒前駆体を更に５００℃で２時間熱処理した後の重量（ｇ）
前記の後工程では、上記の前工程において得られる触媒前駆体とモリブデン化合物（全原子比ａからａ１相当を差し引いた残りのａ２相当）とビスマス化合物の一体化を、水性溶媒下で行う。この際、アンモニア水を添加するのが好ましい。Ｘ、Ｙ、Ｚ成分の添加もこの後工程で行うのが好ましい。また、この発明のビスマス供給源化合物は、水に難溶性ないし不溶性のビスマスである。この化合物は、粉末の形態で使用することが好ましい。触媒製造原料としてのこれら化合物は粉末より大きな粒子のものであってもよいが、その熱拡散を行わせるべき加熱工程を考えれば小さい粒子である方が好ましい。従って、原料としてのこれらの化合物がこのように粒子の小さいものでなかった場合は、加熱工程前に粉砕を行うべきである。
灼熱減量（％）＝［（Ｗ０−Ｗ１）／Ｗ０］×１００
Ｗ０：触媒前駆体を１５０℃で３時間乾燥して付着水分を除いたものの重量（ｇ）
Ｗ１：付着水分を除いた前記触媒前駆体を更に５００℃で２時間熱処理した後の重量（ｇ）
前記の後工程では、上記の前工程において得られる触媒前駆体とモリブデン化合物（全原子比ａからａ１相当を差し引いた残りのａ２相当）とビスマス化合物の一体化を、水性溶媒下で行う。この際、アンモニア水を添加するのが好ましい。Ｘ、Ｙ、Ｚ成分の添加もこの後工程で行うのが好ましい。また、この発明のビスマス供給源化合物は、水に難溶性ないし不溶性のビスマスである。この化合物は、粉末の形態で使用することが好ましい。触媒製造原料としてのこれら化合物は粉末より大きな粒子のものであってもよいが、その熱拡散を行わせるべき加熱工程を考えれば小さい粒子である方が好ましい。従って、原料としてのこれらの化合物がこのように粒子の小さいものでなかった場合は、加熱工程前に粉砕を行うべきである。
次に、得られたスラリーを充分に撹拌した後、乾燥する。このようにして得られた乾燥品を、押出し成型、打錠成型、あるいは担持成型等の方法により任意の形状に賦形する。次に、このものを、好ましくは４５０〜６５０℃の温度条件にて１〜１６時間程度の最終熱処理に付す。以上のようにして、高活性で、かつ目的とする酸化生成物を高い収率で与える複合酸化物触媒が得られる。
［プロセスの実施形態］
以下に、図面を参照して、本究明の共役ジエンの製造方法に関するプロセスの実施形態について、ブタジエンを製造する例を挙げて説明する。
図１は本発明プロセスの実施の態様の一つである。
図１において、１は反応器、２はクエンチ塔、３，６，１３は冷却器（熱交換器）、４，７，１４はドレンポット、８Ａ，８Ｂは脱水塔、９は加熱器（熱交換器）、１０は溶媒吸収塔、１１は脱気塔、１２は溶媒分離塔を示し、符号１００〜１２６は配管を示す。
以下に、図面を参照して、本究明の共役ジエンの製造方法に関するプロセスの実施形態について、ブタジエンを製造する例を挙げて説明する。
図１は本発明プロセスの実施の態様の一つである。
図１において、１は反応器、２はクエンチ塔、３，６，１３は冷却器（熱交換器）、４，７，１４はドレンポット、８Ａ，８Ｂは脱水塔、９は加熱器（熱交換器）、１０は溶媒吸収塔、１１は脱気塔、１２は溶媒分離塔を示し、符号１００〜１２６は配管を示す。
原料となるｎ−ブテン或いは前述のＢＢＳＳ等のｎ一ブテンを含む混合物を、気化器（図示せず）でガス化して、配管１０１より導入すると共に、配管１０２、１０３、１０４より、窒素ガス、空気（分子状酸素含有ガス）、及び水（水蒸気）をそれぞれ導入し、これらの混合ガスを予熱器（図示せず）で１５０〜４００℃程度に加熱した後、配管１００より触媒が充填された多管式の反応器１（酸化脱水素反応器）に供給する。反応器１からの反応生成ガスは、配管１０５よりクエンチ塔２に送給され、２０〜９９℃程度に冷却される。クエンチ塔２には、配管１０６より冷却水が導入され、生成ガスと向流接触する。そして、この向流接触で生成ガスを冷却した水は、配管１０７より排出される。なお、この冷却排水は、熱交換器（図示せず）で冷却されて再度クエンチ塔２において循環使用される。クエンチ塔２で冷却された生成ガスは、塔頂から留出され、次いで配管１０８より冷却器３を経て室温に冷却される。冷却により発生した凝縮水は配管１０９よりドレンポット４に分離される。水分離後のガスは更に配管１１０を経て圧縮機５で０．１〜０．５ＭＰａ程度に昇圧され、昇圧ガスは配管１１１を経て冷却器６で再度１０〜３０℃程度に冷却される。冷却により発生した凝縮水は配管１１２よりドレンポット７に分離される。水分離後の圧縮ガスは、モレキュラーシープ等の乾燥剤が充填された脱水塔８Ａ，８Ｂに導入され脱水処理される。脱水塔８Ａ，８Ｂは圧縮ガスの脱水と乾燥剤の加熱乾燥による再生とが交互に行われる。即ち、圧縮ガスは、まず、配管１１３，１１３ａを経て脱水塔８Ａに導入されて脱水処理され、配管１１４ａ，１１４を経て溶媒吸収塔１０に送給される。この間に、脱水塔８Ｂには、配管１２２、加熱器９、配管１２３，１２３ａ，１２３ｂを経て１５０〜２５０℃程度に加熱された窒素ガスが導入され、乾燥剤の加熱による水分の脱着が行われる。脱着した水分を含む窒素ガスは、配管１２４ａ，１２４ｂ、１２４を経て冷却器１３で室温まで冷却され、凝縮水が配管１２５よりドレンポット１４に分離された後、配管１２６より排出される。
脱水塔８Ａの乾燥剤が飽和に達したら、ガス流路を切り換え、脱水塔８Ｂで圧縮ガスの脱水処理を行い、脱水塔８Ａ内の乾燥剤の再生を行う。
脱水工程における脱水塔内の乾燥剤の再生時間は、特に限定されないが、通常６〜４８時間、好ましくは、１２〜３６時間、更に好ましくは１８〜３０時間である。
脱水塔８Ａ，８Ｂからの脱水ガスは、必要に応じて冷却器（図示せず）で１０〜３０℃程度に冷却された後、溶媒吸収塔１０に送給され、配管１１５からの溶媒（吸収溶媒）と向流接触される。これにより、脱水ガス中の共役ジエンや未反応の原料ガスが吸収溶媒に吸収される。吸収溶媒に吸収されなかった成分（ｏｆｆガス）は、溶媒吸収塔１０の塔頂より配管１１７を経て排出され燃焼廃棄される。このとき、吸収溶媒として、トルエンのような比較的沸点の低い溶媒を用いると経済的に無視できない量の溶媒が配管１１７を経て揮散することがある。このような場合はより沸点の高い溶媒を用いて沸点の低い溶媒を
回収する工程を配管１１７の先に設けてもよい。この溶媒吸収塔１０で、ブタジエンや未反応の原料ガスを吸収溶媒に吸収した溶媒吸収液は、溶媒吸収塔１０の塔底より抜き出され、配管１１６より脱気塔１１に送給される。溶媒吸収塔１０で得られるブタジエンの溶媒吸収液には、若干量の窒素、酸素も吸収されているため、次いでこの溶媒吸収液を脱気塔１１に供給して加熱することにより、液中に溶存する窒素や酸素をガス化して除去する。この際、ブタジエンや原料ガス、溶媒の中には、その一部がガス化することがあるため、この脱気塔１１の塔頂に設けたコンデンサ（図示せず）でこれを液化して溶媒吸収液中に回収する。凝縮しなかった原料ガス、ブタジエン等は窒素、酸素の混合ガスとして配管１１８より抜き出され、共役ジエンの回収率を高めるために圧縮機５の入口側へ循環され再度処理が行われる。一方、溶媒吸収液を脱気した脱気処理液は配管１１９より溶媒分離塔１２へ送給される。
脱水工程における脱水塔内の乾燥剤の再生時間は、特に限定されないが、通常６〜４８時間、好ましくは、１２〜３６時間、更に好ましくは１８〜３０時間である。
脱水塔８Ａ，８Ｂからの脱水ガスは、必要に応じて冷却器（図示せず）で１０〜３０℃程度に冷却された後、溶媒吸収塔１０に送給され、配管１１５からの溶媒（吸収溶媒）と向流接触される。これにより、脱水ガス中の共役ジエンや未反応の原料ガスが吸収溶媒に吸収される。吸収溶媒に吸収されなかった成分（ｏｆｆガス）は、溶媒吸収塔１０の塔頂より配管１１７を経て排出され燃焼廃棄される。このとき、吸収溶媒として、トルエンのような比較的沸点の低い溶媒を用いると経済的に無視できない量の溶媒が配管１１７を経て揮散することがある。このような場合はより沸点の高い溶媒を用いて沸点の低い溶媒を
回収する工程を配管１１７の先に設けてもよい。この溶媒吸収塔１０で、ブタジエンや未反応の原料ガスを吸収溶媒に吸収した溶媒吸収液は、溶媒吸収塔１０の塔底より抜き出され、配管１１６より脱気塔１１に送給される。溶媒吸収塔１０で得られるブタジエンの溶媒吸収液には、若干量の窒素、酸素も吸収されているため、次いでこの溶媒吸収液を脱気塔１１に供給して加熱することにより、液中に溶存する窒素や酸素をガス化して除去する。この際、ブタジエンや原料ガス、溶媒の中には、その一部がガス化することがあるため、この脱気塔１１の塔頂に設けたコンデンサ（図示せず）でこれを液化して溶媒吸収液中に回収する。凝縮しなかった原料ガス、ブタジエン等は窒素、酸素の混合ガスとして配管１１８より抜き出され、共役ジエンの回収率を高めるために圧縮機５の入口側へ循環され再度処理が行われる。一方、溶媒吸収液を脱気した脱気処理液は配管１１９より溶媒分離塔１２へ送給される。
溶媒分離塔１２では、リボイラーとコンデンサーにより共役ジエンの蒸留分離が行われ、塔頂より配管１２０を経て粗ブタジエン留分が抜き出される。分離された吸収溶媒は塔底より配管１２１を経て抜き出され、溶媒吸収塔１０の吸収溶媒として循環使用される。
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。
＜製造例１：複合酸化物触媒の調製＞
パラモリブデン酸アンモニウム５４ｇを純水２５０ｍｌに７０℃に加温して溶解させた。次に、硝酸第二鉄７．１８ｇ、硝酸コバルト３１．８ｇ及び硝酸ニッケル３１．８ｇを純水６０ｍｌに７０℃に加温して溶解させた。これらの溶液を、充分に攪拌しながら徐々に混合した。
＜製造例１：複合酸化物触媒の調製＞
パラモリブデン酸アンモニウム５４ｇを純水２５０ｍｌに７０℃に加温して溶解させた。次に、硝酸第二鉄７．１８ｇ、硝酸コバルト３１．８ｇ及び硝酸ニッケル３１．８ｇを純水６０ｍｌに７０℃に加温して溶解させた。これらの溶液を、充分に攪拌しながら徐々に混合した。
次に、シリカ６４ｇを加えて、充分に攪拌した。このスラリーを７５℃に加温し、５時間熟成した。その後、このスラリーを加熱乾燥した後、空気雰囲気で３００℃、１時間の熱処理に付した。
得られた触媒前駆体の粒状固体（灼熱減量：１．４重量％）を粉砕し、パラモリブデン酸アンモニウム４０．１ｇを純水１５０ｍｌにアンモニア水１０ｍｌを加え溶解した溶液に分散した。次に、純水４０ｍｌにホウ砂０．８５ｇ及び硝酸カリウム０．３６ｇを２５℃の加温下に溶解させて、上記スラリーを加えた。
得られた触媒前駆体の粒状固体（灼熱減量：１．４重量％）を粉砕し、パラモリブデン酸アンモニウム４０．１ｇを純水１５０ｍｌにアンモニア水１０ｍｌを加え溶解した溶液に分散した。次に、純水４０ｍｌにホウ砂０．８５ｇ及び硝酸カリウム０．３６ｇを２５℃の加温下に溶解させて、上記スラリーを加えた。
次に、Ｎａを０．４５％固溶した次炭酸ビスマス５８．１ｇを加えて、攪拌混合した。このスラリーを１３０℃、１２時間加熱乾燥した後、得られた粒状固体を、小型成型機にて径５ｍｍ、高さ４ｍｍの錠剤に打錠成型し、次に５００℃、４時間の焼成を行って、触媒を得た。仕込み原料から計算される触媒は、次の原子比を有する複合酸化物であった。
Ｍｏ：Ｂｉ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｆｅ：Ｎａ：Ｂ：Ｋ：Ｓｉ＝１２：５：２．５：２．５：０．４：０．３５：０．２：０．０８：２４
なお、触媒調製の際のモリブデンの原子比ａ１とａ２は、それぞれ６．９と５．１であった。
Ｍｏ：Ｂｉ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｆｅ：Ｎａ：Ｂ：Ｋ：Ｓｉ＝１２：５：２．５：２．５：０．４：０．３５：０．２：０．０８：２４
なお、触媒調製の際のモリブデンの原子比ａ１とａ２は、それぞれ６．９と５．１であった。
＜実施例１＞
内径２７．０５ｍｍ、長さ３５００ｍｍのステンレス製反応管１１３本を有する多管式反応器に反応管一本当たり、製造例１で製造された複合酸化物触媒６２２ｍｌとイナートボール（チップトン社製）３８３ｍｌとを混合して充填した。１１３本の反応管のうち任意の反応管を１本選定したところ、この反応管の触媒層長Lは２．７８ｍ、上記式（３）
で示される触媒層の希釈率は、原料供給部からガスの流れ方向に触媒層長の１／４までの触媒層では６０ｖｏｌ％、次の１／４が４０％、残り１／２が０％であった。流体粘度μは０．００００２２ｋｇ／ｍ／ｓ、充填粒子径ｄｐは０．００５ｍであった。
内径２７．０５ｍｍ、長さ３５００ｍｍのステンレス製反応管１１３本を有する多管式反応器に反応管一本当たり、製造例１で製造された複合酸化物触媒６２２ｍｌとイナートボール（チップトン社製）３８３ｍｌとを混合して充填した。１１３本の反応管のうち任意の反応管を１本選定したところ、この反応管の触媒層長Lは２．７８ｍ、上記式（３）
で示される触媒層の希釈率は、原料供給部からガスの流れ方向に触媒層長の１／４までの触媒層では６０ｖｏｌ％、次の１／４が４０％、残り１／２が０％であった。流体粘度μは０．００００２２ｋｇ／ｍ／ｓ、充填粒子径ｄｐは０．００５ｍであった。
これらの反応管のうち３本には外径６．０ｍｍの挿入管を設置し、挿入管の中に熱電対を設置して反応器内温度を測定した。なお、熱媒体はジベンジルトルエンを使用した。
窒素を３６．４Ｎｍ３／ｈｒ、空気を６９．７Ｎｍ３／ｈｒ、水蒸気を２２．５Ｎｍ３／ｈｒ、及び表−１に示す組成の原料ガスを１３．２Ｎｍ３／ｈｒ供給し、予熱器内で混合して混合ガスとして３１８℃に昇温した（混合ガス組成＝窒素：２５．７ｖｏｌ％、空気：４９．１ｖｏｌ％、水蒸気：１５．９ｖｏｌ％、原料ガス：９．３ｖｏｌ％）。この際、触媒量０．１３５Ｎｍ３に対して、混合ガス流量は１４１．９Ｎｍ３／ｈ（ｕ：０．６０、Ｇ：０．８０）であり、ＳＶは１０５０ｈ−１であった。このときの触媒層前後の差圧は１６．４ｋＰａであり、酸化脱水素反応開始時における上記式（１）で示される空隙率εは０．３３６であった。
窒素を３６．４Ｎｍ３／ｈｒ、空気を６９．７Ｎｍ３／ｈｒ、水蒸気を２２．５Ｎｍ３／ｈｒ、及び表−１に示す組成の原料ガスを１３．２Ｎｍ３／ｈｒ供給し、予熱器内で混合して混合ガスとして３１８℃に昇温した（混合ガス組成＝窒素：２５．７ｖｏｌ％、空気：４９．１ｖｏｌ％、水蒸気：１５．９ｖｏｌ％、原料ガス：９．３ｖｏｌ％）。この際、触媒量０．１３５Ｎｍ３に対して、混合ガス流量は１４１．９Ｎｍ３／ｈ（ｕ：０．６０、Ｇ：０．８０）であり、ＳＶは１０５０ｈ−１であった。このときの触媒層前後の差圧は１６．４ｋＰａであり、酸化脱水素反応開始時における上記式（１）で示される空隙率εは０．３３６であった。
反応器出口からの生成ガスは水によってクエンチして冷却した後、ガスクロマトグラフィーで分析した。ｎ−ブテン転化率（１−ブテン、シス−２−ブテン、トランス−２−ブテンの合計での転化率）は９１．６ｍｏｌ％、ブタジエン選択率は８９．０ｍｏｌ％であった。１６２時間反応継続後に該εが０．３０８となり、酸化脱水素反応開始時の空隙率εに比して９１．７％となった。このとき、原料ガスの供給量を徐々に低減していき、４時間かけて供給量を０．０Ｎｍ３／ｈとした後に反応器の熱媒温度を３６０℃まで上昇させた。このときの混合ガス量は１３１．９Ｎｍ３／ｈであり、反応器入口と出口の二酸化炭素濃度の差分は２７３０ｐｐｍであった。この状態で３５時間経過した後に反応器入口と出口の二酸化炭素の差分が１００ｐｐｍ以下となったため、反応器熱媒温度を低減させ、次いで反応器に原料ガスを１３．３Ｎｍ３／ｈｒ供給した。このときの混合ガス流量は１４２．０Ｎｍ３／ｈ（ｕ：０．００００２２、Ｇ：０．８０）、該差圧は１５．７ｋＰａ、該εは０．３３６であった。また、このときのｎ−ブテン転化率（１−ブテン、シス−２−ブテン、トランス−２−ブテンの合計での転化率）は９４．９ｍｏｌ％、ブタジエン選択率は８８．０ｍｏｌ％であり、原料ガス低減前後で反応に変化は見られなかった。反応に変化が無いことを確認して１８９時間後に反応器を停止した。
＜比較例１＞
実施例１に記載の反応器と同様の反応器を使用して酸化脱水素反応を行った。窒素を２９．９Ｎｍ３／ｈｒ、空気を７６．４Ｎｍ３／ｈｒ、水蒸気を２２．４Ｎｍ３／ｈｒ、及び表−１に示す組成の原料ガスを１３．３Ｎｍ３／ｈｒ供給し、予熱器内で混合して混合ガスとして３２１℃に昇温した（反応器導入ガス組成＝窒素：２１．１ｖｏｌ％、空気：５３．８ｖｏｌ％、水蒸気：１５．８ｖｏｌ％、原料ガス：９．３ｖｏｌ％）。この際、触媒量０．１３５Ｎｍ３に対して、混合ガス流量は１４２．０Ｎｍ３／ｈ（ｕ：０．００００２２、Ｇ：０．８０）であり、反応器内の触媒量に対する混合ガスの流量の比は１０５０ｈ−１であった。このときの触媒層該差圧は１５．７ｋＰａであり、空隙率εは０．３３８であった。反応成績はｎ−ブテン転化率（１−ブテン、シス−２−ブテン、トランス−２−ブテンの合計での転化率）は９４．９ｍｏｌ％、ブタジエン選択率は８８．０ｍｏｌ％であった。１９０時間反応継続後に該εが０．２８２となり、酸化脱水素反応開始時の空隙率εに比して５８．７％であった。このとき、原料ガスを低減させ、次いで停止させた後に反応器の熱媒温度を３５５℃まで上昇させた。このときの混合ガス量は１３２．０Ｎｍ３／ｈであり、反応器入口と出口の二酸化炭素濃度の差分は２１１０ｐｐｍであった。この状態で３５時間経過した後に反応器入口と出口の二酸化炭素の差分が１００ｐｐｍ以下となったため、反応器熱媒温度を低減させ、次いで反応器に原料ガスを１１．６Ｎｍ３／ｈｒ供給した。このときの混合ガス流量は１４２．８Ｎｍ３／ｈ（ｕ：０．００００２２、Ｇ：０．８０）、該差圧は１８ｋＰａ、該εは０．３３１であり、酸化脱水素反応開始時の空隙率εに比して８５．３％となった。この状態で反応を継続したところ、急激に反応器前後の差圧が上昇し、運転を継続することが不可能となった。更に、運転停止後に、反応器を開放して反応管内の触媒を抜き出したところ、反応器内の触媒層中の全
触媒のうち、１１％の触媒が割れていた。
実施例１に記載の反応器と同様の反応器を使用して酸化脱水素反応を行った。窒素を２９．９Ｎｍ３／ｈｒ、空気を７６．４Ｎｍ３／ｈｒ、水蒸気を２２．４Ｎｍ３／ｈｒ、及び表−１に示す組成の原料ガスを１３．３Ｎｍ３／ｈｒ供給し、予熱器内で混合して混合ガスとして３２１℃に昇温した（反応器導入ガス組成＝窒素：２１．１ｖｏｌ％、空気：５３．８ｖｏｌ％、水蒸気：１５．８ｖｏｌ％、原料ガス：９．３ｖｏｌ％）。この際、触媒量０．１３５Ｎｍ３に対して、混合ガス流量は１４２．０Ｎｍ３／ｈ（ｕ：０．００００２２、Ｇ：０．８０）であり、反応器内の触媒量に対する混合ガスの流量の比は１０５０ｈ−１であった。このときの触媒層該差圧は１５．７ｋＰａであり、空隙率εは０．３３８であった。反応成績はｎ−ブテン転化率（１−ブテン、シス−２−ブテン、トランス−２−ブテンの合計での転化率）は９４．９ｍｏｌ％、ブタジエン選択率は８８．０ｍｏｌ％であった。１９０時間反応継続後に該εが０．２８２となり、酸化脱水素反応開始時の空隙率εに比して５８．７％であった。このとき、原料ガスを低減させ、次いで停止させた後に反応器の熱媒温度を３５５℃まで上昇させた。このときの混合ガス量は１３２．０Ｎｍ３／ｈであり、反応器入口と出口の二酸化炭素濃度の差分は２１１０ｐｐｍであった。この状態で３５時間経過した後に反応器入口と出口の二酸化炭素の差分が１００ｐｐｍ以下となったため、反応器熱媒温度を低減させ、次いで反応器に原料ガスを１１．６Ｎｍ３／ｈｒ供給した。このときの混合ガス流量は１４２．８Ｎｍ３／ｈ（ｕ：０．００００２２、Ｇ：０．８０）、該差圧は１８ｋＰａ、該εは０．３３１であり、酸化脱水素反応開始時の空隙率εに比して８５．３％となった。この状態で反応を継続したところ、急激に反応器前後の差圧が上昇し、運転を継続することが不可能となった。更に、運転停止後に、反応器を開放して反応管内の触媒を抜き出したところ、反応器内の触媒層中の全
触媒のうち、１１％の触媒が割れていた。
実施例１と比較例１を対比すると実施例１では酸化脱水素反応中の空隙率を反応開始時の８６〜９９％の範囲に維持することで、反応を安定的に継続でき、触媒等の破砕を防止できているのに対して、比較例１では酸化脱水素反応中に空隙率が上記範囲を逸脱したため、反応を安定的に維持することができず、触媒も破砕されていたことがわかる。
１ 反応器
２ クエンチ塔
３，６，１３ 冷却器
４，７，１４ ドレンポット
８Ａ，８Ｂ 脱水器
９ 加熱器
１０ 溶媒吸収塔
１１ 脱気塔
１２ 溶媒分離塔
１０１〜１２１ 配管
２ クエンチ塔
３，６，１３ 冷却器
４，７，１４ ドレンポット
８Ａ，８Ｂ 脱水器
９ 加熱器
１０ 溶媒吸収塔
１１ 脱気塔
１２ 溶媒分離塔
１０１〜１２１ 配管
Claims (5)
- 炭素原子数４以上のモノオレフィンを含む原料ガスと分子状酸素含有ガスとを混合して、触媒層を有する反応器に供給し、酸化脱水素反応を行うことにより対応する共役ジエンを生成し、該共役ジエンを含む生成ガスを得る際に、下記式（１）で示される酸化脱水素反応中の該触媒層の空隙率εが、酸化脱水素反応開始時における触媒層の空隙率に比して、８６〜１００％の範囲に制御されることを特徴とする共役ジエンの製造方法。
- 前記反応器への原料ガスの供給量及び分子状酸素含有ガスの供給量、又は反応器内温度を操作することで、前記触媒層の空隙率εが制御されることを特徴とする請求項１に記載の共役ジエンの製造方法。
- 前記触媒が、少なくともモリブデン、ビスマス、およびコバルトを含有する複合酸化物触媒であることを特徴とする請求項１又は２に記載の共役ジエンの製造方法。
- 前記触媒が、下記一般式（２）で表される複合酸化物触媒であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の共役ジエンの製造方法。
ＭｏaＢｉbＣｏcＮｉdＦｅeＸfＹgＺhＳｉiＯj （２）
（式中、Ｘはマグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、亜鉛（Ｚｎ）、セリウム（Ｃｅ）及びサマリウム（Ｓｍ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｙはナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）及びタリウム（Ｔｌ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｚはホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、砒素（Ａｓ）及びタングステン（Ｗ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。また、ａ〜ｊはそれぞれの元素の原子比を表し、ａ＝１２のとき、ｂ＝０．１〜７、ｃ＝０〜１０、ｄ＝０〜１０（但しｃ＋ｄ＝１〜１０）、ｅ＝０．０５〜３、ｆ＝０〜２、ｇ＝０．０４〜２、ｈ＝０〜３、ｉ＝０〜４８の範囲にあり、またｊは他の元素の酸化状態を満足させる数値である。） - 前記原料ガスが、エチレンの２量化により得られる１−ブテン、シス−２−ブテン、トランス−２−ブテン若しくはこれらの混合物を含有するガス、ｎ−ブタンの脱水素若しくは酸化脱水素反応により生成するブテン留分を含むガス、又は重油留分を流動接触分解する際に得られる炭素原子数が４の炭化水素を多く含むガスであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の共役ジエンの製造方法。
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