JPS6031584A - 固体酸素キャリヤ−の再生法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （目的及び背３；（） 本発明は炭化水生の酸化脱水素反応に用いた固体酸素キ
ャリヤーの再生法に関するものであり、１、Ｉｉ１体酩
素キャリヤーの寿命を延長して、長期間にわたって連続
使用することができる方法を提供することを目的とする
。

炭化水素原料を酸化脱水素して有用な化合物を製造する
ためには、原料カスを分子状酸素含有カス、例えば空気
と共に高温で触媒に接触させて酸化脱水素反応を行わし
める方法が一般に用いられている。代表例としてはブタ
ン又はブテンを空気と共に金属酢化物触媒に接触させ分
子状酸素による酸化脱水素反応を行わせてブタジェンを
製造する力Ｕ；か挙げられる。

しかしこのような方法は、各種含酢素炭化水素化合物類
を副生ずるので、主生成物の選釈性が、悲くなることの
ほかに、精製工程が複雑になるという欠点を有する。ま
た可燃性の炭化水素ガスと分子−状酸素を共存させるの
で、操作ミスによる爆発の危険を内蔵している。

これに対して分子状酪素含イ１カスのＪ１イｆ４１ド。

炭化水素原料ガスを金属酸化物に接触させると。

金Ｊヱ酩化物の結合醜素により炭化水素原料の酸化脱水
素反応が行われることが知られている。

この際反応にあずかった金属酸化物は還元されて結合酸
素が減少し、金属又は金属の低次酪化物になるので、そ
の醇化脱水素能力には自ら限界があり、これをもとの金
属酪化物に再生して再び炭化水素の酪化脱水素反応に使
用することを考えなければ工業的に利用することが困難
である。

＋Ｉｒ生は分子状酸素の存在下で■焼することにより行
われ、かくして金属酸化物は分子状酸素を金属に結合し
た酸素の形で運んで間接的に炭化水素の酪化脱水素反応
にあずからせる酸素キャリヤーの働きをすることになる
。

実用的な酸素キャリヤーは、反応率、選択率が優れてい
るものであることは勿論、金属醇化物の；元（原料炭化
水素との反応）、酸化（分子状酸素による再生）がとも
に容易かつ迅速に行われるものであると同時に、頻繁に
繰り返して行われる還元・醇化のサイクルに酎える十分
な機械的強１ｍを有するものでなければならない。

このような反応を連続的に行わせるための装置としては
固定床または流動床（移動床）方式のものが考えられる
が、固定床を用いて連続的プロセスにするためには反応
塔を２シ（イ〕１設し各々を交旬に反応用及び再生用に
切換えて使用する必要があり、酸素キャリヤーを使用す
る反応ではそのνＪ換を頻繁に行わなければならないの
で操作がやや複雑になる。

これに対して流動床（移動床）方式の場合は。

反応塔及び再生塔を別個に設けて酸素キャリヤーをその
間で循環させることにより完全な連続的プロセスとする
ことが出来るので、操作が簡？１１．になる。しかしこ
の場合、酸素キャリヤーは反応塔と再生塔の間で循環す
る他、流動床では反応塔、＋＋）生塔各々の中でも活発
な運動をするので、４Ｉｆに破砕、摩耗に対して十分な
強度を有するものでなければならない。

この観点から見ると、金属酸化物そのものは使用中に微
粉化する傾向が著しく、また初期活性は優れているもの
の、再生しにくいという欠点がある。これに対して、金
属酸化物を多孔質担体に１４持させたものは、機械的強
度（圧縮強度、充填強度、汁耗強度）を住方、に調節し
得るという利点かある。

そこで本発明者等は、金属酸化物を多孔質担体に担持さ
せた固体酸素キャリヤーを使用して、分子−状酩素非存
在下の炭化水素の酪化脱水素反応を１１１ｕ続的に行う
実験を進めた。

しかしこのような担持酸素キャリヤーも、製造１１ｊ７
の物性試験では十分な強度を有しているにも拘らず、数
回の繰り返し使用で微粉化するものが多く、側底長期間
の使用に酎えるものではないことが判明した。また多孔
質１１１体の種類を変えてもこのような状態は改善され
ないこともわかった。

木発明者等はこの原因を究明すべく各種試験を行った結
果、ＤＴＡ’（示差熱）分析によると分子状酸素含有ガ
スによる酸素キャリヤーの再生の際２５０〜４０００Ｃ
の間に発熱ピークがあることを見出し、かかる知見に基
いて本発明を完成するに１≧った。

（構成） 即ぢ本発明は、炭化水素に接触させて酸化脱水上反応を
行わせることにより結合酸素が減少した固体酸素キャリ
ヤーを分子状酸素含有カス存在下で耐化再生するに当り
、再生温度を低温から、Ｘ１″ｉ温へ２段階に変化させ
ることよりなる固体酸素キャリヤーの（Ｉｆ化生法ある
。

以下１−ブテンの酸化脱水素によるブタジェン製造を例
として本発明の構成及び効果を２一体的に説明する。

酸素キャリヤーとして使用できる金属は、反応条件で酸
化状態から金属又はその低次醇化状態−２変化しイ１Ｊ
−るものであればよく１例えばＳ　ｒ　、　Ｃｄつ９の
周期表第２族、Ｓｎ、Ｐｂ等の同表第４放、Ｓｔ、、Ｂ
ｉ　、Ｖなどの同表第５族、Ｍｏ、Ｔｅ。

Ｃｒ＄ｃｒ）同表第６族、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｄ′％の同表
第８族やＭ　ｎ　、　Ｌ　ａ　、　Ｃｕなとの金属、あ
るいはそれらの程合物が対−象となる。

炭化水素カスとの反応開始時において　金ｉｔ、（ｍ化
物はその全部が完全にその金１＋ルの最高原ｒ・価の醇
化物である必要はなく、また反応終ｒ時において、生成
した金属の低次酸化物はその全部が完全にその金属の最
低原子価の耐化物になっている必要はない。要するに反
応前後において結合酸素の増減がある状態で使用すれば
よい。

このような金属酸化物又はその程合物を適当な多孔質担
体に担持させる。多孔質担体どしては、たとえばアルミ
ナ、シリカ、シリカ参アルミナ。

チタニャ、マグネシャ、ポリャ、セピオライＦ等を用い
ることができる。

担持酸素キャリヤーは、」、記の多孔質ＪＵ体に金属ｊ
ｌ水溶液を含浸又は噴霧させた後、乾燥、焼成（金属塩
の分解）させることにより容易に調製される。焼成温度
は通常４００〜７００℃とするのか」首当である。

このようにして調製したＪｌｆ　ＪｌｌｎＷ素キャリヤ
ーに分子−状酸素の、１１・存在下ノ京刺ブテンを接触
させる。

１＋ｉｊ料は１−ブテン、２−ブテンの単独又はそれら
の程合カス、あるいはそれらを含イ１するガスを使用す
る。

酸素キャリヤーとして使用する金Ｉｔ尼の種類にもよる
が、ブテンの酸化脱水車によるブタジェンの生成反応温
）Ｗは約３００〜６００°Ｃ，ｋｆましくは３５０〜５
５０°Ｃ１反応圧力は常ノーＬ程度である。

新たに調製した酸素キャリヤー又は再生したばかりの酸
素キャリヤーは初期活性が強く、−酪化炭素及び二酪化
炭素を生成する反応が起き易いので、原料炭化水素と反
応させる前にあらかじめ水蒸気又は還元性ガスによる処
理を行うことが望ましいや 還元性カスとしては、−酪化炭素（ＣＯ）、水素、また
はＣＨ４、Ｃ２Ｈｌｌのような低級炭化水素ガス、ある
いはこれらの混合ガス、例えば合成カス、ＣＯＧカスな
どを使用することが出来る。

また水蒸気や還元性カスは不７１へ性カス、例え番４窒
素なとで稀釈されていてもよい。

水Ｉｈ気又はぶ元性カスによる処理のＪ、！　ｌｊ３が
少なすきれは当然効果は少ないし、また多すぎると酸素
キャリヤーの活性が低下するので、最終的にｔよ実験的
に最適値をめる必要があるが、一応の効果をあげる為に
は、水蒸気又は還元性カスを酩素キャリヤー当り０．０
１　（モル当ｈ（１モル当ｊｉｊ、　）以上使用するの
が好ましい。処理温度は酸素キャリヤーによって異なる
が、２００〜５００℃程度が好ましい。

原料ブテンと反応させることにより酸素キャリヤーの結
合酸素は減少して、金ＩＡ又はその低次酪化物になるの
で、それを分子状酩素含右ガス（例えば空気）存在下で
■焼して再生する。

ふたたび酸素キャリヤーとして使用するに十分な酩素是
を結合させるためには再生温度を５００〜６００℃とす
るのが好ましいが、最初からこの温度に昇温して収焼す
るのは避ける必要があるというのが、前記のＤ　Ｔ　Ａ
　ＯＩ＜差熱）分析による分子状酸素含有ガスによる酸
素キャリヤーの再生の際２５０〜４００℃の間に発熱ピ
ークがあるという知見から得られた結論である。

即ち最初から５００〜６００℃で再生すると。

急激に発熱して担持酸素キャリヤーの個々の粒イ内部に
熱ストレスが過大にかかり、その繰り返しによって微粉
化が促進されるものと考えられた。

また反応に使用した後の酸素キャリヤーには尤Ｉ−量の
炭素質が４；１着しているが、これもｉｌｆ生時に燃焼
して発熱量を増加させる。

従ってこのような原因による熱ストレスと。

それに起因する微粉化を避けるためには、再生温度を低
温から高温へ２段階に変化させ、第１段階は上記発熱ピ
ーク温度付近、即ち２５０〜４００°Ｃで緩かに暇焼し
、第２段階で必要な岐終ｒｌＴ生温度、即ち５００〜６
００°Ｃで爆焼すればよいということになる。本発明者
等はかかる発明思想に基いて試験を行ったところ、以下
の実施例に＞ｌ＼す如くその効果が確認された。

なお第１段階の１ｉｆ生時間は３０分〜１１１１Ｊ間、
第２段階の再生面間は１〜２「１１間とするのか適当で
あるが、それ以上長くても差し支えない。

＋１）／ｌに使用する分子状酸素含有カスとして一１３
的なのは空気であるが、酸素単独カスでもよい。

まｉ−窒素などによる稀釈空気や橘釈醇木、水ノｈ気を
添加した空気や酸素（水蒸気絵加＋３０％（：／まで）
を使用することもできる。

実施例１ 硝酸銅水溶液（５０重量％）を１２〜１６メ。

シュのγ−アルミナ４０ｇに自校させた後、空気流通下
に電気炉中で１２０℃にて１時間乾燥させたあと、空気
流通下に波動浴中で６００°Ｃにて３時間再生した（Ｃ
ｕＯとしてのＪｌ！持率３２．３重らに％）。これを２
ｃｃとり、ステンレス製Ｕ字管型反応省（酸素キャリヤ
ー充填部内径１０ｍｍ）に充填し、それを温度制御器伺
砂波動浴槽（電熱加熱式）中に設置して、温度２５０℃
で、還元性ガスとして一酸化炭素を酸素キャリヤー当り
０゜０１６（モル当量１モル当量）となるように送入し
た。その後反応温）長を４５０℃に設定し、ヘリウムガ
スをキャリヤーガスとしてｐχ料ｌ−ブテンを導入し反
応試験を行った。分析ｊｉ反反応管出方ガス直接ガスク
ロマトグラフィーに送入する方法により実施した。ｌ−
ブテンを酸素キャリヤー当り０．’ｌ（モル当量１モル
当量）送入した結果、ｌ−ブテン反応率６５．２モル％
、１．３−ブタジェン選択率は８１．９モル％であり、
その他、−酸化炭素及び二酸化炭素が生成した。

く再生〉　１−ブテンの通気量が酸素キャリヤーに対し
て０．６（モル当量１モル当量）となった時点で原料ガ
ス及びヘリウムガスの送入を停止した。その後流動浴槽
温度を２５０°Ｃまで降温し、Ｓ　Ｖ　＝　３００　／
　Ｈｒで空気を送給し、３０分経た後！１温を開始し１
時間で５００°Ｃとし、ここで１時間半保持した。その
後流動浴槽温度を２５０　’Ｃとし一酸化炭素を酸素キ
ャリヤー当り０．０１６（モル当量１モル当量）となる
ように送入した。

このように＋１生した酸素キャリヤーについて、ｌ−ブ
テンを原料として先の試験と同条件で反応試験をした。

さらに同様な再生操作及び反応試験を繰返した時の試験
結果を第１表に示す。

第　１　表 ５回目の再生品の反応試験を終えた後、反応管から酸素
キャリヤーを取り出し篩別したところ。

１６メツシユ以下の粒子が全体の８．５重量％であった
。

比較例１ 再生条件を変えた他は、実施例１と同じ酸素キャリヤー
及び同じ装置を用いて、前処理及び反応試験を行った。

４５０　’Ｃにて１−ブテン反応率は６２．６モル％で
あり、１．３−ブタジェン選択率は８２．５モル％であ
った。他に一酸化炭素及び二醇化炭素が生成した。

原料ブテンが酸素キャリヤーに対して、０．６（モル当
社１モル当量）となった１１）点で原料ブテン及びキャ
リヤーガスの送入を停止し、流動浴温度を５００℃にし
てから、空気を５Ｖ＝３００／Ｈｒで送給を開始し、３
１１’ｉ、　ＩＩＪＩ経てから空気の送入を停止し、流
動浴温な２５０℃迄降温した。

ここで実施例１と同様のＣＯによる前処理を実施したあ
と、４５０°Ｃとして反応試験を行った。

さらに同様な再生操作及び反応試験を繰返した時の試験
結果を併せて第２表に示す。

第　２　表 ２回目の再生品の反応試験を終えた後、反応′６から酸
素キャリヤーを取り出し篩別したところ、１６メツシユ
以−トの細かい粒子が全体の１０．３正量％を占めた。

実施例２ 酸素キャリヤーとして、Ｂｉ２Ｏ５／チタニア（Ｊｕ持
持率８，６重量％）を使用した他は、実施例１と同じ装
置にて、同様の方法によりＣＯによるｌ１ｉｆ処理を経
たあと、ｌ−ブテンによる反応試験を行った。結果を第
３表１新品ｊの欄に示す。

反応終了後、流動浴温度を３００　’Ｃと１７．′べＣ
気を５Ｖ＝９００／Ｈｒ、水請気を１０ｖｏ　１％とな
るように小型定量供給機により導入して１時間保持した
あと昇温して５００°Ｃとし、再生時間として昇温時間
も含めて２時間となるまで加熱を続けた。そのあとで流
動浴槽温度を２５０　’Ｃ！に設定し、実施例１と同様
の前処理を経て、４５０℃における反応試験を行った。

２回再生した時の結果を第３表に示した。

第２回再生品の反応試験終了後反応管から酩素キャリヤ
ーを取り出したが、微粒子化は認められなかった。

第３表 比較例２ 温度を５００℃、再生時間を３時間として、１段で再生
を行った他は、実施例２と同様にして反応試験及び再生
操作を繰り返した。その結果を第４表に示す。

第２回再生品について試験後、酸素キャリヤーを取り出
して篩別したところ、１６メツシユ以下の微粒子が４．
５％重量を占めた。

（効果） 実施例に示す如く、本発明方法による時は再生使用に際
して酸素キャリヤーの微粉化か殆ど起らす、比較例の如
く一段で再生した場合には伜か数回の使用で微粉化が顕
著に認められるのとは明らかに異なっている。

出願人　ト１　揮　株　式　会　社 代理人　弁理士　青　麻　８−８

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 工　炭化水素に接触させて酸化脱水素反応を行わせるこ
   とにより結合酪素が減少した固体酸素キャリヤーを分子
   状酩素含右ガス存在ドで酪化再生するに当り、再生温度
   を低温から高温へ２段階に変化させることよりなる固体
   醜入キャリヤーの再生法。 ２　第１段階の再生温度を２５０〜４００　”Ｃ！、ｉ
   （５２段階の再生温度を５００〜６００　”Ｃとするこ
   とよりなる特許請求の範囲第１項の固体酸素キャリヤー
   の再生法。