CH452493A

CH452493A - Procédé pour l'oxydation d'oléfines

Info

Publication number: CH452493A
Application number: CH699667A
Authority: CH
Inventors: Louis Callahan James; John Szabo Joseph; Gertisser Berthold
Original assignee: Standard Oil Co
Priority date: 1962-04-25
Filing date: 1963-04-25
Publication date: 1968-05-31
Also published as: JPS498631B1; NL144171B; GB965200A; CH455745A; CH455747A; NL291704A; BE631437A; AT258880B; US3248340A; FR1370617A; AT254159B

Description

Procédé pour l'oxydation d'oléfines
La présente invention se rapporte à un procédé pour l'oxydation d'oléfines, par exemple du propylène en acroléine, dans lequel on met en contact un mélange de l'oléfine et d'oxygène, en phase vapeur et à chaud, avec un catalyseur.

Le brevet des Etats-Unis No 2941007 au nom de
Callahan, Foreman et Veatch décrit l'oxydation d'une oléfine comme le propylène et les divers butènes par l'effet de l'oxygène et d'un catalyseur solide formé par les oxydes du bismuth, du molybdène et du silicium et, facultativement, du phosphore. Ce catalyseur transforme sélectivement le propylène en acroléine, l'isobutylène en méthacroléine, l'alpha- et le bêta- butylène en méthyl vinyl cétone et en butadiène, etc. On peut obtenir des rendements élevés, mais dans le cas des butènes un réglage soigneux de la réaction est nécessaire pour la diriger de préférence vers la formation de méthyl vinyl cétone ou de butadiène, selon qu'on désire obtenir l'un ou l'autre de ces produits.

Dans le brevet des Etats-Unis No 2904580 au nom de Idol, Jr., on utilise le même catalyseur pour transformer le propylène, l'ammoniaque et l'oxygène en acrylonitrile, à des pressions sensiblement atmosphériques et à des températures élevées. On obtient dans ce cas d'excellentes conversions atteignant habituellement de 40 à 80 /o par rapport à l'azote et des produits utiles.

Conformément à la présente invention, on utilise comme catalyseur une composition à base d'un molybdate de bismuth contenant, en poids, 29,84 à 78,08 O/o de bismuth, 11,32 à 47,29 ouzo de molybdèneet9, 96 à 26, 84 ouzo d'oxygène, le rapport atomique du bismuth au molybdène étant supérieur à 1: 3, ce molybdate de bismuth ayant été activé avec un mélange d'oxydes de bore et de bis muth comprenant 0,5 à 1 /o de bore et 5 à 10O/Q de bismuth en poids.

Cette activation est réalisée de préférence par imprégnation ou dépôt sur la surface du cata liseur, après sa formation, selon le procédé décrit dans le brevet des Etats-Unis No 3044966.

Bien qu'on puisse utiliser le catalyseur conforme à l'invention sans aucun support, il est tout de même désirable de le combiner avec un support. Un support préféré est constitué par la silice, car elle augmente l'activité catalytique du catalyseur. On peut utiliser la silice en n'importe quelle quantité, mais de préférence le catalyseur en contient environ 25 à 75 /o en poids. On peut aussi utiliser comme supports de nombreux autres matériaux, comme l'alundun, le carbure de silicium, le mélange alumine-silice, l'alumine, l'oxyde de titane et d'autres matériaux chimiquement inertes qui résident aux conditions utilisées dans le procédé.

Le catalyseur de base peut également contenir du phosphore sous la forme d'un oxyde. Le phosphore peut modifier en une certaine mesure les propriétés catalytiques de la composition, mais la présence ou l'absence du phosphore n'exerce pas d'effet notable sur les propriétés physiques du catalyseur. Ainsi, la composition peut contenir une quantité partant de O O/o, de préférence au moins 0, 1 /o, jusqu'à 5' /o en poids d'oxyde du phosphore, calculé en phosphore.

On peut activer le catalyseur par imprégnation, en utilisant une solution aqueuse, une dispersion ou une suspension d'un composé du bore et d'un composé du bismuth, ou d'un composé qui se décompose in situ par l'effet de la chaleur pour donner un oxyde de bore, un oxyde de bismuth sans formation d'un autre résidu nocif provenant d'un oxyde métallique, par exemple de phosphate d'ammonium, de tétraborate d'ammonium, de permanganate d'ammonium, de nitrate de bismuth, d'acide borique, d'hydroxyde de bismuth, de phosphate de bismuth et de borate de bismuth. Les composés contenant du phosphore introduisent également ce phosphore dans le catalyseur.

Après l'imprégnation avec une telle solution, qui est utilisée en une concentration et une quantité fournissant le taux désiré de bismuth et de bore, on sèche le catalyseur, puis on le calcine à une température supérieure à celle à laquelle les composés utilisés se décomposent en leurs oxydes. Les températures dépassant 4270 C, mais encore inférieures à celles où le catalyseur est endommagé, peuvent être utilisées quand elles ne dépassent pas environ 5660 C.

La composition de base du catalyseur comporte de l'oxyde de bismuth et de l'oxyde de molybdène, le rapport bismuth: molybdène (Bi : Mo) étant réglé de façon qu'il reste toujours supérieur à l : 3. En raison du coût élevé du bismuth et de l'absence d'un effet catalytique supplémentaire de grandes quantités, on ne dépasse généralement pas un rapport atomique Bi : Mo de 3 : 1 environ. La nature des composés chimiques qui forment réellement le catalyseur de base n'est pas connue.

Ce catalyseur peut être un simple mélange des oxydes du bismuth et du molybdène, en présence ou non d'un oxyde du phosphore, mais on admet plutôt que le catalyseur est un micromélange homogène de combinaisons chimiques individuelles des oxydes du bismuth et du molybdène. éventuellement avec du phosphore, et que ces combinaisons produisent les propriétés catalytiques désirables de la composition conforme à l'invention. On peut donc considérer le catalyseur de base comme un molybdate de bismuth, ou en présence de phosphore, comme un phosphomolybdate de bismuth, cette définition ne signifiant toutefois aucunement que le catalyseur est réellement constitué par les composés précités.

Le bismuth et le bore ajoutés sous forme de composés comme activateurs peuvent ou non entrer dans la composition chimique du catalyseur. Le bismuth ajouté postérieurement avec le bore, donne un résultat différent de celui du bore ajouté à une composition catalytique contenant une quantité de bismuth supérieure à la quantité habituelle, c'est-à-dire à l'équivalent stochio- métrique du poids du bore ajouté, et remplit aussi une fonction différente. car on n'obtient pas d'effet catalytique renforcé quand on combine l'oxyde de bore avec une composition qui contient déjà auparavant le même excès de bismuth. Il en résulte que l'effet catalytique accentué peut être dû à une combinaison complexe d'oxyde de bore-oxyde de bismuth qui se forme à la surface du catalyseur.

En tout cas, le bore et le bismuth sont présents à l'état d'oxydes quand on les combine ultérieurement avec le catalyseur conformément à l'invention.

Le terme zen oléfine désigne ici des oléfines aussi bien à chaine ouverte que cyclique. Parmi les nombreux composés oléfiniques utilisables dans le procédé de l'invention, on cite les suivants: propylène, butène-l, butènes. isobutylène, pentène-l, pentène-2, 3-méthyl butènes. 2-méthyl-butène-2. hexène- 1, hexène-2, 4-mé thyl-pentène-l, 3.3-diméthyl-butène-1, 4-méthyl-pentène2. octène-l, cyclopentène, cyclohexène, 3-méthyl-cyclohexène, etc. L'invention vise particulièrement l'oxyda- tion des alkènes inférieurs (3 à 8 atomes de carbone), mais les alkènes supérieurs peuvent également être utilisés efficacement.

Ces composés et leurs divers homologues et analogues peuvent porter des substituants dans le noyau etfou d'autres substituants formés à divers degrés par des radicaux alicycliques ou hétérocycliques à chaîne droite. Le procédé de l'invention s'applique à des oléfines isolées et aussi à des mélanges d'oléfines ou a des mélanges d'oléfines avec les composés organiques saturés correspondants ou d'autres composés.

Le procédé de l'invention se prête particulièrement à la conversion du propylène en acroléine, de l'isobutylène en méthacroléine, d'alpha- ou bêta-butylène en méthyl vinyl cétone, du pentène-l ou du pentène-2 en éthyl vinyl cétone et/ou en pentène-3-one-2, du 2-méthyl-butène-2 en méthyl isopropényl cétone, du cyclopentène en cyclopentènone-2, etc.

Les alpha-oléfines à chaîne droite et à trois ou plus d'atomes de carbone, oxydées selon le procédé de l'invention, tendent à donner les mêmes produits que les bêta-oléfines correspondantes. Ainsi, comme indiqué cidessus, I'alpha-butylène et le bêta-butylène donnent de la méthyl vinyl cétone, tandis que le pentène-l et le pentène-2 donnent de l'éthyl vinyl cétone. On admet que cela provient d'une isomérisation des alpha-oléfines en bêta-oléfines dans les conditions réactionnelles.

Il est surprenant que les produits du type vinyl carbonylique obtenus selon l'invention ne sont pas toujours ceux qu'on devrait attendre par suite du remplacement par un atome d'oxygène de deux atomes d'hydrogène en position allyl , par exemple de deux atomes d'hy drogène fixés à un atome de carbone qui est séparé de la double liaison par un atome de carbone intercalaire. Dans ce dernier cas, le bêta-butylène fournit du crotonaldéhyde et non pas de la méthyl vinyl cétone.

La réaction est donc amorcée sur la double liaison et s'accomplit avec élimination d'un atome d'hydrogène en position allyl avec changement de la position de la double liaison.

Les oléfines peuvent être mélangées à d'autres hydrocarbures, par exemple sous forme d'un mélange propylène-propane constituant la charge. Il est avantageux que dans le procédé de l'invention le propane ne soit pas facilement oxydable et traverse la réaction en formant presque entièrement un diluant inerte. Il est ainsi possible d'utiliser des fractions ordinaires de raffinerie sans préparation spéciale.

Condition dii procédé
La température à laquelle on effectue l'oxydation peut varier considérablement selon le catalyseur, l'oléfine particulière qu'on oxyde et les autres conditions, par exemple le débit de passage, le temps de contact et le rapport oléfine: oxygène. En général, on utilise avantageusement, quand on opère aux pressions voisines de celles de l'atmosphère, c'est-à-dire entre 0,7 et 7 kg/cm2 (relative), des températures comprises entre 260 et 5380 C. On peut cependant opérer à d'autres pressions et, quand on utilise des pressions supérieures à 7 kg/cm2 (relative), on peut abaisser quelque peu les températures. Quand on veut transformer du propylène en acroléine, une température de 399 à 454o C constitue l'optimum pour la pression atmosphérique.

Le temps de contact apparent qu'on utilise dans le procédé n'est pas critique et il peut varier largement entre 0,1 et 200 secondes. Le temps de contact apparent est défini par le temps en secondes pendant lequel un volume unitaire de gaz. mesuré dans les conditions réactionnelles, reste en contact avec un volume unitaire apparent du catalyseur. On peut, par exemple, calculer à partir du volume apparent du lit du catalyseur la température et la pression moyennes du réacteur, ainsi que les débits d'écoulement des divers composants du mélange réactionnel. Le temps de contact optimal varie bien entendu selon l'oléfine traitée, mais pour le propylène le temps de contact préféré est de 1 à 15 secondes.

Un rapport moléculaire oxygène: oléfine d'environ 5 : 1 à 0,5 :1 donne les meilleurs résultats. Pour transformer le propylène en acroléine, le rapport préféré oxygène: oléfine est d'environ 1:1. L'oxygène qu'on utilise dans le procédé peut provenir de n'importe quelle source, mais bien entendu l'air constitue la source d'oxygène la moins ooûteuse et on le préfère pour cette raison.

La titulaire a également découvert que l'addition d'eau au mélange réactionnel exerce une influence nettement favorable sur le cours de la réaction, du fait qu'elle améliore la conversion et le rendement du produit désiré. La façon dont l'eau agit dans la réaction n'est pas bien connue, mais les considérations théoriques concernant ce phénomène ne sont pas importantes comparativement aux résultats expérimentaux qu'on a obtenus en fait. On préfère donc incorporer de l'eau au mélange réactionnel. Généralement, le rapport oléfine: eau dans le mélange est de 1:1 à 1:10 et donne des résultats très satisfaisants, un rapport 1 : 3 à 1 : 5 donnant les meilleurs résultats quand on transforme du propylène en acroléine. L'eau se trouve bien entendu pendant la réaction dans la phase vapeur.

Des diluants inertes, comme l'azote, l'anhydride carbonique et des hydrocarbures saturés, comme l'éthane, le propane, le butane et le pentane peuvent être présents dans le mélange réactionnel; cependant, la présence de ces diluants n'exerce pas d'effet favorable sur la réaction. L'invention ne concerne d'ailleurs pas les procédés comportant des diluants qui pourraient réagir en formant des composés autres que ceux constitués par les éléments carbone, hydrogène et oxygène.

En général, on peut utiliser pour la mise en oeuvre du procédé n'importe quel appareil se prêtant à des réactions d'oxydation en phase vapeur. On peut le faire fonctionner en continu ou par intermittence avec un lit fixe d'un catalyseur en, pastilles. On préfère cependant se servir d'un réacteur contenant un lit de catalyseur appelé
fluidifié , car on doit étroitement contrôler la température de la réaction. On a déterminé que sans le contrôle strict de la température l'oxydation aboutit à la formation d'anhydride carbonique et d'eau au dépens du produit désiré.

Le lit < (fluidifié) y du catalyseur simplifie ce contrôle de la température, car on peut dis poser des serpentins avec circulation n d'eau ou d'un autre milieu de transfert de chaleur dans le lit pour régler la température.

Comme indiqué ci-dessus, on peut utiliser dans le procédé des pressions différentes de celle de l'atmosphère, mais on préfère généralement opérer au voisinage de la pression atmosphérique, car la réaction s'ac
complit bien à de telles pressions et on évite l'utilisation
d'une installation coûteuse à haute pression.

On peut porter le réacteur à la température utile avant ou après l'introduction des vapeurs qu'on fait réagir. Dans une opération à grande échelle, il est préférable d'effectuer le procédé en continu avec un système de recyclage de l'oléfine et/ou de l'oxygène qui n'ont pas réagi. La régénération ou la réactivation périodique du catalyseur est également à envisager. On peut, par
exemple, l'obtenir en mettant en contact le catalyseur
avec de l'air à température élevée.

On peut isoler le ou les produits carbonyliques non
saturés à partir des gaz sortant de la zone de réaction par n'importe quel moyen approprié, le procédé parti
culier à utiliser dans chaque cas étant fonction de la
nature et de la quantité des produits réactionnels. On peut, par exemple, épurer le gaz en excès avec de l'eau froide ou un solvant approprié pour en retirer le produit carbonylique. Quand on récupère les produits de cette façon, on peut retirer par un moyen approprié, par exemple une distillation, le produit final du solvant.

L'efficacité de l'épuration est améliorée quand on utilise de l'eau comme agent, à laquelle on ajoute un agent mouillant approprié. Si on le désire, on peut effectuer avant l'épuration des gaz réactionnels un refroidissement à l'eau froide de ces gaz, cette eau froide retenant alors une quantité importante des produits carbonyliques. Quand on utilise dans le procédé l'oxygène moléculaire comme agent d'oxydation, on peut traiter le mélange résultant de l'épuration du produit carbonylique pour en éliminer l'anhydride carbonique avec le restant du mélange formé par l'oléfine ayant réagi et l'oxygène qu'on recycle à travers le réacteur.

Quand on utilise l'air comme agent d'oxydation à la place de l'oxygène moléculaire, le produit restant après la séparation du produit carbonylique peut être épuré à l'aide d'un solvant non polaire, par exemple une fraction hydrocarburée, pour récupérer l'oléfine n'ayant pas réagi, et dans ce cas, on peut envoyer les gaz restant à la décharge. On peut ajouter, dans n'importe quel stade du procédé, un inhibiteur pour empêcher de façon bien connue la polymérisation des produits non saturés.

Exemple I
On prépare un catalyseur à base de silicophosphomolybdate de bismuth de la manière suivante:
On ajoute 74 g d'acide phosphorique à 85 o à 8330 g d'un sol aqueux de silice contenant 30 O/o de silice. En outre, on dissout 2800 g de nitrate de bismuth dans une solution obtenue en diluant 160cm3 d'acide nitrique à 70 0/o jusqu'à 1540 cm3 avec de l'eau distillée.

On ajoute la solution de nitrate de bismuth au sol de silice précité. On dissout en outre 1360 g de molybdate d'ammonium dans 1540 cm3 d'eau distillée et on ajoute cette solution au sol de silice. On sèche la suspension ainsi obtenue du catalyseur dans une étuve à 93O C pendant 24 heures, puis on calcine le produit pendant 24 heures dans un four à 4270 C. Après refroidissement, on réduit le catalyseur en des particules, puis on le tamise sur un tamis de 2,00 mm. On transforme le produit d'une dimension de 2,38 à 2,00 mm en pastilles.

Le catalyseur supporté correspond à la formule brute Bi9PMo12O52. (six2)65 et présente la composition:
Elément Poids O/o
Bismuth. 24,2
Phosphore 0,4
Molybdène . 14,8
Silicium . 23,4
Oxygène 37,2
On imprègne le catalyseur sous forme de pastilles avec des activateurs en opérant comme ci-après:
On dissout 81, 8 g d'acide borique dans de l'eau chaude et on dilue à un volume de 420 cm3. On utilise cette solution chaude pour imprégner 400 g du catalyseur en pastilles préparé comme ci-dessus, en trempant ce catalyseur, contenu dans une toile métallique, dans la solution d'acide borique pendant quatre minutes, en le retirant et en le laissant égoutter pendant quatre minutes.

Cette opération produit l'absorption de 120 cms de la solution d'acide borique par le catalyseur, ce qui équivaut à 23 g de H3BO.

On mélange bien le catalyseur imprégné d'acide borique avec une solution de 47g de nitrate de bismuth
Bir(NO3)3 5H 5H2O dans 40 cm:- d'acide nitrique concentré, densité 1,42, qu'on a dilué avec de l'eau jusqu'à 120 cm3. Une autre portion du catalyseur de base (témoin A). qui n'a pas été imprégnée avec de la solution d'acide borique. est ensuite imprégnée de la même manière avec la solution de nitrate de bismuth. On sèche également ce catalyseur pendant une nuit à 1200 C.

On procède ensuite à la calcination du catalyseur imprégné conforme à l'invention pendant 14 à 16 heures à 427 C.Finalement. on broie et on tamise les cataliseurs calcinés pour obtenir des fractions d'une dimension de 2. 38 à 2,00 mm.

De cette façon, le catalyseur conforme à l'invention contient 5 /o de bismuth ajouté et 1 % de bore ajouté.

On a utilisé le catalyseur contenant du bismuth et du bore comme activateurs sous forme de lit fixe pour la conversion du propylène en acroléine. Pendant la réaction. on maintient le réacteur à une température de 40' C et à la pression atmosphérique. Le temps de contact avec le catalyseur est d'environ une seconde. Les rapports en moles de la charge air/-O/propylène/azote sont de 5/6/1/32. Environ 58 % de la charge de propylène sont transformés en acroléine et environ 29 O/o du propylène ne réagissent pas. On peut recycler ce propylène n'ayant pas réagi. Le restant du produit est formé par des oxydes de carbone, par de faibles quantités de composés carbonyliques de bas poids moléculaire et par des acides organiques.

Dans le présent exposé, tous les pourcentages indiqués sont en poids pour ce qui concerne la composition du catalyseur et en volume pour ce qui concerne les gaz.

Exemple Il
En utilisant le même catalyseur que dans l'exemple
I, on a oxydé du propylène par l'air en présence de vapeur d'eau dans les conditions suivantes:
Volume du catalyseur: 5 cm3.

Grosseur des particules : 0,5 - 0,84 mm.

Composition de départ: C3H3/air/HaO 1/5,2/4,9.

Durée de contact: 3 secondes.

Le tableau ci-dessous résume des résultats obtenus
Catalyseur de base non activé
Catalyseur active (témoin)
Température 4000 C 4600 C 400 C 4600 C
Conversion par passe
(Mole %):
Acroléine 9,2 44,7 24,7 25,6
Acétaldéhyde 1,0 5,1 4,7 8,7
CO 0,5 6,1 7,5 17,2
CO 0,2 3,0 1,6 5,6
Conversion totale 10,9 58,9 41,2 57,1
Sélectivité (en acroléine) 84 76 60 45

Claims

REVENDICATION Procédé pour l'oxydation d'oléfines, dans lequel on met en contact un mélange de l'oléfine et d'oxygène, en phase vapeur et à chaud. avec un catalyseur, caractérisé en ce que le catalyseur est une composition à base d'un molybdène de bismuth contenant en poids 29,84 à 78,08 O/o de bismuth, 11,32 à 47,29% de molybdène et 9,96 à 26,84 0/o d'oxygène, le rapport atomique du bismuth au molybdène étant supérieur à 1: 3, ce molybdate de bismuth ayant été activé avec un mélange d'oxydes de bore et de bismuth comprenant 0,5 à 1 0/o de bore et 5 à 10% de bismuth. en poids.

SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que le catalyseur contient en outre du phosphore en teneur non supérieure à 2,40% en poids.

2. Procédé selon la revendication ou la sous-revendication 1. caractérisé en ce que l'on oxyde du propylène ou de l'isobutylène en acroléine et en méthacro léine. respectivement.

3. Procédé selon la revendication ou la sous-revendication 1, caractérisé en ce que le rapport moléculaire de l'oxygène à l'oléfine est de 1:1 à 2:1.

4. Procédé selon la revendication ou la sous-revendication 1, caractérisé en ce que l'on ajoute de l'eau au mélange réactionnel.