KR100636570B1 - 알코올 및／또는 케톤의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 수증기의 존재하, 산화물 촉매를 사용하여 기상에서 알켄으로부터 대응하는 알코올 및/또는 케톤을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 수증기의 존재하, 기상에서 알켄을 함유하는 원료를 산화물 촉매와 접촉시켜 반응시킴으로써, 알코올 및/또는 케톤을 제조하는 방법으로, 산화물 촉매가 하기 요건을 만족시킨다: (a) 몰리브덴 및/또는 주석의 산화물을 함유함, 및 (b) 반응 중에 있어서, 산화물 촉매 상의 탄소질 물질의 축적량이 0.1∼10질량% 의 범위로 제어됨.

Description

알코올 및／또는 케톤의 제조방법{PROCESS FOR PRODUCING ALCOHOL AND/OR KETONE}
본 발명은, 수증기의 존재하, 산화물 촉매를 사용하여 기상에서 알켄으로부터 대응하는 알코올 및/또는 케톤을 제조하는 방법에 관한 것이다.
수증기의 존재하, 기상 반응에 의해 알켄으로부터 대응하는 알코올 및/또는 케톤을 제조하는 예로는, 예를 들어, 프로필렌으로부터의 아세톤의 제조, 1-부텐 또는 2-부텐으로부터의 메틸에틸케톤 (MEK) 의 제조, 시클로헥센으로부터의 시클로헥사논의 제조, 이소부텐으로부터의 tert-부탄올의 제조 등을 들 수 있다. 이들 생성물은 모두 화학 출발 원료나 용제로서 공업상 매우 중요한 화학 물질이다.
상기 반응의 종래 기술에는, 주로 팔라듐 화합물 등의 귀금속 촉매를 사용하는 왁커형 (Wacker type) 반응과, 몰리브덴, 텅스텐, 주석, 코발트 등의 비귀금속 복합 산화물 촉매를 사용하는 반응을 들 수 있다.
전자인 왁커형 반응의 예로는, 팔라듐 및/또는 팔라듐 화합물과 염화구리를 실리카, 알루미나 등의 담체에 담지시킨 촉매를 사용하여, 올레핀, 산소, 수증기의 존재하에 카르보닐 화합물을 제조하는 방법이 있다 (예를 들어, JP-A-49-72209호 참조). JP-A-49-72209호의 실시예에는, 염화팔라듐과 염화구리를 실리카에 담 지시킨 촉매를 사용하여, 1-부텐으로부터 메틸에틸케톤 (MEK) 을 제조하는 기재가 있다.
그 밖에 염화물을 촉매에 사용하지 않은 예로서, 올레핀류를 수증기의 존재하에 산소 또는 산소 함유 기체에 의해서 기상 산화하여 아세트알데히드 또는 케톤류를 제조함에 있어서, 촉매로서 팔라듐염 및 바나딜염을 활성탄에 담지시킨 촉매를 사용하는 방법이 있다 (예를 들어, JP-A-59-163335호 참조). JP-A-59-163335호의 실시예에는, 황산팔라듐과 황산바나딜을 활성탄에 담지시킨 촉매를 사용하여 프로필렌으로부터 아세톤을 제조하는 기재가 있다.
그러나, 이들 촉매는 매우 고가의 귀금속을 사용한다. 더욱이, 본 발명자 들의 추시에 의하면 양 촉매 모두 단시간에 활성 열화가 인정되었다.
한편, 귀금속 촉매를 사용하지 않은 후자의 예로는, 몰리브덴 산화물과 균일하게 담체에 분포된 미립자형의 주석 산화물로 이루어지는 촉매를 사용하여, 올레핀과 산소를 수증기의 존재하에 반응시키는 방법이 있다 (예를 들어, JP-B-47-8046호 참조). JP-B-47-8046호의 실시예에는, 이산화주석과 삼산화몰리브덴을 실리카에 담지시킨 촉매를 사용하여 프로필렌으로부터 아세톤을 제조하는 기재가 있다.
또한, 유사 촉매를 사용한 예로서, 산화몰리브덴, 산화주석, 특정량의 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속을 담체에 담지시킨 촉매를 사용하여, 올레핀과 증기의 혼합물을 반응시키는 방법이 있다 (예를 들어, JP-A-49-61112호 참조). JP-A-49-61112호의 실시예에는, 이산화주석, 삼산화몰리브덴, 나트륨을 실리카에 담지시킨 촉매를 사용하여, 트랜스부텐으로부터 MEK 를 제조하는 기재가 있다.
그 밖에 유사 촉매를 사용하여, 반응 원료 중에 산소를 소량 함유하는 올레핀과 수증기로 이루어지는 가스와, 산소를 다량으로 함유하는 가스를 교대로 촉매에 접촉시키는 방법이 있다 (예를 들어, JP-B-49-34652호 참조). JP-B-49-34652호의 실시예에는, 이산화주석, 삼산화몰리브덴을 실리카에 담지시킨 촉매를 사용하여, n-부텐으로부터 MEK 를 제조하는 기재가 있다.
그러나, 본 발명자들의 추시에 의하면, 이들 비귀금속 촉매를 사용하는 어떠한 경우에 있어서도 반응에 의해 촉매 상에 매우 많은 탄소질 물질이 생성되기 때문에, 공급한 알켄에 대한 목적 생성물인 케톤의 선택률이 낮아진다는 결점이 판명되었다.
본 발명은, 수증기의 존재하에, 산화물 촉매를 사용하여 기상에서 알켄으로부터 대응하는 알코올 및/또는 케톤을 제조하는 반응에 있어서, 반응시에 촉매 상에 축적되는 탄소질 물질의 생성을 억제하여, 목적 생성물 (알코올 및/또는 케톤) 의 선택률을 대폭 향상시킨 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, (a) 몰리브덴 및/또는 주석의 산화물을 함유하고, (b) 촉매 상의 탄소질 물질의 축적량이 특정한 범위로 제어된 촉매를 사용하는 것이 그 목적에 적합할 수 있음을 발견하여, 이 지견에 기초하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기에 나타낸 제조방법에 관한 것이다.
(1) 수증기의 존재하, 하나 이상의 알켄을 함유하는 원료를 기상에서 산화물 촉매와 접촉시켜 반응시킴으로써, 하나 이상의 상응하는 알켄으로부터 그 알켄에 대응하는 알코올 및/또는 케톤을 제조하는 방법으로,
상기 방법은 반응에 사용된 산화물 촉매를 반응기로부터 취하고, 산소-함유 가스의 존재 하에 상기 산화물 촉매를 재생시키고, 상기 재생된 산화물 촉매를 반응기로 되돌리는 것을 포함하며,
상기 산화물 촉매가,
(a) 몰리브덴 및/또는 주석의 산화물을 함유할 것, 및
(b) 상기 반응 중에 있어서, 상기 산화물 촉매 상의 탄소질 물질의 축적량이 0.1∼10질량% 의 범위로 제어될 것,
의 요건을 만족하는, 상기 알코올 및/또는 케톤의 제조방법.
(2) (1) 에 있어서, 상기 반응에 의해서 얻어진 반응 혼합물로부터 미반응의 알켄, 알코올 및/또는 케톤을 회수하고, 미반응의 알켄은 원료의 일부로서 리사이클하는 것을 포함하는 방법.
(3) (1) 또는 (2) 에 있어서, 상기 반응이 유동상 반응 방식으로 실시되는 방법.
(4) (3) 에 있어서, 산소 함유 가스 존재하에서의 산화물 촉매의 재생 처리 온도가 270∼550℃ 인 방법.
(5) (3) 또는 (4) 에 있어서, 반응기로 되돌아가는 산화물 촉매량/반응기에 공급하는 알켄량 (질량비) 이, 0.5∼100 의 범위인 방법.
(6) (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 산화물 촉매 상의 탄소질 물질의 축적량을 0.3∼5질량% 의 범위로 제어하는 방법.
(7) (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 있어서, 산화물 촉매 중의 몰리브덴과 주석의 총합에 대한 몰리브덴의 원자비 (X) {Mo/(Sn＋Mo); 여기서, Mo 는 그 산화물 촉매 중의 몰리브덴의 원자수이고, Sn 은 그 산화물 촉매 중의 주석의 원자수이다} 가, 0.29 및 0.51 이외의 범위인 방법.
(8) (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 있어서, 산화물 촉매 중의 몰리브덴과 주석의 총합에 대한 몰리브덴의 원자비 (X) {Mo/(Sn＋Mo); 여기서, Mo 는 그 산화물 촉매 중의 몰리브덴의 원자수이고, Sn 은 그 산화물 촉매 중의 주석의 원자수이다.} 가, 0≤X<0.50 (0.29 를 제외한다) 의 범위인 방법.
(9) (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 있어서, 산화물 촉매 중의 몰리브덴과 주석의 총합에 대한 몰리브덴의 원자비 (X) {Mo/(Sn＋Mo); 여기서, Mo 는 그 산화물 촉매 중의 몰리브덴의 원자수이고, Sn 은 그 산화물 촉매 중의 주석의 원자수이다.} 가, 0.01≤X≤0.24 의 범위인 방법.
(10) (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 있어서, 반응기에 공급하는 산소 가스량/반응기에 공급하는 알켄량 (몰비) 이, 0.0∼0.5 의 범위인 방법.
(11) (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 있어서, 반응기에 공급하는 수증기량/반응기에 공급하는 알켄량 (몰비) 이, 0.05∼10.0 의 범위인 방법.
(12) (1) 내지 (11) 중 어느 하나에 있어서, 상기 반응 후의 회수된 물의 전부 또는 일부를 다시 그 반응에 사용하는 방법.
(13) (1) 내지 (12) 중 어느 하나에 있어서, 알켄이 1-부텐 및/또는 2-부텐인 방법.
(14) (13) 에 있어서, 알켄으로서 1-부텐 및/또는 2-부텐을 함유하는 원료가, 이소부텐, 부타디엔, tert-부틸알코올, 메틸-tert-부틸에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상을 함유하는 방법.
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발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하에 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 방법에 사용되는 촉매는, 몰리브덴 및/또는 주석의 산화물을 함유하는 촉매이다.
이들 산화물은, 단독으로 사용해도 되지만, 몰리브덴과 주석의 산화물 양쪽을 기계적 혼합 및/또는 복합 산화물로서 사용함으로써, 촉매 활성이나 목적 생성물의 선택률을 향상시키는 효과가 있어 보다 바람직하다. 또한, 촉매 활성이나 목적 생성물의 선택률을 한층 더 향상시키기 위해, 타 원소의 산화물을 첨가할 수도 있다. 주기율표 제 4 족, 제 5 족, 제 6 족, 제 8 족, 제 9 족, 제 10 족, 제 11 족, 제 14 족, 제 15 족에 속하는 원소가 바람직하고, 보다 바람직하게는, 제 4 족 원소가 티탄, 지르코늄이고, 제 5 족 원소가 바나듐, 니오브이고, 제 6 족 원소가 텅스텐, 크롬이고, 제 8 족 원소가 철이고, 제 9 족 원소가 코발트이고, 제 10 족 원소가 니켈이고, 제 11 족 원소가 구리이고, 제 14 족 원소가 납이고, 제 15 족 원소가 비스무트, 안티몬, 인이다. 여기서 말하는 주기율표란, 화학편람 기초편 I 개정 4 판 (일본화학회 편, 마루젠, 1993년) Ⅰ-56페이지에 기재된 18 족형 원소 주기율표를 가리킨다. 미량이라면, 나트륨, 칼륨, 루비듐 등의 알칼리 금속이나 마그네슘, 칼슘, 바륨 등의 알칼리 토금속의 산화물을 추가로 첨가해도 된다.
또한, 이들 산화물은 적절한 담체에 담지하여 사용하는 것이 보다 바람직하다. 담체로는 실리카, 실리카알루미나, 알루미나, 티타니아, 실리카티타니아, 지르코니아, 실리카지르코니아 등의 무기 산화물이 바람직하고, 특히 바람직하게는 실리카이다. 또, 촉매의 기계적 강도를 늘리기 위해 카올린, 탤크 등의 점토를 첨가해도 된다.
산화물 촉매가 몰리브덴과 주석의 산화물을 함유하는 경우에는, 몰리브덴과 주석의 총합에 대한 몰리브덴의 원자비 (X) {Mo/(Sn＋Mo); 여기서, Mo 는 그 산화물 촉매 중의 몰리브덴의 원자수이고, Sn 은 그 산화물 촉매 중의 주석의 원자수이다.} 가, 0.29 및 0.51 이외의 범위인 것이 바람직하고, 0≤X<0.50 (0.29 를 제외한다) 의 범위가 보다 바람직하고, 0.01≤X≤0.24 의 범위가 한층 더 바람직하고, 0.05≤X≤0.24 의 범위가 더욱 바람직하며, 0.08≤X≤0.15 의 범위가 특히 바람직하다. X 가 0.01 미만에서는 촉매 활성이 낮은 경향이 있고, 또한 0.29 이상에서는 선택률이 저하되는 경향이 있으며, 그리고 0.51 이상에서는 촉매를 소성할 때에 몰리브덴의 결정이 촉매 외부로 석출되어, 유동상 방식의 반응에 사용할 때에 촉매의 유동성을 저하시키는 경향이 있다. 촉매의 유동성 및 목적 물질의 선택률 양면에 있어서 바람직한 범위는 0.01≤X≤0.24 이다.
이하, 본 발명에 사용하는 산화물 촉매의 조제방법에 관해서 상세히 서술한다.
촉매 조제는, 주로 1) 촉매 원료 용액의 조제 공정, 2)촉매 원료 용액의 건조 공정 및 촉매 전구체의 소성 공정으로 이루어진다.
1) 촉매 원료 용액의 조제 공정
촉매의 활성종인 산화물 (이후, 용어 "산화물" 은 복합 산화물도 포함하는 것으로 한다) 을 형성하는 원료의 화학적 형태에 특별히 제한은 없다. 바람직하게는, 200∼1000℃ 에서 산화물을 형성하는 염, 화합물을 사용한다. 예를 들어, 질산염, 황산염, 아세트산염, 옥살산염, 암모늄염, 염화물, 수산화물 등이다. 또한, 시판되는 산화물을 그대로 사용할 수도 있다.
통상 원료의 1 종 이상을 물 또는 적절한 용매에, 20∼80℃ 에서 충분히 용해시킨다. 이 때 그 원료의 용해도를 높이기 위해, 용액의 액성을 산성 또는 알칼리성으로 제어해도 된다. 난용성의 경우에는 과산화 수소 등을 첨가하는 경우도 있다.
원료 용액은 그대로 건조시켜도 되지만, 앞서 서술한 바와 같이 적절한 담체에 담지시키기 위해 담체 성분을 함유하는 분말, 용액, 졸, 겔 등과 충분히 혼합하는 것이 바람직하다.
이 때, 질산염, 황산염, 염화물 등을 산화물 원료로서 사용하는 경우에는 이후의 소성 공정에서 부식성 가스가 발생하기 때문에, 암모니아수를 첨가하여 수산화물로 변환하는 것이 바람직하다. 또 점도 등을 조절하기 위해, 그 혼합액의 액성을 산성이나 알칼리성으로 조정해도 된다.
2) 촉매 원료 용액의 건조 공정ㆍ촉매 전구체의 소성 공정
이 공정은, 상기 촉매 원료 용액 (이후, 용어 "촉매 원료 용액" 은 담체 성분을 함유하는 경우도 포함하는 것으로 한다) 으로부터 건조에 의해 용매를 제거하여 촉매 전구체를 얻고, 그 후 소성 등의 처리를 실시하여 산화물 촉매로 변환하는 공정으로 이루어진다.
촉매 원료 용액의 건조방법에 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 증발기로 그 촉매 원료 용액으로부터 감압하에 50∼90℃ 에서 용매를 제거한 후, 진공 건조기에 의해 50∼150℃ 에서 1∼48시간 건조시키는 방법이나, 150∼300℃ 로 가열한 핫플레이트 상에 그 촉매 원료 용액을 노즐로 분무하여 건조시키는 방법, 또한 스프레이 건조기 (분무 열풍 건조기) 를 사용하여 건조시키는 방법 등을 들 수 있다. 공업적으로는 스프레이 건조기에 의한 건조가 바람직하다. 스프레이 건조기란, 건조실, 원료액 분무부, 열풍 흡기ㆍ배기부, 건조 분말 회수부로 이루어지는 열풍 건조기를 가리킨다. 바람직한 분무 건조 조건은 하기와 같다: 그 촉매 원료 용액을 펌프를 사용하여 공급하고, 로터리 애토마이저 (원심식 분무기), 가압 노즐, 2 유체 노즐 (가스식 분무기) 등에 의해 건조실 내에 분무한다. 분무된 그 촉매 원료 용액의 액적은, 입구 온도 150∼500℃ 로 제어된 열풍과 향류(向流) 또는 병류(竝流)로 접촉하여 용매를 증발시키고, 건조 분말로서 회수된다.
이렇게 해서 얻은 건조 촉매 전구체를 소성하는 방법에 특별히 제한은 없다. 바람직하게는, 전기로 중에서 질소 등의 불활성 가스 및/또는 산소 함유 가스의 유통하, 400∼1000℃ 에서 0.5∼48시간 소성한다.
그리고, 촉매 활성종을 촉매 상에 균일하게 분산시키기 위해, 소성 전 또는 후에 수증기로 150∼500℃ 에서 0.5∼48시간 처리해도 된다.
또한, 본 발명의 촉매는 반응의 형식에 따라서, 타정 성형, 압출 성형, 분무 성형 등의 공지된 성형방법에 의해 원주형상, 원통형상, 구형상 등으로 성형하여 반응에 제공된다. 그 성형은, 촉매 전구체에 있어서 이루어져도 되고, 소성 후에 이루어져도 된다.
본 발명의 반응을 유동상 반응 형식으로 실시하는 경우에는, 촉매 원료 용액을 스프레이 건조기를 사용하여 건조시키고, 성형된 촉매 전구체를 수득하여, 산소 함유 가스를 유통시키면서 500∼800℃ 에서 1∼24시간 소성하는 방법이 특히 바람직하다.
다음으로, 본 발명의 산화물 촉매 상에 축적되는 탄소질 물질에 관해서 서술한다.
본 발명의 반응에 사용하는 촉매는, 반응 중에 있어서 촉매 상의 탄소질 물질의 축적량 (이하에 정의된다) 을 0.1∼10질량% 의 범위로 제어한 촉매이다.
여기서 말하는 탄소질 물질이란, 탄소를 주성분으로 하고, 유기 화합물을 통한 화학 반응에 의해 촉매 상에 축적되어, 반응 중에는 촉매 상으로부터 비산되지 않고 축적되는 중질물(重質物)을 가리킨다. 예를 들어, 알켄으로부터 대응하는 알코올 및/또는 케톤을 제조할 때에, 또는 상기 반응과는 별도로 반응성이 풍부한 유기 화합물과의 접촉에 의해, 촉매 상에 축적되는 중질물 등이다.
본 발명에 있어서, 촉매 상에서의 탄소질 물질의 축적량의 범위는 상기한 바와 같이 0.1∼10질량% 의 범위로 제어할 필요가 있고, 바람직하게는 0.3∼8질량% 이고, 보다 바람직하게는 0.3∼5질량% 이고, 더욱 바람직하게는 0.5∼5질량% 이고, 특히 바람직하게는 1∼5질량% 이다. 탄소질 물질의 축적량이 0.1질량% 미만에서는, 후술하는 반응에 의한 탄소질 물질의 생성을 억제하는 효과가 불충분한 경향이 있고, 10질량% 를 초과하면 촉매 활성이 불충분해지는 경향이 있다.
촉매 상의 탄소질 물질의 축적량은, 유기 원소 분석에 사용되는 CHN 코더를 사용하여 탄소질 물질이 축적된 촉매의 탄소질량을 측정하고, 다음 식에 의해 정의된다.
촉매 상의 탄소질 물질의 축적량 (질량%)=B/(A－B)×100
A: 탄소질 물질이 축적된 촉매 전체의 질량 (Kg)
B: CHN 코더로 측정한 탄소질 물질이 축적된 촉매의 탄소 질량 (Kg)
CHN 코더의 분석 조건은 CHN 코더의 일반적인 측정 조건이면 된다. 구체적으로는, 피검체 수 ㎎∼수십 ㎎ (촉매 상의 탄소질 물질의 축적량에 따라서 가감한다) 을 850℃ 의 연소로 내에 있어서, 일정량의 산소 가스를 함유하는 헬륨 기류 중에서 피검체 중의 유기 성분을 연소시키고, 그 연소 가스로부터 탄소 질량을 측정한다.
촉매 상의 탄소질 물질의 축적량을 제어하는 방법에 관해서는, 예를 들어 본 명세서에 기재된 반응 조건으로 대표되는 적절한 반응 조건을 선택함으로써 상기 범위로 제어할 수 있다. 또한, 촉매 상에 탄소질 물질이 축적된 반응 후의 촉매를 재생할 때에, 예를 들어 본 명세서에 기재된 재생 조건으로 대표되는 적절한 재생 조건을 선택함으로써, 다시 반응에 제공되는 재생 촉매 상의 탄소질 물질의 축적량을 제어하여, 결과적으로 반응기 내의 촉매 상의 탄소질 물질의 축적량을 상기 범위로 제어할 수 있다.
특히, 알켄으로부터 대응하는 알코올 및/또는 케톤을 제조하는 반응을 유동상 반응기와 재생기 사이에서 촉매를 순환시키는 방식으로 실시하는 경우에는, 이하의 재생 조건에서 재생기로부터 반응기로 되돌아가는 촉매 상의 탄소질 물질의 축적량을 상기 범위로 제어하는 것이 바람직하다. 즉, 산소 가스 농도가 10용량 ppm∼21용량% 인 산소 가스 함유 분위기하에 100∼550℃ 에서 10초∼10시간 유지하는 것이다. 온도에 관해서는, 보다 바람직하게는 270∼550℃ 이고, 특히 바람직하게는 270∼500℃ 이다. 270℃ 미만에서는, 실시된 반응 조건이 가혹했던 경우에는 촉매 활성의 회복이 불충분한 경향이 있다. 550℃ 를 초과하면, 촉매 상의 탄소질 물질이 완전히 연소되는 경향이 있다 (즉, 본 발명에 있어서 규정된 범위의 하한을 밑돈다).
알켄으로부터 대응하는 알코올 및/또는 케톤을 제조하는 반응을 분자형 산소가 존재하지 않은 조건 또는 분자형 산소가 매우 적은 조건에서 실시하는 경우에는, 반응시에 산소원으로서 산화물 촉매의 격자 산소가 사용된다. 이러한 경우에는, 상기 재생 조건하에서 처리함으로써 격자 산소도 동시에 보충할 수 있기 때문에 바람직하다.
그 밖에도, 촉매를 적절한 처리 조건하, 방향족 탄화수소류나 디엔류와 같은 반응성이 풍부한 유기 화합물과 접촉시킴으로써, 촉매 상에 탄소질 물질이 축적되는 양을 제어할 수 있다 (예를 들어, 상기 화합물의 기상 분위기하, 130∼500℃ 에서의 처리가 바람직하다).
어떤 경우에든, 반응 조건, 재생 조건, 처리 조건 등을 적절히 선택하여, 촉매 상에서의 탄소질 물질의 축적량을 반응 중에 있어서 0.1∼10질량% 의 범위로 제어하는 것이 중요하다.
다음으로, 촉매 상의 탄소질 물질의 축적량을 특정한 범위로 제어한 경우의 효과에 관하여 서술한다.
신선한 촉매나 촉매 상에 탄소질 물질이 거의 축적되어 있지 않은 촉매 (즉, 촉매 상의 탄소질 물질의 축적량이 본 발명에 의해서 규정된 범위의 하한을 밑도는 촉매) 를, 알켄으로부터 대응하는 알코올 및/또는 케톤을 제조하는 반응에 사용하였다고 하자. 이 경우, 반응에 의해 생성되어 촉매에 축적되는 탄소질 물질이 매우 많기 때문에, 공급한 알켄에 대한 목적 생성물의 수율 (즉, 생성물 중의 목적 생성물의 선택률) 이 현저히 저하된다.
이에 대하여, 탄소질 물질의 축적량이 특정한 범위가 되도록 제어한 본 발명의 촉매는 반응에 의해 생성되는 탄소질 물질이 촉매 상에 축적되는 것을 현저히 억제할 수 있어, 결과적으로 목적 생성물의 선택률을 대폭 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 촉매에 의해, 목적 생성물의 생산성을 신선한 촉매급으로 할 수 있다.
특히, 분자형 산소가 존재하지 않는 조건 또는 분자형 산소가 매우 적은 조건에서 상기 반응을 연속적으로 실시할 때에는, 촉매 활성을 유지하기 위해 빈번하게 산소 가스 함유 분위기하에서 촉매를 재생하지 않으면 안된다. 반응의 산소원으로서 사용된 산화물 촉매의 격자 산소를 보충할 필요가 있기 때문이다. 이 재생 처리시, 종래와 같이 촉매 활성을 회복시킬 목적으로 촉매에 축적된 탄소질 물질까지도 거의 완전하게 제거하면, 다시 반응에 의한 탄소질 물질의 생성 및 촉매 상으로의 과도한 축적이 일어난다. 그 결과, 촉매의 재생 빈도에 비례하여, 불필요한 탄소질 물질이 되는 원료의 손실이 커지고, 또 유틸리티 비용도 증가한다. 본 발명의 촉매에 의해, 이러한 손실을 현저히 억제하는 것이 가능해진다.
다음으로, 본 발명의 방법에 관하여 상세히 서술한다.
본 발명의 방법이란, 수증기의 존재하, 기상에서 알켄을 함유하는 원료를 산화물 촉매와 접촉시켜서 반응을 실시하고, 그 알켄으로부터 대응하는 알코올 및/또는 케톤을 제조하는 반응이다.
반응의 기구는 명확하지 않지만, 본 발명자들은, 우선 알켄과 수증기의 수화 반응에 의해 알코올을 생성하고, 다음으로 생성된 알코올과 기상의 분자형 산소 또는 고상 산소 (즉, 산화물 촉매의 격자 산소) 가 산화적 탈수소 반응을 일으켜 케톤을 생성하는 것으로 추정하고 있다.
반응 원료에 함유되는 알켄은, 바람직하게는 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐 (시스 및/또는 트랜스), 펜텐, 헥센, 시클로헥센, 헵텐, 옥텐, 시클로옥텐 등을 들 수 있다. 더욱 바람직하게는 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐 (시스 및/또는 트랜스), 시클로헥센이다. 특히 바람직하게는 1-부텐, 2-부텐 (시스 및/또는 트랜스) 이다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 특히, 공업적으로는 나프타의 열분해에 의해 얻어지는 C4 유분 (留分) 으로부터 추출에 의해 부타디엔 (1,2-부타디엔 및/또는 1,3-부타디엔) 을 제거한 C4 라피네이트-1 이나, C4 라피네이트-1 을 H2O 또는 메탄올과 반응시켜, 함유되는 이소부텐을 tert-부틸알코올 또는 메틸-tert-부틸에테르로 변환하여 제거한 C4 라피네이트-2 는 유용한 원료이다. 단, 이들은 완전하게 제거되지는 않기 때문에, 1-부텐 및/또는 2-부텐 1몰에 대하여 1몰 이하, 바람직하게는 0.5몰 이하, 보다 바람직하게는 0.1몰 이하, 특히 바람직하게는 0.05몰 이하의 범위이면, 이소부텐, 부타디엔, tert-부틸알코올, 메틸-tert-부틸에테르 등이 함유되어 있어도 된다. 이는 원료 정제 비용을 저감할 수 있는 유익한 특징이다.
또한, 반응 원료에는 질소 가스, 아르곤 가스, 이산화탄소 가스, 메탄 가스, 에탄 가스, 프로판 가스, 부탄 가스 등과 같은 반응에 불활성인 가스를 희석 가스, 캐리어 가스로서 혼합, 동반시켜도 된다.
반응기에 공급하는 수증기량/반응기에 공급하는 알켄량 (몰비) 은, 바람직하게는 0.05∼10.0 의 범위 내이고, 보다 바람직하게는 0.2∼5.0 의 범위 내이고, 특히 바람직하게는 0.5∼2.0 의 범위 내이다. 그 몰비가, 0.05 보다 적으면 반응 속도가 느려지는 경향이 있고, 대다수 경우에 반응 속도는 빨라지는 경향이 있다. 10.0 보다 많이 첨가하여도 특별히 효과가 적으며, 수증기를 제조하는 잉여 에너지가 필요하게 된다.
상기 반응에는, 분자형 산소는 존재시켜도 되고, 존재시키지 않아도 된다. 상기와 같이 본 발명자들은, 분자형 산소를 기상에 존재시키지 않는 경우에는 산화물 촉매의 격자 산소가 반응의 산소원에 사용되는 것으로 추정하고 있다.
반응기에 공급하는 산소 가스량/반응기에 공급하는 알켄량 (몰비) 은, 바람직하게는 0.0∼5.0 의 범위 내이고, 보다 바람직하게는 0.0∼1.0 의 범위 내이고, 더욱 바람직하게는 0.0∼0.5 의 범위 내이고, 특히 바람직하게는 0.0∼0.3 의 범위 내이다. 산소가 과잉이 되면 생성물 중의 목적 생성물의 선택률이 저하되는 경향이 있다. 그 몰비가 0.0 이란, 분자형 산소를 존재시키지 않고, 산화물 촉매의 격자 산소를 반응에 사용하는 경우이다. 본 발명의 반응에 있어서는, 이 분자형 산소를 존재시키지 않는 경우가 가장 바람직하다.
알켄의 촉매에 대한 공급량 (중량 공간 속도 (WHSV)) 에 특별히 제한은 없다. 바람직하게는 0.01∼10Hr- 1 이고, 보다 바람직하게는 0.05∼5Hr- 1 이고, 특히 바람직하게는 0.1∼2Hr- 1 이다.
중량 공간 속도 (WHSV) 는 이하의 식에 의해 정의된다.
WHSV (Hr-1)=알켄 공급량 (Kg/Hr)/촉매량 (Kg)
반응 온도는 원료에 따라서 바람직한 범위가 다르지만, 일반적으로 130∼500℃ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 200∼450℃ 이고, 특히 바람직하게는 230∼350℃ 이다. 반응 압력에는 특별히 제한은 없다. 바람직하게는, 0.01∼1MPa 이고, 보다 바람직하게는 0.03∼0.5MPa 이고, 특히 바람직하게는 0.05∼0.3MPa 이다.
본 발명의 방법에 사용되는 반응 방식에는, 고정상 반응 방식, 이동상 반응 방식, 유동상 반응 방식 등을 들 수 있다. 단, 본 발명의 반응은 대다수의 경우 발열 반응이기 때문에, 반응 온도 제어가 용이한 유동상 반응 방식이 바람직하다. 특히 바람직한 반응 방식은, 반응을 유동상 반응 방식으로 실시하면서, 반응에 제공된 촉매를 재생기로 연속적 또는 간헐적으로 추출하고 상기한 조건으로 재생 처리하여, 재생기로부터 반응기로 되돌아가는 촉매의 격자 산소를 보충하고, 동시에, 촉매 상의 탄소질 물질의 축적량을 0.1∼10질량% 의 범위로 제어하고, 그 촉매의 전부 또는 일부를 연속적 또는 간헐적으로 유동상 반응기로 되돌리는 조작을 반복하는, 이른바 촉매 순환 방식의 유동상 반응이다.
이 때, 반응기로 되돌아가는 산화물 촉매량/반응기에 공급하는 알켄량 (질량비) 은, 바람직하게는 0.5∼100 이고, 보다 바람직하게는 2∼100 이고, 특히 바람직하게는 10∼100 이다. 그 질량비가 0.5 미만에서는 촉매의 정상적 활성이 낮아지는 경향이 있다. 그 질량비가 100 이상에서는 촉매의 정상적 활성을 올리는 효과가 적은 경향이 있다.
상기한 반응 방식에 있어서 촉매 상의 탄소질 물질의 축적량을 측정하기 위한 촉매의 샘플링은 다음과 같이 실시한다.
유동상 반응기 내 또는 촉매 재생기 내에서는 연속적 또는 간헐적으로 촉매가 공급 또는 배출되기 때문에, 내부의 촉매는 유통 가스에 의해 교반되어 있지만, 촉매 상의 탄소질 물질의 축적량이 국소적인 분포를 일으킬 가능성이 있다. 이러한 경우에는, 반응기로부터 재생기로 촉매를 추출하는 라인, 또는 재생기로부터 반응기로 촉매를 되돌리는 라인으로부터 촉매를 샘플링함으로써 최대한 균질한 샘플을 얻고, 그 촉매 상에 축적된 탄소질 물질량을 측정함으로써, 반응기 내 또는 재생기로부터 반응기로 되돌아가는 촉매 상의 탄소질 물질의 축적량을 정의한다. 구체적으로는, 촉매의 적어도 1g 이상을 3 검체 이상 샘플링하고, 각각의 탄소질 물질량을 측정하여 그 산술 평균을 구하는 것이 바람직하다.
도 1 에 유동상 반응기와 촉매 재생기의 개략도를 나타낸다. 즉, 도면 중 촉매 추출 라인 (1) 의 S1, 촉매 리사이클 라인 (2) 의 S2 로부터 촉매를 샘플링하여, 촉매 상에 축적된 탄소질 물질량을 측정한다.
본 발명에 있어서는, 반응기 내의 촉매 상에 축적된 탄소질 물질량이 0.1∼10질량%, 바람직하게는 0.3∼5질량% 의 범위로 제어되어 있으면 되므로, S1 및/또는 S2 로부터의 샘플의 탄소질 물질량이 상기한 범위에 있거나, S1 및 S2 로부터의 샘플의 탄소질 물질량의 평균이 이 범위이면 된다.
이상과 같은 반응에 의해 얻어진 알코올 및/또는 케톤을 함유하는 반응 혼합물로부터, 냉각, 증류, 추출 등의 공지된 회수, 분리, 정제 조작에 의해 알코올 및/또는 케톤을 회수할 수 있다. 미반응의 알켄에 관해서는 반응 혼합물로부터 분리한 후, 필요에 따라 리사이클하여 반응 원료의 일부로서 이용할 수 있다.
또한, 반응에 제공된 수증기의 전부 또는 일부를 냉각 액화한 후에 얻어지는 회수된 물은 소정량의 반응 부생물을 함유한 상태라도 다시 반응에 사용할 수 있다. 예를 들어 1-부텐의 반응에 의해 부생하는 아세톤이나 아세트산 등의 부생물을 함유하는 회수된 물을 다시 반응에 사용할 수 있다. 이는 폐액 처리의 부하를 대폭 저감할 수 있는 유용한 특징이다.
예를 들어, 1-부텐 및/또는 2-부텐으로부터 MEK 를 제조하는 경우에는, 반응 혼합물을 냉각하여 MEK 와 수증기를 응축시킨다. 이것을 기액 분리한 후, 응축액으로부터 증류에 의해 MEK 를 회수한다. MEK 를 회수한 후의 부생물을 함유하는 회수된 물의 전부 또는 일부는, 다시 수증기로서 반응기로 리사이클한다. 응축되지 않았던 가스상은 압축ㆍ냉각에 의해 기상에 동반된 MEK 를 액화ㆍ회수함과 함께, 미반응의 1-부텐 및/또는 2-부텐은 탄산 가스 등의 경질 가스와 분리되어, 다시 반응기로 리사이클된다.
도 1 은, 본 발명의 반응을 촉매 순환 방식에 의한 유동상 반응으로 실시한 경우의 반응기, 재생기의 개략도이다. 그 중에서, (1) 은 촉매 추출 라인, (2) 는 촉매 리사이클 라인을 나타낸다.
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 한편, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
또, 이하에, 사용한 분석 장치와 분석 조건을 기재한다.
(반응 가스 분석)
가스 크로마토그래피: 시마즈 GC-17A (Shimadzu Corp. 제조)
모세관 칼럼: SPB-1 (φ0.25×60m) (SPELCO Inc. 제조)
INJ 온도: 250℃ FID 온도: 250℃
칼럼 온도: 40℃×10분, 5℃/분 승온, 200℃×8분 유지
(반응 가스 중 이산화탄소, 일산화탄소 분석)
가스 크로마토그래피: 시마즈 GC-8A (Shimadzu Corp. 제조)
충전 칼럼: PorapacQ (φ3×2m) (Waters Co. 제조) 및 MS-5A (φ3×3m) (Shimadzu Corp. 제조) 의 병렬 칼럼
INJ 온도: 70℃ TCD 온도: 70℃
칼럼 온도: 70℃ 유지
(촉매 상의 탄소질 물질 축적량의 측정)
CHN 코더 분석 장치: 모델 MT-5 (Yanaco 제조)
(촉매 화학 조성 분석)
화학 조성 분석 장치: EMPA (Scanning Electron Microanalyzer), X-650 (Hitachi Ltd. 제조)
참고예 1 (촉매 A 의 조제)
염화제2주석 5수염 9380g 을 순수 60ℓ 에 용해하여 실리카 미세분말 (상품명: Nippon Aerosil, Co., Ltd. 제조 Aerosil 200V) 3040g 을 첨가하고, 500rpm 으로 교반하면서, 8질량% 암모니아수를 pH 가 5∼7 이 될 때까지 첨가하여, 실리카와 주석 수산화물의 백색 침전을 얻었다. 이 백색 침전을 여과 후, 순수로 충분히 세정하였다. 이 케이크에 몰리브덴산암모늄 660g 을 순수 12.7ℓ 에 용해한 수용액을 첨가하여 균일한 슬러리로 한 후, 짙은 질산을 첨가하여, 슬러리의 pH 를 2 ∼4 로 하였다. 이 슬러리를 스프레이 건조기로 분무 건조시켜 구형의 성형체 분말을 얻었다. 얻어진 성형체 분말을 전기로 중에서 공기 분위기하 650℃ 에서 1시간 소성하였다. 이 촉매 A 의 조성을 EPMA 조성 분석 장치로 분석한 결과, SnO2 51질량%, MoO3 7질량%, SiO2 42질량% 였다. 이 촉매 A 의 Mo/(Sn＋Mo) 원자비는 0.13 이고, 유동상 촉매에 적합한 매끄러운 구형을 이뤄, 충분한 기계적 강도를 갖고 있었다.
참고예 2 (촉매 B 의 조제)
참고예 1 과 거의 동일한 방법으로 조성이 다른 촉매 B 를 조제하였다. 이 촉매 B 의 조성은, SnO2 48질량%, MoO3 11질량%, SiO2 41질량% 였다. 이 촉매 B 의 Mo/(Sn＋Mo) 원자비는 0.19 이고, 유동상 촉매에 적합한 매끄러운 구형을 이뤄, 충분한 기계적 강도를 갖고 있었다.
참고예 3 (촉매 C 의 조제)
참고예 1 과 거의 동일한 방법으로 조성이 다른 촉매 C 를 조제하였다. 이 촉매 C 의 조성은, SnO2 65질량%, MoO3 5질량%, SiO2 30질량% 였다. 이 촉매 C 의 Mo/(Sn＋Mo) 원자비는 0.07 이고, 유동상 촉매에 적합한 매끄러운 구형을 이뤄, 충분한 기계적 강도를 갖고 있었다.
참고예 4 (촉매 D 의 조제)
참고예 1 과 거의 동일한 방법으로 조성이 다른 촉매 D 를 조제하였다. 이 촉매 D 의 조성은, SnO2 31질량%, MoO3 30질량%, SiO2 39질량% 였다. 이 촉 매 D 의 Mo/(Sn＋Mo) 원자비는 0.50 였다. 촉매 D 의 경우, 성형 분말이 덩어리를 만들어 소성이 균일하게 이루어지지 않았다. 따라서, 촉매 D 는 유동상 촉매에 적합하지 않았다.
이 사실로부터 유동상 촉매로는, Mo/(Sn＋Mo) 는 0.50 미만이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.24 이하라고 할 수 있다.
참고예 5 (촉매 E 의 조제)
염화제2주석 5수화물 대신에 3염화크롬 6수염을 사용한 것 외에는 참고예 1 과 거의 동일한 방법으로 Cr 및 Mo 의 산화물로 이루어지는 촉매 E 를 조제하였다. 이 촉매 E 의 조성은, Cr2O3 42질량%, MoO3 17질량%, SiO2 41질량% 였다. 이 촉매 E 의 Mo/(Cr＋Mo) 원자비는 0.18 이고, 촉매 E 는 유동상 촉매에 적합한 매끄러운 구형을 이뤄, 충분한 기계적 강도를 갖고 있었다.
참고예 6 (촉매 F 의 조제)
염화제2주석 5수염 대신에 4염화티탄을 사용한 것 외에는 참고예 1 과 거의 동일한 방법으로 Ti 및 Mo 의 산화물로 이루어지는 촉매 F 를 조제하였다. 이 촉매 F 의 조성은, TiO2 44질량%, MoO3 17질량%, SiO2 39질량% 였다. 이 촉매 F 의 Mo/(Ti＋Mo) 원자비는 0.18 이고, 촉매 F 는 유동상 촉매에 적합한 매끄러운 구형을 이뤄, 충분한 기계적 강도를 갖고 있었다.
참고예 7 (촉매 G 의 조제)
몰리브덴산암모늄을 제거한 것 외에는 참고예 1 과 거의 동일한 방법으로 Sn 의 산화물만으로 이루어지는 촉매 G 를 조제하였다. 이 촉매 G 의 조성은, SnO2 45질량%, SiO2 55질량% 였다. 이 촉매 G 는 유동상 촉매에 적합한 매끄러운 구형을 이뤄, 충분한 기계적 강도를 갖고 있었다.
참고예 8 (촉매 H 의 조제)
담체의 일부에 알루미나 졸을 사용한 것 외에는 참고예 1 과 거의 동일한 방법으로 촉매 H 를 조제하였다. 이 촉매 H 의 조성은, SnO2 51질량%, MoO3 7질량%, SiO2 28질량%, Al2O3 14질량% 였다. 이 촉매 H 의 Mo/(Sn＋Mo) 원자비는 0.13 이고, 유동상 촉매에 적합한 매끄러운 구형을 이루며, 실리카로만 이루어진 담체보다 기계적 강도가 우수하였다.
실시예 1
도 1 에 나타내는 유동상 반응기와 촉매 재생기로 이루어지는 반응 장치에 촉매 A 를 충전하고, 촉매 A 를 반응기와 재생기 사이에서 순환시키면서 반응 및 촉매 재생을 연속적으로 실시하는 촉매 순환 방식으로 유동상 반응을 실시하였다. 반응기에는, 1-부텐/수증기/N2=20/40/40 (용량비) 의 비율의 원료를 반응기의 촉매량에 대하여 중량 공간 속도 (WHSV)=0.2 로 공급하였다. 반응 온도는 250℃ 였다. 재생기에는 공기와 N2 의 혼합 가스를 공급하였다. 재생 온도는 320℃ 였다. 공급하는 1-부텐에 대한 촉매 순환량 (즉, 재생기로부터 반응기로 되돌아가는 촉매량) 의 비는 15 (질량비) 이고, 재생기로부터 반응기로 되돌아가는 촉 매 상의 탄소질 물질의 축적량은 3.5질량% 였다. 상기 반응을 약 10시간 연속했다. 반응 동안 임의 기간의 1시간 동안의 반응 결과의 일부를 표 1 에 나타낸다. 또한, 반응 결과는 반응 중에는 거의 일정하였다.
이하에 정의를 나타낸다. 모두 탄소 기준으로 나타낸다.
MEK 의 생성량 (C㏖): 1시간에 생성된 MEK 량
각 성분의 선택률 (㏖%)=P/(F－L)×100
F: 공급된 1-부텐 및/또는 2-부텐량 (C㏖)
L: 미반응의 1-부텐 및/또는 2-부텐량 (C㏖)
P: 생성된 각 성분량 (C㏖)
1-부텐의 이성화 반응의 생성물인 2-부텐은 원료로서 재사용할 수 있기 때문에, 미반응물로서 취급하였다.
표 중의 "부생물" 은, CO2, CO, 아세톤, 아세트산, 부틸알코올, 탄소수 5 이상의 올리고머 등이다.
표 중의 "탄소질 물질 선택률" 이란, 반응에 의해 새로 생성된 탄소질 물질의 선택률이다.
비교예 1
재생 온도를 600℃ 로 한 것 외에는 실시예 1 과 거의 동일한 조건에서 촉매 순환 방식의 유동상 반응을 실시하였다. 이 때의 재생기로부터 반응기로 되돌아가는 촉매 상의 탄소질 물질의 축적량은 0.03질량% 이고, 거의 완전하게 촉매 상 의 탄소질 물질이 제거되어 있었다. 상기 반응을 약 10시간 연속했다. 반응 동안, 임의 기간에서의 1시간 동안의 반응 결과의 일부를 표 1 에 나타낸다. 반응 결과는 반응 중에는 거의 일정하였다.
실시예 1 과 비교예 1 의 비교로부터, 재생기로부터 반응기로 되돌아가는 촉매 상의 탄소질 물질의 축적량을 0.1∼10질량% 의 범위로 제어하는 것에 의해, MEK 생성량은 동등하면서 새로운 탄소질 물질의 생성을 억제함으로써, MEK의 선택률이 대폭 향상되었음을 알 수 있다.
또한 실시예 1 은, 생성된 MEK 의 순도를 나타내는, 생성된 탄소질 물질을 제거한 MEK 선택률의 값이 대단히 높아, MEK 의 분리ㆍ정제가 용이함을 나타낸다.
실시예 2
재생기에 공급하는 공기량을 감소시킨 것 외에는 실시예 1 과 거의 동일한 조건에서 촉매 순환 방식의 유동상 반응을 실시하였다. 이 때의 재생기로부터 반응기로 되돌아가는 촉매 상의 탄소질 물질의 축적량은 3.3질량% 였다. 상기 반응을 약 10시간 연속했다. 반응 동안, 임의 기간에서의 1시간 동안의 반응 결과의 일부를 표 1 에 나타낸다. 또한, 반응 결과는 반응 중에는 거의 일정하였다.
실시예 3 (수증기/알켄비=1.0, WHSV=0.4 인 예)
1-부텐/수증기/N2=46/48/6 (용량비) 의 비율의 원료를 반응기의 촉매량에 대하여 중량 공간 속도 (WHSV)=0.4 로 공급한 것 외에는 실시예 1 과 거의 동일한 조 건에서 촉매 순환 방식의 유동상 반응을 실시하였다. 이 때의 재생기로부터 반응기로 되돌아가는 촉매 상의 탄소질 물질의 축적량은 3.1질량% 였다. 상기 반응을 약 10시간 연속했다. 반응 동안, 임의 기간에서의 1시간 동안의 반응 결과의 일부를 표 1 에 나타낸다. 또한, 반응 결과는 반응 중에는 거의 일정하였다.
실시예 4 (촉매 B 를 사용하고, 촉매 순환량/알켄비=60 인 예)
촉매 B 를 사용하고, 재생 온도를 280℃ 로 하며, 공급하는 1-부텐에 대한 촉매의 순환량의 비를 60 (질량비) 으로 한 것 외에는 실시예 1 과 거의 동일한 조건에서 촉매 순환 방식의 유동상 반응을 실시하였다. 이 때의 재생기로부터 반응기로 되돌아가는 촉매 상의 탄소질 물질의 축적량은 3.7질량% 였다. 상기 반응을 약 10시간 연속했다. 반응 동안, 임의 기간에서의 1시간 동안의 반응 결과의 일부를 표 1 에 나타낸다. 또한, 반응 결과는 반응 중에는 거의 일정하였다.
실시예 5 (촉매 B 를 사용하고, 탄소질 물질의 축적량이 0.5질량% 인 예)
촉매 B 를 사용하여, 재생 온도를 500℃ 로 하고, 1-부텐/수증기/N2=20/50/30 (용량비) 의 비율의 원료를 반응기의 촉매량에 대하여, 중량 공간 속도 (WHSV)=0.1 로 공급한 것 외에는 실시예 1 과 거의 동일한 조건에서 촉매 순환 방식의 유동상 반응을 실시하였다. 이 때의 재생기로부터 반응기로 되돌아가는 촉매 상의 탄소질 물질의 축적량은 0.5질량% 였다. 상기 반응을 약 10시간 연 속했다. 반응 동안, 임의 기간에서의 1시간 동안의 반응 결과의 일부를 표 1 에 나타낸다. 또한, 반응 결과는 반응 중에는 거의 일정하였다.
실시예 6 (촉매 C 를 사용하고, O2/알켄비=0.2 인 예)
촉매 C 를 사용하고, 1-부텐/수증기/N2/O2=20/40/36/4 (용량비) 의 비율의 원료를 반응기에 공급 (O2/1-부텐=0.2) 하고, 공급하는 1-부텐에 대한 촉매의 순환량의 비는 0.5 (질량비) 로 하며, 재생 온도를 280℃ 로 한 것 외에는 실시예 1 과 거의 동일한 조건에서 촉매 순환 방식의 유동상 반응을 실시하였다. 이 때의 재생기로부터 반응기로 되돌아가는 촉매 상의 탄소질 물질의 축적량은 2.5질량% 였다. 상기 반응을 약 10시간 연속했다. 반응 동안, 임의 기간에서의 1시간 동안의 반응 결과의 일부를 표 1 에 나타낸다. 또한, 반응 결과는 반응 중에는 거의 일정하였다.
실시예 7 (반응 부생물을 함유하는 반응 회수액을 재사용한 예)
실시예 1 의 반응액으로부터 MEK 를 증류 분리한 잔액을 물 대신에 사용한 것 외에는 실시예 1 과 거의 동일한 조건에서 촉매 순환 방식의 유동상 반응을 실시하였다. 이 잔액에는 부생물인 아세트산이 4질량% 및 고비등점 성분이 0.5질량% 함유되어 있었다. 이 때의 재생기로부터 반응기로 되돌아가는 촉매 상의 탄소질 물질의 축적량은 3.5질량% 였다. 상기 반응을 약 10시간 연속했다. 반응 동안, 임의 기간에서의 1시간 동안의 반응 결과의 일부를 표 1 에 나타낸다. 또한, 반응 결과는 반응 중에는 거의 일정하였다.
실시예 8 (원료를 C4 라피네이트-2 로 변경한 예)
1-부텐 대신에 C4 라피네이트-2 를 원료에 사용한 것 외에는 실시예 1 과 거의 동일한 조건에서 촉매 순환 방식의 유동상 반응을 실시하였다. C4 라피네이트-2 는, 1-부텐 및 2-부텐 (시스 및 트랜스) 78%, n-부탄 및 이소부탄 18%, 이소부텐 1%, 1,2- 및 1,3-부타디엔 2%, 기타 미량 성분 1% 를 함유하고 있었다. 이 때의 재생기로부터 반응기로 되돌아가는 촉매 상의 탄소질 물질의 축적량은 4.5질량% 였다. 상기 반응을 약 10시간 연속했다. 반응 동안, 임의 기간에서의 1시간 동안의 반응 결과의 일부를 표 1 에 나타낸다. 또한, 반응 결과는 반응 중에는 거의 일정하였다.
실시예 9 (원료 중에 TBA, MTBE 를 함유하는 예)
원료에 tert-부틸알코올 (TBA) 과 메틸-tert-부틸에테르 (MTBE) 를 1-부텐/수증기/N2/TBA/MTBE=20/40/38/1/1 (용량비) 로 공급한 것 외에는 실시예 1 과 거의 동일한 조건에서 촉매 순환 방식의 유동상 반응을 실시하였다. 이 때의 재생기로부터 반응기로 되돌아가는 촉매 상의 탄소질 물질의 축적량은 3.4질량% 였다. 상기 반응을 약 10시간 연속했다. 반응 동안, 임의 기간에서의 1시간 동안의 반응 결과의 일부를 표 1 에 나타낸다. 또한, 반응 결과는 반응 중에는 거의 일정하였다.
실시예 10 (Mo 및 Cr 산화물을 함유하는 촉매 E 를 사용한 예)
촉매 E 를 사용한 것 외에는 실시예 1 과 거의 동일한 조건에서 촉매 순환 방식의 유동상 반응을 실시하였다. 이 때의 재생기로부터 반응기로 되돌아가는 촉매 상의 탄소질 물질의 축적량은 3.3질량% 였다. 상기 반응을 약 10시간 연속했다. 반응 동안, 임의 기간에서의 1시간 동안의 반응 결과의 일부를 표 1 에 나타낸다. 또한, 반응 결과는 반응 중에는 거의 일정하였다.
실시예 11 (Mo 및 Ti 산화물을 함유하는 촉매 F 를 사용한 예)
촉매 F 를 사용한 것 외에는 실시예 1 과 거의 동일한 조건에서 촉매 순환 방식의 유동상 반응을 실시하였다. 이 때의 재생기로부터 반응기로 되돌아가는 촉매 상의 탄소질 물질의 축적량은 3.7질량% 였다. 상기 반응을 약 10시간 연속했다. 반응 동안, 임의 기간에서의 1시간 동안의 반응 결과의 일부를 표 1 에 나타낸다. 또한, 반응 결과는 반응 중에는 거의 일정하였다.
실시예 12 (Sn 산화물만인 촉매 G 를 사용한 예)
촉매 G 를 사용한 것 외에는 실시예 1 과 거의 동일한 조건에서 촉매 순환 방식의 유동상 반응을 실시하였다. 이 때의 재생기로부터 반응기로 되돌아가는 촉매 상의 탄소질 물질의 축적량은 1.0질량% 였다. 상기 반응을 약 10시간 연속했다. 반응 동안, 임의 기간에서의 1시간 동안의 반응 결과의 일부를 표 1 에 나타낸다. 또한, 반응 결과는 반응 중에는 거의 일정하였다.
실시예 13 (담체가 실리카알루미나인 촉매를 사용한 예)
촉매 H 를 사용한 것 외에는 실시예 1 과 거의 동일한 조건에서 촉매 순환 방식의 유동상 반응을 실시하였다. 이 때의 재생기로부터 반응기로 되돌아가는 촉매 상의 탄소질 물질의 축적량은 4.2질량% 였다. 상기 반응을 약 10시간 연 속했다. 반응 동안, 임의 기간에서의 1시간 동안의 반응 결과의 일부를 표 1 에 나타낸다. 또한, 반응 결과는 반응 중에는 거의 일정하였다.
담체를 실리카알루미나로 하면 반응 가스 중의 CO2 가 극단적으로 감소하였다.
실시예 14 (촉매를 전처리하여 탄소질 물질을 축적시킨 예)
재생기와 반응기 중간에 전처리기를 설치하고, 반응은 실시예 1 과 거의 동일하게 실시하였다. 재생 온도는 600℃ 로 하고, 재생기로부터 전처리기에 들어가는 촉매 상의 탄소질 물질의 축적량을 비교예 1 과 같이 거의 완전하게 탄소질 물질을 제거하였다. 이 촉매를 전처리기 내에서 벤젠 30용량%, 1,2- 및 1,3-부타디엔 20용량%, N2 50용량% 로 이루어지는 가스와 350℃ 에서 접촉시켜 촉매 상에 탄소질 물질을 축적시켰다. 이 전처리기로부터 반응기로 되돌아가는 촉매 상의 탄소질 물질의 축적량은 2.0질량% 였다. 상기 반응을 약 10시간 연속했다. 반응 동안, 임의 기간에서의 1시간 동안의 반응 결과의 일부를 표 1 에 나타낸다. 또한, 반응 결과는 반응 중에는 거의 일정하였다.
추가로, 따로 촉매 A 를 사용하여, 원료인 알켄을 1-부텐으로부터 프로필렌, 시클로헥센으로 변경하여 실시예와 동일한 반응을 실시하여도, 촉매 상의 탄소질 물질의 축적량을 0.1∼10질량% 로 제어한 촉매는, 새로운 탄소질 물질의 생성을 억제하여 아세톤, 시클로헥사논의 선택률을 향상시키는 효과가 인정되었다.
Figure 112005036314400-pct00001
Figure 112005036314400-pct00002
본 발명의 제조방법은, 산화물 촉매를 사용하고, 기상에서 알켄으로부터 대 응하는 알코올 및/또는 케톤을 제조하는 경우에, 반응 중의 촉매 상에 탄소질 물질이 축적되는 것을 억제하는 효과가 있어, 목적 생성물의 선택률을 대폭 향상시킬 수 있다. 따라서, 탄소질 물질 생성에 의한 원료 알켄의 손실 억제, 촉매 재생 등에 필요한 유틸리티 비용의 삭감이 가능해져, 생산성이 매우 높은 상기 목적 생성물의 제조방법이 제공된다.

Claims (15)

  1. 수증기의 존재하, 알켄(들)을 함유하는 원료를 기상에서 산화물 촉매와 접촉시켜 반응시킴으로써, 1 종 이상의 상응하는 알켄으로부터 알코올 및/또는 케톤을 제조하는 방법으로,
    상기 방법은 반응에 사용된 산화물 촉매를 반응기로부터 취하고, 산소-함유 가스의 존재 하에 상기 산화물 촉매를 재생시키고, 상기 재생된 산화물 촉매를 반응기로 되돌리는 것을 포함하며,
    상기 산화물 촉매가 하기 요건을 만족하는 알코올 및/또는 케톤의 제조방법:
    (a) 몰리브덴 및/또는 주석의 산화물을 함유함, 및
    (b) 상기 반응 중에 있어서, 상기 산화물 촉매 상의 탄소질 물질의 축적량이 0.1∼10질량% 의 범위로 제어됨.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 반응에 의해서 수득한 반응 혼합물로부터 미반응의 알켄, 알코올 및/또는 케톤을 회수하고, 미반응의 알켄은 원료의 일부로서 재생되는 것을 포함하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 반응이 유동상 반응 방식으로 실시되는 방법.
  4. 삭제
  5. 제 3 항에 있어서, 산소 함유 가스 존재하에서의 산화물 촉매의 재생 처리 온도가 270∼550℃ 인 방법.
  6. 제 3 항에 있어서, 반응기로 되돌아가는 산화물 촉매량/반응기에 공급하는 알켄량 (질량비) 이, 0.5∼100 의 범위인 방법.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 산화물 촉매 상의 탄소질 물질의 축적량을 0.3∼5질량% 의 범위로 제어하는 방법.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 산화물 촉매 중의 몰리브덴과 주석의 총합에 대한 몰리브덴의 원자비 (X) {Mo/(Sn＋Mo); 여기서, Mo 는 그 산화물 촉매 중의 몰리브덴의 원자수이고, Sn 은 그 산화물 촉매 중의 주석의 원자수이다} 가, 0.29 및 0.51 이외의 범위인 방법.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 산화물 촉매 중의 몰리브덴과 주석의 총합에 대한 몰리브덴의 원자비 (X) {Mo/(Sn＋Mo); 여기서, Mo 는 그 산화물 촉매 중의 몰리브덴의 원자수이고, Sn 은 그 산화물 촉매 중의 주석의 원자수이다} 가, 0≤X<0.50 (0.29 를 제외한다) 의 범위인 방법.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 산화물 촉매 중의 몰리브덴과 주석의 총합에 대한 몰리브덴의 원자비 (X) {Mo/(Sn＋Mo); 여기서, Mo 는 그 산화물 촉매 중의 몰리브덴의 원자수이고, Sn 은 그 산화물 촉매 중의 주석의 원자수이다} 가, 0.01≤X≤0.24 의 범위인 방법.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 반응기에 공급하는 산소 가스량/반응기에 공급하는 알켄량의 몰비가, 0.0∼0.5 의 범위인 방법.
  12. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 반응기에 공급하는 수증기량/반응기에 공급하는 알켄량의 몰비가, 0.05∼10.0 의 범위인 방법.
  13. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 반응 후의 회수된 물의 전부 또는 일부를 다시 그 반응에 사용하는 방법.
  14. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 알켄이 1-부텐 및/또는 2-부텐인 방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 알켄으로서 1-부텐 및/또는 2-부텐을 함유하는 원료가, 이소부텐, 부타디엔, tert-부틸알코올, 메틸-tert-부틸에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물을 함유하는 방법.
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