JP2005225781A

JP2005225781A - ブチルアルコール及び／又はメチルエチルケトンの製造方法

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Publication number: JP2005225781A
Application number: JP2004033985A
Authority: JP
Inventors: Takashi Tsunoda; 隆角田; Kenji Akakishi; 賢治赤岸; Atsushi Watabe; 敦司渡部
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2004-02-10
Filing date: 2004-02-10
Publication date: 2005-08-25

Abstract

【課題】気相で酸化物触媒を用い、特定の成分を含む実用的な原料を用いる、１−、２−ブテンからの１−、２−ブチルアルコール、ＭＥＫよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の製造方法の提供。
【解決手段】モリブデン及び／又はスズの酸化物を含有する酸化物触媒を用い、イソブテン、ブタジエン、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上を含む原料を使用。
【選択図】選択図なし

Description

本発明は、水蒸気の存在下、酸化物触媒を用いて、気相で１−ブテン及び／又は２−ブテンから、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）よりなる群から選ばれる少なくとも１種以上を製造する方法に関する。

水蒸気の存在下、気相反応により１−ブテン及び／又は２−ブテン（から製造される上記ブチルアルコール及び／又はメチルエチルケトン（ＭＥＫ）は、化学出発原料や溶剤として工業上極めて重要な化学物質である。
上記の反応の従来技術には、主として、パラジウム化合物等の貴金属触媒を用いるワッカー型の反応と、モリブデン、タングステン、スズ、コバルト等の非貴金属の複合酸化物触媒を用いる反応が挙げられる。
前者のワッカー型反応の例としては、パラジウム及び／又はパラジウム化合物と塩化銅をシリカ、アルミナ等の担体に担持した触媒を用いて、オレフィン、酸素、水蒸気の存在下でカルボニル化合物を製造する方法がある（例えば、特許文献１参照。）。

特許文献１の実施例には塩化パラジウムと塩化銅をシリカに担持した触媒を用いて、１−ブテンからＭＥＫを製造する記載がある。
他に塩化物を触媒に用いない例として、オレフィン類を水蒸気の存在下に酸素又は酸素含有気体によって気相酸化してアセトアルデヒド又はケトン類を製造するに際し、触媒としてパラジウム塩及びバナジル塩を活性炭に担持させた触媒を使用する方法がある（例えば、特許文献２参照。）。
特許文献２の実施例には硫酸パラジウムと硫酸バナジルを活性炭に担持した触媒を用いて、１−ブテンからＭＥＫを製造する記載がある。

しかしながら、これらの触媒は非常に高価な貴金属を用いる上、本発明者らの追試によれば、両触媒共に短時間で活性劣化が認められた。
一方、貴金属触媒を用いない後者の例としては、モリブデン酸化物と均一に担体に分布した微粒なスズ酸化物とから成る触媒を用いて、オレフィンと酸素とを水蒸気の存在下で反応する方法がある（例えば、特許文献３参照。）。
特許文献３の実施例には二酸化スズと三酸化モリブデンをシリカに担持した触媒を用いて、ブテンからＭＥＫを製造する記載がある。
また、類似の触媒を用いた例として、酸化モリブデン、酸化スズ、特定量のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を担体に担持させた触媒を用いて、オレフィンと蒸気との混合物を反応させる方法がある（例えば、特許文献４参照。）。

特許文献４の実施例には二酸化スズ、三酸化モリブデン、ナトリウムをシリカに担持した触媒を用いて、トランスブテンからＭＥＫを製造する記載がある。
他に、類似の触媒を用い、反応原料中に酸素を少量含むオレフィンと水蒸気からなるガスと、酸素を多量に含むガスとを交互に触媒に接触させる方法がある（例えば、特許文献５参照。）。
特許文献５の実施例には二酸化スズ、三酸化モリブデンをシリカに担持した触媒を用いて、ｎ−ブテンからＭＥＫを製造する記載がある。
しかしながら、全て原料として純品の１−ブテン及び／又は２−ブテン（シス及び／又はトランス）を用いており、原料が不純物を含有する場合の詳細な開示はない。

特開昭４９−７２２０９号公報特開昭５９−１６３３３５号公報特公昭４７−８０４６号公報特開昭４９−６１１１２号公報特公昭４９−３４６５２号公報

本発明は、水蒸気の存在下に、酸化物触媒を用いて、気相で１−ブテン及び／又は２−ブテンを含有する原料から１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、メチルエチルケトンよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上を製造する際、上記原料中に上記ブテンの他に、工業的に該反応を実施する場合に原料中への混入が予想される特定の物質を含有する場合にも、極めて高い選択率で上記ブチルアルコール及び／又はＭＥＫを製造する方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、（ａ）モリブデン及び／又はスズの酸化物を含有する酸化物触媒を用い、（ｂ）原料中に１−ブテン及び／又は２−ブテンの他に、イソブテン、ブタジエン（１，２−及び／又は１，３−）、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上を含有する原料を用いることがその目的に適合しうることを見いだし、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
すなわち、本発明は下記に示された製造方法に関する。

（１）水蒸気の存在下、１−ブテン及び／又は２−ブテンを含有する原料を気相で酸化物触媒と接触させて反応を行うことによって、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、メチルエチルケトンよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上を製造する方法であって、（ａ）及び（ｂ）の要件を満たすことを特徴とする上記ブチルアルコール及び／又はメチルエチルケトンの製造方法。
（ａ）該酸化物触媒がモリブデン及び／又はスズの酸化物を含有し、
（ｂ）該原料が１−ブテン及び／又は２−ブテンの他に、イソブテン、ブタジエン、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上を含む原料を用いる。

（２）前記反応によって得られた反応混合物から未反応原料の１−ブテン及び／又は２−ブテン、生成物の１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、メチルエチルケトンよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上を回収し、未反応原料の１−ブテン及び／又は２−ブテンは原料の一部としてリサイクルすることを特徴とする（１）に記載の方法。
（３）前記原料中のイソブテン、ブタジエン、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の各々の含有量が、１−ブテン及び／又は２−ブテン１モルに対して、１モル以下であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の方法。

（４）前記原料中のイソブテン、ブタジエン、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の各々の含有量が、１−ブテン及び／又は２−ブテン１モルに対して、０．１モル比以下であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の方法。
（５）前記原料中のイソブテン、ブタジエン、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の各々の含有量が、１−ブテン及び／又は２−ブテン１モルに対して、０．０５モル以下であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の方法。
（６）前記反応を流動床反応器と再生器間で触媒を循環させる方式で行うことを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の方法。

（７）前記酸化物触媒がモリブデン及びスズの酸化物を含有し、モリブデンとスズの原子比Ｘ｛Ｍｏ／（Ｓｎ＋Ｍｏ）；ここでＭｏは該酸化物触媒中のモリブデンの原子数であり、Ｓｎは該酸化物触媒中のスズの原子数である。｝が、０≦Ｘ＜０．５０の範囲であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の方法。
（８）前記酸化物触媒がモリブデン及びスズの酸化物を含有し、モリブデンとスズの原子比Ｘ｛Ｍｏ／（Ｓｎ＋Ｍｏ）；ここでＭｏは該酸化物触媒中のモリブデンの原子数であり、Ｓｎは該酸化物触媒中のスズの原子数である。｝が、０．０１≦Ｘ≦０．２４の範囲であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の方法。

この製造方法によれば、特定の成分を含む実用的な原料を用いた場合にも、高活性、高選択性で上記ブチルアルコール、ＭＥＫを製造できる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の方法に用いられる触媒は、モリブデン及び／又はスズの酸化物を含有する触媒である。
これらの酸化物は、単独で用いても良いが、モリブデンとスズの酸化物の両方を機械的混合及び／又は複合酸化物として用いることにより、触媒活性や目的生成物の選択率を向上させる効果がありより好ましい。また、触媒活性や目的生成物の選択率の更なる向上のために、他元素の酸化物を添加することもできる。周期律表第４族、第５族、第６族、第８族、第９族、第１０族、第１１族、第１４族、第１５族に属する元素が好ましく、より好ましくは、第４族元素がチタン、ジルコニウムであり、第５族元素がバナジウム、ニオブであり、第６族元素がタングステン、クロムであり、第８族元素が鉄であり、第９族元素がコバルトであり、第１０族元素がニッケルであり、第１１族元素が銅であり、第１４族元素が鉛であり、第１５族元素がビスマス、アンチモン、リンである。ここで云う周期律表とは、化学便覧基礎編Ｉ改訂４版（日本化学会編、丸善、１９９３年）Ｉ−５６頁記載の１８族型元素周期律表のことである。微量であれば、ナトリウム、カリウム、ルビジウム等のアルカリ金属やマグネシウム、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属の酸化物を更に添加しても良い。

また、これらの酸化物は適切な担体に担持して用いることがより好ましい。担体としてはシリカ、シリカアルミナ、アルミナ、チタニア、シリカチタニア、ジルコニア、シリカジルコニア等の無機酸化物が好ましく、特に好ましくはシリカである。更に、触媒の機械的強度を増すためにカオリン、タルク等の粘土を添加しても良い。
該酸化物触媒がモリブデン及びスズの酸化物を含有する場合、モリブデンとスズの原子比Ｘ｛Ｍｏ／（Ｓｎ＋Ｍｏ）；ここでＭｏは該酸化物触媒中のモリブデンの原子数であり、Ｓｎは該酸化物触媒中のスズの原子数である。｝は、触媒活性の点から０以上、また触媒の流動性の点から０．５０未満であり、より好ましくは０．０１≦Ｘ≦０．２４の範囲であり、より更に好ましくは０．０５≦Ｘ≦０．２４の範囲であり、特に好ましくは０．０８≦Ｘ≦０．１５の範囲である。

以下、本発明に用いる酸化物触媒の調製方法について詳細に述べる。
触媒調製は、主に１）触媒原料溶液の調製工程、２）原料溶液の乾燥工程及び触媒前駆体の焼成工程から成る。
１）触媒原料溶液の調製工程
触媒の活性種である酸化物（以降、用語「酸化物」は複合酸化物も包含するものとする。）を形成する原料の化学的形態に特に制限はない。好ましくは、２００〜１０００℃において酸化物を形成する塩、化合物を用いる。例えば、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、アンモニウム塩、塩化物、水酸化物等である。また、市販の酸化物をそのまま用いることもできる。

通常、原料の１種以上を水又は適切な溶媒に、２０〜８０℃で十分に溶解させる。この時該原料の溶解度を高めるため、溶液の液性を酸性又はアルカリ性に制御しても良い。難溶性の場合は過酸化水素等を添加する場合もある。
原料溶液はそのまま乾燥しても良いが、先述の様に適切な担体に担持させるべく、担体成分を含有する粉末、溶液、ゾル、ゲル等と十分混合することが好ましい。
この時、硝酸塩、硫酸塩、塩化物等を酸化物原料として用いる場合には、後の焼成工程で腐食性ガスが発生するために、アンモニア水を添加し水酸化物に変換することが好ましい。更に粘度等を調節するために、該混合液の液性を酸性やアルカリ性に調整しても良い。

２）触媒原料溶液の乾燥工程・触媒前駆体の焼成工程
この工程は、上記触媒原料溶液（以降、用語「触媒原料溶液」は担体成分を含む場合も包含するものとする。）から乾燥により溶媒を除去し触媒前駆体を得、その後焼成等の処理をして酸化物触媒に変換する工程より成る。
触媒原料溶液の乾燥方法に特に制限はない。例えば、エバポレーターで該触媒原料溶液から減圧下に５０〜９０℃で溶媒を除去後、真空乾燥器にて５０〜１５０℃で１〜４８時間乾燥する方法や、１５０〜３００℃に加熱したホットプレート上に該触媒原料溶液をノズルで吹き付け乾燥する方法、またスプレードライヤー（噴霧熱風乾燥器）を用いて乾燥する方法等が挙げられる。工業的にはスプレードライヤーでの乾燥が好ましい。スプレードライヤーとは乾燥室、原料液噴霧部、熱風吸気・排気部、乾燥粉末回収部からなる熱風乾燥器のことであり、好ましい噴霧乾燥条件は、該触媒原料溶液をポンプを用いて供給し、ロータリーアトマイザー（遠心式噴霧器）、加圧ノズル、二流体ノズル（ガス式噴霧器）等により乾燥室内に噴霧する。噴霧された該触媒原料溶液の液滴は、入口温度１５０〜５００℃に制御された熱風と向流または並流に接触され溶媒を蒸発し、乾燥粉末として回収される。

この様にして得た乾燥触媒前駆体を焼成する方法に特に制限はない。好ましくは、電気炉中で窒素等の不活性ガス及び／又は酸素含有ガスの流通下、４００〜１０００℃で０．５〜４８時間焼成する。
更に、活性種の分散性を良くするために、焼成前又は後に水蒸気で１５０〜５００℃で０．５〜４８時間処理しても良い。
また、本発明の触媒は反応の形式に応じて、打錠成形、押し出し成形、噴霧成形等の公知の成形方法により、円柱状、円筒状、球状等に成形して反応に供される。該成形は、触媒前駆体においてなされても良いし、焼成後になされても良い。特に好ましい反応形式は、流動床反応形式であるので、触媒原料溶液をスプレードライヤーを用いて乾燥し、球形に成形された触媒前駆体を得、酸素含有ガスを流通させながら５００〜８００℃で１〜２４時間焼成する。

次に、本発明の方法につき述べる。
本発明の方法とは、水蒸気の存在下、気相で１−ブテン及び／又は２−ブテンを含有する原料を酸化物触媒と接触させて反応を行い、上記ブテンから１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、メチルエチルケトンよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上を製造する反応である。
本発明で用いる２−ブテンは、２−ブテンの異性体であるシス及び／又はトランス構造を含むものである。また、単にブテンと略することもある。
反応の機構は明確ではないが、本発明者らは、まず上記ブテンと水蒸気との水和反応により１−及び／又は２−ブタノールを生成し、次に生成した１−及び／又は２−ブタノールと気相の分子状酸素又は酸化物触媒の格子酸素とが酸化的脱水素反応を起こして、メチルエチルケトンを生成するものと推定している。

反応原料は１−ブテン及び／又は２−ブテンであるが、工業的にはナフサの熱分解によって得られるＣ_４留分から抽出によってブタジエンを除いたＣ_４ラフィネート−１や、Ｃ_４ラフィネート−１のイソブテンをＨ_２Ｏ又はメタノールと反応させ、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール又はメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルとして除いたＣ_４ラフィネート−２も有用な原料である。いずれも主成分は１−ブテン及び／又は２−ブテン（シス及び／又はトランス）である。
ただし通常、イソブテン、ブタジエン（１，２−及び／又は１，３−、以下略することもある）、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルは原料から完全には除けないため、これらの反応性の高い官能基をもつ物質をある程度含有しても原料として問題なく使用できることは、原料の精製コストを低減でき、工業上極めて有益な特徴である。

好ましくは、原料中のイソブテン、ブタジエン、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の各々の含有量が、上記ブテン１モルに対して触媒活性の点から１モル以下であり、好ましくは０．１モル以下であり、より好ましくは、０．０５モル以下である。
反応原料には窒素ガス、アルゴンガス、二酸化炭素ガス、メタンガス、エタンガス、プロパンガス、ブタンガス等の反応に不活性なガスを希釈ガス、キャリヤーガスとして混合、同伴させても良い。

反応器に供給する水蒸気量／反応器に供給する１−ブテン及び／又は２−ブテン量（モル比）は、反応速度の点から０．０５以上、効果の点から１０．０以下であり、より好ましくは０．２〜５．０であり、特に好ましくは０．５〜２．０である。また、反応原料には分子状酸素は存在させても良いし、存在させなくても良い。本発明者らは、分子状酸素を気相に存在させない場合には、酸化物触媒の格子酸素が反応の酸素源に使用されるものと推定している。
反応器に供給する分子状酸素量／反応器に供給する１−ブテン及び／又は２−ブテン量（モル比）は、好ましくは０．０〜５．０であり、より好ましくは０．０〜１．０であり、更に好ましくは０．０〜０．５であり、特に好ましくは０．０〜０．３である。酸素が多くなると選択性が低下する傾向がある。０．０とは、分子状酸素を供給せず、酸化物触媒の格子酸素を反応に用いる場合である。この分子状酸素を供給しない場合が最も好ましい。

上記ブテンの触媒に対する供給量（重量空間速度（ＷＨＳＶ））に特に制限はない。好ましくは、０．０１〜１０Ｈｒ^−１であり、より好ましくは０．０５〜５Ｈｒ^−１である。特に好ましくは０．１〜２Ｈｒ^−１である。
重量空間速度（ＷＨＳＶ）は以下の式で定義される。
ＷＨＳＶ（Ｈｒ^−１）＝１−ブテン及び／又は２−ブテン供給量（Ｋｇ／Ｈｒ）／触媒量（Ｋｇ）
反応温度は１３０〜５００℃が好ましい。より好ましくは、２００〜４５０℃であり、特に好ましくは、２００〜３５０℃である。反応圧力には特に制限はない。好ましくは０．０１〜５ＭＰａであり、より好ましくは０．０１〜１ＭＰａであり、更に好ましくは０．０３〜０．５ＭＰａであり、特に好ましくは０．０５〜０．３ＭＰａである。

本発明の方法に用いられる反応方式には、固定床反応、移動床反応、流動床反応等が挙げられる。ただし、上記反応は発熱反応であることから、反応温度制御の容易な流動床反応方式が好ましい。特に好ましい反応方式は、反応を流動床反応方式で行いながら、反応に供した触媒を、再生器に連続的又は間欠的に抜き出し、酸素ガス雰囲気下で再生処理して、再度該触媒の全部又は一部を連続的又は間欠的に流動床反応器に戻す操作を繰り返す、いわゆる触媒循環方式の流動床反応である。
図１に流動床反応器及び触媒再生器の概略図を示す。
触媒循環量は、転化率が一定になる様に決定する。

触媒再生は、触媒再生に必要な温度、時間で酸素ガス含有雰囲気下に再生処理を行う。特に、１−ブテン及び／又は２−ブテンから１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、メチルエチルケトンよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上を製造する反応を分子状酸素の存在しない条件又は極めて分子状酸素が少ない条件で行う場合には、酸化物触媒の格子酸素が酸素源として使用されるため、触媒再生時に格子酸素も同時に補充できるため好ましい。
以上の様な反応により得られた反応混合物から、冷却、蒸留、抽出等の公知の回収、分離、精製操作により、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、メチルエチルケトンよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上を回収できる。未反応の１−ブテン及び／又は２−ブテンについては必要に応じて反応混合物から分離後、リサイクルして全量または一部を反応原料の一部として利用できる。

例えば、１−ブテン及び／又は２−ブテンからＭＥＫを製造する場合には、反応混合物を冷却し、ＭＥＫと水蒸気を凝縮させる。これを気液分離した後、凝縮液からＭＥＫを回収する。ＭＥＫを回収した後の酢酸等の副生物を含む回収水の全部又は一部は、再度水蒸気として反応器にリサイクルできる。凝縮しなかったガス相は圧縮・冷却により、気相に同伴したＭＥＫを液化・回収するとともに、未反応の１−ブテン及び／又は２−ブテンは必要に応じて炭酸ガス等の軽質ガスを分離後、再度反応器にリサイクルできる。

以下、実施例及び比較例により、本発明を更に具体的に説明する。尚、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、以下に使用した分析装置と分析条件を記す。
（反応ガス分析）
ガスクロマトグラフィー島津ＧＣ−１７Ａ、キャピラリーカラムＳＰＢ−１（φ０．２５×６０ｍ）、ＩＮＪ温度２５０℃、ＦＩＤ温度２５０℃、カラム温度４０℃×１０ｍｉｎ、５℃／ｍｉｎ昇温、２００℃×８ｍｉｎ保持
（反応ガス中二酸化炭素、一酸化炭素分析）
ガスクロマトグラフィー島津ＧＣ−８Ａ、充填カラムＰｏｒａｐａｃＱ（φ３×２ｍ）及びＭＳ−５Ａ（φ３×３ｍ）の並列カラム、ＩＮＪ温度７０℃、ＴＣＤ温度７０℃、カラム温度７０℃保持
（触媒化学組成分析）
ＥＰＭＡ（ＳｃａｎｎｉｎｇＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏａｎａｌｙｚｅｒ）日立製作所製Ｘ−６５０

［参考例１］（触媒Ａの調製）
塩化第二スズ５水塩９３８０gを純水６０Ｌに溶解し、シリカ微粉末（商品名：日本アエロジル株式会社製アエロジル２００Ｖ）３０４０ｇを添加し、５００ｒｐｍで攪拌しながら、８質量％アンモニア水をｐＨが５〜７になるまで添加し、シリカとスズ水酸化物との白色沈殿を得た。この白色沈殿をろ過後、純水で十分洗浄した。このケークにモリブデン酸アンモニウム６６０ｇを純水１２．７Ｌに溶解した水溶液を添加し、均一なスラリーとした後、濃硝酸を添加し、スラリーのｐＨを２〜４とした。このスラリーをスプレードライヤーで噴霧乾燥し球形の成形体粉末を得た。得られた成形体粉末を電気炉中で空気雰囲気において６５０℃で１時間焼成した。この触媒Ａの組成をＥＰＭＡ組成分析装置にて分析したところ、ＳｎＯ_２５１質量％、ＭｏＯ_３７％質量％、ＳｉＯ_２４２質量％であった。この触媒ＡのＭｏ／（Ｓｎ+Ｍｏ）原子比は０．１３であり、流動床触媒に好適な滑らかな球形をし、十分な機械的強度を有していた。

［参考例２］（触媒Ｂの調製）
参考例１とほぼ同様の方法で組成の異なる触媒Ｂを調製した。この触媒Ｂの組成は、ＳｎＯ_２４８質量％、ＭｏＯ_３１１％質量％、ＳｉＯ_２４１質量％であった。この触媒ＢのＭｏ／（Ｓｎ+Ｍｏ）原子比は０．１９であり、流動床触媒に好適な滑らかな球形をし、十分な機械的強度を有していた。

［参考例３］（触媒Ｃの調製）
参考例１とほぼ同様の方法で組成の異なる触媒Ｃを調製した。この触媒Ｃの組成は、ＳｎＯ_２６５質量％、ＭｏＯ_３５％質量％、ＳｉＯ_２３０質量％であった。この触媒ＣのＭｏ／（Ｓｎ+Ｍｏ）原子比は０．０７であり、流動床触媒に好適な滑らかな球形をし、十分な機械的強度を有していた。

［参考例４］（触媒Ｄの調製）
参考例１とほぼ同様な方法で触媒Ｄを調製した。この触媒Ｄの組成は、ＳｎＯ_２３１質量％、ＭｏＯ_３３０％質量％、ＳｉＯ_２３９質量％であった。この触媒ＤのＭｏ／（Ｓｎ+Ｍｏ）原子比は０．５０であり、成形粉末が塊を作り焼成が均一にできず、流動床触媒に不適であった。
このことから流動床触媒としては、Ｍｏ／（Ｓｎ+Ｍｏ）は０．５０未満が好ましい。

［参考例５］（触媒Ｅの調製）
塩化第二スズ５水塩の代わりに三塩化クロム６水塩を用いた以外は参考例１とほぼ同様の方法でＣｒ及びＭｏの酸化物からなる触媒Ｅを調製した。この触媒Ｅの組成は、Ｃｒ_２Ｏ_３４２質量％、ＭｏＯ_３１７％質量％、ＳｉＯ_２４１質量％であった。この触媒ＥのＭｏ／（Ｃｒ+Ｍｏ）原子比は０．１８であり、流動床触媒に好適な滑らかな球形をし、十分な機械的強度を有していた。

［実施例１］
図１に示す様な流動床反応器と触媒再生器からなる反応装置に触媒Ａを充填し、触媒Ａを反応器と再生器間で循環させながら、反応及び触媒再生を連続的に行う触媒循環方式で流動床反応を実施した。反応原料には、Ｃ_４ラフィネート−２を用いた。Ｃ_４ラフィネート−２は、１−ブテン及び２−ブテン（シス及びトランス）７８％、ｎ−ブタン及びイソブタン１８％、イソブテン１％、１，２−及び１，３−ブタジエン２％、その他微量成分１％を含んでいた。
Ｃ_４ラフィネート−２中の１−ブテン及び２−ブテン／水蒸気／Ｎ_２及びＣ_４ラフィネート−２中の１−ブテン及び２−ブテン以外の成分＝２０／５０／３０（容量比）の割合の原料を反応器の触媒量に対し、重量空間速度（１−ブテン及び２−ブテン（シス及びトランス）基準ＷＨＳＶ）＝０．２で供給した。反応温度は２５０℃であった。再生器には空気とＮ_２の混合ガスを供給し再生した。上記反応を約１０時間連続した結果の一部を表１に示す。

以下に定義を示す。全て炭素基準で示す。
１−ブテン及び／又は２−ブテンの転化率＝（Ｆ−Ｌ）／Ｆ×１００
各成分の選択率（ｍｏｌ％）＝Ｐ／（Ｆ−Ｌ）×１００
Ｆ：フィードした１−ブテン及び／又は２−ブテン量（Ｃｍｏｌ）
Ｌ：未反応の１−ブテン及び／又は２−ブテン量（Ｃｍｏｌ）
Ｐ：生成した各成分量（Ｃｍｏｌ）
１−ブテンの異性化反応の生成物である２−ブテン、又は２−ブテンの異性化反応の生成物である１−ブテンは原料として再使用できるため、未反応物として扱った。
表中の副成物とは、ＣＯ_２、ＣＯ、アセトン、酢酸、ブチルアルコール、炭素数５以上のオリゴマー等である。

［比較例１］
原料に１−ブテン（イソブテン）、ブタジエン（１，２−及び／又は１，３−）、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルを含まない、純度９９．９容量％）を用いた以外は実施例１とほぼ同様の条件で触媒循環方式の流動床反応を実施した。上記反応を約１０時間連続した結果の一部を表１に示す。

［実施例２］
原料にｔｅｒｔ−ブチルアルコール（ＴＢＡ）とメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）を１−ブテン／水蒸気／Ｎ_２／ＴＢＡ／ＭＴＢＥ＝２０／４０／３８／１／１（容量比）で供給した以外は実施例１とほぼ同様の条件で触媒循環方式の流動床反応を実施した。上記反応を約１０時間連続した結果の一部を表１に示す。
実施例１及び２と比較例１との比較により、イソブテン、ブタジエン（１，２−及び／又は１，３−）、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上を含む原料を用いた場合にも、純品（純度９９．９容量％）１−ブテンと同様の反応成績を示し、原料として使用できることが判る。

［実施例３］
触媒Ｂを用いた以外は実施例１とほぼ同様の条件で触媒循環方式の流動床反応を実施した。上記反応を約１０時間連続した結果の一部を表１に示す。

［実施例４］
触媒Ｃを用い、Ｃ_４ラフィネート−２中の１−ブテン及び２−ブテン／水蒸気／Ｎ_２及びＣ_４ラフィネート−２中の１−ブテン及び２−ブテン以外の成分／Ｏ_２＝２０／４０／３６／４（容量比）の割合の原料を反応器に供給（Ｏ_２／１−ブテン＝０．２）した以外は実施例１とほぼ同様の条件で触媒循環方式の流動床反応を実施した。上記反応を約１０時間連続した結果の一部を表１に示す。

［実施例５］
触媒Ｅを用いた以外は実施例１とほぼ同様の条件で触媒循環方式の流動床反応を実施した。上記反応を約１０時間連続した結果の一部を表１に示す。
また、反応温度を１５０℃で行った以外は実施例１の条件で反応を行った場合には、ＭＥＫ選択率８７％、１−及び／又は２−ブチルアルコール選択率６％（合計９３％）で１−及び／又は２−ブチルアルコールとＭＥＫが並産できた。

本発明の製造方法は、気相で水蒸気の存在下に酸化物触媒を用いて、１−ブテン及び／又は２−ブテンから１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、メチルエチルケトンよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上を製造する場合に、原料中に混入が予想される特定成分を含む原料を使用できるため、上記の実用的な製造方法として有用である。

本発明の反応を触媒循環方式による流動床反応で行った場合の反応器及び再生器の概略図である。

符号の説明

ａ触媒抜出しライン
ｂ触媒リサイクルライン

Claims

水蒸気の存在下、１−ブテン及び／又は２−ブテンを含有する原料を気相で酸化物触媒と接触させて反応を行うことによって、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、メチルエチルケトンよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上を製造する方法であって、（ａ）及び（ｂ）の要件を満たすことを特徴とする上記ブチルアルコール及び／又はメチルエチルケトンの製造方法。
（ａ）該酸化物触媒がモリブデン及び／又はスズの酸化物を含有し、
（ｂ）該原料が、１−ブテン及び／又は２−ブテンの他に、イソブテン、ブタジエン、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上を含む原料を用いる。
前記反応によって得られた反応混合物から未反応原料の１−ブテン及び／又は２−ブテン、生成物の１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、メチルエチルケトンよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上を回収し、未反応原料の１−ブテン及び／又は２−ブテンは原料の一部としてリサイクルすることを特徴とする請求項１に記載の方法。
前記原料中のイソブテン、ブタジエン、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の各々の含有量が、１−ブテン及び／又は２−ブテン１モルに対して、１モル以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
前記原料中のイソブテン、ブタジエン、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の各々の含有量が、１−ブテン及び／又は２−ブテン１モルに対して、０．１モル比以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
前記原料中のイソブテン、ブタジエン、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の各々の含有量が、１−ブテン及び／又は２−ブテン１モルに対して、０．０５モル以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
前記反応を流動床反応器と再生器間で触媒を循環させる方式で行うことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
前記酸化物触媒がモリブデン及びスズの酸化物を含有し、モリブデンとスズの原子比Ｘ｛Ｍｏ／（Ｓｎ＋Ｍｏ）；ここでＭｏは該酸化物触媒中のモリブデンの原子数であり、Ｓｎは該酸化物触媒中のスズの原子数である。｝が、０≦Ｘ＜０．５０の範囲であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
前記酸化物触媒がモリブデン及びスズの酸化物を含有し、モリブデンとスズの原子比Ｘ｛Ｍｏ／（Ｓｎ＋Ｍｏ）；ここでＭｏは該酸化物触媒中のモリブデンの原子数であり、Ｓｎは該酸化物触媒中のスズの原子数である。｝が、０．０１≦Ｘ≦０．２４の範囲であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の方法。