JP2005225778A - アルコール及び/又はケトンの製法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】モリブデン及び/又はスズの酸化物を含有する酸化物触媒を用い、流動床反応器と再生器間で触媒を循環させる方式で反応を行い、反応器に戻る触媒量/反応器に供給するアルケン量(質量比)を特定範囲で行う。
【選択図】選択図なし
Description
上記の反応の従来技術には、主として、パラジウム化合物等の貴金属触媒を用いるワッカー型の反応と、モリブデン、タングステン、スズ、コバルト等の非貴金属の複合酸化物触媒を用いる反応が挙げられる。
特許文献1の実施例には塩化パラジウムと塩化銅をシリカに担持した触媒を用いて、1−ブテンからメチルエチルケトン(MEK)を製造する記載がある。
他に塩化物を触媒に用いない例として、オレフィン類を水蒸気の存在下に酸素又は酸素含有気体によって気相酸化してアセトアルデヒド又はケトン類を製造するに際し、触媒としてパラジウム塩及びバナジル塩を活性炭に担持させた触媒を使用する方法がある(例えば、特許文献2参照。)。
しかしながら、これらの触媒は非常に高価な貴金属を用いる上、本発明者らの追試によれば、両触媒共に短時間で活性劣化が認められた。
一方、貴金属触媒を用いない後者の例としては、モリブデン酸化物と均一に担体に分布した微粒子状のスズ酸化物とからなる触媒を用いて、オレフィンと酸素とを水蒸気の存在下で反応させる方法がある(例えば、特許文献3参照。)。
特許文献3の実施例には二酸化スズと三酸化モリブデンをシリカに担持した触媒を用いて、プロピレンからアセトンを製造する記載がある。
特許文献4の実施例には二酸化スズ、三酸化モリブデン、ナトリウムをシリカに担持した触媒を用いて、トランスブテンからMEKを製造する記載がある。
他に、類似の触媒を用い、反応原料中に酸素を少量含むオレフィンと水蒸気からなるガスと、酸素を多量に含むガスとを交互に触媒に接触させる方法がある。(例えば、特許文献5参照。)。
しかしながら、これらの非貴金属の酸化物触媒を用い、該反応を固定床で、分子状酸素を存在させて行った場合には、目的生成物の選択率が極めて低い傾向があり、分子状酸素を存在させないか、極めて低い分子状酸素濃度で該反応を行った場合には、触媒活性が経時的に低下してしまう傾向がある。
すなわち、本発明は下記に示された製造方法に関する。
(a)該酸化物触媒が、モリブデン及び/又はスズの酸化物を含有し、
(b)該反応を流動床反応器と再生器間で該触媒を循環させる方式で行ない、
(c)該反応器に戻る該触媒量/該反応器に供給するアルケン量(質量比)が0.5〜100の範囲。
(3)前記反応を、分子状酸素を反応器に供給しない条件で行うことを特徴とする(1)又は(2)いずれかに記載の方法。
(4)前記アルケンが、1−ブテン及び/又は2−ブテンであることを特徴とする(1)〜(3)のいずれかに記載の方法。
(6)前記酸化物触媒がモリブデン及びスズの酸化物を含有し、モリブデンとスズの原子比X{Mo/(Sn+Mo);ここでMoは該酸化物触媒中のモリブデンの原子数であり、Snは該酸化物触媒中のスズの原子数である。}が、0.01≦X≦0.24の範囲であることを特徴とする(1)〜(5)のいずれかに記載の方法。
(7)該反応器に供給する水蒸気量/該反応器に供給するアルケン量(モル比)が、0.05〜10の範囲で行うことを特徴とする(1)〜(6)のいずれかに記載の方法。
本発明の方法に用いられる触媒は、モリブデン及び/又はスズの酸化物を含有する触媒である。
これらの酸化物は、単独で用いても良いが、モリブデンとスズの酸化物の両方を機械的混合及び/又は複合酸化物として用いることにより、触媒活性や目的生成物の選択率を向上させる効果がありより好ましい。また、触媒活性や目的生成物の選択率の更なる向上のために、他元素の酸化物を添加することもできる。周期律表第4族、第5族、第6族、第8族、第9族、第10族、第11族、第14族、第15族に属する元素が好ましく、より好ましくは、第4族元素がチタン、ジルコニウムであり、第5族元素がバナジウム、ニオブであり、第6族元素がタングステン、クロムであり、第8族元素が鉄であり、第9族元素がコバルトであり、第10族元素がニッケルであり、第11族元素が銅であり、第14族元素が鉛であり、第15族元素がビスマス、アンチモン、リンである。ここで云う周期律表とは、化学便覧基礎編I改訂4版(日本化学会編、丸善、1993年)I−56頁記載の18族型元素周期律表のことである。微量であれば、ナトリウム、カリウム、ルビジウム等のアルカリ金属やマグネシウム、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属の酸化物を更に添加しても良い。
該酸化物触媒がモリブデン及びスズの酸化物を含有する場合、モリブデンとスズの原子比X{Mo/(Sn+Mo);ここでMoは該酸化物触媒中のモリブデンの原子数であり、Snは該酸化物触媒中のスズの原子数である。}は、触媒活性の点から0以上、また触媒の流動性の点から0.50以下の範囲であり、より好ましくは0.01≦X≦0.24の範囲であり、より更に好ましくは0.05≦X≦0.24の範囲であり、特に好ましくは0.08≦X≦0.15の範囲である。
触媒調製は、主に1)触媒原料溶液の調製工程、2)原料溶液の乾燥工程及び触媒前駆体の焼成工程から成る。
1)触媒原料溶液の調製工程
触媒の活性種である酸化物(以降、用語「酸化物」は複合酸化物も包含するものとする。)を形成する原料の化学的形態に特に制限はない。好ましくは、200〜1000℃において酸化物を形成する塩、化合物を用いる。例えば、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、アンモニウム塩、塩化物、水酸化物等である。また、市販の酸化物をそのまま用いることもできる。
原料溶液はそのまま乾燥しても良いが、先述の様に適切な担体に担持させるべく、担体成分を含有する粉末、溶液、ゾル、ゲル等と十分混合することが好ましい。
この時、硝酸塩、硫酸塩、塩化物等を酸化物原料として用いる場合には、後の焼成工程で腐食性ガスが発生するために、アンモニア水を添加し水酸化物に変換することが好ましい。更に粘度等を調節するために、該混合液の液性を酸性やアルカリ性に調整しても良い。
この工程は、上記触媒原料溶液(以降、用語「触媒原料溶液」は担体成分を含む場合も包含するものとする。)から乾燥により溶媒を除去し触媒前駆体を得、その後焼成等の処理をして酸化物触媒に変換する工程より成る。
触媒原料溶液の乾燥方法に特に制限はない。例えば、エバポレーターで該触媒原料溶液から減圧下に50〜90℃で溶媒を除去後、真空乾燥器にて50〜150℃で1〜48時間乾燥する方法や、150〜300℃に加熱したホットプレート上に該触媒原料溶液をノズルで吹き付け乾燥する方法、またスプレードライヤー(噴霧熱風乾燥器)を用いて乾燥する方法等が挙げられる。工業的にはスプレードライヤーでの乾燥が好ましい。スプレードライヤーとは乾燥室、原料液噴霧部、熱風吸気・排気部、乾燥粉末回収部からなる熱風乾燥器のことであり、好ましい噴霧乾燥条件は、該触媒原料溶液をポンプを用いて供給し、ロータリーアトマイザー(遠心式噴霧器)、加圧ノズル、二流体ノズル(ガス式噴霧器)等により乾燥室内に噴霧する。噴霧された該触媒原料溶液の液滴は、入口温度150〜500℃に制御された熱風と向流または並流に接触され溶媒を蒸発し、乾燥粉末として回収される。
更に、触媒活性種を触媒上に均一に分散させるために、焼成前又は後に水蒸気で150〜500℃で0.5〜48時間処理しても良い。
後述の様に、本発明の反応は、流動床反応形式で実施されるので、触媒原料溶液をスプレードライヤーを用いて乾燥し、成形された触媒前駆体を得、酸素含有ガスを流通させながら500〜800℃で1〜24時間焼成する方法が特に好ましい。
本発明の方法とは、水蒸気の存在下、気相でアルケンを含有する原料を酸化物触媒と接触させて反応を行い、該アルケンから対応するアルコール及び/又はケトンを製造する反応である。
反応の機構は明確ではないが、本発明者らは、まずアルケンと水蒸気との水和反応によりアルコールを生成し、次に生成したアルコールと気相の分子状酸素又は固相酸素(すなわち、酸化物触媒の格子酸素)とが酸化的脱水素反応を起こして、ケトンを生成するものと推定している。
反応原料には窒素ガス、アルゴンガス、二酸化炭素ガス、メタンガス、エタンガス、プロパンガス、ブタンガス等の反応に不活性なガスを希釈ガス、キャリヤーガスとして混合、同伴させても良い。
反応器に供給する分子状酸素量/反応器に供給するアルケン量(モル比)は、好ましくは0.0〜5.0であり、より好ましくは0.0〜1.0であり、更に好ましくは0.0〜0.5であり、特に好ましくは0.0〜0.3である。酸素が多くなると選択性が低下する傾向がある。0.0とは、分子状酸素を供給せず、酸化物触媒の格子酸素を反応に用いる場合である。この分子状酸素を供給しない場合が最も好ましい。
重量空間速度(WHSV)は以下の式で定義される。
WHSV(Hr−1)=アルケン供給量(Kg/Hr)/触媒量(Kg)
反応温度は原料により好ましい範囲が異なるが、一般には130〜500℃が好ましい。より好ましくは、200〜450℃であり、特に好ましくは、230〜350℃である。反応圧力には特に制限はない。好ましくは0.01〜5MPaであり、より好ましくは0.01〜1MPaであり、更に好ましくは0.03〜0.5MPaであり、特に好ましくは0.05〜0.3MPaである。
図1に流動床反応器と触媒再生器との概略図を示す。
触媒循環方式で反応する際の触媒循環量は、反応器に戻る酸化物触媒量/反応器に供給するアルケン量(質量比)が、定常活性の観点から0.5〜100の範囲が好ましく、より好ましくは5〜100の範囲であり、特に好ましくは5〜70の範囲である。上記の範囲で触媒を循環させることにより、高い触媒活性及び目的生成物の選択率を維持しながら長期間安定して目的生成物の製造を行うことができる。これは工業プロセスとして極めて有益な効果である。
以上の様な反応により得られたアルコール及び/又はケトンを含有する反応混合物から、冷却、蒸留、抽出等の公知の回収、分離、精製操作により、アルコール及び/又はケトンを回収できる。未反応のアルケンについては反応混合物から分離後、必要に応じリサイクルして反応原料の一部として利用できる。
(反応ガス分析)
ガスクロマトグラフィー島津GC−17A、キャピラリーカラムSPB−1(φ0.25×60m)、INJ温度250℃、FID温度250℃、カラム温度40℃×10min、5℃/min昇温、200℃×8min保持
(反応ガス中二酸化炭素、一酸化炭素分析)
ガスクロマトグラフィー島津GC−8A、充填カラムPorapacQ(φ3×2m)及びMS−5A(φ3×3m)の並列カラム、INJ温度70℃、TCD温度70℃、カラム温度70℃保持
(触媒化学組成分析)
EPMA(Scanning Electron Microanalyzer)日立製作所製 X−650
塩化第二スズ5水塩9380gを純水60Lに溶解し、シリカ微粉末(商品名:日本アエロジル株式会社製アエロジル200V)3040gを添加し、500rpmで攪拌しながら、8質量%アンモニア水をpHが5〜7になるまで添加し、シリカとスズ水酸化物との白色沈殿を得た。この白色沈殿をろ過後、純水で十分洗浄した。このケークにモリブデン酸アンモニウム660gを純水12.7Lに溶解した水溶液を添加し、均一なスラリーとした後、濃硝酸を添加し、スラリーのpHを2〜4とした。このスラリーをスプレードライヤーで噴霧乾燥し球形の成形体粉末を得た。得られた成形体粉末を電気炉中で空気雰囲気において650℃で1時間焼成した。この触媒Aの組成をEPMA組成分析装置にて分析したところ、SnO251質量%、MoO37%質量%、SiO242質量%であった。この触媒AのMo/(Sn+Mo)原子比は0.13であり、流動床触媒に好適な滑らかな球形をし、十分な機械的強度を有していた。
参考例1とほぼ同様の方法で組成の異なる触媒Bを調製した。この触媒Bの組成は、SnO248質量%、MoO311%質量%、SiO241質量%であった。この触媒BのMo/(Sn+Mo)原子比は0.19であり、流動床触媒に好適な滑らかな球形をし、十分な機械的強度を有していた。
参考例1とほぼ同様の方法で組成の異なる触媒Cを調製した。この触媒Cの組成は、SnO265質量%、MoO35%質量%、SiO230質量%であった。この触媒CのMo/(Sn+Mo)原子比は0.07であり、流動床触媒に好適な滑らかな球形をし、十分な機械的強度を有していた。
参考例1とほぼ同様な方法で触媒Dを調製した。この触媒Dの組成は、SnO231質量%、MoO330%質量%、SiO239質量%であった。この触媒DのMo/(Sn+Mo)原子比は0.50であり、成形粉末が塊を作り焼成が均一にできず、流動床触媒に不適であった。
このことから流動床触媒としては、Mo/(Sn+Mo)は0.50未満が好ましく、より好ましくは0.24以下と云える。
塩化第二スズ5水塩の代わりに四塩化チタンを用いた以外は参考例1とほぼ同様の方法でTi及びMoの酸化物からなる触媒Eを調製した。この触媒Fの組成は、TiO244質量%、MoO317%質量%、SiO239質量%であった。この触媒FのMo/(Ti+Mo)原子比は0.18であり、流動床触媒に好適な滑らかな球形をし、十分な機械的強度を有していた。
図1に示す様な流動床反応器と触媒再生器からなる反応装置に触媒Aを充填し、触媒Aを反応器と再生器間で循環させながら、反応及び触媒再生を連続的に行う触媒循環方式で流動床反応を実施した。反応器には、1−ブテン/水蒸気/N2=20/40/40(容量比)の割合の原料を反応器の触媒量に対し、重量空間速度(WHSV)=0.2で供給した。反応器に戻る触媒量/反応器に供給するアルケン量(質量比)=15であった。反応温度は250℃であった。再生器には空気とN2の混合ガスを供給した。上記反応を約10時間連続した結果の一部を表1に示す。
1−ブテン及び/又は2−ブテンの転化率=(F−L)/F×100
各成分の選択率(mol%)=P/(F−L)×100
F:フィードした1−ブテン及び/又は2−ブテン量(Cmol)
L:未反応の1−ブテン及び/又は2−ブテン量(Cmol)
P:生成した各成分量(Cmol)
1−ブテンの異性化反応の生成物である2−ブテンは原料として再使用できるため、未反応物として扱った。
表中の副成物とは、CO2、CO、アセトン、酢酸、ブチルアルコール、炭素数5以上のオリゴマー等である。
アルケンに対する触媒循環量を0.1(本発明の反応器に戻る触媒量/反応器に供給するアルケン量(質量比)の下限以下)とした以外は実施例1とほぼ同様の条件で触媒循環方式の流動床反応を実施した。上記反応を約10時間連続した結果の一部を表1に示す。
実施例1と比較例1の比較から、反応器に戻る触媒量/反応器に供給するアルケン量(質量比)を0.5〜100の範囲で行うことにより、目的物質の高選択率を維持しながら、触媒活性をほぼ一定に維持できることが判る。
1−ブテン/水蒸気/N2=46/47/7(容量比)の割合の原料を反応器の触媒量に対し、重量空間速度(WHSV)=0.4で供給し、反応器に戻る触媒量/反応器に供給するアルケン量(質量比)=8とした以外は実施例1とほぼ同様の条件で触媒循環方式の流動床反応を実施した。上記反応を約10時間連続した結果の一部を表1に示す。
触媒Bを用い、反応器に戻る触媒量/反応器に供給するアルケン量(質量比)=60とした以外は実施例1とほぼ同様の条件で触媒循環方式の流動床反応を実施した。上記反応を約10時間連続した結果の一部を表1に示す。
触媒Cを用い、1−ブテン/水蒸気/N2/O2=20/40/36/4
(容量比)の割合の原料を反応器に供給(O2/1−ブテン=0.2)し、反応器に戻る触媒量/反応器に供給するアルケン量(質量比)=0.5とした以外は実施例1とほぼ同様の条件で触媒循環方式の流動床反応を実施した。上記反応を約10時間連続した結果の一部を表1に示す。
触媒Eを用いた以外は実施例1とほぼ同様の条件で触媒循環方式の流動床反応を実施した。上記反応を約10時間連続した結果の一部を表1に示す。
ほかに触媒Aを用いて、原料のアルケンを1−ブテンからプロピレン、シクロヘキセンに変更して実施例と同様な反応を行っても、反応器に戻る触媒量/反応器に供給するアルケン量(質量比)を本発明の0.5〜100の範囲内で行った場合には、目的生成物の選択率及び触媒活性をほぼ一定に維持できることを認めた。
b 触媒リサイクルライン
Claims (7)
- 水蒸気の存在下、少なくとも1種のアルケンを含有する原料を気相で酸化物触媒と接触させて反応を行うことによって、該アルケンに対応するアルコール及び/又はケトンを製造する方法であって、(a)〜(c)の要件を満たすことを特徴とする上記アルコール及び/又はケトンの製造方法。
(a)該酸化物触媒が、モリブデン及び/又はスズの酸化物を含有し、
(b)該反応を流動床反応器と再生器間で該触媒を循環させる方式で行ない、
(c)該反応器に戻る該触媒量/該反応器に供給するアルケン量(質量比)が、0.5〜100の範囲。 - 前記反応によって得られた反応混合物から未反応のアルケン、アルコール及び/又はケトンを回収し、未反応のアルケンは原料の一部としてリサイクルすること特徴とする請求項1に記載の方法。
- 前記反応を、分子状酸素を供給しない条件で行うことを特徴とする請求項1又は2いずれかに記載の方法。
- 前記アルケンが、1−ブテン及び/又は2−ブテンであることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の方法。
- 前記酸化物触媒がモリブデン及びスズの酸化物を含有し、モリブデンとスズの原子比X{Mo/(Sn+Mo);ここでMoは該酸化物触媒中のモリブデンの原子数であり、Snは該酸化物触媒中のスズの原子数である。}が、0≦X<0.50の範囲であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の方法。
- 前記酸化物触媒がモリブデン及びスズの酸化物を含有し、モリブデンとスズの原子比X{Mo/(Sn+Mo);ここでMoは該酸化物触媒中のモリブデンの原子数であり、Snは該酸化物触媒中のスズの原子数である。}が、0.01≦X≦0.24の範囲であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の方法。
- 該反応器に供給する水蒸気量/該反応器に供給するアルケン量(モル比)が、0.05〜10の範囲で行うことを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の方法。
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