KR19980071834A - 산화환원 반응에 의해 아크롤레인으로부터 이크릴산의 제조 방법 및 상기 반응에서 산화환원계로서 고체 혼합 산화물 조성물의 용도 - Google Patents
산화환원 반응에 의해 아크롤레인으로부터 이크릴산의 제조 방법 및 상기 반응에서 산화환원계로서 고체 혼합 산화물 조성물의 용도 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 아크롤레인(acrolein)의 산화에 의해 아크릴산의 제조에서 화학식(1)의 고체 혼합 산화물 조성물의 용도에 관한 것이고, 상기 고체 조성물은 산화환원 반응(1)에 따라 아크롤레인과 반응한다.
[식중, 2≤a≤14, 0.1≤b≤6, 0≤c≤12, 0≤d≤6, 0≤e≤15; x 는 다른 원소에 결합된 산소의 양이고 이의 산화상태에 의존한다]
아크릴산을 제조하기 위해 아크롤레인과 수증기, 및 적당하게는, 불활성 기체의 기체 혼합물을 화학식(1)의 고체 조성물에 통과시켜, 온도 200 내지 500 ℃, 압력 1.01 × 104내지 1.01 × 106Pa(0.1 내지 10 대기압), 및 체류 시간 0.01 초 내지 90 초에서 분자산소의 부재하 산화환원 반응(1)을 실행한다.
Description
본 발명은 산화환원 반응에 따라 산화에 의해 아크롤레인으로부터 아크릴산의 제조에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 반응에 대한 산화환원계로서 고체 혼합 산화물 조성물의 용도에 관한 것이다.
아크릴산의 산업적 생산은 현재 아크롤레인의 증기상 촉매 산화에 의해 실행된다. 지금까지 이 방법을 개선하기 위한 모든 시도는 아크롤레인의 가능한 최대 전환율 및 원하는 아크릴산에 대한 가능한 최대 선택도를 얻는 촉매의 개발에 관한 것이다.
그래서, 프랑스 특허 No. 2 222 349 는 분자 산소를 함유하는 기체를 이용한 아크롤레인의 증기상 촉매 산화에 의해 아크릴산의 제조를 위한 촉매를 기재하고, 이 촉매는 불활성 다공성 지지체상에 촉매 산화물을 함유하며, 이 촉매 산화물은 하기 금속 조성물을 갖는다.
Mo12V2∼14Z0.1∼6W0∼12Cu0∼6
[식중, Z 는 Be, Mg, Ca, Ba 및 Sr 중 하나 이상이고, W 및 Cu 중 하나 이상은 언제나 존재한다].
지지체(분말 재료 또는 α-알루미나, 탄화규소 또는 유사 비즈(beads))를 각종 촉매 원소의 화합물이 용해된 수용액에 첨가, 수용액을 증발건조시켜 지지체상에 촉매 원소를 침전 및 300 내지 800 ℃에서 건조 생성물의 소성에 의해 이 촉매를 제조할 수 있다.
출원사는 아크롤레인과 수증기, 및 적당하게는 불활성 기체의 기체 혼합물을 산화환원계로서 작용하고 반응에 필요한 산소를 공급하는 특정 고체 혼합 산화물 조성물에 통과시켜 분자 산소의 부재하 아크롤레인의 기체상 산화에 의해 아크릴산을 제조할 수 있다는 것을 발견하였다.
이 새로운 방법의 이점은 하기이다.
- 분자산소와의 산화 단점은 형성된 생성물의 분해를 촉진하는 초과산화(overoxidation)이고; 본 발명에 따라, 분자 산소의 부재하 작업을 실행하기 때문에, COx(일산화탄소 및 이산화탄소)의 형성(분해 생성물)을 감소시키며, 이것은 아크릴산에 대한 선택도를 실제로 증가시키고,
- 고체 조성물의 환원도가 증가하는 경우 아크릴산에 대한 선택도는 유효하며,
- 일단 고체 조성물이 환원 및 이의 활성의 점진적 손실을 당하면, 일정 기간의 사용후 산소의 존재하 또는 산소를 함유하는 기체의 존재하 가열에 의해 용이하게 고체 조성물을 재생할 수 있고; 재생후 고체는 초기 활성을 회복하고 새로운 반응 순환에 사용할 수 있으며,
- 고체 조성물의 환원 단계와 이의 재생 단계의 분리는 하기를 가능하게 한다.
- 아크릴산에 대한 선택도 증가 및
- 아크롤레인의 부분 압력 증가, 공급된 아크롤레인의 부분 압력은 아크롤레인+산소 혼합물의 폭발 범위의 존재에 의해 더 이상 제한되지 않는다.
그러므로 본 발명의 목적은 우선 아크롤레인의 산화에 의해 아크릴산의 제조에서 화학식(1)의 고체 혼합 산화물 조성물의 용도이고, 상기 고체 조성물은 산화환원 반응(1)에 따라 아크롤레인과 반응한다.
[화학식 1]
Mo12VaSrbWcCudSieOx
[식중,
- a 는 2 이상 14 이하이고,
- b 는 0.1 이상 6 이하이며,
- c 는 0 이상 12 이하이고,
- d 는 0 이상 6 이하이며,
- e 는 0 이상 15 이하이고,
- x 는 다른 원소에 결합된 산소의 양이고 이의 산화상태에 의존한다]
[반응식 1]
고체산화+ 아크롤레인 → 고체환원+ 아크릴산.
화학식(1)의 혼합 산화물의 조성물의 일부를 형성하는 각종 금속의 산화물을 이 조성물의 제조에서 원료로서 사용할 수 있지만, 원료를 산화물에 제한시키지 않고; 다른 원료로서 하기를 언급할 수 있고, 통상, 하소(calcination)시 산화물을 형성할 수 있는 임의의 화합물, 즉 유기산의 금속염, 무기산의 금속염, 착금속 화합물 및 유기금속 화합물 등일수 있다.
- 몰리브덴의 경우 : 몰리브덴산암모늄 및 믈리브덴산,
- 바나듐의 경우 : 메타바나듐산암모늄,
- 스트론튬의 경우 : 수산화스트론튬, 탄산스트론튬 또는 질산스트론튬,
- 텅스텐의 경우 : 텅스텐산암모늄 및 텡스텐산,
- 구리의 경우 : 수산화구리, 탄산구리 또는 질산구리.
규소원은 통상 콜로이드성 실리카로 구성된다.
특정 구현예에 따라, 파라텅스텐산암모늄, 메타바나듐산암모늄, 몰리브덴산암모늄 및 질산구리 및 질산스트론튬의 수용액을 교반하면서 혼합, 적당하게는 콜로이드성 실리카를 첨가, 및 그 다음 이들을 건조 및 300 내지 600 ℃, 바람직하게는 350 내지 500 ℃ 공기중 이들을 소성에 의해 화학식(1)의 고체 조성물을 제조할 수 있다.
본 발명의 또다른 목적은 아크롤레인으로부터 아크릴산의 제조 방법이고, 이방법에 따라 아크롤레인과 수증기, 및 적당하게는, 질소와 같은 불활성 기체의 기체 혼합물을 상기 화학식(1)의 고체 조성물에 통과시켜, 온도 200 내지 500 ℃, 특히 250 내지 450 ℃, 압력 1.01 × 104내지 1.01 × 106Pa(0.1 내지 10 대기압), 특히 5.05 × 104내지 5.05 × 105Pa(0.5∼5 대기압) 및 체류 시간 0.01 초 내지 90 초, 특히 0.1 초 내지 30 초에서 분자산소의 부재하 산화환원 반응(1)을 상기와 같이 실행한다.
기체상에서 아크롤레인/수증기 부피비는 중요하지 않고 광범위에서 다양할 수 있다.
산화환원 반응(1)동안, 고체 조성물은 환원 및 활성의 점진적 손실을 당한다. 이것은, 일단 고체 조성물이 환원 상태로 변화하면, 상기 고체 조성물의 재생이 반응식(2)에 따라 고체 조성물의 재산화에 필요한 시간 동안 250 내지 500 ℃ 온도에서 과량의 산소 또는 산소 함유 기체의 존재하 가열에 의해 실행되는 이유이다.
재생후, 산화환원 반응의 것과 동일하거나 다른 온도 및 압력 조건에서 실행할 수 있는 고체 조성물은 초기 활성을 회복하고 새로운 반응 순환에 사용될 수 있다.
산화환원 반응(1) 및 재생은 2 단계 장치, 즉 동시에 작동하고 고체 조성물의 두 장진물이 주기적으로 교대하는 반응기 및 재생기에서 실행할 수 있고; 산화환원 반응(1) 및 재생은 반응 및 재생 주기의 교대에 의해 동일한 반응에서 또한 실행할 수 있다.
본 발명에 따른 아크릴산의 제조는 화학량론적 및 비촉매적 반응에 따라 발생한다.
하기 실시예는 본 발명의 범위의 제한없이 본 발명을 설명한다. 전환율, 선택도, 및 수율을 하기와 같이 정의한다.
전환율(%) = (반응한 아크롤레인의 몰수/도입된 아크롤레인의 몰수)×100
아크릴산에 대한 선택도(%)
= (형성된 아크릴산의 몰수/반응한 아크롤레인의 몰수)×100
아세트산에 대한 선택도
= (형성된 아세트산의 몰수/반응한 아크롤레인의 몰수)×100
실시예 1(a)
하기 화학식의 고체의 제조
Mo12V4.8Sr0.5W2.4Cu2.2Ox
[식중, x 는 다른 원소에 결합된 산소의 양이고 이의 산화상태에 의존한다]
파라텅스텐산암모늄 3.6 g, 메타바나듐산암모늄 3.0 g 및 헵타몰리브덴산암모늄 12.4 g 을 물 100 g 속에 도입하고 100 ℃ 까지 가열한다. 질산구리 3.0 g 및 질산스트론튬 0.62 g 을 물 5 g 속에 도입하고 100 ℃ 까지 가열한다. 두 번째 용액을 첫 번째 용액에 첨가하고 생성 용액을 그 다음 증발건조시킨후 400 ℃에서 4 시간 동안 소성시킨다.
실시예 1(b)(비교)
아크롤레인으로부터 아크릴산의 제조
실시예 1(a)에 따라 제조된 고체 50 mg 을 관상 반응기속에 도입하고 그 다음 반응기를 공기 20 ml/분의 연속 유동으로 씻어내리고 300 ℃ 까지 가열한다. 1.1×10-6몰을 함유하는 아크롤레인 12 중량% 수용액을 고체에 주입시킨다. 아크롤레인 97 %를 각각 아크릴산에 대해 56 % 및 아세트산에 대해 4 % 선택도로 전환한다.
실시예 2
산화환원 반응에 의해 아크롤레인으로부터 아크릴산의 제조
실시예 1(b)의 처리후 반응기를 질소 17 ml/분의 연속 유동으로 씻어내리고 300 ℃ 까지 가열한다. 1.1×10-6몰을 함유하는 아크롤레인 12 중량% 수용액을 고체에 주입시킨다. 아크롤레인 99.1 %를 각각 아크릴산에 대해 65 % 및 아세트산에 대해 6.5 % 선택도로 전환한다.
실시예 3
실시예 2 의 반응을 실행한후 동일한 고체를 다시 실시예 2 에서와 동일한 시험 조건에서 아크롤레인의 11 연속 주입시킨다. 수득된 성능값은 표 1 에 보고된다(주입 No. 1 은 실시예 2 에 대응한다).
| 주입 No. | 아크롤레인전환율(%) | 아크릴산에 대한선택도(%) | 아세트산에 대한 선택도(%) |
| 1 | 99.1 | 65 | 6.5 |
| 2 | 98.2 | 79 | 6.5 |
| 3 | 96.5 | 81 | 5.9 |
| 4 | 95.7 | 86 | 5.3 |
| 5 | 92.8 | 89 | 3.9 |
| 6 | 89.8 | 90 | 3.6 |
| 7 | 85.5 | 90 | 3.3 |
| 8 | 83.4 | 92 | 3.1 |
| 9 | 83.9 | 91 | 3.4 |
| 10 | 84.0 | 89 | 3.4 |
| 11 | 73.6 | 90 | 3.6 |
| 12 | 70.8 | 91 | 3.6 |
실시예 4
실시예 3 의 환원 처리후 고체를 공기 유동하 300 ℃에서 2 시간 동안 재생한 후 질소 유동하 되돌린다. 1.1×10-6몰을 함유하는 아크롤레인 12 중량% 수용액을 고체상에 24 연속 주입시킨다.
수득된 성능값을 표 2 에 보고한다.
| 주입 No. | 아크롤레인전환율(%) | 아크릴산에 대한 선택도(%) | 아세트산에 대한 선택도(%) |
| 1 | 99.5 | 61 | 5.3 |
| 2 | 90.8 | 79 | 3.8 |
| 3 | 97.7 | 84 | 5.3 |
| 4 | 94.2 | 90 | 4.0 |
| 5 | 93.0 | 88 | 3.8 |
| 6 | 91.4 | 89 | 3.5 |
| 7 | 83.2 | 91 | 2.9 |
| 8 | 82.3 | 90 | 3.0 |
| 9 | 82.4 | 90 | 3.3 |
| 10 | 78.6 | 90 | 3.4 |
| 11 | 71.4 | 91 | 3.6 |
| 12 | 68.5 | 89 | 3.8 |
| 13 | 67.8 | 90 | 3.7 |
| 14 | 62.5 | 90 | 3.7 |
| 15 | 61.5 | 89 | 3.7 |
| 16 | 58.1 | 90 | 3.8 |
| 17 | 56.2 | 92 | 3.8 |
| 18 | 54.7 | 91 | 3.7 |
| 19 | 54.1 | 91 | 3.7 |
| 20 | 49.1 | 92 | 3.9 |
| 21 | 47.5 | 92 | 3.9 |
| 22 | 49.1 | 92 | 3.7 |
| 23 | 47.8 | 93 | 3.7 |
| 24 | 42.6 | 94 | 3.9 |
본 발명은 아크롤레인과 수증기, 및 적당하게는 불활성 기체의 기체 혼합물을 산화환원계로서 작용하고 반응에 필요한 산소를 공급하는 특정 고체 혼합 산화물 조성물에 통과시켜 분자 산소의 부재하 아크롤레인의 기체상 산화에 의해 아크릴산을 제조할 수 있다.
Claims (7)
- 아크롤레인과 수증기의 기체 혼합물을 화학식(1)의 고체 조성물에 통과시켜, 온도 200 내지 500 ℃, 압력 1.01 × 104내지 1.01 × 106Pa(0.1 내지 10 대기압) 및 체류 시간 0.01 초 내지 90 초에서 분자산소의 부재하 산화환원 반응(1)을 실행하는 것을 특징으로 하는 아크롤레인으로부터 아크릴산의 제조 방법.[화학식 1]Mo12VaSrbWcCudSieOx[식중,- a 는 2 이상 14 이하이고,- b 는 0.1 이상 6 이하이며,- c 는 0 이상 12 이하이고,- d 는 0 이상 6 이하이며,- e 는 0 이상 15 이하이고,- x 는 다른 원소에 결합된 산소의 양이고 이의 산화상태에 의존한다][반응식 1]고체산화+ 아크롤레인 → 고체환원+ 아크릴산.
- 제 1 항에 있어서, 산화환원 반응(1)을 250 내지 450 ℃ 온도에서 실행하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 산화환원 반응(1)을 5.05 × 104∼ 5.05 × 105Pa(0.5 ∼ 5 대기압)에서 실행하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 산화환원 반응(1)을 잔류시간 0.1 초 내지 30 초로 실행하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 일단 고체 조성물이 환원 상태로 변화하면, 고체 조성물의 재생을 반응식(2)에 따라 고체 조성물의 재산화에 필요한 시간 동안 250 내지 500 ℃ 온도에서 과량의 산소 또는 산소 함유 기체의 존재하 가열에 의해 실행하는 것을 특징으로 하는 방법.[반응식 2]고체환원+ O2→ 고체산화
- 제 5 항에 있어서, 산화환원 반응(1) 및 재생은 2 단계 장치, 즉 동시에 작동하고 고체 조성물의 두 장진물이 주기적으로 교대하는 반응기 및 재생기에서 실행하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 5 항에 있어서, 산화환원 반응(1) 및 재생은 반응 및 재생 주기의 교대에 의해 동일한 반응기에서 실행하는 것을 특징으로 하는 방법.
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