CN1196974A - 通过氧化还原反应由丙烯醛生产丙烯酸的方法以及一种固体混合氧化物组合物作为所述反应中的氧化还原系统的应用 - Google Patents

通过氧化还原反应由丙烯醛生产丙烯酸的方法以及一种固体混合氧化物组合物作为所述反应中的氧化还原系统的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种化学式(Ⅰ)的固体混合氧化物组合物:Mo12VaSrbWcCudSieOx(Ⅰ)式中:a,b,c,d,e和x的含意见说明书,应用于氧化丙烯醛生产丙烯酸中,所述的固体组合物按照下述氧化还原反应(1)与丙烯醛进行反应:固体氧化的+丙烯醛→固体还原的+丙烯酸(1)。为了生产丙烯酸,让气态丙烯醛和水蒸汽如有必要还有惰性气体的混合物通过一种化学式(Ⅰ)固体组合物,以便在说明书所述条件下操作进行氧化还原反应(1)。

Description

通过氧化还原反应由丙烯醛生产丙烯酸 的方法以及一种固体混合氧化物组合物 作为所述反应中的氧化还原系统的应用
本发明涉及根据氧化还原反应通过氧化作用由丙烯醛生产丙烯酸。本发明还涉及一种固体的混合氧化物组合物作为所述反应中的氧化反应系统。
现在工业生产丙烯酸实际上是采用蒸汽相催化氧化丙烯醛。这种方法所作的任何改进直到现在都是针对催化剂的，以得到尽可能高的丙烯醛转化率以及尽可能高的所要求丙烯酸的选择性。
于是，FR2222349专利描述了一种采用含有分子氧的气体蒸汽相催化氧化丙烯醛制备丙烯酸的催化剂，这种催化剂在一种惰性多孔载体上含有一种催化氧化物，这种催化氧化物具有下述金属组成：
                     Mo12V2-14Z0.1-6W0-12Cu0-6Z至少是Be、Mg、Ca、Ba和Sr中的一种金属，并且W和Cu中至少一种总是存在的。
这种催化剂可按如下方式制备：将一种载体(α-氧化铝、碳化硅等粉状产品或珠状产品)加到其中溶解了催化剂各种不同元素化合物的水溶液中，蒸发该水溶液直至干燥，以便这些催化剂元素沉积在该载体上，再在300-800℃煅烧已干燥的产物。
本申请公司现在发现可以让丙烯醛和水蒸汽和(如果必要的话)一种惰性气体通过一种特定的固体混合氧化物组合物，在没有分子氧的情况下通过蒸汽相氧化丙烯醛制备出丙烯酸，所述组合物起到氧化还原系统的作用，还提供了该反应所必需的氧。
这种新方法的优点是：
-用分子氧的氧化作用的缺陷是过氧化作用，这种过氧化作用有利于已生成产物降解；根据本发明，由于在没有氧的情况下操作，COx(一氧化碳和二氧化碳)，即降解产物的生成减少，这样能够显著提高丙烯酸的选择性；
-该固体组合物的还原比率增加时丙烯酸的选择性仍然很好；
-该固体组合物在使用一段时间后一旦发生还原作用，它的活性就逐渐丧失，这时在氧的存在下或在一种含有氧的气体存在下加热就很容易再生；在再生之后，这种固体又达到它原来的活性，在新的反应循环中就能够使用它；
-该固体组合物的还原步骤与其再生步骤分开能够：
-增加丙烯酸的选择性；和
-增加丙烯醛的分压，这样一种丙烯醛进料分压不再受丙烯醛+氧混合物爆炸区域存在的限制。
因此本发明首先一个目的是一种化学式(I)固体混合氧化物组合物：
                   Mo12VaSrbWcCudSieOx  (I)式中：
-a是包括2和14在内的2-14；
-b是包括0.1和6在内的0.1-6；
-c是包括0和12在内的0-12；
-d是包括0和6在内的0-6；
-e是包括0和15在内的0-15；
-x是与其他元素相关的氧量，取决于它们的氧化态，应用于丙烯醛氧化制备丙烯酸，所述的固体组合物按照氧化还原反应(1)与丙烯醛进行反应：
      (1)
化学式(I)的固体混合氧化物组合物中各种不同的金属氧化物可以作为原料用于制备这种组合物，但是这些原料不限于氧化物；作为原料可以列举：
-在钼的情况下，钼酸铵和钼酸；
-在钒的情况下，偏钒酸铵；
-在锶的情况下，氢氧化锶、碳酸锶或硝酸锶；
-在钨的情况下，钨酸铵和钨酸；
-在铜的情况下，氢氧化铜、碳酸铜或硝酸铜；和，一般地任何通过煅烧能够生成氧化物的化合物，即有机酸金属盐、无机酸金属盐、配合金属化合物和有机金属化合物等。
硅源一般是由胶体二氧化硅构成的。
根据特定的实施方式，将仲钨酸铵、偏钒酸铵、钼酸铵水溶液在搅拌下与硝酸铜和硝酸锶混合，如果必要的话加入胶体二氧化硅，然后进行干燥并在300-600℃，优选地是350-500℃空气下煅烧，可以制备出化学式(I)固体组合物。
本发明还有一个目的是由丙烯醛生产丙烯酸的方法，即根据该方法让气态丙烯醛与水蒸汽和(如果必要的话)如氮气之类的惰性气体混合物通过一种如前定义的化学式(I)的固体组合物以便导致如上面所指出的氧化还原反应(1)，在下述条件下进行操作：温度200-500℃，优选地250-450℃、压力1.01×104至1.01×106帕(0.1-10个大气压)，优选地5.05×104至5.05×105帕(0.5-5大气压)，停留时间0.01-90秒，优选地0.1-30秒，没有分子氧存在。
该气相中丙烯醛/水蒸汽体积比不是关键，可以在很大范围内改变。
在氧化还原反应(1)过程中，该固体组合物发生还原作用，其活性逐渐丧失。这就是为什么一旦该固体组合物达到了还原态就根据反应(2)对所述固体组合物进行再生的原因：
                   (2)该再生是在过量氧或一种含有氧的气体存在下在温度250-500℃加热达到该固体组合物再氧化所必需的时间。
这种再生可以在与氧化还原反应相同或不同的温度与压力条件下进行，在再生之后，该固体组合物达到起始活性，可以将这种固体组合物用于新的反应循环。
可以在一种具有两段的设备中进行氧化还原反应(1)和再生反应，该设备具有同时运行的一个反应器和一个再生器，而两种固体组合物物料定期地交替在反应器和再生器中；还可以通过改变反应和再生的时间在同一反应器中进行氧化还原反应(1)和再生。
本发明制备丙烯酸是根据一种化学计算量的和非催化的反应进行的。
下面的实施例说明本发明而不限制其保护范围。转化率、选择性与产率定义如下：
Figure A9810708800061
Figure A9810708800071
实施例1(a)：
化学式Mo12V4.8Sr0.5W2.4Cu2.2Ox固体的制备，其x是与其他元素相关的氧量，取决于氧化态
在100克水中加入3.6克仲钨酸铵、3.0克偏钒酸铵和12.4克七钼酸铵，并加热到100℃。在5克水中加入3.0克硝酸铜和0.62克硝酸锶，并加热到100℃。将第二种溶液加到第一种溶液中，然后将所得到的溶液蒸发至干，再在400℃煅烧4小时。实施例1(b)(对比)：
由丙烯醛制备丙烯酸
将50毫克实施例1(a)制备的固体装入一个管式反应器中，然后用20毫升/分钟空气流连续吹除，并将其温度升到300℃。往这种固体注入一种含有1.1×10-6摩尔丙烯醛的12％(重量)丙烯醛水溶液。丙烯醛转化达到97％时丙烯酸和乙酸的选择性分别是56％和4％。实施例2：
通过氧化还原反应由丙烯醛制备丙烯酸
在实施例1(b)处理之后，用17毫升/分钟氮气连续吹除并将其温度升到300℃。往这种固体注入一种含有1.1×10-6摩尔丙烯醛的12％(重量)丙烯醛水溶液。丙烯醛转化达到99.1％时丙烯酸和乙酸的选择性分别是65％和6.5％。实施例3：
在进行实施例2的反应之后，对同样的固体再次相继十一次注入丙烯醛，其条件与实施例2中的试验条件相同。所达到的性能汇集于表1中。(第一次注入相应于实施例2)。
                                  表1
  注入序号  丙烯醛转化率(％)  丙烯酸选择性(％)  乙酸选择性(％)
    1       99.1         65       6.5
    2       98.2         79       6.5
    3       96.5         81       5.9
    4       95.7         86       5.3
    5       92.8         89       3.9
    6       89.8         90       3.6
    7       85.5         90       3.3
    8       83.4         92       3.1
    9       83.9         91       3.4
    10       84.0         89       3.4
    11       73.6         90       3.6
    12       70.8         91       3.6
实施例4：
在实施例3还原处理之后，该固体在300℃空气流下再生2小时，然后代替在氮气流下再生。往这种固体相继二十四次新注入含有1.1×10-6摩尔丙烯醛的12％(重量)丙烯醛水溶液。
所达到的性能汇集在表2中。
                                  表2
  注入序号  丙烯醛转化率(％)  丙烯酸选择性(％) 乙酸选择性(％)
    1       99.5          61       5.3
    2       90.8          79       3.8
    3       97.7          84       5.3
    4       94.2          90       4.0
    5       93.0          88       3.8
    6       91.4          89       3.5
    7       83.2          91       2.9
    8       82.3          90       3.0
    9       82.4          90       3.3
    10       78.6          90       3.4
    11       71.4          91       3.6
    12       68.5          89       3.8
    13       67.8          90       3.7
    14       62.5          90       3.7
    15       61.5          89       3.7
    16       58.1          90       3.8
    17       56.2          92       3.8
    18       54.7          91       3.7
    19       54.1          91       3.7
    20       49.1          92       3.9
    21       47.5          92       3.9
    22       49.1          92       3.7
    23       47.8          93       3.7
    24       42.6          94       3.9

Claims (8)

1、一种化学式(I)固体混合氧化物组合物：
                   Mo12VaSrbWcCudSieOx  (I)式中：
-a是包括2和14在内的2-14；
-b是包括0.1和6在内的0.1-6；
-c是包括0和12在内的0-12；
-d是包括0和6在内的0-6；
-e是包括0和15在内的0-15；
-x是与其他元素相关的氧量，取决于它们的氧化态，应用于丙烯醛氧化制备丙烯酸，所述的固体组合物按照氧化还原反应(1)与丙烯醛进行反应：   (1)
2、由丙烯醛生产丙烯酸的方法，其特征在于该方法是让气态丙烯醛与水蒸汽和(如果必要的话)一种惰性气体通过一种如权利要求1所定义的化学式(I)的固体组合物，在温度200-500℃、压力1.01×104至1.01×106帕(0.1-10个大气压)、停留时间0.01-90秒、没有分子氧存在的条件下操作，以进行如权利要求1所指出的氧化还原反应(1)。
3、根据权利要求2所述的方法，其特征在于该氧化还原反应(1)是在温度250-450℃下进行的。
4、根据权利要求2-3中任一权利要求所述的方法，其特征在于该氧化还原反应(1)是在压力5.05×104-5.05×105帕(0.5-5大气压)下进行的。
5、根据权利要求2-4中任一权利要求所述的方法，其特征在于该氧化还原反应(1)是在停留时间为0.1-30秒的条件下进行的。
6、根据权利要求2-5中任一权利要求所述的方法，其特征在于一旦该固体组合物处于还原态时，所述固体组合物就要按照反应(2)进行再生：   (2)该再生是在过量氧或一种含有氧的气体存在下在温度250-500℃加热达到该固体组合物再氧化所必需的时间。
7、根据权利要求6所述的方法，其特征在于可以在一种具有两段的设备中进行氧化还原反应(1)和再生反应，即该设备具有同时运行的一个反应器和一个再生器，而两种固体组合物物料定期地交替在该反应器和该再生器中。
8、根据权利要求6所述的方法，其特征在于通过改变反应与再生周期可在同一反应器中进行氧化还原反应(1)与再生。
CN98107088A 1997-02-27 1998-02-27 通过氧化还原反应由丙烯醛生产丙烯酸的方法以及一种固体混合氧化物组合物作为所述反应中的氧化还原系统的应用 Pending CN1196974A (zh)

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