JP3370589B2 - メタクリル酸製造用触媒およびそれを用いたメタクリル酸の製造法 - Google Patents
メタクリル酸製造用触媒およびそれを用いたメタクリル酸の製造法Info
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Description
気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられ
るメタクリル酸製造用触媒、およびそれを用いたメタク
リル酸の製造法に関する。
てメタクリル酸を製造する方法およびその際に用いられ
る触媒に関し、数多くの提案がなされている。例えば、
特開昭59−210043号公報には、Mo−P−Cu
−V−Fe−Csからなるヘテロポリ酸系触媒を用いた
メタクリル酸の製造方法が報告されている。しかし従来
の製造方法では、いずれも反応率や選択率等の反応成績
が充分でなく、さらに改良が望まれていた。
問題点に鑑みてなされたものであり、反応率および選択
率が高いメタクリル酸製造用触媒およびこれを用いたメ
タクリル酸の製造法を提供することを目的とする。
ンを分子状酸素で気相接触酸化するメタクリル酸の製造
法に用いられる触媒であって、Mo、P、Cu、Vおよ
びFeを必須成分とし、選択成分としてCoを含有する
下記触媒(II)であるメタクリル酸製造用触媒であ
る。尚、本願は、選択成分としてZnとBaを含有する
下記触媒(I)、および選択成分としてMnとNiを含
有する下記触媒(III)も開示している。
Yy Oo (式中Mo、P、Cu、V、Fe、Zn、BaおよびO
はそれぞれモリブデン、リン、銅、バナジウム、鉄、亜
鉛、バリウムおよび酸素、Xはナトリウム、カリウム、
ルビジウム、セシウムおよびタリウムからなる群より選
ばれた少なくとも一種の元素、Yはマグネシウム、カル
シウム、ストロンチウム、チタン、ジルコニウム、ニオ
ブ、タングステン、銀、ホウ素、ケイ素、鉛、砒素、ビ
スマス、イオウ、セレン、テルル、ランタン、およびセ
リウムからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を
表す。ただし、a、b、c、d、e、f、g、x、yお
よびoは各元素の原子比率を表し、a=12のときb=
0.1〜3、c=0.01〜2、d=0.01〜3、e
=0.01〜3、f=0.01〜2、g=0.01〜
2、x=0〜3、y=0〜3であり、oは前記各成分の
原子価を満足するのに必要な酸素原子の原子比率であ
る。)で表される触媒。
o (式中Mo、P、Cu、V、Co、FeおよびOはそれ
ぞれモリブデン、リン、銅、バナジウム、コバルト、鉄
および酸素、Xはナトリウム、カリウム、ルビジウム、
セシウムおよびタリウムからなる群より選ばれた少なく
とも一種の元素、Yはマグネシウム、カルシウム、スト
ロンチウム、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タングス
テン、銀、ホウ素、ケイ素、鉛、砒素、ビスマス、イオ
ウ、セレン、テルル、ランタン、およびセリウムからな
る群より選ばれた少なくとも一種の元素を表す。ただ
し、a、b、c、d、e、h、x、yおよびoは各元素
の原子比率を表し、a=12のときb=0.1〜3、c
=0.01〜2、d=0.01〜3、e=0.01〜
3、h=0.01〜2、x=0〜3、y=0〜3であ
り、oは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素
原子の原子比率である。)で表される触媒。
Yy Oo (式中Mo、P、Cu、V、Fe、Mn、NiおよびO
はそれぞれモリブデン、リン、銅、バナジウム、鉄、マ
ンガン、ニッケルおよび酸素、Xはナトリウム、カリウ
ム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムからなる群よ
り選ばれた少なくとも一種の元素、Yはマグネシウム、
カルシウム、ストロンチウム、チタン、ジルコニウム、
ニオブ、タングステン、銀、ホウ素、ケイ素、鉛、砒
素、ビスマス、イオウ、セレン、テルル、ランタン、お
よびセリウムからなる群より選ばれた少なくとも一種の
元素を表す。ただし、a、b、c、d、e、i、j、
x、yおよびoは各元素の原子比率を表し、a=12の
ときb=0.1〜3、c=0.01〜2、d=0.01
〜3、e=0.01〜3、i=0.01〜2、j=0.
01〜2、x=0〜3、y=0〜3であり、oは前記各
成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子の原子比率
である。)で表される触媒。
(II)、または触媒(III)の存在下にメタクロレ
インを分子状酸素で気相接触酸化することを特徴とする
メタクリル酸の製造法に関する。このようにMo、P、
Cu、VおよびFeを必須成分とし、選択成分としてZ
nとBa、Co、またはMnとNiを含む触媒を用いる
ことにより、メタクロレインの反応率、得られるメタク
リル酸の選択率が高く、生産性良くメタクリル酸を製造
することができる。
P、Cu、VおよびFeからなる基本組成にZnとBa
の両方を含むことが重要であり、いずれか一方を含むだ
けでは十分な反応率および選択率を得ることができな
い。
子比率fは、0.01〜2であり、0.03〜1である
ことが特に好ましく、0.05〜0.5であることが最
も好ましい。同様にBaの原子比率gは、0.01〜2
であり、0.03〜1であることが特に好ましく、0.
05〜0.5であることが最も好ましい。また、その他
の必須成分も所定量だけ含むことにより最良の結果が得
られる。
てCoを含むことが重要である。Moの原子比率が12
のときに、Coの原子比率hは、0.01〜2であり、
0.03〜1であることが特に好ましく、0.05〜
0.5であることが最も好ましい。また、その他の必須
成分も所定量だけ含むことにより最良の結果が得られ
る。
nとNiの両方を含むことが重要であり、いずれか一方
を含むだけでは十分な反応率および選択率を得ることが
できない。Moの原子比率が12のときに、Mnの原子
比率iは、0.01〜2であり、0.03〜1であるこ
とが特に好ましく、0.05〜0.5であることが最も
好ましい。同様にNiの原子比率jは、0.01〜2で
あり、0.03〜1であることが特に好ましく、0.0
5〜0.5であることが最も好ましい。
偏在を伴わない限り特に制限はなく、水、アルコール等
を溶媒および/または分散液として各触媒成分を溶解お
よび/または分散混合した後、溶媒および/または分散
液を除去する蒸発乾固法、溶媒中から固形物を沈殿析出
させる沈澱法、触媒成分の酸化物を混合する酸化物混合
法等の従来からよく知られている種々の方法を用いるこ
とができる。
はなく、各元素の硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、アンモニウ
ム塩、酸化物、ハロゲン化物等の通常用いられるものを
組み合わせて使用することができる。例えばモリブデン
原料としてはパラモリブデン酸アンモニウム、三酸化モ
リブデン、モリブデン酸、塩化モリブデン等を使用する
ことができる。また、バナジウム原料としてはメタバナ
ジン酸アンモニウム、五酸化バナジウム、塩化バナジウ
ム等を使用することができる。
が、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、シリコンカ
ーバイト等の不活性担体に担持させるか、あるいはこれ
らで希釈して用いてもよい。さらに本発明に用いられる
触媒は、反応条件および反応装置を考慮して、粉体状で
用いても、あるいは球状、リング状、円柱状、中空球
状、フレーク状、星形状等に賦形して用いてもいずれで
もよい。
には、メタクロレインと分子状酸素を含む原料ガスを、
上記で調製された触媒に接触させることで行う。原料ガ
ス中のメタクロレインの濃度は広い範囲で変えることが
できるが、1〜20容量%が適当であり、特に3〜10
容量%が好ましい。原料ガス中には、水、低級飽和アル
デヒド等の不純物を少量含んでいてもよく、これらの不
純物はメタクリル酸を製造する反応に実質的な影響を与
えない。
済的であるが、必要ならば純酸素で富化した空気も用い
ることができる。原料ガス中の分子状酸素濃度はメタク
ロレイン1モルに対し、0.3〜4モル、特に0.4〜
2.5モルが好ましい。原料ガスは窒素、水蒸気、炭酸
ガス等の不活性ガスを加えて希釈してもよい。
応温度は230〜450℃の範囲で選ぶことができる
が、特に250〜400℃が好ましい。反応は固定床で
も流動床でも行うことができる。
説明する。実施例、参考例および比較例中、反応物およ
び生成物の分析はガスクロマトグラフィーにより行っ
た。また、触媒の組成は触媒成分の原料仕込み量から求
めた。また、実施例、参考例および比較例中の部は重量
部を表す。なお、実施例、参考例および比較例中のメタ
クロレインの反応率、生成されるメタクリル酸の選択率
は以下のように定義される。
応したメタクロレインのモル数、Cは生成したメタクリ
ル酸のモル数である。
を調製し、この触媒を用いてメタクリル酸の製造を行っ
た。
0部を純水100部に溶解した。これに硝酸鉄3.82
部を純水10部に溶解したもの、85%リン酸5.44
部を純水10部に溶解したものを加え、さらに砒酸2.
23部を純水10部に溶解したものを加え攪拌しながら
95℃に昇温した。次に硝酸銅2.28部を純水10部
に溶解したもの、メタバナジン酸アンモニウム3.31
部、硝酸亜鉛2.81部を純水10部に溶解したものお
よび硝酸バリウム1.23部を純水10部に溶解したも
のを加え攪拌した。最後に硝酸セシウム7.36部を純
水50部で加熱溶解したものを加え、混合液を加熱攪拌
しながら蒸発乾固した。得られた固形物を130℃で1
6時間乾燥後加圧成型し、空気流通下に380℃で5時
間熱処理して触媒を得た。
下同じ)は、Mo12P1Cu0.2V0.6Fe0.2Zn0.2B
a0.1Cs0.8As0.2であった。本触媒を反応管に充填
し、メタクロレイン5%、酸素10%、水蒸気30%、
窒素55%(容量%)の混合ガスを反応温度270℃、
接触時間3.6秒で通じた。生成物を捕集し、ガスクロ
マトグラフィーで分析したところ、メタクロレイン反応
率89.6%、メタクリル酸選択率89.2%であっ
た。この結果を、他の結果と共に表1に示した。
媒を調製し、それを用いて参考例1と同一条件で反応を
行ってメタクリル酸を製造し、表1の結果を得た。
いて参考例1と同一条件で反応を行ってメタクリル酸を
製造し、表1の結果を得た。
(II)のタイプの触媒を調製し、それを用いて参考例
1と同一条件で反応を行ってメタクリル酸を製造し、表
2の結果を得た。
いて参考例1と同一条件で反応を行ってメタクリル酸を
製造し、表2の結果を得た。
(III)のタイプの触媒を調製し、それを用いて参考
例1と同一条件で反応を行ってメタクリル酸を製造し、
表3の結果を得た。
いて参考例1と同一条件で反応を行ってメタクリル酸を
製造し、表3の結果を得た。
高いメタクリル酸製造用触媒およびこれを用いたメタク
リル酸の製造法を提供することができる。
Claims (2)
- 【請求項1】 メタクロレインを分子状酸素で気相接触
酸化するメタクリル酸の製造法に用いられる触媒であっ
て、Mo、P、Cu、VおよびFeを必須成分とし、選
択成分としてCoを含有する下記触媒(II)であるメ
タクリル酸製造用触媒。触 媒(II):一般式 Moa Pb Cuc Vd Fee Coh Xx Yy Oo (式中Mo、P、Cu、V、Co、FeおよびOはそれ
ぞれモリブデン、リン、銅、バナジウム、コバルト、鉄
および酸素、Xはナトリウム、カリウム、ルビジウム、
セシウムおよびタリウムからなる群より選ばれた少なく
とも一種の元素、Yはマグネシウム、カルシウム、スト
ロンチウム、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タングス
テン、銀、ホウ素、ケイ素、鉛、砒素、ビスマス、イオ
ウ、セレン、テルル、ランタン、およびセリウムからな
る群より選ばれた少なくとも一種の元素を表す。ただ
し、a、b、c、d、e、h、x、yおよびoは各元素
の原子比率を表し、a=12のときb=0.1〜3、c
=0.01〜2、d=0.01〜3、e=0.01〜
3、h=0.01〜2、x=0〜3、y=0〜3であ
り、oは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素
原子の原子比率である。)で表される触媒。 - 【請求項2】 請求項1記載のメタクリル酸製造用触媒
の存在下にメタクロレインを分子状酸素で気相接触酸化
することを特徴とするメタクリル酸の製造法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP35830397A JP3370589B2 (ja) | 1997-12-25 | 1997-12-25 | メタクリル酸製造用触媒およびそれを用いたメタクリル酸の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP35830397A JP3370589B2 (ja) | 1997-12-25 | 1997-12-25 | メタクリル酸製造用触媒およびそれを用いたメタクリル酸の製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH11179209A JPH11179209A (ja) | 1999-07-06 |
JP3370589B2 true JP3370589B2 (ja) | 2003-01-27 |
Family
ID=18458605
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP35830397A Expired - Lifetime JP3370589B2 (ja) | 1997-12-25 | 1997-12-25 | メタクリル酸製造用触媒およびそれを用いたメタクリル酸の製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
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JP (1) | JP3370589B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
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JP5362370B2 (ja) * | 2009-01-14 | 2013-12-11 | 三菱レイヨン株式会社 | メタクリル酸合成用触媒の製造方法 |
CN103831131B (zh) * | 2012-11-21 | 2016-04-06 | 上海华谊丙烯酸有限公司 | 催化剂、其制备方法和用途 |
JP6819699B2 (ja) * | 2017-02-17 | 2021-01-27 | 三菱ケミカル株式会社 | メタクリル酸製造用触媒、メタクリル酸製造用触媒前駆体、およびそれらの製造方法、メタクリル酸の製造方法、並びにメタクリル酸エステルの製造方法 |
-
1997
- 1997-12-25 JP JP35830397A patent/JP3370589B2/ja not_active Expired - Lifetime
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