JP2001300318A - メタクリル酸製造用触媒およびその製造方法 - Google Patents
メタクリル酸製造用触媒およびその製造方法Info
- Publication number
- JP2001300318A JP2001300318A JP2000130410A JP2000130410A JP2001300318A JP 2001300318 A JP2001300318 A JP 2001300318A JP 2000130410 A JP2000130410 A JP 2000130410A JP 2000130410 A JP2000130410 A JP 2000130410A JP 2001300318 A JP2001300318 A JP 2001300318A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- component
- catalyst
- methacrylic acid
- molybdenum
- parts
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明は、メタクロレインを気相接触酸化し
てメタクリル酸を高収率で製造し得る触媒およびその製
造法並びにその触媒を用いるメタクリル酸の製造法の提
供することを目的とする。 【解決手段】 メタクロレインを気相接触酸化してメタ
クリル酸を製造するための触媒であって、下記成分
（Ａ）と成分（Ｂ）を、成分（Ａ）１００重量部に対し
成分（Ｂ）１〜１００重量部の割合で含有することを特
徴とするメタクリル酸製造用触媒。 成分（Ａ）：少なくともモリブデン、リン、バナジウム
および銅を含む固体酸 成分（Ｂ）：Ｂ−１およびＢ−２から選ばれる少なくと
も１種類の酸化物 Ｂ−１：モリブデン酸化物 Ｂ−２：少なくともモリブデンおよびタンタルを含む複
合酸化物
てメタクリル酸を高収率で製造し得る触媒およびその製
造法並びにその触媒を用いるメタクリル酸の製造法の提
供することを目的とする。 【解決手段】 メタクロレインを気相接触酸化してメタ
クリル酸を製造するための触媒であって、下記成分
（Ａ）と成分（Ｂ）を、成分（Ａ）１００重量部に対し
成分（Ｂ）１〜１００重量部の割合で含有することを特
徴とするメタクリル酸製造用触媒。 成分（Ａ）：少なくともモリブデン、リン、バナジウム
および銅を含む固体酸 成分（Ｂ）：Ｂ−１およびＢ−２から選ばれる少なくと
も１種類の酸化物 Ｂ−１：モリブデン酸化物 Ｂ−２：少なくともモリブデンおよびタンタルを含む複
合酸化物
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、メタクロレインを
気相接触酸化してメタクリル酸を製造するための触媒、
その触媒の製造方法、およびその触媒を用いたメタクリ
ル酸の製造方法に関するものである。
気相接触酸化してメタクリル酸を製造するための触媒、
その触媒の製造方法、およびその触媒を用いたメタクリ
ル酸の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、メタクロレインを気相接触酸化し
てメタクリル酸を製造する際に用いられる触媒に関して
は、数多くの提案がなされている。このうちモリブデ
ン、リン、バナジウムおよび銅を含む触媒が、メタクリ
ル酸の収率から見て比較的優れており多くの提案がなさ
れている。
てメタクリル酸を製造する際に用いられる触媒に関して
は、数多くの提案がなされている。このうちモリブデ
ン、リン、バナジウムおよび銅を含む触媒が、メタクリ
ル酸の収率から見て比較的優れており多くの提案がなさ
れている。
【０００３】これに対し、モリブデンおよびリンを必須
成分とするヘテロポリ酸と、複合酸化物を混合すること
によりさらなる高性能な触媒を得る提案もなされてい
る。たとえば、特開昭５９−２１００４２号公報ではモ
リブデン、リンおよび砒素を含有するヘテロポリ酸系組
成物と、モリブデン酸銅および／またはモリブデン酸銀
からなる混合物を使用する方法が、特開平８−４７６４
３号公報ではモリブデンおよびリンを必須成分とするヘ
テロポリ酸と考えられる複合酸化物と、酸強度が−１
１．９３以下の固体酸を含有する触媒を使用する方法
が、特開平９−２９９８０３号公報では少なくともリ
ン、モリブデンおよびアルカリ金属またはタリウムを含
有する酸化物並びにアンチモンとセリウム、ジルコニウ
ムおよびビスマスから選ばれた一種以上の元素とからな
る多元酸化物よりなる酸化触媒を使用する方法が、特開
平９−３１３９４３号公報では少なくともモリブデンお
よびリンを含有するヘテロポリ酸とモリブデンおよびニ
オブからなる二元酸化物とよりなる複合酸化物を使用す
る方法が、それぞれ提案されている。しかしながら、上
記いずれの触媒においてもメタクリル酸の収率は必ずし
も十分ではなく、工業触媒としてはさらに改良が望まれ
ているのが現状である。
成分とするヘテロポリ酸と、複合酸化物を混合すること
によりさらなる高性能な触媒を得る提案もなされてい
る。たとえば、特開昭５９−２１００４２号公報ではモ
リブデン、リンおよび砒素を含有するヘテロポリ酸系組
成物と、モリブデン酸銅および／またはモリブデン酸銀
からなる混合物を使用する方法が、特開平８−４７６４
３号公報ではモリブデンおよびリンを必須成分とするヘ
テロポリ酸と考えられる複合酸化物と、酸強度が−１
１．９３以下の固体酸を含有する触媒を使用する方法
が、特開平９−２９９８０３号公報では少なくともリ
ン、モリブデンおよびアルカリ金属またはタリウムを含
有する酸化物並びにアンチモンとセリウム、ジルコニウ
ムおよびビスマスから選ばれた一種以上の元素とからな
る多元酸化物よりなる酸化触媒を使用する方法が、特開
平９−３１３９４３号公報では少なくともモリブデンお
よびリンを含有するヘテロポリ酸とモリブデンおよびニ
オブからなる二元酸化物とよりなる複合酸化物を使用す
る方法が、それぞれ提案されている。しかしながら、上
記いずれの触媒においてもメタクリル酸の収率は必ずし
も十分ではなく、工業触媒としてはさらに改良が望まれ
ているのが現状である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、メタクロレ
インを気相接触酸化してメタクリル酸を高収率で製造し
得る触媒およびその製造方法並びにその触媒を用いるメ
タクリル酸の製造方法を提供することを目的とする。
インを気相接触酸化してメタクリル酸を高収率で製造し
得る触媒およびその製造方法並びにその触媒を用いるメ
タクリル酸の製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、メタクロレイ
ンを気相接触酸化してメタクリル酸を製造するための触
媒であって、下記成分（Ａ）と成分（Ｂ）を、成分
（Ａ）１００重量部に対し成分（Ｂ）１〜１００重量部
の割合で含有することを特徴とするメタクリル酸製造用
触媒に関する。
ンを気相接触酸化してメタクリル酸を製造するための触
媒であって、下記成分（Ａ）と成分（Ｂ）を、成分
（Ａ）１００重量部に対し成分（Ｂ）１〜１００重量部
の割合で含有することを特徴とするメタクリル酸製造用
触媒に関する。
【０００６】成分（Ａ）：少なくともモリブデン、リ
ン、バナジウムおよび銅を含む固体酸 成分（Ｂ）：Ｂ−１およびＢ−２から選ばれる少なくと
も１種類の酸化物 Ｂ−１：モリブデン酸化物 Ｂ−２：少なくともモリブデンおよびタンタルを含む複
合酸化物。
ン、バナジウムおよび銅を含む固体酸 成分（Ｂ）：Ｂ−１およびＢ−２から選ばれる少なくと
も１種類の酸化物 Ｂ−１：モリブデン酸化物 Ｂ−２：少なくともモリブデンおよびタンタルを含む複
合酸化物。
【０００７】このような触媒の存在下に、メタクロレイ
ンを気相接触酸化することにより、高い収率でメタクリ
ル酸を製造することができる。
ンを気相接触酸化することにより、高い収率でメタクリ
ル酸を製造することができる。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明の触媒中の成分（Ａ）は、
少なくともモリブデン、リン、バナジウムおよび銅を含
む固体酸であり、一般にヘテロポリ酸（またはその塩）
と呼ばれるものが好ましい。
少なくともモリブデン、リン、バナジウムおよび銅を含
む固体酸であり、一般にヘテロポリ酸（またはその塩）
と呼ばれるものが好ましい。
【０００９】成分（Ａ）は、具体的には下記一般式
（Ｉ）で表される固体酸が好ましい。
（Ｉ）で表される固体酸が好ましい。
【００１０】 Ｐa Ｍｏb Ｖc Ｃｕd Ｘe Ｙf Ｚg Ｏh （Ｉ） ここで、式中、Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、ＣｕおよびＯはそれぞ
れ、リン、モリブデン、バナジウム、銅および酸素を示
し、Ｘはアンチモン、ビスマス、砒素、ゲルマニウム、
ジルコニウム、テルル、銀、セレン、珪素、タングステ
ンおよびホウ素からなる群より選ばれた少なくとも１種
類の元素を示し、Ｙは鉄、亜鉛、クロム、マグネシウ
ム、タンタル、コバルト、マンガン、バリウム、ガリウ
ム、セリウムおよびランタンからなる群より選ばれた少
なくとも１種の元素を示し、Ｚはカリウム、ルビジウ
ム、セシウムおよびタリウムからなる群より選ばれた少
なくとも１種の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、
ｇおよびｈは各元素の原子比率を示し、ｂ＝１２のとき
ａ＝０．１〜３、ｃ＝０．０１〜３、ｄ＝０．０１〜
３、ｅ＝０〜３、ｆ＝０〜３、ｇ＝０．０１〜３であ
り、ｈは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素
の原子比率である。
れ、リン、モリブデン、バナジウム、銅および酸素を示
し、Ｘはアンチモン、ビスマス、砒素、ゲルマニウム、
ジルコニウム、テルル、銀、セレン、珪素、タングステ
ンおよびホウ素からなる群より選ばれた少なくとも１種
類の元素を示し、Ｙは鉄、亜鉛、クロム、マグネシウ
ム、タンタル、コバルト、マンガン、バリウム、ガリウ
ム、セリウムおよびランタンからなる群より選ばれた少
なくとも１種の元素を示し、Ｚはカリウム、ルビジウ
ム、セシウムおよびタリウムからなる群より選ばれた少
なくとも１種の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、
ｇおよびｈは各元素の原子比率を示し、ｂ＝１２のとき
ａ＝０．１〜３、ｃ＝０．０１〜３、ｄ＝０．０１〜
３、ｅ＝０〜３、ｆ＝０〜３、ｇ＝０．０１〜３であ
り、ｈは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素
の原子比率である。
【００１１】これら成分（Ａ）の固体酸の調製は、通常
の固体酸の調製方法と同様に行うことができる。例え
ば、固体酸の組成成分を含む原料を用いて、その所要量
を、例えば水などの溶媒中に適宜溶解または懸濁させて
充分混合したあと、蒸発乾固し、さらに必要により粉
砕、成型した後、熱処理して得ることができる。成分
（Ａ）の熱処理は後述するように、成分（Ｂ）と混合さ
れる前後のどちらでもよいが、触媒として使用される前
に空気流通下または窒素流通下等にて３００〜５００℃
程度で加熱処理される。
の固体酸の調製方法と同様に行うことができる。例え
ば、固体酸の組成成分を含む原料を用いて、その所要量
を、例えば水などの溶媒中に適宜溶解または懸濁させて
充分混合したあと、蒸発乾固し、さらに必要により粉
砕、成型した後、熱処理して得ることができる。成分
（Ａ）の熱処理は後述するように、成分（Ｂ）と混合さ
れる前後のどちらでもよいが、触媒として使用される前
に空気流通下または窒素流通下等にて３００〜５００℃
程度で加熱処理される。
【００１２】成分（Ａ）の調製に用いる原料としては特
に制限はなく、各元素の硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、アン
モニウム塩、酸化物、ハロゲン化物などを組み合わせて
使用することができる。例えばモリブデン原料としては
パラモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン、モ
リブデン酸、塩化モリブデン等を用いることができる。
バナジウム原料としてはメタバナジン酸アンモニウム、
五酸化バナジウム、塩化バナジウム等を用いることがで
きる。
に制限はなく、各元素の硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、アン
モニウム塩、酸化物、ハロゲン化物などを組み合わせて
使用することができる。例えばモリブデン原料としては
パラモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン、モ
リブデン酸、塩化モリブデン等を用いることができる。
バナジウム原料としてはメタバナジン酸アンモニウム、
五酸化バナジウム、塩化バナジウム等を用いることがで
きる。
【００１３】成分（Ｂ）として用いられるモリブデン酸
化物（Ｂ−１）としては、三酸化モリブデンおよび二酸
化モリブデンが好ましい。これらは市販品として入手で
きるものをそのまま使用しても差し支えなく、また必要
に応じてこれらを精製、熱処理して使用することもでき
る。
化物（Ｂ−１）としては、三酸化モリブデンおよび二酸
化モリブデンが好ましい。これらは市販品として入手で
きるものをそのまま使用しても差し支えなく、また必要
に応じてこれらを精製、熱処理して使用することもでき
る。
【００１４】また、成分（Ｂ）として用いられる（Ｂ−
２）の複合酸化物は、少なくともモリブデンとタンタル
を含むものである。特に、下式（ＩＩ）で表される複合
酸化物が好ましい。
２）の複合酸化物は、少なくともモリブデンとタンタル
を含むものである。特に、下式（ＩＩ）で表される複合
酸化物が好ましい。
【００１５】Ｍｏi Ｔａj Ｗk Ｏl （ＩＩ） ここで式中、Ｍｏ、ＴａおよびＯはそれぞれ、モリブデ
ン、タンタルおよび酸素を示し、Ｗはニオブ、アンチモ
ン、チタン、ジルコニウム、バナジウムおよびビスマス
からなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素（以
下、ニオブ等のその他の元素という。）を示す。ｉ、
ｊ、ｋおよびｌは各元素の原子比率を示し、ｉ＝１のと
きｊ＝０．０５〜２０、ｋ＝０〜１０であり、ｌは前記
各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率で
ある。ｊは特に０．１〜３が好ましく、また、ｋは特に
０〜３が好ましい。
ン、タンタルおよび酸素を示し、Ｗはニオブ、アンチモ
ン、チタン、ジルコニウム、バナジウムおよびビスマス
からなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素（以
下、ニオブ等のその他の元素という。）を示す。ｉ、
ｊ、ｋおよびｌは各元素の原子比率を示し、ｉ＝１のと
きｊ＝０．０５〜２０、ｋ＝０〜１０であり、ｌは前記
各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率で
ある。ｊは特に０．１〜３が好ましく、また、ｋは特に
０〜３が好ましい。
【００１６】（Ｂ−２）の複合酸化物の調製に用いる原
料としては特に制限はなく、各元素の硝酸塩、炭酸塩、
酢酸塩、アンモニウム塩、酸化物、ハロゲン化物などを
組み合わせて使用することができる。モリブデン原料と
しては例えばパラモリブデン酸アンモニウム、三酸化モ
リブデンおよび二酸化モリブデン等を挙げることができ
る。タンタル原料としては例えば塩化タンタルおよび酸
化タンタル等を挙げることができる。その調製法とし
て、例えばモリブデン原料とタンタル原料およびその他
の各元素の原料を水溶液中で混合し、加熱攪拌した後乾
燥を行い、その後熱処理したものを使用することができ
る。熱処理の温度としては３００〜８００℃が好まし
く、特に３５０〜６００℃が好ましい。このときの熱処
理の雰囲気としては、空気、窒素などが用いられる。
料としては特に制限はなく、各元素の硝酸塩、炭酸塩、
酢酸塩、アンモニウム塩、酸化物、ハロゲン化物などを
組み合わせて使用することができる。モリブデン原料と
しては例えばパラモリブデン酸アンモニウム、三酸化モ
リブデンおよび二酸化モリブデン等を挙げることができ
る。タンタル原料としては例えば塩化タンタルおよび酸
化タンタル等を挙げることができる。その調製法とし
て、例えばモリブデン原料とタンタル原料およびその他
の各元素の原料を水溶液中で混合し、加熱攪拌した後乾
燥を行い、その後熱処理したものを使用することができ
る。熱処理の温度としては３００〜８００℃が好まし
く、特に３５０〜６００℃が好ましい。このときの熱処
理の雰囲気としては、空気、窒素などが用いられる。
【００１７】（Ｂ−２）の複合酸化物（ニオブ等のその
他の元素を含む場合も同じ。）は、熱処理後に特定の結
晶構造をとる必要はない。
他の元素を含む場合も同じ。）は、熱処理後に特定の結
晶構造をとる必要はない。
【００１８】これらの（Ｂ−１）および（Ｂ−２）は、
単独で用いても、また２種以上を混合して成分（Ｂ）と
して用いることもできる。
単独で用いても、また２種以上を混合して成分（Ｂ）と
して用いることもできる。
【００１９】本発明の触媒は、前記成分（Ａ）と成分
（Ｂ）とを、両者が混合された状態で含有するものであ
り、その触媒中において、成分（Ａ）と成分（Ｂ）は別
個の粒子で存在するか、または物理的には同一粒子であ
ってもそれぞれ別個の相として存在しており、成分
（Ａ）と成分（Ｂ）は明確に区別されるものである。
（Ｂ）とを、両者が混合された状態で含有するものであ
り、その触媒中において、成分（Ａ）と成分（Ｂ）は別
個の粒子で存在するか、または物理的には同一粒子であ
ってもそれぞれ別個の相として存在しており、成分
（Ａ）と成分（Ｂ）は明確に区別されるものである。
【００２０】成分（Ａ）と成分（Ｂ）の混合割合は、成
分（Ｂ）の添加効果を充分に発揮するには、成分（Ａ）
１００重量部に対して成分（Ｂ）が１重量部以上が好ま
しく、また１００重量部を超えるとメタクリル酸の単流
収率が低下する傾向にあるので１００重量部以下が好ま
しい。さらに好ましくは成分（Ａ）１００重量部に対し
て成分（Ｂ）が５〜５０重量部である。成分（Ｂ）のみ
を気相接触酸化反応に使用するのは好ましくないと考え
られる。
分（Ｂ）の添加効果を充分に発揮するには、成分（Ａ）
１００重量部に対して成分（Ｂ）が１重量部以上が好ま
しく、また１００重量部を超えるとメタクリル酸の単流
収率が低下する傾向にあるので１００重量部以下が好ま
しい。さらに好ましくは成分（Ａ）１００重量部に対し
て成分（Ｂ）が５〜５０重量部である。成分（Ｂ）のみ
を気相接触酸化反応に使用するのは好ましくないと考え
られる。
【００２１】成分（Ａ）と成分（Ｂ）の混合は、それぞ
れを別途調製してから混合する方が好ましいが、成分
（Ａ）の調製の途中に成分（Ｂ）を添加・混合してもよ
い。混合の際、成分（Ｂ）はモリブデン酸化物もしくは
少なくともモリブデンとタンタルを含む複合酸化物、ま
たはそれらの混合物の状態にあり、その後、成分（Ａ）
の調製を進めても、通常の調製条件では成分（Ｂ）の量
が変化することはない。しかし、成分（Ｂ）が変化する
ような条件の調製方法であっても、最終的な触媒が本発
明の条件を満たすものであれば特に差し支えない。混合
の方法としては、例えば、熱処理後の成分（Ａ）に対し
て成分（Ｂ）を添加混合したり、成分（Ａ）を調製する
のに必要な成分原料をすべて混合し、この混合液を蒸発
乾固した後の固体に成分（Ｂ）を混合することができ
る。いずれの場合も成分（Ａ）と成分（Ｂ）が均一に充
分混合されていることが好ましい。
れを別途調製してから混合する方が好ましいが、成分
（Ａ）の調製の途中に成分（Ｂ）を添加・混合してもよ
い。混合の際、成分（Ｂ）はモリブデン酸化物もしくは
少なくともモリブデンとタンタルを含む複合酸化物、ま
たはそれらの混合物の状態にあり、その後、成分（Ａ）
の調製を進めても、通常の調製条件では成分（Ｂ）の量
が変化することはない。しかし、成分（Ｂ）が変化する
ような条件の調製方法であっても、最終的な触媒が本発
明の条件を満たすものであれば特に差し支えない。混合
の方法としては、例えば、熱処理後の成分（Ａ）に対し
て成分（Ｂ）を添加混合したり、成分（Ａ）を調製する
のに必要な成分原料をすべて混合し、この混合液を蒸発
乾固した後の固体に成分（Ｂ）を混合することができ
る。いずれの場合も成分（Ａ）と成分（Ｂ）が均一に充
分混合されていることが好ましい。
【００２２】このように成分（Ａ）と成分（Ｂ）を混合
した触媒は、無担体で用いることができるが、シリカ、
アルミナ、シリカ・アルミナ、シリコンカーバイト等の
不活性担体に担持させるか、あるいはこれで希釈して用
いることもできる。触媒の形状については特に制限はな
く、打錠成形機、押出し成形機、転動造粒機等の一般的
な粉体用成形機等を用いて球状、リング状（円筒状）、
円柱状、中空状、星形状等の所望の形状を選択すること
ができる。尚、成形に際しては公知の添加剤、たとえば
グラファイト、タルク等を少量添加してもよい。
した触媒は、無担体で用いることができるが、シリカ、
アルミナ、シリカ・アルミナ、シリコンカーバイト等の
不活性担体に担持させるか、あるいはこれで希釈して用
いることもできる。触媒の形状については特に制限はな
く、打錠成形機、押出し成形機、転動造粒機等の一般的
な粉体用成形機等を用いて球状、リング状（円筒状）、
円柱状、中空状、星形状等の所望の形状を選択すること
ができる。尚、成形に際しては公知の添加剤、たとえば
グラファイト、タルク等を少量添加してもよい。
【００２３】本発明の触媒を用いてメタクリル酸を製造
するに際し、原料ガス中のメタクロレインの濃度は、広
い範囲で変えることができるが、容量で１〜２０％が適
当であり、特に３〜１０％の範囲が好ましい。原料ガス
には低級飽和アルデヒド等の不純物を反応に実質的な影
響を与えない程度含んでいてもよい。
するに際し、原料ガス中のメタクロレインの濃度は、広
い範囲で変えることができるが、容量で１〜２０％が適
当であり、特に３〜１０％の範囲が好ましい。原料ガス
には低級飽和アルデヒド等の不純物を反応に実質的な影
響を与えない程度含んでいてもよい。
【００２４】原料ガス中には酸素が必要で、酸素源とし
ては空気を用いるのが経済的に有利であるが、必要なら
ば純酸素で富化した空気等を用いてもよい。原料ガス中
の酸素量はメタクロレインに対して０．３〜４倍モル、
特に０．４〜２．５倍モルの範囲が好ましい。原料ガス
には窒素、水蒸気、炭酸ガス等の不活性ガスが含まれて
いてもよい。
ては空気を用いるのが経済的に有利であるが、必要なら
ば純酸素で富化した空気等を用いてもよい。原料ガス中
の酸素量はメタクロレインに対して０．３〜４倍モル、
特に０．４〜２．５倍モルの範囲が好ましい。原料ガス
には窒素、水蒸気、炭酸ガス等の不活性ガスが含まれて
いてもよい。
【００２５】メタクロレインからメタクリル酸を製造す
る反応の圧力は、常圧から数気圧までがよい。反応温度
は２３０〜４５０℃の範囲で選ぶことができ、特に２５
０〜４００℃が好ましい。反応は固定床でも流動床でも
行うことができる。
る反応の圧力は、常圧から数気圧までがよい。反応温度
は２３０〜４５０℃の範囲で選ぶことができ、特に２５
０〜４００℃が好ましい。反応は固定床でも流動床でも
行うことができる。
【００２６】
【実施例】以下、本発明を実施例、比較例を挙げて具体
的に説明する。説明中、メタクロレインの反応率、生成
するメタクリル酸の選択率および単流収率は以下のよう
に定義される。
的に説明する。説明中、メタクロレインの反応率、生成
するメタクリル酸の選択率および単流収率は以下のよう
に定義される。
【００２７】 メタクロレインの反応率（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００ メタクリル酸の選択率（％）＝（Ｃ／Ｂ）×１００ メタクリル酸の単流収率（％）＝（Ｃ／Ａ）×１００ ここで、Ａは供給したメタクロレインのモル数、Ｂは反
応したメタクロレインのモル数、Ｃは生成したメタクリ
ル酸のモル数である。
応したメタクロレインのモル数、Ｃは生成したメタクリ
ル酸のモル数である。
【００２８】また、以下の説明中の「部」は重量部を表
し、原料ガスおよび生成ガスの分析はガスクロマトグラ
フィーにより行った。また、粉体組成および触媒組成
は、原料仕込み量から求めた。
し、原料ガスおよび生成ガスの分析はガスクロマトグラ
フィーにより行った。また、粉体組成および触媒組成
は、原料仕込み量から求めた。
【００２９】［実施例１］三酸化モリブデン２００部、
五酸化バナジウム５．３部および８５質量％リン酸２
０．１部を純水８００部に加え、１００℃で２時間加熱
還流した。これに酸化銅２．８部を加え、さらに１００
℃で２時間加熱還流した。還流後、混合液温を４０℃に
冷却し、炭酸水素セシウム４４．９部を純水１００部に
溶解した溶液を加えた後、混合液を加熱して蒸発乾固し
た。得られた固形物を１３０℃で１６時間乾燥した後、
粉砕して粉体（「粉体（１）」とする）を得た。粉体
（１）の酸素以外の組成は、 Ｍｏ12 Ｐ1.5 Ｖ0.5 Ｃｕ0.3 Ｃｓ2 であった。
五酸化バナジウム５．３部および８５質量％リン酸２
０．１部を純水８００部に加え、１００℃で２時間加熱
還流した。これに酸化銅２．８部を加え、さらに１００
℃で２時間加熱還流した。還流後、混合液温を４０℃に
冷却し、炭酸水素セシウム４４．９部を純水１００部に
溶解した溶液を加えた後、混合液を加熱して蒸発乾固し
た。得られた固形物を１３０℃で１６時間乾燥した後、
粉砕して粉体（「粉体（１）」とする）を得た。粉体
（１）の酸素以外の組成は、 Ｍｏ12 Ｐ1.5 Ｖ0.5 Ｃｕ0.3 Ｃｓ2 であった。
【００３０】粉体（１）１００部に、三酸化モリブデン
２５部を加えて充分混合した後、これを加圧成形し、空
気流通下に３９０℃で６時間熱処理して触媒を得た。
２５部を加えて充分混合した後、これを加圧成形し、空
気流通下に３９０℃で６時間熱処理して触媒を得た。
【００３１】この触媒を反応管に充填し、メタクロレイ
ン５％、酸素１０％、水蒸気３０％および窒素５５％
（容量％）の混合ガスを、反応温度２９０℃、接触時間
３．６秒で通じた。生成物を捕集し、ガスクロマトグラ
フィーで分析した。表１に触媒組成、表２に反応成績を
それぞれ示す（以下の実施例、比較例においても同
じ）。
ン５％、酸素１０％、水蒸気３０％および窒素５５％
（容量％）の混合ガスを、反応温度２９０℃、接触時間
３．６秒で通じた。生成物を捕集し、ガスクロマトグラ
フィーで分析した。表１に触媒組成、表２に反応成績を
それぞれ示す（以下の実施例、比較例においても同
じ）。
【００３２】次に示す比較例１と比較すると、メタクリ
ル酸の単流収率が向上していることがわかる。
ル酸の単流収率が向上していることがわかる。
【００３３】［比較例１］実施例１の途中までに調製し
た粉体（１）を加圧成形し、空気流通下に３９０℃で６
時間熱処理して触媒（「触媒（１）」とする）を得た。
この触媒の酸素以外の元素の組成は次式の通りであっ
た。
た粉体（１）を加圧成形し、空気流通下に３９０℃で６
時間熱処理して触媒（「触媒（１）」とする）を得た。
この触媒の酸素以外の元素の組成は次式の通りであっ
た。
【００３４】Ｍｏ12 Ｐ1.5 Ｖ0.5 Ｃｕ0.3 Ｃｓ2 この触媒を用いて、実施例１と同様に酸化反応を行っ
た。
た。
【００３５】［比較例２］実施例１において、三酸化モ
リブデンの添加量を０．５部とした以外は同様に触媒を
調製し、実施例１と同様に酸化反応を行った。
リブデンの添加量を０．５部とした以外は同様に触媒を
調製し、実施例１と同様に酸化反応を行った。
【００３６】［実施例２］触媒（１）１００部を十分粉
砕し、これに三酸化モリブデン１５部を加えて十分混合
した後、加圧成形して触媒を得た。これを実施例１と同
様の反応条件で酸化反応を行った。
砕し、これに三酸化モリブデン１５部を加えて十分混合
した後、加圧成形して触媒を得た。これを実施例１と同
様の反応条件で酸化反応を行った。
【００３７】［実施例３］実施例２において、三酸化モ
リブデンの代わりに二酸化モリブデン１０部を用いた以
外は同様に触媒を調製し、実施例１と同様の反応条件で
酸化反応を行った。
リブデンの代わりに二酸化モリブデン１０部を用いた以
外は同様に触媒を調製し、実施例１と同様の反応条件で
酸化反応を行った。
【００３８】［実施例４］パラモリブデン酸アンモニウ
ム２４７．２部および酸化タンタル３７１．２部を水中
で充分混合し、加熱攪拌しながら濃縮して固形物を得
た。これを１３０℃で１６時間乾燥した後、粉砕して粉
体とし、５００℃で５時間熱処理して複合酸化物を得
た。この複合酸化物の酸素以外の元素の組成は次式の通
りであった。Ｍｏ1 Ｔａ1.2実施例２において、三酸化
モリブデンの代わりに上記複合酸化物１５部を用いた以
外は同様に触媒を調製し、実施例１と同様の反応条件で
酸化反応を行った。
ム２４７．２部および酸化タンタル３７１．２部を水中
で充分混合し、加熱攪拌しながら濃縮して固形物を得
た。これを１３０℃で１６時間乾燥した後、粉砕して粉
体とし、５００℃で５時間熱処理して複合酸化物を得
た。この複合酸化物の酸素以外の元素の組成は次式の通
りであった。Ｍｏ1 Ｔａ1.2実施例２において、三酸化
モリブデンの代わりに上記複合酸化物１５部を用いた以
外は同様に触媒を調製し、実施例１と同様の反応条件で
酸化反応を行った。
【００３９】［実施例５］実施例１において、三酸化モ
リブデンの代わりに二酸化モリブデン２０部を用いた以
外は同様に触媒を調製し、実施例１と同様の反応条件で
酸化反応を行った。
リブデンの代わりに二酸化モリブデン２０部を用いた以
外は同様に触媒を調製し、実施例１と同様の反応条件で
酸化反応を行った。
【００４０】［比較例３］パラモリブデン酸アンモニウ
ム２００部、メタバナジン酸アンモニウム７．８部およ
び硝酸セシウム３６．８部を純水２００部に溶解した。
これに８５質量％リン酸１３．１部を純水５０部に溶解
した溶液を加えた。次に、硝酸銅４．４部を純水３０部
に溶解した溶液を加え、混合液を加熱攪拌しながら蒸発
乾固した。得られた固形物を１３０℃で１６時間乾燥し
た後、粉砕して粉体（「粉体（２）」とする）を得た。
これを加圧成形し、空気流通下に３８０℃で６時間熱処
理して触媒（「触媒（２）」とする）を得た。この触媒
の酸素以外の元素の組成は次式の通りであった。 Ｍｏ12 Ｐ1.2 Ｖ0.7 Ｃｕ0.2 Ｃｓ2 これを実施例１と同様の反応条件で酸化反応を行った。
ム２００部、メタバナジン酸アンモニウム７．８部およ
び硝酸セシウム３６．８部を純水２００部に溶解した。
これに８５質量％リン酸１３．１部を純水５０部に溶解
した溶液を加えた。次に、硝酸銅４．４部を純水３０部
に溶解した溶液を加え、混合液を加熱攪拌しながら蒸発
乾固した。得られた固形物を１３０℃で１６時間乾燥し
た後、粉砕して粉体（「粉体（２）」とする）を得た。
これを加圧成形し、空気流通下に３８０℃で６時間熱処
理して触媒（「触媒（２）」とする）を得た。この触媒
の酸素以外の元素の組成は次式の通りであった。 Ｍｏ12 Ｐ1.2 Ｖ0.7 Ｃｕ0.2 Ｃｓ2 これを実施例１と同様の反応条件で酸化反応を行った。
【００４１】［実施例６］粉体（２）１００部に、三酸
化モリブデン２５部を加えて十分混合した後、これを加
圧成形し、空気流通下に３８０℃で６時間熱処理して触
媒を得た。これを実施例１と同様に酸化反応を行った。
化モリブデン２５部を加えて十分混合した後、これを加
圧成形し、空気流通下に３８０℃で６時間熱処理して触
媒を得た。これを実施例１と同様に酸化反応を行った。
【００４２】［実施例７］触媒（２）１００部を十分粉
砕した後、これに三酸化モリブデン２０部を加えて十分
混合し、加圧成形して触媒を得た。これを実施例１と同
様の反応条件で酸化反応を行った。
砕した後、これに三酸化モリブデン２０部を加えて十分
混合し、加圧成形して触媒を得た。これを実施例１と同
様の反応条件で酸化反応を行った。
【００４３】［比較例４］実施例６において、三酸化モ
リブデンの添加量を０．５部とした以外は同様に触媒を
調製し、実施例１と同様に酸化反応を行った。
リブデンの添加量を０．５部とした以外は同様に触媒を
調製し、実施例１と同様に酸化反応を行った。
【００４４】［実施例８］実施例７において、三酸化モ
リブデンの代わりに二酸化モリブデン１５部を用いた以
外は同様に触媒を調製し、実施例１と同様の反応条件で
酸化反応を行った。
リブデンの代わりに二酸化モリブデン１５部を用いた以
外は同様に触媒を調製し、実施例１と同様の反応条件で
酸化反応を行った。
【００４５】［実施例９］パラモリブデン酸アンモニウ
ム１７６．６部および塩化タンタル２８６．６部を水中
で充分混合し、加熱攪拌しながら濃縮して固形物を得
た。これを１３０℃で１６時間乾燥した後、粉砕して粉
体とし、５５０℃で５時間熱処理して複合酸化物を得
た。この複合酸化物の酸素以外の元素の組成は次式の通
りであった。 Ｍｏ1 Ｔａ0.8 実施例６において、三酸化モリブデンの代わりに上記複
合酸化物２０部を用いた以外は同様に触媒を調製し、実
施例１と同様の反応条件で酸化反応を行った。
ム１７６．６部および塩化タンタル２８６．６部を水中
で充分混合し、加熱攪拌しながら濃縮して固形物を得
た。これを１３０℃で１６時間乾燥した後、粉砕して粉
体とし、５５０℃で５時間熱処理して複合酸化物を得
た。この複合酸化物の酸素以外の元素の組成は次式の通
りであった。 Ｍｏ1 Ｔａ0.8 実施例６において、三酸化モリブデンの代わりに上記複
合酸化物２０部を用いた以外は同様に触媒を調製し、実
施例１と同様の反応条件で酸化反応を行った。
【００４６】［実施例１０］実施例７において、三酸化
モリブデンの代わりに実施例９で調製した複合酸化物１
０部を用いた以外は同様に触媒を調製し、実施例１と同
様の反応条件で酸化反応を行った。
モリブデンの代わりに実施例９で調製した複合酸化物１
０部を用いた以外は同様に触媒を調製し、実施例１と同
様の反応条件で酸化反応を行った。
【００４７】［実施例１１］パラモリブデン酸アンモニ
ウム１７６．６部、塩化タンタル１７９．１部および塩
化ニオブ５４．０部を水中で充分混合し、加熱攪拌しな
がら濃縮して固形物を得た。これを１３０℃で１６時間
乾燥した後、粉砕して粉体とし、５５０℃で７時間熱処
理して複合酸化物を得た。この複合酸化物の酸素以外の
元素の組成は次式の通りであった。 Ｍｏ1 Ｔａ0.5 Ｎｂ0.2 実施例７において三酸化モリブデンの代わりに上記複合
酸化物３０部を用いた以外は同様に触媒を調製し、実施
例１と同様の反応条件で酸化反応を行った。
ウム１７６．６部、塩化タンタル１７９．１部および塩
化ニオブ５４．０部を水中で充分混合し、加熱攪拌しな
がら濃縮して固形物を得た。これを１３０℃で１６時間
乾燥した後、粉砕して粉体とし、５５０℃で７時間熱処
理して複合酸化物を得た。この複合酸化物の酸素以外の
元素の組成は次式の通りであった。 Ｍｏ1 Ｔａ0.5 Ｎｂ0.2 実施例７において三酸化モリブデンの代わりに上記複合
酸化物３０部を用いた以外は同様に触媒を調製し、実施
例１と同様の反応条件で酸化反応を行った。
【００４８】
【表１】
【００４９】
【表２】
【００５０】
【発明の効果】本発明によれば、メタクロレインを気相
接触酸化してメタクリル酸を高収率で製造し得る触媒お
よびその製造方法並びにその触媒を用いるメタクリル酸
の製造方法の提供することができる。
接触酸化してメタクリル酸を高収率で製造し得る触媒お
よびその製造方法並びにその触媒を用いるメタクリル酸
の製造方法の提供することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 渡辺 聖午 広島県大竹市御幸町20番１号 三菱レイヨ ン株式会社中央技術研究所内 (72)発明者 大北 求 広島県大竹市御幸町20番１号 三菱レイヨ ン株式会社中央技術研究所内 Ｆターム(参考） 4G069 AA02 AA03 BA21C BA45A BB04A BB04B BB04C BB06A BB06B BB07A BB07B BB08C BB16C BC03A BC05A BC06A BC06B BC06C BC10A BC13A BC17A BC19A BC23A BC25A BC26A BC27A BC31A BC31B BC31C BC32A BC35A BC42A BC43A BC51A BC54A BC54B BC54C BC55A BC55B BC55C BC56A BC56B BC56C BC58A BC59A BC59B BC59C BC60A BC62A BC66A BC67A BD02C BD03A BD05A BD07A BD07B BD07C BD09A BD10A BD12C BD17C CB17 DA05 4H006 AA02 AC13 AC46 BA02 BA04 BA05 BA09 BA12 BA14 BA30 BA60 BE30 4H039 CA65 CC30
Claims (6)
- 【請求項１】 メタクロレインを気相接触酸化してメタ
クリル酸を製造するための触媒であって、下記成分
（Ａ）と成分（Ｂ）を、成分（Ａ）１００重量部に対し
成分（Ｂ）１〜１００重量部の割合で含有することを特
徴とするメタクリル酸製造用触媒。 成分（Ａ）：少なくともモリブデン、リン、バナジウム
および銅を含む固体酸 成分（Ｂ）：Ｂ−１およびＢ−２から選ばれる少なくと
も１種類の酸化物 Ｂ−１：モリブデン酸化物 Ｂ−２：少なくともモリブデンおよびタンタルを含む複
合酸化物 - 【請求項２】 成分（Ａ）が下記一般式（Ｉ）で表され
る固体酸である請求項１記載のメタクリル酸製造用触
媒。 Ｐa Ｍｏb Ｖc Ｃｕd Ｘe Ｙf Ｚg Ｏh （Ｉ） （式中、Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、ＣｕおよびＯはそれぞれ、リ
ン、モリブデン、バナジウム、銅および酸素を示し、Ｘ
はアンチモン、ビスマス、砒素、ゲルマニウム、ジルコ
ニウム、テルル、銀、セレン、珪素、タングステンおよ
びホウ素からなる群より選ばれた少なくとも１種類の元
素を示し、Ｙは鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、タン
タル、コバルト、マンガン、バリウム、ガリウム、セリ
ウムおよびランタンからなる群より選ばれた少なくとも
１種の元素を示し、Ｚはカリウム、ルビジウム、セシウ
ムおよびタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１
種の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈ
は各元素の原子比率を示し、ｂ＝１２のときａ＝０．１
〜３、ｃ＝０．０１〜３、ｄ＝０．０１〜３、ｅ＝０〜
３、ｆ＝０〜３、ｇ＝０．０１〜３であり、ｈは前記各
成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率であ
る。） - 【請求項３】 前記成分（Ｂ）が、三酸化モリブデンま
たは二酸化モリブデンである請求項１または２記載のメ
タクリル酸製造用触媒。 - 【請求項４】 前記成分（Ｂ）が下記一般式（ＩＩ）で
表される複合酸化物である請求項１または２記載のメタ
クリル酸製造用触媒。 Ｍｏi Ｔａj Ｗk Ｏl （ＩＩ） （式中、Ｍｏ、ＴａおよびＯはそれぞれ、モリブデン、
タンタルおよび酸素を示し、Ｗはニオブ、アンチモン、
チタン、ジルコニウム、バナジウムおよびビスマスから
なる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示す。
ｉ、ｊ、ｋおよびｌは各元素の原子比率を示し、ｉ＝１
のときｊ＝０．０５〜２０、ｋ＝０〜１０であり、ｌは
前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比
率である。） - 【請求項５】 前記成分（Ａ）を調製した後に、前記成
分（Ｂ）を添加して混合することを特徴とする請求項１
〜４のいずれかに記載のメタクリル酸製造用触媒の製造
方法。 - 【請求項６】 請求項１〜４のいずれかに記載のメタク
リル酸製造用触媒の存在下にて、メタクロレインを気相
接触酸化することを特徴とするメタクリル酸の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000130410A JP2001300318A (ja) | 2000-04-28 | 2000-04-28 | メタクリル酸製造用触媒およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000130410A JP2001300318A (ja) | 2000-04-28 | 2000-04-28 | メタクリル酸製造用触媒およびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001300318A true JP2001300318A (ja) | 2001-10-30 |
Family
ID=18639526
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000130410A Pending JP2001300318A (ja) | 2000-04-28 | 2000-04-28 | メタクリル酸製造用触媒およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001300318A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007050404A (ja) * | 2005-08-15 | 2007-03-01 | China Petrochemical Corp | 接触分解によるエチレンおよびプロピレン製造のための流動層触媒 |
| JP2010119988A (ja) * | 2008-11-21 | 2010-06-03 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | メタクリル酸製造用触媒およびその製造方法、ならびにメタクリル酸の製造方法 |
-
2000
- 2000-04-28 JP JP2000130410A patent/JP2001300318A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007050404A (ja) * | 2005-08-15 | 2007-03-01 | China Petrochemical Corp | 接触分解によるエチレンおよびプロピレン製造のための流動層触媒 |
| JP2010119988A (ja) * | 2008-11-21 | 2010-06-03 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | メタクリル酸製造用触媒およびその製造方法、ならびにメタクリル酸の製造方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4341900A (en) | Catalytic process for the preparation of unsaturated carboxylic acid | |
| JPH03238051A (ja) | メタクリル酸製造用触媒の調製法 | |
| JPS5827255B2 (ja) | 不飽和脂肪酸の製造方法 | |
| US5550095A (en) | Process for producing catalyst used for synthesis of methacrylic acid | |
| JP2720215B2 (ja) | メタクリル酸製造用触媒の調整法 | |
| US5093521A (en) | Process for producing methacrylic acid | |
| EP0639404B1 (en) | Process for producing methacrylic acid synthesis catalyst | |
| JP3209778B2 (ja) | メタクリル酸製造用触媒の調製法 | |
| JP2005058909A (ja) | メタクリル酸合成用触媒の製造方法 | |
| US4968838A (en) | Process for the preparation of unsaturated carboxylic acids | |
| JPH05331085A (ja) | メタクロレインおよび／またはメタクリル酸の製造方法 | |
| JP4629886B2 (ja) | メタクロレインおよび／またはメタクリル酸製造用触媒、その製造方法、および、メタクロレインおよび／またはメタクリル酸の製造方法 | |
| JP2001300318A (ja) | メタクリル酸製造用触媒およびその製造方法 | |
| JP3186243B2 (ja) | メタクリル酸製造用触媒の調製法 | |
| JP3581038B2 (ja) | メタクリル酸製造用触媒及びその製造法並びにその触媒を用いるメタクリル酸の製造法 | |
| JP2814321B2 (ja) | メタクリル酸の製造方法 | |
| JP3859397B2 (ja) | メタクロレインおよびメタクリル酸製造用触媒 | |
| JPH0615178A (ja) | メタクリル酸製造用触媒の調製方法 | |
| JP3370589B2 (ja) | メタクリル酸製造用触媒およびそれを用いたメタクリル酸の製造法 | |
| JP2671040B2 (ja) | 不飽和カルボン酸製造用触媒の調製法 | |
| JP2003154273A (ja) | メタクリル酸製造用触媒の製造方法、メタクリル酸製造用触媒、および、メタクリル酸の製造方法 | |
| JP3764805B2 (ja) | メタクリル酸製造用触媒の調製法およびメタクリル酸の製造法 | |
| JPH03167152A (ja) | メタクリル酸の製造法 | |
| JP2003251187A (ja) | メタクロレインおよび／またはメタクリル酸製造用触媒、その製造方法、および、メタクロレインおよび／またはメタクリル酸の製造方法 | |
| JP2592325B2 (ja) | 不飽和カルボン酸の製造法 |