JP3581038B2 - メタクリル酸製造用触媒及びその製造法並びにその触媒を用いるメタクリル酸の製造法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、メタクロレインを気相接触酸化してメタクリル酸を製造するのに使用する触媒、その触媒の製造法、及びメタクリル酸の製造法に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、メタクロレインを気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられる触媒に関しては数多くの提案がなされている。このうちモリブデン、リン及びバナジウムを含む触媒が、メタクリル酸の収率からみて比較的優れており、この触媒の製造過程における熱処理方法に関しても、例えば特開平5−279291号公報、特開平9−75740号公報、特開平9−173852号公報等の報告がある。特開平5−279291号公報では酸素濃度0.1〜10容量%の含酸素ガスの流通下での熱処理について、特開平9−75740号公報では不活性ガス中400〜500℃での熱処理について、特開平9−173852号公報では空気流通下で180〜300℃で熱処理した後湿式賦型し、さらに300〜500℃で再度熱処理する方法について、それぞれ提案されている。しかしながら、これらの方法によって得られた触媒は、反応成績が充分でなかったり、触媒活性の経時低下が大きい等の問題点を有しており、工業触媒としてはさらに改良が望まれているのが現状である。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、メタクロレインを気相接触酸化してメタクリル酸を高収率で製造しうる触媒及びその製造法並びにその触媒を用いるメタクリル酸の製造法の提供を目的としている。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明は、メタクロレインを気相接触酸化してメタクリル酸を製造するのに用いられる少なくともモリブデン、リン及びバナジウムを含む触媒を製造する際に、触媒前駆体を少なくとも2回、ガス流通下に350〜500℃の温度で1〜30時間熱処理を行い、各回の熱処理の間に触媒前駆体を250℃以下まで一旦冷却し、かつ、各回の熱処理温度の差を30℃以内として製造するメタクリル酸製造用触媒にある。
【0005】
更に本発明は、メタクロレインを気相接触酸化してメタクリル酸を製造するのに用いられる少なくともモリブデン、リン及びバナジウムを含む触媒を製造する際に、触媒前駆体を少なくとも2回、ガス流通下に350〜500℃の温度で1〜30時間熱処理を行い、各回の熱処理の間に触媒前駆体を250℃以下まで一旦冷却し、かつ、各回の熱処理温度の差を30℃以内とするメタクリル酸製造用触媒の製造法にある。
【0006】
更に本発明は、上記触媒を用いてメタクロレインを気相接触酸化するメタクリル酸の製造法にある。
【0007】
【発明の実施の形態】
本発明のメタクロレインを気相接触酸化してメタクリル酸を製造するのに用いられる触媒は、少なくともモリブデン、リン及びバナジウムを含むものである。この触媒を調製するための原料としては特に限定はなく、各元素の硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、アンモニウム塩、酸化物、ハロゲン化物などを組み合わせて使用することができる。例えばモリブデン原料としてはパラモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン、モリブデン酸、塩化モリブデン等、バナジウム原料としてはメタバナジン酸アンモニウム、五酸化バナジウム、塩化バナジウム等が使用できる。
【0008】
これらの触媒調製用の原料から本発明の触媒の触媒前駆体を製造する方法としては、特殊な方法に限定する必要はなく、成分の著しい偏在を伴わない限り、従来からよく知られている蒸発乾固法、沈殿法、酸化物混合法等の種々の方法を用いることができる。次いで触媒成分を含む混合物は打錠成形機、押出し成形機、転動造粒機等の一般的な粉体用成形機等を用いて球状、リング状(円筒状)、円柱状、中空状、星形状等任意の形状に成形する。
なお、本発明において触媒前駆体とは、最後の熱処理が済んでいないものを指す。
【0009】
本発明の触媒の製造法においては触媒前駆体をガス流通下に熱処理する。熱処理は少なくとも2回行う。熱処理に使用するガスとしては、一回目の熱処理に使用するものと二回目またはそれ以降の熱処理に使用するものを同一にしてもよいが、同一でなくてもよい。ガスの種類としては、空気、水蒸気を含む空気等の含酸素ガスや、窒素、アルゴン等の不活性ガス等、触媒前駆体の熱処理に使用するガスとして公知のものを使用することができる。
【0010】
本発明において上記の熱処理は、通常の加熱炉(装置)で行ってもよいが、触媒製造工程を簡略化する上で、触媒前駆体をメタクリル酸製造用の反応管に充填し、反応管中で行うことが好ましい。
【0011】
触媒前駆体の熱処理における流通ガスの空間速度(以下、SVと略記する。)は、各回の熱処理で同一でもよいが、異なっていてもよく、熱処理に用いる装置、炉の大きさに合わせて自由に決めることができるが、100〜30000h−1が適当であり、特に300〜10000h−1の範囲が好ましい。また、それぞれの熱処理中に変動させてもよい。
【0012】
熱処理の温度は、各回とも350〜500℃の範囲内で、使用するガスの種類により自由に選択することができる。熱処理はこの範囲の温度で少なくとも2回行う。少なくとも2回熱処理を行うことにより、触媒活性が向上し、しかも選択率は1回処理の場合とほぼ同等に維持されることから、結果としてメタクリル酸収率が向上する効果がある。また、各回の熱処理温度の最大値と最小値の差は30℃以内である。触媒前駆体に施す各回の熱処理の時間は、1〜30時間であり、好ましくは1〜15時間の範囲である。
【0013】
触媒前駆体に対し最後に行う熱処理を除き、上記条件による各回の熱処理を施した後、一旦、250℃以下、好ましくは200℃以下の温度まで触媒前駆体を冷却する必要がある。250℃以下に温度を維持する時間は自由に決められるが、1時間から10時間の範囲が好ましい。冷却手段としては特殊な方法に限定する必要はなく、加熱の中止による自然冷却、低温の流通ガスの流通による冷却等、種々の方法で行うことができる。最後の熱処理を行った触媒は、反応前に冷却を行っても行わなくてもよい。
【0014】
本発明は、特に下記一般式で示される組成の触媒に対して好ましく適用される。
Pa Mob Vc Cud Xe Yf Zg Oh
(ここで式中、P、Mo、V、Cu及びOはそれぞれ、リン、モリブデン、バナジウム、銅及び酸素を示し、Xはアンチモン、ビスマス、砒素、ゲルマニウム、ジルコニウム、テルル、銀、セレン、珪素、タングステン及びホウ素からなる群より選ばれた少なくとも1種類の元素を、Yは鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、タンタル、コバルト、マンガン、バリウム、ガリウム、セリウム及びランタンからなる群より選ばれた少なくとも1種の元素を、Zはカリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれた少なくとも1種の元素をそれぞれ示す。a、b、c、d、e、f、g及びhは各元素の原子比率を示し、b=12のときa=0.5〜3、c=0.01〜3、d=0.01〜2、e=0〜3、f=0〜3、g=0.01〜3であり、hは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率である。)
【0015】
本発明の触媒は無担体でもよいが、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、シリコンカーバイト等の不活性担体に担持、あるいはこれらで希釈したものであってもよい。
【0016】
本発明の触媒を用いてメタクリル酸を製造するに際し、原料ガス中のメタクロレインの濃度は、広い範囲で変えることができるが、容量で1〜20%が適当であり、特に3〜10%の範囲が好ましい。原料ガスには低級飽和アルデヒド等の不純物を反応に実質的な影響を与えない程度含んでいてもよい。
【0017】
原料ガス中には酸素が必要で、酸素源としては空気を用いるのが経済的に有利であるが、必要ならば純酸素で富化した空気等も用いうる。原料ガス中の酸素量はメタクロレインに対して0.3〜4倍モル、特に0.4〜2.5倍モルの範囲が好ましい。原料ガスには窒素、水蒸気、炭酸ガス等の不活性ガスが含まれていてもよい。
【0018】
メタクロレインからメタクリル酸を製造する反応の圧力は、常圧から数気圧までがよい。反応温度は230〜450℃の範囲で選ぶことができ、特に250〜400℃が好ましい。反応は固定床でも流動床でも行うことができる。
【0019】
【実施例】
以下、本発明を実施例、比較例を挙げて具体的に説明する。説明中、メタクロレインの反応率、生成するメタクリル酸の選択率及び単流収率は以下のように定義される。また、説明中の「部」は重量部であり、原料ガス及び生成ガスの分析はガスクロマトグラフィーにより行った。
【0020】
【数1】
メタクロレインの反応率(%)=A/B×100
(Aは反応したメタクロレインのモル数、Bは供給したメタクロレインのモル数を表す。)
【数2】
メタクリル酸の選択率(%)=C/A×100
(Aは上記「数1」に同じ、Cは生成したメタクリル酸のモル数を表す。)
【数3】
メタクリル酸の単流収率(%)=C/B×100
(Bは前記「数1」に同じ、Cは上記「数2」に同じ。)
【0021】
[実施例1]
パラモリブデン酸アンモニウム100部、メタバナジン酸アンモニウム2.8部及び硝酸セシウム9.2部を純水100部に溶解した。これに85重量%リン酸8.2部を純水30部に溶解した溶液を加えた。次に、硝酸銅1.1部を純水30部に溶解した溶液を加え、混合液を加熱攪拌しながら蒸発乾固した。得られた固形物を130℃で16時間乾燥後、加圧成型し触媒前駆体を得た。この触媒前駆体を内径27.5mm、長さ1mのステンレスパイプに充填し、その中でSV1000h−1の空気流通下に380℃で3時間熱処理した後、一旦、180℃まで冷却し、再度昇温してSV1000h−1の空気流通下に380℃で3時間熱処理して触媒を調製した。得られた触媒の酸素以外の元素の組成は次式の通りであった。
Mo12 P1.5 Cu0.1 V0.5 Cs1
【0022】
この触媒を反応管に充填し、メタクロレイン5%、酸素10%、水蒸気30%及び窒素55%(容量%)の混合ガスを反応温度290℃、接触時間3.6秒で通じた。生成物を捕集し、ガスクロマトグラフィーで分析した。反応成績を表1に示す(以下同じ。)。
【0023】
[比較例1]
実施例1において用いたものと同じ触媒前駆体をSV1000h−1の空気流通下に温度380℃で6時間熱処理して触媒を調製し、実施例1と同じ方法で反応を行った。
【0024】
[比較例2]
実施例1において冷却温度を260℃としたほかは、実施例1と同じ方法で触媒を調製し、実施例1と同じ方法で反応を行った。
【0025】
[実施例2]
実施例1において1回目の熱処理時間を2時間、2回目の熱処理時間を5時間としたほかは、実施例1と同じ方法で触媒を調製し、実施例1と同じ方法で反応を行った。
【0026】
[実施例3]
実施例1において1回目の熱処理時間を4時間、2回目の熱処理時間を1.5時間としたほかは、実施例1と同じ方法で触媒を調製し、実施例1と同じ方法で反応を行った。
【0027】
[実施例4]
実施例1において1回目の熱処理温度を390℃、2回目の熱処理温度を370℃とし、1回目の熱処理温度と2回目の熱処理温度差を20℃としたほかは、実施例1と同じ方法で触媒を調製し、実施例1と同じ方法で反応を行った。
【0028】
[比較例3]
実施例4において2回目の熱処理温度を355℃、5時間とし、1回目の熱処理温度と2回目の熱処理温度差を35℃としたほかは、実施例1と同じ方法で触媒を調製し、実施例1と同じ方法で反応を行った。
【0029】
[実施例5]
三酸化モリブデン100部、五酸化バナジウム2.6部及び85重量%リン酸6.7部を純水800部に加え、100℃で6時間加熱還流した。これに硝酸銅1.1部を加え、更に100℃で3時間加熱還流した。還流後、混合液温を40℃に冷却し、純水100部に溶解した重炭酸セシウム11.2部を加えた後、混合液を加熱して蒸発乾固した。得られた固形物を130℃で16時間乾燥後、加圧成型し触媒前駆体を得た。この触媒前駆体をメタクリル酸製造用反応管に充填し、その中で、SV1000h−1の窒素流通下に420℃で4時間熱処理した後、一旦、180℃まで冷却し、再度昇温してSV1000h−1の窒素流通下に420℃で4時間熱処理して触媒を調製した。得られた触媒の酸素以外の元素の組成は次式の通りであった。
Mo12 P1.0 Cu0.1 V0.5 Cs1
この触媒を用い実施例1と同じ方法で反応を行った。
【0030】
[比較例4]
実施例5において用いたものと同じ触媒前駆体をSV1000h−1の窒素流通下に温度430℃で8時間熱処理して触媒を調製し、実施例1と同じ方法で反応を行った。
【0031】
[実施例6]
実施例5において1回目の熱処理をSV1000h−1の空気流通下に400℃で4時間熱処理した後、一旦220℃まで冷却し、1回目の熱処理温度と2回目の熱処理温度差を20℃としたほかは、実施例5と同じ方法で触媒を調製し、実施例1と同じ方法で反応を行った。
【0032】
[実施例7]
実施例5において1回目の熱処理を3時間とし、2回目の熱処理をSV1000h−1の空気流通下に395℃で6時間熱処理し、1回目の熱処理温度と2回目の熱処理温度差を25℃としたほかは、実施例5と同じ方法で触媒を調製し、実施例1と同じ方法で反応を行った。
【0033】
[実施例8]
実施例7において1回目の熱処理を5時間、2回目の熱処理時間を2時間としたほかは、実施例5と同じ方法で触媒を調製し、実施例1と同じ方法で反応を行った。
【0034】
[比較例5]
実施例7において1回目の熱処理を4時間、2回目の熱処理を340℃で6時間とし、1回目の熱処理温度と2回目の熱処理温度差を80℃としたほかは、実施例5と同じ方法で触媒を調製し、実施例1と同じ方法で反応を行った。
【0035】
以上の各実施例、比較例における触媒調製条件及び得られた触媒を用いた反応成績を一括して表1に示した。
【0036】
【表1】
【0037】
【発明の効果】
本発明の触媒は、メタクロレインを気相接触酸化して、高収率でメタクリル酸を製造することができる。
本発明の触媒の製造において、触媒前駆体の熱処理をメタクリル酸製造用反応管に充填して行うと、触媒製造工程が簡略化されるという効果を有する。
Claims (4)
- メタクロレインを気相接触酸化してメタクリル酸を製造するのに用いられる少なくともモリブデン、リン及びバナジウムを含む触媒を製造する際に、触媒前駆体を少なくとも2回、ガス流通下に350〜500℃の温度で1〜30時間熱処理を行い、各回の熱処理の間に触媒前駆体を250℃以下まで一旦冷却し、かつ、各回の熱処理温度の差を30℃以内として製造したメタクリル酸製造用触媒。
- メタクロレインを気相接触酸化してメタクリル酸を製造するのに用いられる少なくともモリブデン、リン及びバナジウムを含む触媒を製造する際に、触媒前駆体を少なくとも2回、ガス流通下に350〜500℃の温度で1〜30時間熱処理を行い、各回の熱処理の間に触媒前駆体を250℃以下まで一旦冷却し、かつ、各回の熱処理温度の差を30℃以内とするメタクリル酸製造用触媒の製造法。
- 触媒前駆体の熱処理をメタクリル酸製造用反応管に充填して行うことを特徴とする請求項2記載の触媒の製造法。
- 請求項1記載の触媒を用いてメタクロレインを気相接触酸化するメタクリル酸の製造法。
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