JPH05331085A - メタクロレインおよび／またはメタクリル酸の製造方法 - Google Patents
メタクロレインおよび／またはメタクリル酸の製造方法Info
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- JPH05331085A JPH05331085A JP4138615A JP13861592A JPH05331085A JP H05331085 A JPH05331085 A JP H05331085A JP 4138615 A JP4138615 A JP 4138615A JP 13861592 A JP13861592 A JP 13861592A JP H05331085 A JPH05331085 A JP H05331085A
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- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/215—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of saturated hydrocarbyl groups
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 イソブタンからメタクロレインあるいはメタ
クリル酸を製造する方法を提供する。 【構成】 イソブタンを接触気相酸化してメタクロレイ
ンおよび／またはメタクリル酸を製造する方法におい
て、ピロリン酸ジバナジルを活性成分とする一般式 ＰaＶbＸcＹdＺeＯx （１） （ＸはＣｏとＮｉから選ばれた１種以上の元素、ＹはＮ
ｂ，Ｔａ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｌａ，Ｎｄ，Ｓ
ｍ，Ｃｅ，Ｚｒ，Ｃｒ，Ｍｇ，Ｗ，Ｓｎ，Ｈｆ，Ｕ，Ｉ
ｎ，Ｃｄ，Ｍｏ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｒｈ，ＡｇおよびＳから
選ばれた１種以上の元素、ＺはＫ，Ｒｂ，ＣｓおよびＴ
ｌから選ばれた１種以上の元素を表わす。ａ，ｂ，ｃ，
ｄ，ｅは各元素の原子比率を表わし、ａ＝１のときｂ＝
０．２〜２，ｃ＝０．０１〜５，ｄ＝Ｏ〜５，ｅ＝Ｏ〜
２であり、ｘは各元素の原子価を満足する酸素原子数を
表わす）の触媒を用いる。
クリル酸を製造する方法を提供する。 【構成】 イソブタンを接触気相酸化してメタクロレイ
ンおよび／またはメタクリル酸を製造する方法におい
て、ピロリン酸ジバナジルを活性成分とする一般式 ＰaＶbＸcＹdＺeＯx （１） （ＸはＣｏとＮｉから選ばれた１種以上の元素、ＹはＮ
ｂ，Ｔａ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｌａ，Ｎｄ，Ｓ
ｍ，Ｃｅ，Ｚｒ，Ｃｒ，Ｍｇ，Ｗ，Ｓｎ，Ｈｆ，Ｕ，Ｉ
ｎ，Ｃｄ，Ｍｏ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｒｈ，ＡｇおよびＳから
選ばれた１種以上の元素、ＺはＫ，Ｒｂ，ＣｓおよびＴ
ｌから選ばれた１種以上の元素を表わす。ａ，ｂ，ｃ，
ｄ，ｅは各元素の原子比率を表わし、ａ＝１のときｂ＝
０．２〜２，ｃ＝０．０１〜５，ｄ＝Ｏ〜５，ｅ＝Ｏ〜
２であり、ｘは各元素の原子価を満足する酸素原子数を
表わす）の触媒を用いる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はイソブタンを分子状酸素
により接触気相酸化してメタクロレインおよび／または
メタクリル酸を製造する方法に関する。
により接触気相酸化してメタクロレインおよび／または
メタクリル酸を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、イソブテン、ターシャリーブタノ
ール等の不飽和炭化水素や第３級アルコールを原料とし
て接触気相酸化反応によりメタクロレインあるいはメタ
クリル酸を製造する方法は多数提案されており工業的に
も採用されている。しかしながら、イソブタンを原料と
して接触気相酸化反応によりメタクロレインあるいはメ
タクリル酸を製造する方法に関しては、イソブタンが飽
和炭化水素であって反応性が乏しいために多くは提案さ
れていない。その中で、モリブデン，リン，アルカリ金
属，バナジウムあるいは砒素を必須成分とするヘテロポ
リ酸塩を含む触媒を用いてイソブタンを接触気相酸化反
応してメタクリル酸及びメタクロレインを製造する方法
が開示されている（特開平３−１０６８３９号公報）。
また、リン，バナジウム，アンチモン，銅を必須成分と
する触媒を用いてイソブタンを接触気相酸化反応してメ
タクロレイン及びメタクリル酸を製造する方法も開示さ
れている（特開平３−２０２３７号公報）。あるいは、
リン及びまたは砒素を中心元素としてモリブデンを含む
ヘテロポリ酸の銀，亜鉛，ニオブ，タンタル，タングス
テン，マンガン，鉄等の塩を含有する触媒によりイソブ
タンを接触気相酸化反応してメタクロレイン及びメタク
リル酸を製造する方法も開示されている（特開平２−４
２０３４号公報）。しかし、これらの例ではいずれもま
だメタクロレインおよびメタクリル酸の生産性は低い水
準であり改良が望まれる。
ール等の不飽和炭化水素や第３級アルコールを原料とし
て接触気相酸化反応によりメタクロレインあるいはメタ
クリル酸を製造する方法は多数提案されており工業的に
も採用されている。しかしながら、イソブタンを原料と
して接触気相酸化反応によりメタクロレインあるいはメ
タクリル酸を製造する方法に関しては、イソブタンが飽
和炭化水素であって反応性が乏しいために多くは提案さ
れていない。その中で、モリブデン，リン，アルカリ金
属，バナジウムあるいは砒素を必須成分とするヘテロポ
リ酸塩を含む触媒を用いてイソブタンを接触気相酸化反
応してメタクリル酸及びメタクロレインを製造する方法
が開示されている（特開平３−１０６８３９号公報）。
また、リン，バナジウム，アンチモン，銅を必須成分と
する触媒を用いてイソブタンを接触気相酸化反応してメ
タクロレイン及びメタクリル酸を製造する方法も開示さ
れている（特開平３−２０２３７号公報）。あるいは、
リン及びまたは砒素を中心元素としてモリブデンを含む
ヘテロポリ酸の銀，亜鉛，ニオブ，タンタル，タングス
テン，マンガン，鉄等の塩を含有する触媒によりイソブ
タンを接触気相酸化反応してメタクロレイン及びメタク
リル酸を製造する方法も開示されている（特開平２−４
２０３４号公報）。しかし、これらの例ではいずれもま
だメタクロレインおよびメタクリル酸の生産性は低い水
準であり改良が望まれる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的はイソブ
タンからメタクロレインおよび／またはメタクリル酸を
有利に製造する方法を提供することにある。
タンからメタクロレインおよび／またはメタクリル酸を
有利に製造する方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、イソブタ
ンを接触気相酸化反応させてメタクロレインおよび／ま
たはメタクリル酸を製造する触媒について鋭意研究を重
ねた結果、活性、選択性ともに実用性の高い触媒を見出
だし本発明を完成した。即ち本発明は、イソブタンを触
媒の存在下に接触気相酸化してメタクロレインおよび／
またはメタクリル酸を製造する方法において、ピロリン
酸ジバナジルを活性成分として含有する一般式 ＰaＶbＸcＹdＺeＯx （１） （式中、Ｐ，Ｖ，Ｏはそれぞれリン，バナジウム，酸素
を表わし、Ｘはコバルトおよびニッケルの中から選ばれ
た少なくとも１種の元素を表わし、Ｙはニオブ，タンタ
ル，マンガン，鉄，銅，亜鉛，ランタン，ネオジウム，
サマリウム，セリウム，ジルコニウム，クロム，マグネ
シウム，タングステン，スズ，ハフニウム，ウラン，イ
ンジウム，カドミウム，モリブデン，アンチモン，ビス
マス，ロジウム，銀およびイオウの中から選ばれた少な
くとも１種の元素を表わし、Ｚはカリウム，ルビジウ
ム，セシウムおよびタリウムの中から選ばれた少なくと
も１種の元素を表わす。また、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｘ
は各元素の原子比率を表わし、ａ＝１のとき、ｂ＝０．
２〜２，ｃ＝０．０１〜５，ｄ＝Ｏ〜５，ｅ＝Ｏ〜２の
範囲内であり、ｘは前記各成分元素の原子価を満足する
に必要な酸素原子数を表わす）で表わされる触媒を用い
ることを要旨とするメタクロレインおよび／またはメタ
クリル酸を製造する方法である。
ンを接触気相酸化反応させてメタクロレインおよび／ま
たはメタクリル酸を製造する触媒について鋭意研究を重
ねた結果、活性、選択性ともに実用性の高い触媒を見出
だし本発明を完成した。即ち本発明は、イソブタンを触
媒の存在下に接触気相酸化してメタクロレインおよび／
またはメタクリル酸を製造する方法において、ピロリン
酸ジバナジルを活性成分として含有する一般式 ＰaＶbＸcＹdＺeＯx （１） （式中、Ｐ，Ｖ，Ｏはそれぞれリン，バナジウム，酸素
を表わし、Ｘはコバルトおよびニッケルの中から選ばれ
た少なくとも１種の元素を表わし、Ｙはニオブ，タンタ
ル，マンガン，鉄，銅，亜鉛，ランタン，ネオジウム，
サマリウム，セリウム，ジルコニウム，クロム，マグネ
シウム，タングステン，スズ，ハフニウム，ウラン，イ
ンジウム，カドミウム，モリブデン，アンチモン，ビス
マス，ロジウム，銀およびイオウの中から選ばれた少な
くとも１種の元素を表わし、Ｚはカリウム，ルビジウ
ム，セシウムおよびタリウムの中から選ばれた少なくと
も１種の元素を表わす。また、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｘ
は各元素の原子比率を表わし、ａ＝１のとき、ｂ＝０．
２〜２，ｃ＝０．０１〜５，ｄ＝Ｏ〜５，ｅ＝Ｏ〜２の
範囲内であり、ｘは前記各成分元素の原子価を満足する
に必要な酸素原子数を表わす）で表わされる触媒を用い
ることを要旨とするメタクロレインおよび／またはメタ
クリル酸を製造する方法である。
【０００５】本発明の方法によれば、イソブタンからメ
タクロレインあるいはメタクリル酸を選択性よく、高い
生産性で得ることが出来る。このような優れた効果が得
られる理由は、上記触媒の基本構成がピロリン酸ジバナ
ジルであることによると考えられる。ピロリン酸ジバナ
ジルはＢｕｓｕｋａ（Ｇ，Ｂｕｓｕｋａ ｅｔ ａ
ｌ．，Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．，２５，２６４（１９８
６）やＳｉｍｏｄａら（Ｔ．Ｓｉｍｏｄａ ｅｔ ａ
ｌ．，Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，５８，
２１６３（１９８５））によるとブタン酸化による無水
マレイン酸合成触媒の活性体であると報告しており、ま
たＰｕｔｔｏｃｋとＲｏｃｈｅｓｔｅｒ（Ｓ．Ｊ．Ｐｕ
ｔｔｏｃｃｋ ａｎｄ Ｃ．Ｈ．Ｒｏｃｈｅｓｔｅｒ，
Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｆａｒａｄｙ Ｔｒａｎ
ｓ．，１，８２，２７７３（１９８６））はピロリン酸
ジバナジルが強い酸点を持っていてこの酸点がブタンを
活性化すると報告している。即ち、本発明に用いる触媒
の構成要素であるピロリン酸ジバナジルがもつ強い酸点
により、イソブタンのα−位にある水素が容易に水素ラ
ジカルとして引き抜かれて活性化され、活性化されたも
のが酸化されて主にメタクロレインを生成するものと考
えられる。
タクロレインあるいはメタクリル酸を選択性よく、高い
生産性で得ることが出来る。このような優れた効果が得
られる理由は、上記触媒の基本構成がピロリン酸ジバナ
ジルであることによると考えられる。ピロリン酸ジバナ
ジルはＢｕｓｕｋａ（Ｇ，Ｂｕｓｕｋａ ｅｔ ａ
ｌ．，Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．，２５，２６４（１９８
６）やＳｉｍｏｄａら（Ｔ．Ｓｉｍｏｄａ ｅｔ ａ
ｌ．，Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，５８，
２１６３（１９８５））によるとブタン酸化による無水
マレイン酸合成触媒の活性体であると報告しており、ま
たＰｕｔｔｏｃｋとＲｏｃｈｅｓｔｅｒ（Ｓ．Ｊ．Ｐｕ
ｔｔｏｃｃｋ ａｎｄ Ｃ．Ｈ．Ｒｏｃｈｅｓｔｅｒ，
Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｆａｒａｄｙ Ｔｒａｎ
ｓ．，１，８２，２７７３（１９８６））はピロリン酸
ジバナジルが強い酸点を持っていてこの酸点がブタンを
活性化すると報告している。即ち、本発明に用いる触媒
の構成要素であるピロリン酸ジバナジルがもつ強い酸点
により、イソブタンのα−位にある水素が容易に水素ラ
ジカルとして引き抜かれて活性化され、活性化されたも
のが酸化されて主にメタクロレインを生成するものと考
えられる。
【０００６】本発明に係わる触媒はピロリン酸ジバナジ
ルを活性成分として含有するものである。このことは、
Ｘ線回折によりピロリン酸ジバナジル（（ＶＯ）2Ｐ2Ｏ
7 ）の特徴であるｄ値（面間隔）が略４．０４，３．９
０，３．１４，３．０３，２．６６，２．４４Åの各ピ
ークが観測されることから確認できる。
ルを活性成分として含有するものである。このことは、
Ｘ線回折によりピロリン酸ジバナジル（（ＶＯ）2Ｐ2Ｏ
7 ）の特徴であるｄ値（面間隔）が略４．０４，３．９
０，３．１４，３．０３，２．６６，２．４４Åの各ピ
ークが観測されることから確認できる。
【０００７】本発明に係わる触媒はコバルトあるいはニ
ッケルを必須成分とする。これらの元素は、ピロリン酸
ジバナジルの酸点の強度増大、または酸化力増大に寄与
し、優れた触媒性能を発揮すると考えられる。
ッケルを必須成分とする。これらの元素は、ピロリン酸
ジバナジルの酸点の強度増大、または酸化力増大に寄与
し、優れた触媒性能を発揮すると考えられる。
【０００８】また、本発明に係わる触媒は更に他の元素
を含むことにより、より優れた触媒性能を発揮すること
がある。即ち、一般式（１）において、Ｙがニオブ，タ
ンタル，セリウム，サマリウム，ネオジウム，モリブテ
ンの中から選ばれる少なくとも１種の元素であり、か
つ、ｄ＝Ｏ〜５、より好ましくはｄ＝０．０１〜５、特
にＹがニオブ，タンタルあるいはモリブテンでｄ＝０〜
２の範囲内で含み、またＺがカリウム，ルビジウム，セ
シウム，タリウムの中から選ばれた少なくとも１種の元
素であり、かつ、ｅ＝Ｏ〜２、より好ましくはｄ＝０．
００１〜２の範囲内で含む触媒が優れる。但し、ＹやＺ
成分が触媒中に前記ｄあるいはｅの範囲を超えて多く含
まれると触媒性能が低下する。
を含むことにより、より優れた触媒性能を発揮すること
がある。即ち、一般式（１）において、Ｙがニオブ，タ
ンタル，セリウム，サマリウム，ネオジウム，モリブテ
ンの中から選ばれる少なくとも１種の元素であり、か
つ、ｄ＝Ｏ〜５、より好ましくはｄ＝０．０１〜５、特
にＹがニオブ，タンタルあるいはモリブテンでｄ＝０〜
２の範囲内で含み、またＺがカリウム，ルビジウム，セ
シウム，タリウムの中から選ばれた少なくとも１種の元
素であり、かつ、ｅ＝Ｏ〜２、より好ましくはｄ＝０．
００１〜２の範囲内で含む触媒が優れる。但し、ＹやＺ
成分が触媒中に前記ｄあるいはｅの範囲を超えて多く含
まれると触媒性能が低下する。
【０００９】ピロリン酸ジバナジル中のバナジウム原子
の価数は４価であるが、ピロリン酸ジバナジルを活性成
分として含有し、一般式（１）で表わされ、かつ触媒中
のバナジウム原子の一部が５価のバナジウム原子である
触媒はより触媒活性が増大する効果が認められる。触媒
中の全バナジウム原子に対する５価のバナジウム原子が
１〜９０％の範囲内で存在している触媒が好ましい。こ
のような触媒は、例えば、ピロリン酸ジバナジルにリン
酸バナジルのような５価のバナジウム原子を併用するこ
とにより得られる。しかし、このような５価のバナジウ
ム原子を併用する触媒は、ピロリン酸ジバナジルを酸素
含有雰囲気ガス中２００〜７００℃で加熱することで４
価のバナジウム原子の一部が酸化されて５価のバナジウ
ム原子になることからでも容易に得られる。このように
ピロリン酸ジバナジルの４価のバナジウム原子の一部を
酸化して５価のバナジウム原子にした触媒は特に触媒活
性が高く好適である。５価のバナジウム原子の生成割合
は酸化処理する際の雰囲気ガス中の酸素濃度（分圧）、
処理温度、処理時間などを変えることによって可能であ
る。
の価数は４価であるが、ピロリン酸ジバナジルを活性成
分として含有し、一般式（１）で表わされ、かつ触媒中
のバナジウム原子の一部が５価のバナジウム原子である
触媒はより触媒活性が増大する効果が認められる。触媒
中の全バナジウム原子に対する５価のバナジウム原子が
１〜９０％の範囲内で存在している触媒が好ましい。こ
のような触媒は、例えば、ピロリン酸ジバナジルにリン
酸バナジルのような５価のバナジウム原子を併用するこ
とにより得られる。しかし、このような５価のバナジウ
ム原子を併用する触媒は、ピロリン酸ジバナジルを酸素
含有雰囲気ガス中２００〜７００℃で加熱することで４
価のバナジウム原子の一部が酸化されて５価のバナジウ
ム原子になることからでも容易に得られる。このように
ピロリン酸ジバナジルの４価のバナジウム原子の一部を
酸化して５価のバナジウム原子にした触媒は特に触媒活
性が高く好適である。５価のバナジウム原子の生成割合
は酸化処理する際の雰囲気ガス中の酸素濃度（分圧）、
処理温度、処理時間などを変えることによって可能であ
る。
【００１０】触媒中に５価のバナジウム原子が存在する
か否かは、存在する場合にはＸ線回折分析でｄ値が略
４．８８，４．２３，３．２０，２．６８，２．４４Å
の各ピーク群あるいは略４．７２，４．１２，３．１
５，２．６５，２．５６Åの各ピーク群が観測されるこ
とから容易に確認できる。また、硫酸鉄（II）アンモニ
ウムによる滴定法によって触媒中の５価のバナジウム量
を定量することができる。また、ピロリン酸ジバナジル
と、リンとモリブデンを含むヘテロポリ酸および／また
はその塩とが共存する触媒は非常に興味深い。即ち、ピ
ロリン酸ジバナジルを活性成分として含有し、一般式
（１）で表わされ、かつ一般式（１）においてリン原子
の一部がリンとモリブデンを含むヘテロポリ酸および／
またはその塩として含有する触媒は強い酸強度と酸化力
を有する。このような触媒を用いると、ピロリン酸ジバ
ナジルを活性成分として含有する一般式（１）で表わさ
れる触媒のみを単独で用いるか、あるいはリン、モリブ
デンを含有するヘテロポリ酸および／またはその塩を単
独で用いるいずれの場合よりも高いイソブタン転化率お
よびメタクロレインあるいはメタクリル酸選択率を示
す。この種の触媒において触媒中に含まれるリンの全量
に占めるヘテロポリ酸および／またはその塩に含まれる
リンの好ましい割合は１〜５０％、より好ましくは５〜
４０％である。
か否かは、存在する場合にはＸ線回折分析でｄ値が略
４．８８，４．２３，３．２０，２．６８，２．４４Å
の各ピーク群あるいは略４．７２，４．１２，３．１
５，２．６５，２．５６Åの各ピーク群が観測されるこ
とから容易に確認できる。また、硫酸鉄（II）アンモニ
ウムによる滴定法によって触媒中の５価のバナジウム量
を定量することができる。また、ピロリン酸ジバナジル
と、リンとモリブデンを含むヘテロポリ酸および／また
はその塩とが共存する触媒は非常に興味深い。即ち、ピ
ロリン酸ジバナジルを活性成分として含有し、一般式
（１）で表わされ、かつ一般式（１）においてリン原子
の一部がリンとモリブデンを含むヘテロポリ酸および／
またはその塩として含有する触媒は強い酸強度と酸化力
を有する。このような触媒を用いると、ピロリン酸ジバ
ナジルを活性成分として含有する一般式（１）で表わさ
れる触媒のみを単独で用いるか、あるいはリン、モリブ
デンを含有するヘテロポリ酸および／またはその塩を単
独で用いるいずれの場合よりも高いイソブタン転化率お
よびメタクロレインあるいはメタクリル酸選択率を示
す。この種の触媒において触媒中に含まれるリンの全量
に占めるヘテロポリ酸および／またはその塩に含まれる
リンの好ましい割合は１〜５０％、より好ましくは５〜
４０％である。
【００１１】本発明の触媒を調製するには種々の方法が
あり、例えば五酸化バナジウム等のバナジウム化合物を
還元した後、オルトリン酸などのリン化合物と反応させ
てＶＯＨＰＯ4・０．５Ｈ2Ｏ（Ｘ線回折によりｄ値が略
５．７２，４．５４，３．５８，３．３０，３．１２，
２．９４Åの各ピークを示す）を調製し、これを窒素や
ヘリウムなどの不活性ガス中で３００〜７００℃の温度
範囲で加熱処理して目的の触媒を得る。バナジウム化合
物を還元する方法としては、水系溶媒中でバナジウム化
合物を塩化水素などの還元剤により還元する方法、還元
能力を有する有機溶媒中でバナジウム化合物を還元する
方法あるいはこれらを組み合わせた方法など種々の方法
が適用できる。またコバルト，ニッケル，ニオブ，マン
ガン，鉄等を加える触媒調製においては前記金属塩例え
ば塩化物，硫酸塩，硝酸塩，アンモニウム塩，炭酸塩，
水酸化物，酸化物等をオルトリン酸と共に還元されたバ
ナジウム化合物中に加えて反応させて得られるＶＯＨＰ
Ｏ4・０．５Ｈ2Ｏを不活性ガス中で加熱処理して目的の
触媒を得る。
あり、例えば五酸化バナジウム等のバナジウム化合物を
還元した後、オルトリン酸などのリン化合物と反応させ
てＶＯＨＰＯ4・０．５Ｈ2Ｏ（Ｘ線回折によりｄ値が略
５．７２，４．５４，３．５８，３．３０，３．１２，
２．９４Åの各ピークを示す）を調製し、これを窒素や
ヘリウムなどの不活性ガス中で３００〜７００℃の温度
範囲で加熱処理して目的の触媒を得る。バナジウム化合
物を還元する方法としては、水系溶媒中でバナジウム化
合物を塩化水素などの還元剤により還元する方法、還元
能力を有する有機溶媒中でバナジウム化合物を還元する
方法あるいはこれらを組み合わせた方法など種々の方法
が適用できる。またコバルト，ニッケル，ニオブ，マン
ガン，鉄等を加える触媒調製においては前記金属塩例え
ば塩化物，硫酸塩，硝酸塩，アンモニウム塩，炭酸塩，
水酸化物，酸化物等をオルトリン酸と共に還元されたバ
ナジウム化合物中に加えて反応させて得られるＶＯＨＰ
Ｏ4・０．５Ｈ2Ｏを不活性ガス中で加熱処理して目的の
触媒を得る。
【００１２】触媒調製において用いるリン源としては５
価の化合物であるオルトリン酸，ピロリン酸，五酸化リ
ン，五塩化リン，リン酸ナトリウム等が挙げられる。バ
ナジウム源としては５価の化合物である五酸化バナジウ
ム，メタバナジン酸，ピロバナジン酸等や、４価の化合
物である二酸化バナジウムなどが挙げられる。また５価
のバナジウム化合物の還元剤としては塩化水素，塩酸ヒ
ドロキシルアミン，ヒドラジン類，炭素数１〜６の脂肪
族，芳香族アルコール類といった通常の還元剤を適用す
ることが出来る。これらの触媒は、担体または稀釈混合
した形で用いることが出来る。担体として、シリカ，ア
ルミナ，シリコンカーバイト，チタニヤ，チタニヤシリ
カ，ジルコニヤ，ゼオライト等が挙げられる。また触媒
の形状は円柱状，球状，リング状など限定はされない。
価の化合物であるオルトリン酸，ピロリン酸，五酸化リ
ン，五塩化リン，リン酸ナトリウム等が挙げられる。バ
ナジウム源としては５価の化合物である五酸化バナジウ
ム，メタバナジン酸，ピロバナジン酸等や、４価の化合
物である二酸化バナジウムなどが挙げられる。また５価
のバナジウム化合物の還元剤としては塩化水素，塩酸ヒ
ドロキシルアミン，ヒドラジン類，炭素数１〜６の脂肪
族，芳香族アルコール類といった通常の還元剤を適用す
ることが出来る。これらの触媒は、担体または稀釈混合
した形で用いることが出来る。担体として、シリカ，ア
ルミナ，シリコンカーバイト，チタニヤ，チタニヤシリ
カ，ジルコニヤ，ゼオライト等が挙げられる。また触媒
の形状は円柱状，球状，リング状など限定はされない。
【００１３】イソブタンからメタクロレイン及び／また
はメタクリル酸を製造するにあたって用いる原料ガスと
しては、イソブタン１０〜８０容量％含有すると共に、
酸素対イソブタン比率で０．１〜３含有する混合ガスが
好ましい。なお、上記原料ガス中に水蒸気は存在しても
しなくてもよいが、水蒸気を含有する場合はイソブタン
に対するモル比率は０．１〜３の範囲で存在させること
が好ましい。さらに上記混合ガスは窒素，二酸化炭素ま
たはヘリウム等反応に不活性なガスで希釈することもで
きる。反応温度としては２００〜４００℃の温度範囲が
好ましく、圧力は定圧から３０ｋｇ／ｃｍ2 までの条件
で上記原料ガスを前記触媒に接触させることが好まし
い。
はメタクリル酸を製造するにあたって用いる原料ガスと
しては、イソブタン１０〜８０容量％含有すると共に、
酸素対イソブタン比率で０．１〜３含有する混合ガスが
好ましい。なお、上記原料ガス中に水蒸気は存在しても
しなくてもよいが、水蒸気を含有する場合はイソブタン
に対するモル比率は０．１〜３の範囲で存在させること
が好ましい。さらに上記混合ガスは窒素，二酸化炭素ま
たはヘリウム等反応に不活性なガスで希釈することもで
きる。反応温度としては２００〜４００℃の温度範囲が
好ましく、圧力は定圧から３０ｋｇ／ｃｍ2 までの条件
で上記原料ガスを前記触媒に接触させることが好まし
い。
【００１４】実施例１ 約８０℃に加熱したイソブチルアルコール８０ｍｌに五
酸化バナジウム１０ｇを加えて撹拌しながら塩化水素ガ
スを５分間通した。これに９８重量％オルトリン酸１
２．４ｇと塩化コバルト２．７ｇの混合物を加えて１時
間還流させた。つぎにトルエン１００ｍｌを加えて加熱
してイソブチルアルコールを除去した。上記トルエン中
の沈殿物を濾過して取り出し、約１２０℃で乾燥した。
この固体はＸ線回折測定からＶＯＨＰＯ4・０．５Ｈ2Ｏ
の特徴であるｄ値＝５．７２，４．５４，３．５８，
３．３０，３．１２，２．９４Åのピークを示した。こ
の固体をヘリウムガス中で５００℃で８時間加熱した
後、２４〜３５メッシュに粉砕して触媒とした。
酸化バナジウム１０ｇを加えて撹拌しながら塩化水素ガ
スを５分間通した。これに９８重量％オルトリン酸１
２．４ｇと塩化コバルト２．７ｇの混合物を加えて１時
間還流させた。つぎにトルエン１００ｍｌを加えて加熱
してイソブチルアルコールを除去した。上記トルエン中
の沈殿物を濾過して取り出し、約１２０℃で乾燥した。
この固体はＸ線回折測定からＶＯＨＰＯ4・０．５Ｈ2Ｏ
の特徴であるｄ値＝５．７２，４．５４，３．５８，
３．３０，３．１２，２．９４Åのピークを示した。こ
の固体をヘリウムガス中で５００℃で８時間加熱した
後、２４〜３５メッシュに粉砕して触媒とした。
【００１５】このように調製した触媒の組成はＰ1Ｖ0.9
Ｃｏ0.09ＯX であり、またＸ線回折測定を行った結果、
ｄ値＝４．０４，３．９０，３．１４，３．０２，２．
６６，２．４３，２．１０Åにピークを示し、これらの
結果から（ＶＯ）2Ｐ2Ｏ7 であることを確認した。
Ｃｏ0.09ＯX であり、またＸ線回折測定を行った結果、
ｄ値＝４．０４，３．９０，３．１４，３．０２，２．
６６，２．４３，２．１０Åにピークを示し、これらの
結果から（ＶＯ）2Ｐ2Ｏ7 であることを確認した。
【００１６】上記触媒３ｇを充填した反応管にイソブタ
ン３０ｍｌ／ｍｉｎ，酸素１５ｍｌ／ｍｉｎ，水蒸気１
５ｍｌ／ｍｉｎの組成・流量の混合ガスを通じて加熱し
酸化反応を行ったところ、反応温度２８０℃においてイ
ソブタン転化率１３．９％，メタクロレイン選択率２２
％，メタクリル酸選択率３２％であった。またイソブテ
ン選択率０．５％であった。副生成物としてはアセト
ン、プロピレンが検出された。
ン３０ｍｌ／ｍｉｎ，酸素１５ｍｌ／ｍｉｎ，水蒸気１
５ｍｌ／ｍｉｎの組成・流量の混合ガスを通じて加熱し
酸化反応を行ったところ、反応温度２８０℃においてイ
ソブタン転化率１３．９％，メタクロレイン選択率２２
％，メタクリル酸選択率３２％であった。またイソブテ
ン選択率０．５％であった。副生成物としてはアセト
ン、プロピレンが検出された。
【００１７】実施例２ 実施例１において塩化コバルトの代わりに塩化ニッケル
２．７ｇを使用した以外は実施例１に従って触媒を調製
した。
２．７ｇを使用した以外は実施例１に従って触媒を調製
した。
【００１８】調製した触媒の組成はＰ1Ｖ0.9Ｎｉ0.09Ｏ
X であり、またＸ線回折を行なった結果、おもに（Ｖ
Ｏ）2Ｐ2Ｏ7 の構造をしていることを確認した。
X であり、またＸ線回折を行なった結果、おもに（Ｖ
Ｏ）2Ｐ2Ｏ7 の構造をしていることを確認した。
【００１９】この触媒を用いて実施例１と同様にしてイ
ソブタン酸化の触媒性能試験を行ったところ、イソブタ
ン転化率１１．８％，メタクロレイン選択率２４％，メ
タクリル酸選択率２４％であった。
ソブタン酸化の触媒性能試験を行ったところ、イソブタ
ン転化率１１．８％，メタクロレイン選択率２４％，メ
タクリル酸選択率２４％であった。
【００２０】実施例３ 実施例１において９８重量％オルトリン酸と塩化コバル
トの混合物の代わりに９８重量％オルトリン酸１２．４
ｇ、塩化コバルト２．７ｇおよび五塩化ニオブ１０．１
ｇの混合物を使用した以外は実施例１に従って触媒を調
製した。
トの混合物の代わりに９８重量％オルトリン酸１２．４
ｇ、塩化コバルト２．７ｇおよび五塩化ニオブ１０．１
ｇの混合物を使用した以外は実施例１に従って触媒を調
製した。
【００２１】調製した触媒の組成は Ｐ1Ｖ0.9Ｃｏ0.09
Ｎｂ0.3ＯX であり、またＸ線回折を行った結果、おも
に（ＶＯ）2Ｐ2Ｏ7 の構造をしていることを確認した。
Ｎｂ0.3ＯX であり、またＸ線回折を行った結果、おも
に（ＶＯ）2Ｐ2Ｏ7 の構造をしていることを確認した。
【００２２】この触媒を用いて実施例１と同様にしてイ
ソブタン酸化の触媒性能試験を行ったところ、イソブタ
ン転化率２３．６％，メタクロレイン選択率４５．２
％，メタクリル酸選択率２１．７％であった。
ソブタン酸化の触媒性能試験を行ったところ、イソブタ
ン転化率２３．６％，メタクロレイン選択率４５．２
％，メタクリル酸選択率２１．７％であった。
【００２３】実施例４ 実施例１において９８重量％オルトリン酸と塩化コバル
トの混合物の代わりに９８重量％オルトリン酸１２．４
ｇ、塩化ニッケル２．７ｇおよび塩化タンタル１７．８
ｇの混合物を使用した以外は実施例１に従って触媒を調
製した。
トの混合物の代わりに９８重量％オルトリン酸１２．４
ｇ、塩化ニッケル２．７ｇおよび塩化タンタル１７．８
ｇの混合物を使用した以外は実施例１に従って触媒を調
製した。
【００２４】調製した触媒の組成は Ｐ1Ｖ0.9Ｎｉ0.09
Ｔａ0.4ＯX であり、またＸ線回折測定から（ＶＯ）2Ｐ
2Ｏ7 の構造をしていることを確認した。
Ｔａ0.4ＯX であり、またＸ線回折測定から（ＶＯ）2Ｐ
2Ｏ7 の構造をしていることを確認した。
【００２５】この触媒を用いて実施例１と同様にしてイ
ソブタン酸化の触媒性能試験を行ったところ、イソブタ
ン転化率２１．２％，メタクロレイン選択率３６．５
％，メタクリル酸選択率２８．５％であった。
ソブタン酸化の触媒性能試験を行ったところ、イソブタ
ン転化率２１．２％，メタクロレイン選択率３６．５
％，メタクリル酸選択率２８．５％であった。
【００２６】実施例５ 実施例１において塩化コバルトの代わりに塩化セリウム
９．２ｇを使用した以外は実施例１に従って触媒を調製
した。
９．２ｇを使用した以外は実施例１に従って触媒を調製
した。
【００２７】調製した触媒の組成は Ｐ1Ｖ0.9Ｃｅ0.2Ｏ
X であり、またＸ線回折測定から（ＶＯ）2Ｐ2Ｏ7 の構
造をしていることを確認した。
X であり、またＸ線回折測定から（ＶＯ）2Ｐ2Ｏ7 の構
造をしていることを確認した。
【００２８】この触媒を用いて実施例１と同様にしてイ
ソブタン酸化の触媒性能試験を行ったところ、イソブタ
ン転化率１９．７％メタクロレイン選択率３１．２％，
メタクリル酸選択率３２％であった。
ソブタン酸化の触媒性能試験を行ったところ、イソブタ
ン転化率１９．７％メタクロレイン選択率３１．２％，
メタクリル酸選択率３２％であった。
【００２９】実施例６ 実施例１において９８重量％オルトリン酸と塩化コバル
トの混合物に更に塩化鉄３．０ｇおよび塩化マンガン
２．２ｇを加えた混合物を使用した以外は実施例１に従
って触媒を調製した。
トの混合物に更に塩化鉄３．０ｇおよび塩化マンガン
２．２ｇを加えた混合物を使用した以外は実施例１に従
って触媒を調製した。
【００３０】調製した触媒の組成はＰ1Ｖ0.9Ｃｏ0.09Ｆ
ｅ0.09Ｍｎ0.09ＯX であり、またＸ線回折測定から（Ｖ
Ｏ）2Ｐ2Ｏ7 の構造をしていることを確認した。
ｅ0.09Ｍｎ0.09ＯX であり、またＸ線回折測定から（Ｖ
Ｏ）2Ｐ2Ｏ7 の構造をしていることを確認した。
【００３１】この触媒を用いて実施例１と同様にしてイ
ソブタン酸化の触媒性能試験を行ったところ、イソブタ
ン転化率１７．９％，メタクロレイン選択率５２．６％
メタクリル酸選択率１８．６％であった。
ソブタン酸化の触媒性能試験を行ったところ、イソブタ
ン転化率１７．９％，メタクロレイン選択率５２．６％
メタクリル酸選択率１８．６％であった。
【００３２】実施例７ 実施例２において９８重量％オルトリン酸と塩化ニッケ
ルの混合物に更に塩化銅１．９ｇおよび塩化亜鉛１．５
ｇを加えた混合物を使用した以外は実施例２に従って触
媒を調製した。
ルの混合物に更に塩化銅１．９ｇおよび塩化亜鉛１．５
ｇを加えた混合物を使用した以外は実施例２に従って触
媒を調製した。
【００３３】調製した触媒の組成はＰ1Ｖ0.9Ｎｉ0.09Ｃ
ｕ0.09Ｚｎ0.09ＯX であり、またＸ線回折測定から（Ｖ
Ｏ）2Ｐ2Ｏ7 の構造をしていることを確認した。
ｕ0.09Ｚｎ0.09ＯX であり、またＸ線回折測定から（Ｖ
Ｏ）2Ｐ2Ｏ7 の構造をしていることを確認した。
【００３４】この触媒を用いて実施例１と同様にしてイ
ソブタン酸化の触媒性能試験を行ったところ、イソブタ
ン転化率１６．８％，メタクロレイン選択率５０．７
％，メタクリル酸選択率２１．０％であった。
ソブタン酸化の触媒性能試験を行ったところ、イソブタ
ン転化率１６．８％，メタクロレイン選択率５０．７
％，メタクリル酸選択率２１．０％であった。
【００３５】実施例８〜１６ 表１に示す組成の触媒を実施例１に準じて調製した。こ
れらの触媒はいずれもＸ線回折測定から（ＶＯ）2Ｐ2Ｏ
7 の構造をしていることを確認した。
れらの触媒はいずれもＸ線回折測定から（ＶＯ）2Ｐ2Ｏ
7 の構造をしていることを確認した。
【００３６】これらの触媒を用いて表１に示した反応温
度で実施例１と同様にしてイソブタン酸化の触媒性能試
験を行なった。表１に示す結果を得た。
度で実施例１と同様にしてイソブタン酸化の触媒性能試
験を行なった。表１に示す結果を得た。
【００３７】実施例１７ モリブデン酸アンモン３０ｇ，メタバナジ酸アンモニウ
ム１．６６ｇを純水１００ｇに溶解加温下に溶解した。
これに８５％オルトリン酸１．６３ｇを加え更に３０ｇ
の純水に溶かした硝酸セシウム４．１４ｇを加え濃硝酸
にてＰＨを１以下に調整後、９５℃にて１時間スラリー
を熟成した。次に１００℃で加熱下撹拌しながら蒸発乾
固して得られた固形物を空気中にて３５０℃で熱処理し
た。こうして得られた固形物のＸ線回折測定によればリ
ンとモリブデンからから構成されたヘテロポリ酸構造を
とっていることが確認された。この固形物の内２０ｇを
粉砕し、実施例１で得られたＶＯＨＰＯ4・０．５Ｈ2Ｏ
を粉砕した物を混合して、少量の水で練って成形し、１
２０℃で乾燥後ヘリウムガス中５００℃で８時間加熱し
た後、２４〜３５メッシュに粉砕して触媒を調製した。
ム１．６６ｇを純水１００ｇに溶解加温下に溶解した。
これに８５％オルトリン酸１．６３ｇを加え更に３０ｇ
の純水に溶かした硝酸セシウム４．１４ｇを加え濃硝酸
にてＰＨを１以下に調整後、９５℃にて１時間スラリー
を熟成した。次に１００℃で加熱下撹拌しながら蒸発乾
固して得られた固形物を空気中にて３５０℃で熱処理し
た。こうして得られた固形物のＸ線回折測定によればリ
ンとモリブデンからから構成されたヘテロポリ酸構造を
とっていることが確認された。この固形物の内２０ｇを
粉砕し、実施例１で得られたＶＯＨＰＯ4・０．５Ｈ2Ｏ
を粉砕した物を混合して、少量の水で練って成形し、１
２０℃で乾燥後ヘリウムガス中５００℃で８時間加熱し
た後、２４〜３５メッシュに粉砕して触媒を調製した。
【００３８】調製した触媒のＸ線回折測定を行った結
果、（ＶＯ）2Ｐ2Ｏ7 に特徴的なピークとリン、モリデ
ンから構成されたケギン構造に特徴的なピークとが確認
された。
果、（ＶＯ）2Ｐ2Ｏ7 に特徴的なピークとリン、モリデ
ンから構成されたケギン構造に特徴的なピークとが確認
された。
【００３９】この触媒３ｇを用いて実施例１の方法に従
ってイソブタン酸化の触媒性能試験を行った。その結
果、イソブタン転化率２０．１％，メタクロレイン選択
率３７．２％，メタクリル酸選択率３２．６％であっ
た。
ってイソブタン酸化の触媒性能試験を行った。その結
果、イソブタン転化率２０．１％，メタクロレイン選択
率３７．２％，メタクリル酸選択率３２．６％であっ
た。
【００４０】実施例１８ 実施例１においてヘリウムガス中で５００℃で８時間加
熱した後、更に空気中６００℃で３時間加熱処理してか
ら２４〜３５メッシュに粉砕して触媒とした以外は実施
例１に従って触媒を調製した。
熱した後、更に空気中６００℃で３時間加熱処理してか
ら２４〜３５メッシュに粉砕して触媒とした以外は実施
例１に従って触媒を調製した。
【００４１】この触媒はＸ線回折測定からピロリン酸ジ
バナジルのピークを確認するとともにｄ値が４．７２，
４．１２，３．１５，２．６５，２．５６Åの各ピーク
群が観測され５価のバナジウム原子の存在が確認され
た。また、滴定法により５価のバナジウムを定量したと
ころ、触媒中の全バナジウム原子に対する５価のバナジ
ウム原子の割合は５５％であった。
バナジルのピークを確認するとともにｄ値が４．７２，
４．１２，３．１５，２．６５，２．５６Åの各ピーク
群が観測され５価のバナジウム原子の存在が確認され
た。また、滴定法により５価のバナジウムを定量したと
ころ、触媒中の全バナジウム原子に対する５価のバナジ
ウム原子の割合は５５％であった。
【００４２】この触媒３ｇを用いて実施例１の方法に従
ってイソブタン酸化の触媒性能試験を行った。その結
果、反応温度２８０℃においてイソブタン転化率１５．
２％，メタクロレイン選択率１９．５％，メタクリル酸
選択率３４．２％であった。
ってイソブタン酸化の触媒性能試験を行った。その結
果、反応温度２８０℃においてイソブタン転化率１５．
２％，メタクロレイン選択率１９．５％，メタクリル酸
選択率３４．２％であった。
【００４３】比較例１ 実施例１においてオルトリン酸と塩化コバルトの混合物
の代わりに９８重量％オルトリン酸１２．４ｇのみを使
用した以外は実施例１に従って触媒を調製した。
の代わりに９８重量％オルトリン酸１２．４ｇのみを使
用した以外は実施例１に従って触媒を調製した。
【００４４】この触媒の組成はＰ1Ｖ0.9Ｏx であり、Ｘ
線回折測定から（ＶＯ）2Ｐ2Ｏ7 なるピロリン酸ジバナ
ジルであることが確認された。
線回折測定から（ＶＯ）2Ｐ2Ｏ7 なるピロリン酸ジバナ
ジルであることが確認された。
【００４５】この触媒３ｇを用いて実施例１の方法に従
ってイソブタン酸化の触媒性能試験を行った。その結
果、反応温度２８０℃においてイソブタン転化率１．６
％，メタクロレイン選択率５６．６％，メタクリル酸選
択率２．１％であった。
ってイソブタン酸化の触媒性能試験を行った。その結
果、反応温度２８０℃においてイソブタン転化率１．６
％，メタクロレイン選択率５６．６％，メタクリル酸選
択率２．１％であった。
【００４６】
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 57/05 7306−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (1)
- 【請求項１】 イソブタンを触媒の存在下に接触気相酸
化してメタクロレインおよび／またはメタクリル酸を製
造する方法において、ピロリン酸ジバナジルを活性成分
として含有する一般式 ＰaＶbＸcＹdＺeＯx （１） （式中、Ｐ，Ｖ，Ｏはそれぞれリン，バナジウム，酸素
を表わし、Ｘはコバルトおよびニッケルの中から選ばれ
た少なくとも１種の元素を表わし、Ｙはニオブ，タンタ
ル，マンガン，鉄，銅，亜鉛，ランタン，ネオジウム，
サマリウム，セリウム，ジルコニウム，クロム，マグネ
シウム，タングステン，スズ，ハフニウム，ウラン，イ
ンジウム，カドミウム，モリブデン，アンチモン，ビス
マス，ロジウム，銀およびイオウの中から選ばれた少な
くとも１種の元素を表わし、Ｚはカリウム，ルビジウ
ム，セシウムおよびタリウムの中から選ばれた少なくと
も１種の元素を表わす。また、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｘ
は各元素の原子比率を表わし、ａ＝１のとき、ｂ＝０．
２〜２，ｃ＝０．０１〜５，ｄ＝Ｏ〜５，ｅ＝Ｏ〜２の
範囲内であり、ｘは前記各成分元素の原子価を満足する
に必要な酸素原子数を表わす）で表わされる触媒を用い
ることを特徴とするメタクロレインおよび／またはメタ
クリル酸を製造する方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4138615A JP2558036B2 (ja) | 1992-05-29 | 1992-05-29 | メタクロレインおよび／またはメタクリル酸の製造方法 |
| US08/067,067 US5329043A (en) | 1992-05-29 | 1993-05-26 | Method of preparing methacrolein and/or methacrylic acid |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4138615A JP2558036B2 (ja) | 1992-05-29 | 1992-05-29 | メタクロレインおよび／またはメタクリル酸の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05331085A true JPH05331085A (ja) | 1993-12-14 |
| JP2558036B2 JP2558036B2 (ja) | 1996-11-27 |
Family
ID=15226229
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4138615A Expired - Fee Related JP2558036B2 (ja) | 1992-05-29 | 1992-05-29 | メタクロレインおよび／またはメタクリル酸の製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5329043A (ja) |
| JP (1) | JP2558036B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0812606A (ja) * | 1994-06-30 | 1996-01-16 | Sumitomo Chem Co Ltd | Ｃ４−ｌｐｇを用いる含酸素化合物の製造法 |
| JP2010207696A (ja) * | 2009-03-09 | 2010-09-24 | Sumitomo Chemical Co Ltd | メタクリル酸製造用触媒の製造方法及びメタクリル酸の製造方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU676940B2 (en) * | 1993-10-22 | 1997-03-27 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Catalyst for production of pyromellitic anhydride and methodfor production of pyromellitic anhydride |
| US5864051A (en) * | 1997-11-10 | 1999-01-26 | Uop | Selective oxidation catalyst process for preparing the catalyst and process using the catalyst |
| KR100477894B1 (ko) * | 2002-06-04 | 2005-03-18 | 한국과학기술연구원 | 헤테로폴리산 촉매의 제조방법과 이를 이용하는 메타크릴산의 제조방법 |
| CN101652181B (zh) * | 2007-01-19 | 2013-06-19 | 艾菲纽技术公司 | 以选择性氧化烷烃和/或烯烃制备高价值含氧化合物 |
| US11289700B2 (en) | 2016-06-28 | 2022-03-29 | The Research Foundation For The State University Of New York | KVOPO4 cathode for sodium ion batteries |
| CN114797982A (zh) * | 2022-05-26 | 2022-07-29 | 中国科学技术大学 | 一种用于异丁烷一步法制甲基丙烯酸的催化剂、其制备方法及应用 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07116071B2 (ja) * | 1988-04-12 | 1995-12-13 | 旭化成工業株式会社 | メタクリル酸および／またはメタクロレインの製法 |
| JP2623008B2 (ja) * | 1989-06-19 | 1997-06-25 | 三菱レイヨン株式会社 | メタクロレイン及びメタクリル酸の製造法 |
| EP0415347B2 (en) * | 1989-08-29 | 2002-06-05 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co. Ltd. | Catalyst for the production of methacrylic acid |
| JPH03106839A (ja) * | 1989-09-18 | 1991-05-07 | Sumitomo Chem Co Ltd | イソブタンの接触酸化によるメタクリル酸および／またはメタクロレインの製造方法 |
| KR950006529B1 (ko) * | 1990-03-13 | 1995-06-16 | 가부시끼가이샤 닛뽄 쇼꾸바이 | 메타크릴산의 제조방법 |
-
1992
- 1992-05-29 JP JP4138615A patent/JP2558036B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1993
- 1993-05-26 US US08/067,067 patent/US5329043A/en not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0812606A (ja) * | 1994-06-30 | 1996-01-16 | Sumitomo Chem Co Ltd | Ｃ４−ｌｐｇを用いる含酸素化合物の製造法 |
| JP2010207696A (ja) * | 2009-03-09 | 2010-09-24 | Sumitomo Chemical Co Ltd | メタクリル酸製造用触媒の製造方法及びメタクリル酸の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2558036B2 (ja) | 1996-11-27 |
| US5329043A (en) | 1994-07-12 |
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