JP4331433B2 - 不飽和アルデヒドを酸化してカルボン酸を生成するための触媒、その製造方法および使用方法 - Google Patents

Description

【０００１】
発明の背景
発明の分野
本発明は、不飽和アルデヒドを酸化してカルボン酸を生成するための新規の触媒、並びにそのような触媒の製造方法および使用方法に関する。本発明は、より詳しくは、アクロレインのような不飽和アルデヒドを酸化して、対応するアルファ−ベータ不飽和カルボン酸、すなわち、アクリル酸を生成するための混合金属酸化物触媒に関する。
【０００２】
従来技術の説明
いくつかの出版物および公報がこの出願において参照されている。これらの文献は、本発明が関連する従来技術を記載しており、参照によりここに含まれる。
【０００３】
アクリル酸を生成するためのアクロレインの蒸気相酸化が当該技術分野において知られている。様々な文献に、アクロレインの触媒酸化に使用するための、モリブデンおよびバナジウムを、単独でまたは他の金属と組合せで含有する混合金属酸化物触媒が開示されている。以下は、これらの文献のいくつかを開示する手短な概要である。
【０００４】
特開平１１−３４３２６１号公報には、１つの金属酸化物触媒の存在下でのアクロレインの触媒酸化によるアクリル酸の調製が開示されている。この触媒は、一般化学式ＭｏＶ_iＳｂ_jＡ_kを有し、ここで、ＡはＮｂまたはＴａであり、ｉおよびｊは０．０１−１．５の範囲にあり、ｊのｉに対する比は０．３−１．０の範囲にあり、ｋは０．００１−３．０の範囲にある。アクロレインは、酸素および前記金属触媒の存在下において、２６０℃の温度および０．９５秒の接触時間で酸化され、このとき、Ｍｏ：Ｖ：Ｓｂ：Ｎｂの比は、１：０．３：０．２３：０．０８である。９７．２％のアクリル酸の収率が達成された。
【０００５】
独国特許第１９８１５２８１号明細書には、アクロレインのアクリル酸への部分酸化のためのモリブデンおよび／またはバナジウム含有混合金属酸化物触媒の調製が記載されている。この混合金属酸化物触媒は、一般化学式Ａ_pＢ_qＣ_rを有し、ここで、ＡはＭｏ₁₂Ｖ_aＸ¹ _bＸ² _cＸ³ _dＸ⁴ _eＸ⁵ _fＸ⁶ _gＯ_xであり、ＢはＸ⁷Ｃｕ_hＨ_iＯ_yであり、ＣはＸ⁸Ｓｂ_jＨ_kＯ_zであり、Ｘ¹はＷ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒおよび／またはＣｅであり、Ｘ²はＣｕ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｍｎおよび／またはＺｎであり、Ｘ³はＳｂおよび／またはＢｉであり、Ｘ⁴はＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓおよび／またはＨであり、Ｘ⁵はＭｇ，Ｃａ，Ｓｒおよび／またはＢａであり、Ｘ⁶はＳｉ，Ａｌ，Ｔｉおよび／またはＺｒであり、Ｘ⁷はＭｏ，Ｗ，Ｖ，Ｎｂおよび／またはＴａであり、Ｘ⁸はＣｕ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｄ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒおよび／またはＢａであり、ａは１−８の範囲にあり、ｂは０．２−５の範囲にあり、ｃは０−２３の範囲にあり、ｄは０−５０の範囲にあり、ｅは０−２の範囲にあり、ｆは０−５の範囲にあり、ｇは０−５０の範囲にあり、ｈは０．３−２．５の範囲にあり、ｉは０−２の範囲にあり、ｊは０．０５−５０の範囲にあり、ｋは０−５０の範囲にあり、ｘ，ｙおよびｚの値は、組成物中の残りの元素の原子価および相対的存在量に依存し、ｐ／（ｑ＋ｒ）が１−２０の範囲にあるとすると、ｐ，ｑおよびｒはゼロ以上である。これらの混合酸化物触媒は、混合され、乾燥され、２５０−５００℃でか焼される微粉砕前駆体成分から調製される。
【０００６】
欧州特許第７７４２９７号、同第７１１７４５号、同第６８５２５９号、同第４２７５０８号、および同第２９３８５９号の各明細書は、アクロレインの気相酸化における、モリブデンおよびバナジウムを含有混合金属酸化物触媒の使用に関する。国際公開第９６／２７４３７号パンフレットには、アクロレインの気相酸化に適した、高機械強度を有する高活性触媒の製造が開示されている。この触媒は、必須成分として、モリブデン、バナジウム、銅、およびアンチモンを含有する。同様に、米国特許第４２８９６５４号には、アクロレインを９７％の選択性でアクリル酸に酸化する、アルファアルミナ担体上のモリブデン、バナジウム、タングステン、銅、およびクロムを含有する混合金属酸化物触媒の使用が記載されている。
【０００７】
特開平５−３２９３７１号および特開平３−３１７７１３号の各公報は、アクロレイン酸化のための高選択性触媒の製造に関する。この触媒は、とりわけ、モリブデンおよびバナジウムを含有する触媒前駆体から製造される。特開平４−３２１６４２号公報には、気相中でアクロレインを酸化させるための、モリブデンおよびバナジウムをベースとする金属酸化物触媒の使用が記載されている。この触媒は、一般化学式Ｍｏ_aＶ_bＳｉ_cＮａ_dＡ_eＸ_fＹ_gＯ_hを有し、ここで、ＡがＦｅ，Ｃｒ，Ｃｏおよび／またはＳｒであり、ＸがＧｅ，Ｓｅ，Ｓｎ，Ｔｅおよび／またはＳｍであり、ＹがＭｇ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｎｂ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ａｇ，Ｔａ，Ｂｉ，Ｃｅおよび／またはＷであり、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆおよびｇが、あるものの他のものに対する比ａ：ｂ：ｃ：ｄ：ｅ：ｆ：ｇが１２：（１−６）：（０．１−１５）：（０−２）：（０．１−３）：（０．１−３）：（０−３）であるような整数であり、ｈが前記組成物の残りの元素の原子価を満たす整数である。前記公報には、２７０℃で、５％のアクロレイン、１０％の酸素、３０％の蒸気、および５５％の窒素の気体混合物と共にそのような触媒（一般化学式Ｍｏ₁₂Ｖ₃Ｓｉ₄ＦｅＧｅ_0.2Ｏ_hを有する）を使用して、９５％の選択性および９９％のアクロレインの転化率でアクリル酸を生成することが記載されている。
【０００８】
旧ソ連特許第８５８９１６号および同第８９９１１２号の各明細書には、アクリル酸へのアクロレイン酸化に適した、シリカ担体上の酸化バナジウムおよび酸化モリブデン、並びに促進剤としての酸化銅を含有する触媒が記載されている。この触媒は、少なくとも一部には、製造方法のために、活性および機械的強度が増加している。この触媒は、乾燥後に触媒材料を粒状化し、粒状化中に促進剤および結合剤化合物を加えることにより調製される。英国特許第１５８６１７３号には、転化率および選択性の改善された、アクリル酸へのアクロレインの酸化のための、モリブデン、バナジウム、クロム、銅、およびＭｂ，Ｔａおよび／またはＴｉから選択された一種類の金属を含有する金属酸化物触媒の使用が開示されている。モリブデン、バナジウム、クロム、銅、および前記金属の比、Ｍｏ：Ｖ：Ｃｒ：Ｃｕ：Ｍは、１５：（５−７）：（０．７−０．８）：（２．４−２．８）：（１．５−２）である。５．６モル％のアクロレイン、３０モル％の窒素および酸素を含有する供給原料を触媒に通過させ、３．０５ｍ×２．５４ｃｍの寸法のステンレス鋼製のパイプ型反応器中で３００℃まで加熱した。２．９秒の接触時間で、９９％のアクロレインが、それぞれ、９３．４％および４．４％のアクリル酸および炭素酸化物の選択性でアクリル酸に転化された。
【０００９】
上述した触媒は、時間の経過と共に安定性が減少する（欧州特許第７１１７４５号明細書、特開２５９１４号公報、およびCat.Rev.Sci.Eng.、第３５巻、２１３頁（１９９３年）を参照のこと）。これは、触媒の性能がゆっくりと減少することの原因であるＶ₂Ｏ₅が生成されるためである。したがって、アルデヒドからカルボン酸を製造するための、モリブデンおよびバナジウムをベースとする触媒であって、性能および安定性が向上した触媒を開発することが望ましいであろう。
【００１０】
発明の概要
本発明は、気相中のアルデヒドを酸化するための新規の高選択性触媒系を提供する。本発明の触媒組成物は、アルファ−ベータ不飽和カルボン酸を対応するアルデヒドから触媒を用いて調製すること、例えば、アクロレインからのアクリル酸の製造に特にうまく適している。改善された触媒を使用して、好ましくは、約１５０℃から約４５０℃までの温度で、比較的高いレベルの転化率、選択性、および生産性で、アクロレインを分子の酸素の存在下で酸化する。
【００１１】
本発明の触媒組成物は、一般化学式：
Ｍｏ_aＶ_bＡｌ_cＸ_dＹ_eＯ_z
の組成物であって、ここで：
Ｘが、ＷおよびＭｎから選択される少なくとも１つの元素であり；
Ｙが、Ｐｄ，Ｓｂ，Ｃａ，Ｐ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｉ，Ｍｇ，Ｎｂ，およびＫから選択される少なくとも１つの元素であり；
ａが１であり；
ｂが０．０１から０．９までの範囲にあり；
ｃが０より大きく０．２までの範囲にあり；
ｄが０より大きく０．５までの範囲にあり；
ｅが０より大きく０．５までの範囲にあり；
ｚが、前記組成物中のＭＯ，Ｖ，Ａｌ，Ｘ，およびＹの原子価を満たすのに必要とされる酸素原子の数を表す整数である組成物を含む。この触媒は、好ましくは、ここに開示される方法を用いて製造される。
【００１２】
好ましい実施の形態の詳細な説明
本発明のある態様は、酸化脱水素化により炭化水素からオレフィンを製造するための触媒に関する。この触媒組成物は、一般化学式：
Ｍｏ_aＶ_bＡｌ_cＸ_dＹ_eＯ_z
の化合物であって、ここで：
Ｘが、ＷおよびＭｎから選択される少なくとも１つの元素であり；
Ｙが、Ｐｄ，Ｓｂ，Ｃａ，Ｐ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｉ，Ｍｇ，Ｎｂ，およびＫから選択される少なくとも１つの元素であり；
ａが１であり；
ｂが０．０１から０．９までの範囲にあり；
ｃが０より大きく０．２までの範囲にあり；
ｄが０より大きく０．５までの範囲にあり；
ｅが０より大きく０．５までの範囲にあり；
ｚが、前記組成物中の残りの元素の原子価を満たすのに必要とされる酸素原子の数を表す整数である化合物を含む。
【００１３】
本発明の触媒組成物は、担体の有無にかかわらずに使用することができる。この触媒組成物を調製するために使用される特定の工程、並びに使用される組成物の成分の選択は、その性能に大きな影響がある。この触媒組成物の成分は、酸化物として、酸素と組み合わせられる。
【００１４】
前記触媒組成物は、好ましくは、各々の金属の可溶性化合物（塩、錯体または他の化合物）の溶液から調製する。この溶液は、好ましくは、１から１０までのｐＨ、より好ましくは、１から７までのｐＨを有する水性系であり、約３０℃から約１００℃までの温度にある。完全に乾燥するために、例えば、濾過により水を除去する。この触媒は、例えば、１００℃から１３０℃までの温度でオーブン内において、乾燥させる。乾燥した触媒を、約１時間から約１６時間までの期間に亘り、空気または酸素中で、約２５０℃から約６００℃までの温度、好ましくは、約２５０℃から約４５０℃までの温度に加熱することによりか焼して、所望の触媒組成物を生成する。
【００１５】
触媒の適切な担体の例としては、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、ゼオライト、炭化ケイ素、炭化モリブデン、モレキュラーシーブ、および他の微細多孔質／非多孔質材料、並びにそれらの混合物が挙げられる。担体材料を、ＨＣｌ、ＨＮＯ₃、Ｈ₂ＳＯ₄、過酸またはヘテロポリ酸のような酸、およびＫＯＨまたはＮａＯＨのようなアルカリ塩基材料により前処理しても差し支えない。前記触媒組成物は、担体と共に使用する場合には、通常、約５重量％から約９５重量％まで、好ましくは、約５０重量％から約９０重量％までの担体を含み、約５重量％から約５０重量％まで、すなわち残りの量が触媒である。
【００１６】
好ましくは、モリブデンを、パラモリブデン酸アンモニウムのようなアンモニウム塩の形態で、または酢酸塩、シュウ酸塩、マンデル酸塩、またはグリコール酸塩のような、モリブデンの有機酸塩として、溶液中に導入する。使用してもよいある程度水溶性のある他のモリブデン化合物としては、酸化モリブデン、モリブデン酸、および塩化モリブデンが挙げられる。
【００１７】
好ましくは、バナジウム、アルミニウム、ガリウム、ケイ素、ゲルマニウム、アンチモン、リン、ニオブ、カリウム、マグネシウム、パラジウム、タングステン、およびマンガンを、酸化物、水和物、酢酸塩、塩化物、硝酸塩、シュウ酸塩、および酒石酸塩を含む、塩または酸として、触媒スラリー中に導入する。
【００１８】
本発明の触媒は、好ましくは、アルファ−ベータ不飽和アルデヒドの対応するカルボン酸への酸化に用いられる。好ましい実施の形態において、原料混合物は、低級アルキルである（好ましくは、２−６の炭素原子、より好ましくは、２−６の炭素原子）枝分れまたは直鎖の不飽和アルデヒドを含有する。しかしながら、本発明の方法は、低級アルキルである（好ましくは、２−６の炭素原子、より好ましくは、３−６の炭素原子）枝分れまたは直鎖のアルカンまたはアルケンの、対応するカルボン酸への酸化、並びにメタクロレインのような、低級アルキルである（好ましくは、２−６の炭素原子、より好ましくは、３−６の炭素原子）枝分れまたは直鎖のアルカンまたはアルケンのメタクリル酸へのアンモ酸化に用いてもよい。それに加え、炭素酸化物、アクリル酸、酢酸、アセトンおよびアセトアルデヒドの副生成物を含有する、プロピレンまたはプロパンの直接酸化により得られるアクロレインを含む供給原料を、そのような反応に用いても差し支えない。これらの副生成物は、本発明に開示された触媒にとって有害ではない。
【００１９】
前記方法における反応混合物は、一般に、０．１から９９モル％までの、アクロレインのような不飽和アルデヒド、純粋な酸素または空気の形態の、０．１から９９モル％までの分子の酸素、０から５０モル％までの蒸気の形態の水、および０から９０モル％までの窒素または別の不活性ガスの気体混合物である。前記気体混合物は、一般に、約１５０℃から約４００℃または約４５０℃まで、好ましくは、１７０℃から３５０℃まで、より好ましくは、２００℃から３００℃までの温度を有する反応区域に導入される。この反応区域は、一般に、１５から４００ｐｓｉ（約１０５ｋＰａから約２．８×ＭＰａ）まで、または１バールから５０バールまで、好ましくは、１から３０バールまでの圧力を有し、前記反応混合物と前記触媒との間の接触時間は、約０．０１秒から１００秒まで、好ましくは、０．１秒から１０秒までであり、毎時の空間速度は、約５０から約５０，０００／時間まで、好ましくは、５００から２０，０００／時間まで、より好ましくは、１００から１０，０００／時間までである。前記方法は、一般に、酸素および反応体の全てが単一の供給材料として供給される固体移動床反応器中、もしくは一段階の固定床または流動床の反応器中で行われ、ここでは、反応しなかった出発材料が再利用されない。しかしながら、合間で炭化水素が供給される、多段階での酸素の反応器への添加を使用しても差し支えない。このことにより、生産性が改善され、また、炭化水素および酸化体の爆発性混合物または爆発性外囲器内の炭化水素および酸化体の混合物のような潜在的に危険な状況、生成物の分布および触媒の寿命に最終的に影響を与えるホットスポットの発生が溶けられるであろう。
【００２０】
ある実施の形態において、供給原料は、約１から約２５体積％までのアルファ−ベータ不飽和アルデヒド、約０．２５から約３０体積％までの酸素、ゼロから約５０体積％までの蒸気および約１０から約８０体積％までの不活性ガスを含有する混合気体を含み、前記方法は、少なくとも９８％のアルファ−ベータ不飽和アルデヒドの転化率を提供し、対応する不飽和カルボン酸への選択性は少なくとも８０％である。
【００２１】
以下の実施例は、本発明の説明を目的とするものである。それらの実施例は、もちろん、本発明の範囲をいかようにも制限するものとしてとらえるべきではない。本発明の精神および範囲から逸脱せずに、本発明に様々な変更および改変を行っても差し支えない。
【００２２】
実施例
実施例１：Ｍｏ₁Ｖ_0.396Ａｌ _0.204 Ｍｎ _0.0896 Ｓｂ _0.0251 Ｃａ _0.00689
５．７グラムのメタバナジウム酸アンモニウム（アルドリッチケミカルス(Aldrich Chemicals)、含有率＝９９．０％）を、撹拌しながら、蒸留水に加え、９０℃まで加熱した。４から７までの間のｐＨを有する黄色の溶液が得られた（溶液Ａ）。０．４５グラムの三酸化アンチモンおよび１１グラムのシュウ酸を水と共に、連続的に撹拌しながらこの溶液に加え、その後、必要量のカルシウム、アルミニウム、およびマンガンの塩の溶液をこの混合物にゆっくりと加えた。２１．７グラムのパラモリブデン酸アンモニウム四水和物（アルドリッチケミカルス、A.C.S-12054-75-2）をその溶液に加えた。次いで、この混合物を乾燥させた。得られた固体を、１００−１２０℃でオーブン中において乾燥させた。乾燥した材料を室温まで冷まし、３００から６００℃でか焼した。このか焼した触媒を、４０−６０メッシュサイズの均一な粒子に処理し、ステンレス鋼製の固定床管状オートクレーブ反応器中に装填した。この触媒を、２３５℃、１５ｐｓｉ（約１０５ｋＰａ）の圧力および１１５ｃｃ／分の全流量で、１９．２：１．２４：１．０：０．４３：４．８０の比にある窒素：酸素：アクロレイン：炭素酸化物：水のガス供給組成物について試験した。反応生成物により、８５％のアクリル酸および１５％の炭素酸化物の選択性で、１００％のアクロレイン転化率を示した。このプロセス条件下で、毎時の触媒１リットル当たり１７６ｇのアクリル酸の空時収量が達成された。
【００２３】
実施例２：Ｍｏ₁Ｖ_0.398Ａｌ _0.000204 Ｍｎ _0.0001 Ｓｂ _0.0251 Ｎｂ _0.125
７．６グラムのメタバナジウム酸アンモニウム（アルドリッチケミカルス(Aldrich Chemicals)、含有率＝９９．０％）を、撹拌しながら、蒸留水に加え、９０℃まで加熱した。４から７までの間のｐＨを有する黄色の溶液が得られた（溶液Ａ）。０．４５グラムの三酸化アンチモンおよび２８．０グラムのシュウ酸を水と共に、連続的に撹拌しながらこの溶液に加え、その後、必要量のアルミニウム、マンガンおよびニオブの塩の溶液をこの混合物にゆっくりと加えた。２１．７グラムのパラモリブデン酸アンモニウム四水和物（アルドリッチケミカルス、A.C.S-12054-85-2）をその溶液に加えた。次いで、この混合物を乾燥させた。得られた固体を、１００−１２０℃でオーブン中において乾燥させた。乾燥した材料を室温まで冷まし、３００から６００℃でか焼した。このか焼した触媒を、４０−６０メッシュサイズの均一な粒子に処理し、ステンレス鋼製の固定床管状オートクレーブ反応器中に装填した。この触媒を、２３５℃、１５ｐｓｉ（約１０５ｋＰａ）の圧力および１１５ｃｃ／分の全流量で、１９．２：１．２４：１．０：０．４３：４．８０の比にある窒素：酸素：アクロレイン：炭素酸化物：水のガス供給組成物について試験した。反応生成物により、８０．８％のアクリル酸および１６％の炭素酸化物の選択性で、１００％のアクロレイン転化率を示した。このプロセス条件下で、毎時の触媒１リットル当たり１６７ｇのアクリル酸の空時収量が達成された。
【００２４】
本発明に開示された触媒組成物は、酸活性から得られると考えられている最適な酸化還元および酸素化機能を示した。これらの触媒は優れた性能を示した。これは、酸素化生成物についての選択性および触媒の活性を調節する金属酸化物の組成物に寄与するであろう。この高い活性のために、この触媒を用いた方法は、従来技術に記載された温度よりも比較的低い温度で実施できる。従来技術に必要とされる高温には、触媒の寿命に大きな影響がある。さらに、本発明に開示された触媒は、処理流に６ヶ月さらすまで、どのような失活も示さなかった。
【００２５】
本発明の上述した記載は、説明を意図したものであり、制限を意図したものではない。当業者には、記載した実施の形態において様々な変更または改変が考えられるであろう。これらの変更または改変は、本発明の精神すなわち範囲から逸脱せずに行うことができる。

Claims (18)

1. 不飽和アルデヒドをカルボン酸に酸化するための触媒組成物であって、一般化学式：
   Ｍｏ_aＶ_bＡｌ_cＭｎ_dＷ_eＹ_fＯ_z
   を有し、ここで：
   Ｙが、Ｐｄ，Ｓｂ，Ｃａ，Ｐ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｉ，Ｍｇ，Ｎｂ，およびＫから選択される少なくとも１つの元素であり；
   ａが１であり；
   ｂが０．０１から０．９までの範囲にあり；
   ｃが０より大きく０．２までの範囲にあり；
   ｄが０より大きく０．５までの範囲にあり；
   ｅが０から、０．５よりｄを引いた値までの範囲にあり；
   ｆが０より大きく０．５までの範囲にあり；
   ｚが、Ｍｏ，Ｖ，Ａｌ，Ｍｎ，ＷおよびＹの原子価を満たすのに必要とされる酸素原子の数を表す整数である；
   ことを特徴とする触媒組成物。
2. 担体をさらに含むことを特徴とする請求項１記載の触媒組成物。
3. 前記担体が、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、ゼオライト、炭化ケイ素、炭化モリブデン、モレキュラーシーブ、微細多孔質または非多孔質材料、およびそれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする請求項２記載の触媒組成物。
4. 前記担体が酸または塩基材料により前処理されていることを特徴とする請求項２記載の触媒組成物。
5. 前記触媒組成物が、請求項１記載の一般化学式を有する触媒を５重量％から５０重量％まで、前記担体を５重量％から９５重量％まで含むことを特徴とする請求項２記載の触媒組成物。
6. 不飽和カルボン酸を製造する方法であって、不飽和アルデヒドまたはそれらの混合物を含む供給材料を、酸素分子の存在下で請求項１から５いずれか１項記載の触媒組成物に接触させる工程を含む方法。
7. 前記触媒組成物がさらに担体を含むことを特徴とする請求項６記載の方法。
8. 前記供給材料が、２から６までの炭素を有するアルデヒドを含むことを特徴とする請求項６記載の方法。
9. 前記アルデヒドがアクロレインまたはメタクロレインであることを特徴とする請求項８記載の方法。
10. 前記接触工程が気相において行われることを特徴とする請求項６記載の方法。
11. 前記方法が、前記供給材料中の一種類以上の液相反応体を、一種類以上の液相生成物に転化させることを特徴とする請求項６記載の方法。
12. 前記液相反応体がアクロレインを含み、前記液相生成物がアクリル酸を含むことを特徴とする請求項１１記載の方法。
13. 前記接触工程が１５０℃から４５０℃までの温度で行われることを特徴とする請求項６記載の方法。
14. 前記接触工程が、１７０℃から３５０℃までの温度、１５ｐｓｉ（１０５ｋＰａ）から４００ｐｓｉ（２．８ＭＰａ）までの圧力、および毎時５００から２０，０００までの空間速度で行われることを特徴とする請求項６記載の方法。
15. 前記方法が、固定床、流動床または固体移動床において行われることを特徴とする請求項６記載の方法。
16. 前記供給材料が、１体積％から２５体積％までのアルファベータ不飽和アルデヒド、０．２５体積％から３０体積％までの酸素、０から５０体積％までの蒸気および１０体積％から８０体積％までの不活性ガスを含有する混合気体を含むことを特徴とする請求項６記載の方法。
17. 前記供給材料中に酸素を多段階で導入する工程をさらに含むことを特徴とする請求項６記載の方法。
18. 触媒組成物を製造する方法であって、１から１０までのｐＨで、水溶液中にＭｏ，Ｖ，Ａｌ，Ｍｎ，必要に応じてのＷおよびＹの化合物を含有する混合物を調製し；該混合物を乾燥させて、乾燥固体材料を形成し；該乾燥固体材料を２５０℃から４５０℃までの温度でか焼して、触媒を形成する各工程を含み、
    Ｍｏ，Ｖ，Ａｌ，Ｍｎ，必要に応じてのＷおよびＹの前記化合物が、請求項１から５いずれか１項記載の触媒組成物を提供するのに十分であることを特徴とする方法。