KR100585452B1 - 카르복실산을 생성하기 위한 불포화 알데히드용 촉매, 그제조방법 및 그 이용 - Google Patents

카르복실산을 생성하기 위한 불포화 알데히드용 촉매, 그제조방법 및 그 이용 Download PDF

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Abstract

본 발명은 대응하는 불포화 알데히드의 산화에 의해 카르복실산 제조용 촉매조성물, 이 촉매조성물의 제조방법, 및 그 이용에 관한 것이다. 이 촉매는 화학식 Mo a V b Al c X d Y e O z 의 조성물을 포함하고, 여기서 X는 W 및 Mn 중에서 선택된 적어도 하나의 원소; Y는 Pd, Sb, Ca, P, Ga, Ge, Si, Mg, Nb, 및 K 중에서 선택된 적어도 하나의 원소; a는 1; b는 0.01-0.9; c는 0 < 0.2; d는 0 < 0.5; e는 0 < 0.5; z는 조성물에서 Mo, V, Al, X, 및 Y의 원자가를 만족하는데 요구되는 산소원자의 수를 나타내는 정수이다. 본 발명의 촉매조성물을 사용함으로써, 상대적으로 높은 전환성, 선택성, 및 생산성으로 부산물을 최소화하여 목적하는 출발물질을 효과적으로 산화할 수 있다.
촉매, 산화, 카르복실산, 불포화 알데히드, 아크롤레인, 아크릴산

Description

카르복실산을 생성하기 위한 불포화 알데히드용 촉매, 그 제조방법 및 그 이용{CATALYSTS FOR OXIDATION OF UNSATURATED ALDEHYDES TO PRODUCE CARBOXYLIC ACIDS, METHODS OF MAKING AND USING THE SAME}
본 발명은 카르복실산을 생성하기 위한 불포화 알데히드용 촉매 및 이러한 촉매를 제조하고 이용하는 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 알파-베타 불포화 카르복실산, 즉, 아크릴산을 생성하는 아크롤레인 같은 불포화 알데히드의 산화용 혼합 금속 산화물 촉매에 관한 것이다.
몇몇 간행물들이 이 출원에 인용되어 있다. 이들 참조문헌들은 본 발명과 관련된 기술분야의 상황을 설명하고 있으며, 참고로 여기에 포함되어 있다.
아크릴산 제조용 아크롤레인의 증기상 산화는 당해 기술분야에서 알려져 있다. 많은 참조문헌에서 아크롤레인 촉매 산화에 사용하기 위해, 몰리브덴과 바나듐을 단독으로 또는 다른 금속들과 조합으로 함유하는 혼합 금속 산화물 촉매의 사용을 개시하고 있다. 다음은 이들 몇몇 참조문헌들에 기재된 내용들의 개요이다.
일본특허공보 11343261호에는 금속산화물 존재하에 아크롤레인의 촉매산화에 의한 아크릴산 제조가 개시되어 있다. 그 촉매는 화학식 MoViSbjAk 로 나타내고, 이 식에서 A는 Nb 또는 Ta이고, i와 j는 0.01-1.5이고, j 대 i의 비는 0.3-1.0이고, k는 0.001-3.0이다. 아크롤레인은 산소와 금속촉매 존재하에 260℃에서 접촉시간 0.95초로 산화되고, 여기서 Mo:V:Sb:Nb의 비는 1:0.3:0.23:0.08이다. 아크릴산이 97.2% 수율로 얻어졌다.
독일특허공보 19815281호에는 아크롤레인이 아크릴산으로의 부분산화를 위한 혼합 금속산화물 촉매를 함유하는 몰리브덴 및/또는 바나듐의 제조에 대하여 개시되어 있다. 혼합 금속산화물 촉매는 화학식 ApBqCr을 가지며, 이 식에서 A는 Mo12VaX1 bX2 cX3 dX 4 eX5 fX6 gOx이고, B는 X7 CuhHjOy이고, C는 X8SbjHkOz 이고, X1는 W, Nb, Ta, Cr, 및/또는 Ce이고, X2는 Cu, Ni, Co, Fe, Mn, 및/또는 Zn이고, X3는 Sb 및/또는 Bi이고, X4는 및/또는 Ce이고, Li, Na, K, Rb, Cs 및/또는 H이고, X5는 Mg, Ca, Sr, 및/또는 Ba이고, X6는 Si, Al, Ti, 및/또는 Zr이고, X7는 Mo, W, V, Nb, 및/또는 Ta이고, X8는 Cu, Ni, Zn, Co, Fe, Cd, Mn, Ca, Sr, 및/또는 Ba이고, a는 1-8이고, b는 0.2-5이고, c는 0-23이고, d는 0-50이고, e는 0.2이고, f는 0-5이고, g는 0-50이고, h는 0.3-2.5이고, i는 0-2이고, j는 0.05-50이고, k는 0-50이고, x, y, 및 z의 값은 조성물 내의 잔여원소들의 원자가와 상대적 존재비에 의존하고, p, q, 및 r은 0과 같거나 또는 0보다 크고, p/(q+r)은 1-20의 조건을 만족한다. 혼합 산화물 촉매는 혼합건조되고 250-500℃에서 하소된 미세하게 분쇄한 전구체 성분들로 제조 된다.
유럽특허공보 774297호, 711745호, 0685259호, 427508호, 및 293859호는 아크롤레인의 가스상 산화에서 몰리브덴과 바나듐을 함유하는 혼합 금속산화물 촉매의 사용에 관한 것이다. WO 9627437호에는 아크롤레인의 가스상 산화에 적합한 높은 기계적 강도를 가지는 매우 활성인 촉매의 제조에 대하여 개시되어 있다. 그 촉매는 필수성분들로서 몰리브덴, 바나듐, 구리, 및 안티몬을 포함한다. 미국특허 4289654호에는 97% 선택성에서 아크롤레인을 아크릴산으로 산화하기 위해 알파 알루미나 담체(support) 상에 몰리브덴, 바나듐, 텅스텐, 구리, 및 크롬을 함유하는 혼합 금속 산화물 촉매의 사용이 기술되어 있다.
일본특허공보 05329371호 및 05317713호는 아크롤레인 산화용 선택성 촉매 제조에 관한 것이다. 이 촉매는 다른 성분들중 몰리브덴과 바나듐을 함유하는 촉매 전구체로부터 생성된다. 일본특허공보 04321642에는 가스상에서 아크롤레인을 산화하기 위해 몰리브덴과 바나듐 베이스 금속산화물 촉매의 사용이 기술되어 있다. 이 촉매는 화학식 MoaVbSicNadAeXfYg Oh를 가지며, 여기서 A는 Fe, Cr, Co, 및/또는 Sr이고, X는 Ge, Se, Sn, Te, 및/또는 Sm이고, Y는 Mg, Ti, Cu, Zn, Nb, Mn, Ni, Ag, Ta, Bi, 및/또는 W이고, a, b, c, d, e, f, 및 g는 정수로서, 어느 하나와 다른 것의 비율이 a:b:c:d:e:f:g 또는 12:(1-6):(0.1-15):(0-2):(0.1-3):(0-3)이고, h는 조성물의 잔여 원소들의 원자가를 만족하는 정수이다. 이 특허는 아크롤레인 전환 99%에서 95% 선택성으로 아크릴산을 수득하기 위해 270℃에서 5% 아크롤레인, 10% 산소, 30% 스팀, 및 55% 질소로 된 가스 혼합물과 함께 화학식 Mo12V3Si4FeGe 0.2Oh를 가지는 촉매의 사용을 기술하고 있다.
러시아특허공보 858916호 및 899112호에는 아크롤레인을 아크릴산으로 산화하기에 적합한 실리카 담체상에 프로모터로서 바나듐 옥시드와 몰리브덴 옥시드, 및 산화구리를 함유하는 촉매가 기술되어 있다. 그 촉매는 적어도 일부에서 그 제조방법에 기인하는 증가된 활성과 기계적 강도를 나타낸다. 그 촉매는 건조후 촉매 물질을 입자화하고 입자화 도중에 프로모터와 바인더 화합물을 첨가하여 제조된다. 영국특허공보 1586173호는 개선된 전환성과 선택성으로 아크롤레인을 아크릴산으로 산화하기 위한 몰리브덴, 바나듐, 크롬, 구리, 및 Mb, Ta, 및/또는 Ti로 이루어진 군에서 선택된 금속을 함유하는 금속산화물 촉매의 사용이 개시되어 있다. 몰리브덴, 바나듐, 크롬, 구리, 및 상기 다른 금속의 비는 Mo:V:Cr:Cu:M 또는 15:(5-7):(0.7-0.8):(2.4-2.8):(1.5-2)이다. 5.6몰% 아크롤레인, 30몰% 질소, 및 산소를 함유하는 공급원료는 촉매를 통과하여 3.05m×2.54cm 스테인레스 스틸 파이프 리액터에서 300℃로 가열하였다. 2.9초의 접촉시간에, 아크릴산과 카본옥시드에 대한 선택성이 각각 93.4%와 4.4%에서 99%의 아크롤레인이 아크릴산으로 전환되었다.
위에서 언급된 촉매들은 시간에 따라 안정성이 감소됨을 나타낸다(유럽특허공보 0711745호, 일본특허공보 25914호, 및 Cat. Rev. Sci. Eng., vol. 35, p.213(1993) 참조). 이것은 촉매 성능의 느린 붕괴를 초래하는 V2O5의 생성에 기인한다. 그러므로, 향상된 성능과 안정성을 나타내는 알데히드로부터 카르복실산을 생성하기 위한 몰리브덴과 바나듐 베이스 촉매를 개발하는 것이 바람직하다.
본 발명은 가스상에서 알데히드 산화용의 새로운 매우 선택적인 촉매 시스템을 제공하는 것이다. 본 발명의 촉매 조성물은 대응 알데히드로부터 알파-베타 불포화 카르복실산의 촉매 제조(예를 들면, 아크롤레인산에서 아크릴산의 제조)에 특히 적합하다. 개선된 촉매를 사용함으로서, 아크롤레인은 150℃ 내지 450℃의 온도에서 상대적으로 높은 전환성, 선택성, 및 생산성으로 분자 산소 존재하에 산화된다.
본 발명의 촉매 조성물은 다음 화학식의 조성을 포함한다:
Mo a V b Al c X d Y e O z
위 식에서,
X는 W 및 Mn 중에서 선택된 적어도 하나의 원소이고;
Y는 Pd, Sb, Ca, P, Ga, Ge, Si, Mg, Nb, 및 K 중에서 선택된 적어도 하나의 원소이고;
a는 1이고;
b는 0.01-0.9이고;
c는 0 < 0.2이고;
d는 0 < 0.5이고;
e는 0 < 0.5이고;
z는 조성물에서 Mo, V, Al, X, 및 Y의 원자가를 만족하는데 요구되는 산소원자의 수를 나타내는 정수이다. 이 촉매들은 여기에 설명된 방법을 사용하여 바람직하게 제조된다.
본 발명의 일실시형태는 산화성 탈수소반응을 통해 탄화수소로부터 올레핀의 제조용 촉매에 관한 것이다. 이 촉매 조성물은 아래 화학식의 화합물을 포함한다:
Mo a V b Al c X d Y e O z
위 식에서,
X는 W 및 Mn 중에서 선택된 적어도 하나의 원소이고;
Y는 Pd, Sb, Ca, P, Ga, Ge, Si, Mg, Nb, 및 K 중에서 선택된 적어도 하나의 원소이고;
a는 1이고;
b는 0.01-0.9이고;
c는 0 < 0.2이고;
d는 0 < 0.5이고;
e는 0 < 0.5이고;
z는 조성물 내의 잔여 원소들의 원자가를 만족하는데 요구되는 산소원자 수를 나타내는 정수이다.
본 발명의 촉매 조성물은 담체와 함께 또는 담체없이 사용될 수 있다. 촉매 조성물을 제조하는데 사용된 특이적 과정 뿐만 아니라 사용된 조성물 성분들의 선택은 그 성능에 분명한 영향을 나타낼 수 있다. 촉매 조성물의 성분들은 산화물들로서 산소와 조합을 이룬다.
바람직하게는, 촉매 조성물들은 각 금속들의 용해성 화합물들(염, 착화합물 또는 다른 화합물)의 용액으로부터 제조된다. 이 용액은 약 30℃ 내지 100℃의 온도에서 pH 1 내지 10, 바람직하게는 pH 1 내지 7을 갖는 수성 시스템(aqueous system)이다. 물은 예를 들면 여과에 의해 제거되어 건조된다. 촉매는 100℃ 내지 130℃의 온도에서 오븐내에서 건조된다. 건조된 촉매는 목적하는 촉매 조성물을 제조하기 위해 공기 또는 산소중에서 약 1시간 내지 16시간 동안 약 250℃ 내지 600℃의 온도, 바람직하게는 약 250℃ 내지 450℃의 온도로 가열하여 하소된다.
적합한 촉매용 담체는 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 제올라이트, 실리콘 카바이드, 몰리브덴 카바이드, 분자체 및 다른 미소공성/비다공성 물질(microporous/nonporous materials), 및 이들의 혼합물을 포함한다. 담체 물질은 HCl, HNO3, H2SO4, 과산 또는 헤테로폴리산 등의 산, KOH 또는 NaOH 등의 알칼리 물질로 사전처리될 수 있다. 담체에 사용될 때, 담체는 대개 5% 내지 50% 또는 촉매로 되는 잔여물과 촉매 조성물의 5 - 95 중량%, 바람직하게는 50 - 90 중량%를 포함한다.
바람직하게는 몰리브덴은 암모늄 파라몰리브데이트 같은 암모늄염, 또는 아세테이트, 옥살레이트 만델레이트, 및 글리콜레이트 등의 몰리브덴의 유기산염의 형태로 용액에 도입된다. 일부 다른 부분적인 수용성 몰리브덴 화합물은 몰리브덴 옥시드, 몰리브덴산, 및 몰리드덴 클로리드류를 포함한다.
바람직하게는, 바나듐, 알루미늄, 갈륨, 실리콘, 겔마늄, 안티몬, 인, 니오븀, 칼륨, 마그네슘, 팔라듐, 텅스텐, 및 망간은 염 또는 산, 산화물,하이드레이트, 아세테이트, 클로리드, 니트레이트 아세테이트, 옥살레이트, 및 타르타레이트의 형태로 촉매 슬러리에 도입된다.
본 발명의 촉매는 알파-베타 불포화 알데히드가 그에 대응하는 카르복실산으로의 산화에 사용된다. 바람직한 실시형태에서, 공급 혼합물은 저 알킬(바람직하게는 2-6 탄소원자, 보다 바람직하게는 3-6 탄소원자) 측쇄 또는 직쇄 불포화 알데히드를 함유한다. 그러나, 본 발명의 방법은 저 알킬(바람직하게는 2-6 탄소원자, 보다 바람직하게는 3-6 탄소원자) 측쇄 또는 직쇄 알칸 또는 알켄을 대응하는 카르복실산으로 산화하는데 사용될 뿐만 아니라, 메타크롤레인과 같은 저 알킬(바람직하게는 2-6 탄소원자, 보다 바람직하게는 3-6 탄소원자) 측쇄 또는 직쇄 알칸 또는 알켄을 메타크릴산으로 가암모니아산화하는데 사용될 수 있다. 또한, 카본옥시드, 아크릴산, 아세트산, 아세톤 및 아세트알데히드의 부산물을 함유하는 프로필렌 또는 프로판의 직접 산화에 의해 얻어진 아크롤레인을 함유하는 공급물도 위와 같은 반응에 사용될 수 있다. 이들 부산물은 본 발명에 개시된 촉매에 유해하지 않다.
이 방법에서 반응혼합물은 일반적으로 아크롤레인 같은 불포화 알데히드 0.1-99 몰%, 순수 산소 또는 공기 형태의 분자 산소 0.1-99몰%, 스팀 형태의 물 0-50몰%, 및 질소 또는 다른 불활성기체 0-90몰%의 가스상 혼합물이다. 가스상 혼합 물은 일반적으로 약 150 - 450℃, 바람직하게는 170 - 350℃, 보다 바람직하게는 200 - 300℃의 온도를 가지는 반응영역에 도입된다. 반응영역은 일반적으로 15 - 400 psi 또는 1 - 50 바, 바람직하게는 1 - 30 바의 압력을 가지며, 반응혼합물과 촉매 사이의 접촉시간은 0.01 - 100 초, 바람직하게는 0.1 - 10 초이고, 시간당 공간속도는 약 50 - 50000 h-1, 바람직하게는 약 500 - 20000 h-1, 보다 바람직하게는 약 100 - 10000 h-1이다. 이 프로세스는 일반적으로 단일단계의 고정층이나 유동층 리액터, 또는 고체 이동층 리액터에서 실행되는데, 재순환되는 미반응 출발물질과 함께, 모든 산소와 반응물들이 단일 공급물로 공급된다. 그러나, 중간산물 탄화수소 공급물과 함께 리액터에 산소를 첨가하는 다단계 첨가가 사용될 수 있다. 이것은 생산성을 향상시키고 탄화수소와 산화제 폭발성 혼합물 또는 폭발성 엔벨로프 내의 탄화수소와 산화제의 혼합물, 궁국적으로 생성물 분포와 촉매 수명에 영향을 미치는 핫스포트의 생성 등과 같은 잠재적으로 위험성이 있는 조건을 회피한다.
일실시형태에서, 공급물은 약 1 - 25부피%의 알파베타 불포화 알데히드, 약 0.25 - 30부피%의 산소, 약 0 - 50부피%의 증기 및 약 10 - 80부피%의 비활성가스를 함유하는 혼합가스를 포함하고, 이 프로세스는 적어도 80%의 대응하는 불포화 카르복실산에 대한 선택성으로 적어도 98%의 알파 베타 불포화 알데히드 전환을 제공한다.
다음 실시예는 본 발명을 예시적으로 설명하고자 하는 것이다. 물론 이들은 본 발명의 범위를 한정하기 위한 것은 아니다. 본 발명에 대하여 많은 변화와 변경 이 본 발명의 사상이나 범위를 벗어남이 없이 행해질 수 있다.
실시예 1 : Mo1V0.396Al2.04e-1Mn8.96e-2Sb2.51e-2 Ca6.89e-3
암모늄 메타바나데이트(알드리치 케미칼즈, Assay=99.0%) 5.7g을 증류수에 첨가하고 교반하면서 90℃로 가열하였다. pH 4와 7 사이의 노란색 용액이 얻어졌다(용액 A), 안티몬 트리옥시드 0.45g과 옥살산 11g을 교반하면서 물과 함께 용액에 첨가하고, 필요한 양의 칼슘, 알루미늄, 및 망간염 용액을 혼합물에 서서히 첨가하였다. 암모늄 파라몰리브데이트 테트라하이드레이트(알드리치 케미칼즈 에이.씨.에스 -12054-75-2) 21.7g을 용액에 첨가하였다. 이 혼합물을 건조하였다. 생성 고체를 100-120℃의 오븐에서 건조하였다. 건조된 물질을 실온으로 냉각하고 300 - 600℃에서 하소하였다. 하소된 촉매는 40-60 메쉬 크기의 균일한 입자로 제제화하고 스테인레스 스틸 고정층 관형 오토클레이브 리액터에 넣었다. 촉매는 질소:산소:아크롤레인:카본옥시드:물의 비율이 19.2:1.24:1.0:0.43:4.80이고, 15psi의 압력에서 총 유량 115cc/min인 가스 공급 조성물로 테스트하였다. 반응 생성물은 아크릴산에 대한 선택성 85%와 카본옥시드 생성물에 대해 15%로 아크롤레인의 100% 전환을 나타냈다. 본 공정 조건하에서 시간당 촉매 1리터당 아크릴산 176g의 공간시간 수율이 얻어졌다.
실시예 2 : Mo1V0.398Al2.04e-4Mn1.0e-4Nb1.25e-1
암모늄 메타바나데이트(알드리치 케미칼즈, Assay=99.0%) 7.6g을 증류수에 첨가하고 교반하면서 90℃로 가열하였다. pH 4와 7 사이의 노란색 용액이 얻어졌다(용액 A), 안티몬 트리옥시드 0.45g과 옥살산 28.0g을 교반하면서 물과 함께 용액에 첨가하고, 필요한 양의 알루미늄, 망간 및 니오븀 염 용액을 혼합물에 서서히 첨가하였다. 암모늄 파라몰리브데이트 테트라하이드레이트(알드리치 케미칼즈 에이.씨.에스 -12054-85-2) 21.7g을 용액에 첨가하였다. 이 혼합물을 건조하였다. 생성 고체를 100-120℃의 오븐에서 건조하였다. 건조된 물질을 실온으로 냉각하고 300 - 600℃에서 하소하였다. 하소된 촉매는 40-60 메쉬 크기의 균일한 입자로 제제화하고 스테인레스 스틸 고정층 관형 오토클레이브 리액터에 넣었다. 촉매는 질소:산소:아크롤레인:카본옥시드:물의 비율이 19.2:1.24:1.0:0.43:4.80이고, 235℃, 15psi의 압력에서 총 유량 115cc/min인 가스 공급 조성물로 테스트하였다. 반응 생성물은 아크릴산 80.8%와 카본옥시드 생성물 16%의 선택성으로 아크롤레인의 100% 전환을 나타냈다. 본 공정 조건하에서 시간당 촉매 1리터당 아크릴산 167g의 공간시간 수율이 얻어졌다.
본 발명에 개시된 촉매 조성물은 산 활성도에서 유도된다고 생각되는 최적 산화환원반응과 산소화반응 작용을 나타냈다. 촉매는 촉매의 활성도와 산소화 생성물에 대한 선택성을 콘트롤하는 금속산화물의 조성에 기여하는 우수한 성능을 나타냈다. 높은 활성도 때문에 촉매를 사용하는 프로세스는 종래 기술에 기술된 온도보다 상대적으로 낮은 온도에서 실행될 수 있다. 종래기술에서 요구된 높은 온도는 촉매수명에 영향을 미친다. 본 발명에 개시된 촉매들은 작동중 6개월후까지 활성저하를 나타내지 않았다.
이상 설명한 본 발명은 본 발명을 예시하고자 하는 것이지 제한하고자 하는 것은 아니다. 기술된 실시형태의 다양한 변경과 변형은 그 기술분야에 숙련자가 쉽게 할 수 있다. 이들은 본 발명의 범위와 사상을 벗어나지 않고 행해질 수 있다.

Claims (19)

  1. 아래 화학식을 가지는 불포화 알데히드를 카르복실산으로 산화시키는 촉매 조성물:
    MoaVbAlcMndWeYfOz
    위 식에서,
    Y는 Pd, Sb, Ca, P, Ga, Ge, Si, Mg, Nb, 및 K 중에서 선택된 적어도 하나의 원소이고;
    a는 1이고;
    b는 0.01-0.9이고;
    c는 0 < 0.2이고;
    d는 0 < 0.5이고;
    e는 0 < 0.5-d 이고;
    f는 0 < 0.5이고;
    z는 상기 조성물 내의 Mo, V, Al, Mn, W, 및 Y의 원자가를 만족하는데 요구되는 산소원자 수를 나타내는 정수임.
  2. 제1항에 있어서, 담체(support)를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 담체는 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 제올라이트, 실리콘 카바이드, 몰리브덴 카바이드, 분자체 및 다른 미소공성 또는 비다공성 물질((microporous or nonporous materials), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 것을 특징으로 하는 촉매조성물.
  4. 제2항에 있어서, 상기 담체는 산 또는 염기 물질로 전처리된 것을 특징으로 하는 촉매조성물.
  5. 제2항에 있어서, 상기 촉매조성물은 제1항에 기재된 화학식을 가지는 촉매 5-50중량%와 담체 5-95중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 촉매조성물과 함께 불포화 알데히드 또는 그 혼합물을 포함하는 공급물을 접촉반응시키는 것을 포함하는 불포화 카르복실산을 제조하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 촉매조성물이 담체(support)를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제6항에 있어서, 공급물은 탄소수 2-6의 알데히드를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제6항에 있어서, 알데히드는 아크롤레인 또는 메타크롤레인인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제6항에 있어서, 접촉반응은 가스상에서 하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제6항에 있어서, 상기 방법이 공급물 중 하나 또는 하나보다 많은 유동상 반응물을 하나 또는 하나보다 많은 유동상 생성물로 전환하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 유동상 반응물이 아크롤레인을 포함하고 유동상 생성물이 아크릴산을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제6항에 있어서, 접촉반응이 150-450℃의 온도에서 행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제6항에 있어서, 접촉반응이 170 - 350℃의 온도, 15 - 400 psi의 압력, 500 - 20000 h-1 의 공간속도에서 행하는 것을 특징으로하는 방법.
  15. 제6항에 있어서, 상기 방법은 고정층, 유동층 또는 고체 이동층에서 행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제6항에 있어서, 공급물은 1 - 25부피%의 알파베타 불포화 알데히드, 0.25 - 30부피%의 산소, 0 초과 내지 50부피%까지의 증기 및 10 - 80부피%의 비활성가스를 함유하는 혼합가스를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 방법은 적어도 80%의 대응하는 불포화 카르복실산에 대한 선택성으로 적어도 98%의 알파 베타 불포화 알데히드 전환을 제공하는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제6항에 있어서, 다중단계에서 공급물에 산소를 도입하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. pH 1 내지 10에서 수용액에 Mo, V, Al, Mn, W 및 Y 화합물을 함유하는 혼합물을 형성하고, 상기 혼합물을 건조하여 건조된 고체 물질을 형성하고, 250℃ 내지 450℃의 온도에서 상기 건조 고체 물질을 하소하여 촉매를 형성하는 공정을 포함하고,
    여기서 상기 화합물 Mo, V, Al, Mn, W 및 Y 는 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 촉매조성물을 제공하기에 충분한 것인 촉매조성물 제조방법.
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