JPH0712434B2 - リン・アンチモン含有酸化物触媒の製法 - Google Patents
リン・アンチモン含有酸化物触媒の製法Info
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- JPH0712434B2 JPH0712434B2 JP62300995A JP30099587A JPH0712434B2 JP H0712434 B2 JPH0712434 B2 JP H0712434B2 JP 62300995 A JP62300995 A JP 62300995A JP 30099587 A JP30099587 A JP 30099587A JP H0712434 B2 JPH0712434 B2 JP H0712434B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、有機化合物の酸化反応に適するリン・アンチ
モン含有触媒の製法に関する。
モン含有触媒の製法に関する。
本発明でいう有機化合物の酸化反応とは、通常の酸化反
応のほか、脱水素を伴う酸化反応（酸化脱水素反応）や
アンモ酸化反応をも包含するものである。
応のほか、脱水素を伴う酸化反応（酸化脱水素反応）や
アンモ酸化反応をも包含するものである。
リン含有金属酸化物触媒は、有機化合物の酸化、酸化脱
水素またはアンモ酸化反応、あるいは脱水、水和、脱水
素など各種反応に用いられる。リン成分は、比較的少量
を助触媒的に用いる場合と主要成分として例えば固体リ
ン酸またはリン酸塩として多量に含まれる場合とがあ
る。
水素またはアンモ酸化反応、あるいは脱水、水和、脱水
素など各種反応に用いられる。リン成分は、比較的少量
を助触媒的に用いる場合と主要成分として例えば固体リ
ン酸またはリン酸塩として多量に含まれる場合とがあ
る。
前記リン含有金属酸化物触媒を用いる例としては、例え
ば、プロピレンの酸化によるアクロレインの製造（特公
昭36-3563号公報）、イソブチレンの酸化によるメタク
ロレインの製造（特公昭41-20693号公報）、プロピレン
のアンモ酸化によるアクリニトリルの製造（特公昭38-1
9111号公報、特公昭38-14717号公報）、メタノールのア
ンモ酸化による青酸の製造（特公昭54-39839号公報）、
アルキルベンゼンの酸化脱水素によるアルケニルベンゼ
ンの製造（特公昭49-41182号公報、特公昭52-29299号公
報）、イソ酪酸の酸化脱水素によるメタクリル酸の製造
（特開昭57-134442号公報）などを挙げることができ
る。
ば、プロピレンの酸化によるアクロレインの製造（特公
昭36-3563号公報）、イソブチレンの酸化によるメタク
ロレインの製造（特公昭41-20693号公報）、プロピレン
のアンモ酸化によるアクリニトリルの製造（特公昭38-1
9111号公報、特公昭38-14717号公報）、メタノールのア
ンモ酸化による青酸の製造（特公昭54-39839号公報）、
アルキルベンゼンの酸化脱水素によるアルケニルベンゼ
ンの製造（特公昭49-41182号公報、特公昭52-29299号公
報）、イソ酪酸の酸化脱水素によるメタクリル酸の製造
（特開昭57-134442号公報）などを挙げることができ
る。
これらの反応では、リン単独あるいはその他の元素と共
に担体に担持された触媒が用いられているが、その活
性、物性とも必ずしも満足すべきものではない。リン化
合物は比較的蒸気圧の大きいものが多いため揮発し易い
こと、また、触媒調製時の焼成段階で、焼結促進作用が
大きいため再現性の点でも難点があった。とくに流動層
触媒の製造は困難であった。
に担体に担持された触媒が用いられているが、その活
性、物性とも必ずしも満足すべきものではない。リン化
合物は比較的蒸気圧の大きいものが多いため揮発し易い
こと、また、触媒調製時の焼成段階で、焼結促進作用が
大きいため再現性の点でも難点があった。とくに流動層
触媒の製造は困難であった。
本発明の目的は、前記の各種反応に適するリンとアンチ
モンとを同時に含有する触媒を調製する際に、活性、物
性共に良好な触媒を再現性良く調製する方法を提供する
ことにある。
モンとを同時に含有する触媒を調製する際に、活性、物
性共に良好な触媒を再現性良く調製する方法を提供する
ことにある。
本発明による有機化合物の酸化反応（一般の酸化反応、
酸化脱水素反応またはアンモ酸化反応を含む）用リン・
アンチモン含有触媒の製法は、（ａ）アンチモンと、
（ｂ）鉄、コバルト、ニッケル、錫、ウラン、クロム、
銅、マンガン、チタン、トリウムおよびセリウムからな
る群から選ばれた少なくとも一種の元素および（ｃ）シ
リカを必須成分として含む金属酸化物組成物を500℃な
いし950℃で焼成することにより基体触媒を調製し、こ
れに含浸リン成分量と基体触媒中のアンチモン成分量と
の比P/Sb（原子比）が0.01〜２であるように調製したリ
ン含有溶液を、含浸、乾燥後、300℃ないし850℃の温度
で焼成することを特徴とするものである。
酸化脱水素反応またはアンモ酸化反応を含む）用リン・
アンチモン含有触媒の製法は、（ａ）アンチモンと、
（ｂ）鉄、コバルト、ニッケル、錫、ウラン、クロム、
銅、マンガン、チタン、トリウムおよびセリウムからな
る群から選ばれた少なくとも一種の元素および（ｃ）シ
リカを必須成分として含む金属酸化物組成物を500℃な
いし950℃で焼成することにより基体触媒を調製し、こ
れに含浸リン成分量と基体触媒中のアンチモン成分量と
の比P/Sb（原子比）が0.01〜２であるように調製したリ
ン含有溶液を、含浸、乾燥後、300℃ないし850℃の温度
で焼成することを特徴とするものである。
以下に本発明を具体的に示す。
まず、（ａ）アンチモンと、（ｂ）鉄、コバルト、ニッ
ケル、錫、ウラン、クロム、銅、マンガン、チタン、ト
リウムおよびセリウムからなる群から選ばれた少なくと
も一種の元素および（ｃ）シリカを必須成分として含む
基体触媒を製造する。これには特公昭42-22476号、特公
昭47-18722号、特公昭47-18723号などの各公報に記載の
方法を用いることができる。
ケル、錫、ウラン、クロム、銅、マンガン、チタン、ト
リウムおよびセリウムからなる群から選ばれた少なくと
も一種の元素および（ｃ）シリカを必須成分として含む
基体触媒を製造する。これには特公昭42-22476号、特公
昭47-18722号、特公昭47-18723号などの各公報に記載の
方法を用いることができる。
とくに流動層触媒の場合には、アンチモン化合物と鉄、
コバルト、ニッケル、錫、ウラン、クロム、銅、マンガ
ン、チタン、トリウムおよびセリウムからなる群から選
ばれた少なくとも一種の元素の化合物、およびシリカゾ
ルを含むスラリーをpH7以下に調整し、次いで該スラリ
ーを温度40℃以上で熱処理したのち、噴霧乾燥し500℃
ないし950℃の温度で焼成することによって基体触媒を
製造するのが好適である。
コバルト、ニッケル、錫、ウラン、クロム、銅、マンガ
ン、チタン、トリウムおよびセリウムからなる群から選
ばれた少なくとも一種の元素の化合物、およびシリカゾ
ルを含むスラリーをpH7以下に調整し、次いで該スラリ
ーを温度40℃以上で熱処理したのち、噴霧乾燥し500℃
ないし950℃の温度で焼成することによって基体触媒を
製造するのが好適である。
基体触媒としては、次のような実験式で表わされる組成
を有するものが好ましい。
を有するものが好ましい。
MeaSbbXcQdReSfOg(SiO2)h において、 Meは、Fe,Co,Ni,Sn,U,Cr,Cu,Mn,Ti,ThおよびCeからなる
群から選ばれた少なくとも一種の元素、とくに好ましく
は、Fe,Co,Ni,Sn,Cr,Cu,Mn,TiおよびCeからなる群から
選ばれた少なくとも一種の元素、 Ｘは、V,Mo及びＷからなる群から選ばれた少なくとも一
種の元素、 Ｑは、Be,Mg,Ca,Sr,Ba,Y,La.Zr,Hf,Nb,Ta,Re,Ru,Os,Rh,
Ir,Pd,Pt,Ag,Zn,Cd,Al,Ga,In,GeおよびPbからなる群か
ら選ばれた少くとも一種の元素、とくに好ましくは、M
g,Zr,Nb,Ta,Ag,Zn,AlおよびPbからなる群から選ばれた
少なくとも一種の元素、 Ｒは、B,P,Te,Bi,AsおよびSeからなる群から選ばれた少
くとも一種の元素、とくに好ましくは、B,P,TeおよびBi
からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、 Ｓは、Li,Na,K,Rb,CsおよびTlからなる群から選ばれた
少なくとも一種の元素、とくに好ましくは、Li,Naおよ
びＫからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素。
群から選ばれた少なくとも一種の元素、とくに好ましく
は、Fe,Co,Ni,Sn,Cr,Cu,Mn,TiおよびCeからなる群から
選ばれた少なくとも一種の元素、 Ｘは、V,Mo及びＷからなる群から選ばれた少なくとも一
種の元素、 Ｑは、Be,Mg,Ca,Sr,Ba,Y,La.Zr,Hf,Nb,Ta,Re,Ru,Os,Rh,
Ir,Pd,Pt,Ag,Zn,Cd,Al,Ga,In,GeおよびPbからなる群か
ら選ばれた少くとも一種の元素、とくに好ましくは、M
g,Zr,Nb,Ta,Ag,Zn,AlおよびPbからなる群から選ばれた
少なくとも一種の元素、 Ｒは、B,P,Te,Bi,AsおよびSeからなる群から選ばれた少
くとも一種の元素、とくに好ましくは、B,P,TeおよびBi
からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、 Ｓは、Li,Na,K,Rb,CsおよびTlからなる群から選ばれた
少なくとも一種の元素、とくに好ましくは、Li,Naおよ
びＫからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素。
そして、添字a,b,c,d,e,f,gおよびｈは、原子比を示し
それぞれ次の範囲にある。
それぞれ次の範囲にある。
ａ＝５−15 ｂ＝５−100（好ましくは10−50） ｃ＝０−15（好ましくは0.01−10） ｄ＝０−20（好ましくは0.05−15） ｅ＝０−10（好ましくは0.1−７） ｆ＝０−５（好ましくは0.05−３） ｈ＝10−200（好ましくは20−150） 但し、P/Sb（原子比）は、0.2以下とする。
なお、Ｏは酸素原子を表わし、ｇは各成分元素が結合し
て生成する酸化物に対応する酸素原子の数を示す。
て生成する酸化物に対応する酸素原子の数を示す。
このようにして調整した基体触媒に対し、リン化合物の
溶液を含浸する。
溶液を含浸する。
含浸液の調製に用いるリン化合物としては、オルトリン
酸、オルトリン酸塩、ピロリン酸、ピロリン酸塩、トリ
ポリリン酸、トリポリリン酸塩、メタリン酸、メタリン
酸塩、過リン酸、過リン酸塩、亜リン酸、亜リン酸塩な
どの中から水溶性の化合物を挙げることができる。
酸、オルトリン酸塩、ピロリン酸、ピロリン酸塩、トリ
ポリリン酸、トリポリリン酸塩、メタリン酸、メタリン
酸塩、過リン酸、過リン酸塩、亜リン酸、亜リン酸塩な
どの中から水溶性の化合物を挙げることができる。
リン以外の成分を同時に含浸することもできる。そのと
きには、それらの成分の水可溶性化合物を用いればよ
い、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、銅、マンガン、
セリウム、ランタン、ジルコニウム、マグネシウム、カ
ルシウム、ストロンチウム、バリウム、銀、亜鉛、カド
ミウム、アルミニウム、ガリウム、鉛などは硝酸塩が好
んで用いられる。有機酸塩を用いるのも良い。リチウ
ム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウム
は、水酸化物あるいは硝酸塩を用いるのが良い。ホウ素
はホウ酸、あるいは、これをグリセリン、プロピレング
リコール、酒石酸、乳酸、リンゴ酸などを用い溶解度を
高めて用いるのも良い。
きには、それらの成分の水可溶性化合物を用いればよ
い、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、銅、マンガン、
セリウム、ランタン、ジルコニウム、マグネシウム、カ
ルシウム、ストロンチウム、バリウム、銀、亜鉛、カド
ミウム、アルミニウム、ガリウム、鉛などは硝酸塩が好
んで用いられる。有機酸塩を用いるのも良い。リチウ
ム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウム
は、水酸化物あるいは硝酸塩を用いるのが良い。ホウ素
はホウ酸、あるいは、これをグリセリン、プロピレング
リコール、酒石酸、乳酸、リンゴ酸などを用い溶解度を
高めて用いるのも良い。
バナジウム、モリブデン、タングステンなどは水可溶性
の化合物、例えばそれらの酸素酸の塩類を用いるのが便
利である。
の化合物、例えばそれらの酸素酸の塩類を用いるのが便
利である。
リンは、リン酸、リン酸塩等が、テルルは、二酸化テル
ル、亜テルル酸、テルル酸、亜硝酸テルルなどが、また
ビスマスは、硝酸塩を用いるがのとくに好ましい。
ル、亜テルル酸、テルル酸、亜硝酸テルルなどが、また
ビスマスは、硝酸塩を用いるがのとくに好ましい。
上記の化合物を水に溶解し、リン、その他の元素、また
はリンとその他の元素とを含む含浸液を調製する。
はリンとその他の元素とを含む含浸液を調製する。
この含浸液は、あらかじめ測定した基体触媒細孔容積に
見合う液量に調整し、基体触媒に含浸する。その際、リ
ン成分の含浸量が少なすぎると十分な活性が得られない
し、多すぎると目的生成物の選択率が低下したりする。
流動層触媒の場合には、触媒の付着性が増大して、流動
化状態が悪化して、そのために目的生成物の収率が低下
するなど不都合が生ずることがある。
見合う液量に調整し、基体触媒に含浸する。その際、リ
ン成分の含浸量が少なすぎると十分な活性が得られない
し、多すぎると目的生成物の選択率が低下したりする。
流動層触媒の場合には、触媒の付着性が増大して、流動
化状態が悪化して、そのために目的生成物の収率が低下
するなど不都合が生ずることがある。
含浸するリンの量は、次に規定される範囲とするのが良
い、含浸リン成分量と基体中のアンチモン成分量との比
P/Sb（原子比）が0.01〜２好ましくは0.03〜1.5、より
好ましくは0.05〜1.0である。
い、含浸リン成分量と基体中のアンチモン成分量との比
P/Sb（原子比）が0.01〜２好ましくは0.03〜1.5、より
好ましくは0.05〜1.0である。
リン以外の成分も含浸するときには、次のようにするの
がよい。リン以外の成分をＴとするとき、ＴはFe,Co,N
i,Sn,U,Cr,Cu,Mn,Ti,Th,Ce,V,Mo,W,Be,Mg,Ca,Sr,Ba,Y,L
a.Zr,Hf,Nb,Ta,Re,Ru,Os.Rh,Ir,Pd,Pt,Ag,Zn,Cd,Al,Ga,
In,Ge,Pb,B,Te,Bi,As,Se,Li,Na,K,Rb,およびCsからなる
群から選ばれた少なくとも一種の元素、好ましくはFe,C
o,Ni,V,Mo,W,Mg,Ag,Zn,Al,B,Te,Bi,Li,Na,K,RbおよびCs
からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素であり、
T/P（原子比）は、0.001ないし１の範囲、とくに0.01〜
0.8の範囲とするのが好ましい。
がよい。リン以外の成分をＴとするとき、ＴはFe,Co,N
i,Sn,U,Cr,Cu,Mn,Ti,Th,Ce,V,Mo,W,Be,Mg,Ca,Sr,Ba,Y,L
a.Zr,Hf,Nb,Ta,Re,Ru,Os.Rh,Ir,Pd,Pt,Ag,Zn,Cd,Al,Ga,
In,Ge,Pb,B,Te,Bi,As,Se,Li,Na,K,Rb,およびCsからなる
群から選ばれた少なくとも一種の元素、好ましくはFe,C
o,Ni,V,Mo,W,Mg,Ag,Zn,Al,B,Te,Bi,Li,Na,K,RbおよびCs
からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素であり、
T/P（原子比）は、0.001ないし１の範囲、とくに0.01〜
0.8の範囲とするのが好ましい。
含浸は、所要成分量を含む均一溶液をつくって一回で行
うのが経済的であるが、必要により含浸液濃度を低くし
て含浸、乾燥（必要により焼成）し、これを複数回繰返
すこともできる。また、成分の種類または量の異なる含
浸液を調製し、順次、含浸、乾燥（必要により焼成）の
各操作を行うこともできる。含浸量が比較的多いとき
は、複数回含浸が推奨される。
うのが経済的であるが、必要により含浸液濃度を低くし
て含浸、乾燥（必要により焼成）し、これを複数回繰返
すこともできる。また、成分の種類または量の異なる含
浸液を調製し、順次、含浸、乾燥（必要により焼成）の
各操作を行うこともできる。含浸量が比較的多いとき
は、複数回含浸が推奨される。
このようにして、リンまたはリンと他の成分元素とを含
む水溶液を、基体触媒に含浸したのちは乾燥し、300℃
ないし850℃の温度で焼成して触媒として完成する。
む水溶液を、基体触媒に含浸したのちは乾燥し、300℃
ないし850℃の温度で焼成して触媒として完成する。
このようにして得られた触媒は、有機化合物、酸化脱水
素またはアンモ酸化反応に用いるに適した、活性・物性
ともに良好なリン・アンチモン含有酸化物触媒である。
完成触媒の触媒組成は、通常、下記の組成を有するもの
が好ましい。
素またはアンモ酸化反応に用いるに適した、活性・物性
ともに良好なリン・アンチモン含有酸化物触媒である。
完成触媒の触媒組成は、通常、下記の組成を有するもの
が好ましい。
MeiSbjPkXlQmRnSpOq(SiO2)rにおいて、 Meは、Fe,Co,Ni,Sn,U,Cr,Cu,Mn,Ti,ThおよびCeからなる
群から選ばれた少なくとも一種の元素、 Ｘは、V,MoおよびＷからなる群から選ばれた少なくとも
一種の元素、 Ｑは、Be,Mg,Ca,Sr,Ba,Y,La.Zr,Hf,Nb,Ta,Re,Ru,Os,Rh,
Ir,Pd,Pt,Ag,Zn,Cd,Al,Ga,In,GeおよびPbからなる群か
ら選ばれた少なくとも一種の元素、 Ｒは、B,Te,Bi,AsおよびSeからなる群から選ばれた少く
とも一種の元素、 Ｓは、Li,Na,K,Rb,CsおよびTlからなる群から選ばれた
少なくとも一種の元素 そして、添字i,j,k,l,m.n,o,pおよびｑは、原子比を示
し、それぞれ次の範囲にある。
群から選ばれた少なくとも一種の元素、 Ｘは、V,MoおよびＷからなる群から選ばれた少なくとも
一種の元素、 Ｑは、Be,Mg,Ca,Sr,Ba,Y,La.Zr,Hf,Nb,Ta,Re,Ru,Os,Rh,
Ir,Pd,Pt,Ag,Zn,Cd,Al,Ga,In,GeおよびPbからなる群か
ら選ばれた少なくとも一種の元素、 Ｒは、B,Te,Bi,AsおよびSeからなる群から選ばれた少く
とも一種の元素、 Ｓは、Li,Na,K,Rb,CsおよびTlからなる群から選ばれた
少なくとも一種の元素 そして、添字i,j,k,l,m.n,o,pおよびｑは、原子比を示
し、それぞれ次の範囲にある。
ｉ＝５−15 ｊ＝５−100（好ましくは10−50） ｋ＝0.01−15（好ましくは0.1−10） ｌ＝０−15（好ましくは0.01−10） ｍ＝０−20（好ましくは0.05−15） ｎ＝０−10（好ましくは0.1−７） ｐ＝０−５（好ましくは0.05−３） ｒ＝10−200（好ましくは20−150） なお、Ｏは酸素原子を表わし、ｑは各成分元素が結合し
て生成する酸化物に対応する触媒原子の数を示す。
て生成する酸化物に対応する触媒原子の数を示す。
本発明の触媒を有機化合物の酸化、酸化脱水素またはア
ンモ酸化に用いる方法は、公知の任意の方法が適用でき
る。触媒を充填した反応器に原料有機化合物、酸素、必
要によりアンモニアの混合ガスを、温度200ないし600℃
の範囲で通過させる。
ンモ酸化に用いる方法は、公知の任意の方法が適用でき
る。触媒を充填した反応器に原料有機化合物、酸素、必
要によりアンモニアの混合ガスを、温度200ないし600℃
の範囲で通過させる。
反応は、固定層でも流動層でも良いが、とくに流動層で
の実施が好ましい。
の実施が好ましい。
リン成分とアンチモン成分をはじめから混合焼成する従
来の方法は、一般に良好な強度の触媒は得られないし、
特に焼成温度の変化によって活性・物性の変動が大き
く、再現性も問題であるのに反し、本発明の方法では活
性・物性ともに良好な触媒が再現性良く調製できる。
来の方法は、一般に良好な強度の触媒は得られないし、
特に焼成温度の変化によって活性・物性の変動が大き
く、再現性も問題であるのに反し、本発明の方法では活
性・物性ともに良好な触媒が再現性良く調製できる。
以下、実施例によって本発明の効果を具体的に示す。
触媒の活性試験 活性試験は、原料有機化合物、空気、必要によりアンモ
ニアまたは稀釈用不活性ガスを触媒流動部の内径が2.5c
m、高さ40cmの流動層反応器に充填された触媒層へ通じ
ることによって行った。
ニアまたは稀釈用不活性ガスを触媒流動部の内径が2.5c
m、高さ40cmの流動層反応器に充填された触媒層へ通じ
ることによって行った。
反応圧力は常圧である。
ただし、実施例、比較例における原料有機化合物の転化
率、目的生成物の収率、選択率は次の定義による。
率、目的生成物の収率、選択率は次の定義による。
活性試験条件は次の通りである。
（１） メタノールのアンモ酸化 O2（空気として供給）／メタノール＝4.3（モル／モ
ル） NH3／メタノール＝1.1（モル／モル） （２）プロピレンのアンモ酸化 O2（空気として供給）／ピロピレン＝2.15（モル／モ
ル） NH3／プロピレン＝1.1（モル／モル） （３） エチルベンゼンの酸化的脱水素 O2（空気として供給）／エチルベンゼン＝1.5 触媒の強度試験 耐摩耗性試験 流動接触分解触媒の試験法として知られている“TEST M
ETHDOS FOR SYNTHETIC CRACKING CATALYSTS"American C
yanamid Co. Ltd.6/31-4m-1/57記載の方法によって求め
たものである。
ル） NH3／メタノール＝1.1（モル／モル） （２）プロピレンのアンモ酸化 O2（空気として供給）／ピロピレン＝2.15（モル／モ
ル） NH3／プロピレン＝1.1（モル／モル） （３） エチルベンゼンの酸化的脱水素 O2（空気として供給）／エチルベンゼン＝1.5 触媒の強度試験 耐摩耗性試験 流動接触分解触媒の試験法として知られている“TEST M
ETHDOS FOR SYNTHETIC CRACKING CATALYSTS"American C
yanamid Co. Ltd.6/31-4m-1/57記載の方法によって求め
たものである。
ただし Ａ＝０〜５時間に摩減損失した触媒の重量（ｇ） Ｂ＝５〜20時間に摩減損失した触媒の重量（ｇ） Ｃ＝試験に供した触媒の重量（ｇ） なお、この試験は、Ｃ＝50（ｇ）で行った。Ｒ値の大き
い程、触媒強度は小といえる。
い程、触媒強度は小といえる。
実施例１ 実験式がCu3Fe9Sb20O56・5(SiO2)50である基体触媒を次
のようにして調製した。電解鉄粉56.5gをとる。硝酸
（比重1.38）0.44lと純水0.55lを混合し加温する。この
中へ電解鉄粉を少しずつ加え溶解させる（Ｉ）。
のようにして調製した。電解鉄粉56.5gをとる。硝酸
（比重1.38）0.44lと純水0.55lを混合し加温する。この
中へ電解鉄粉を少しずつ加え溶解させる（Ｉ）。
硝酸銅88.9gを純水0.3lに溶解させる（II）。
シリカゲル（SiO2 20重量％）1659g取る（III）。
三酸化アンチモン粉末335gとる（IV）。
（Ｉ）に（II）、（III），（IV）を順に加える。次い
で15％アンモニア水を加えpH2とする。得られたスラリ
ーをよく撹拌しながら100℃４時間加熱した。このスラ
リーを回転円盤式の噴霧乾燥装置を用い常法により噴霧
乾燥した。このようにして得られた微細な球状粒子を20
0℃４時間、400℃４時間焼成したのち、最終的に850℃
３時間焼成した。
で15％アンモニア水を加えpH2とする。得られたスラリ
ーをよく撹拌しながら100℃４時間加熱した。このスラ
リーを回転円盤式の噴霧乾燥装置を用い常法により噴霧
乾燥した。このようにして得られた微細な球状粒子を20
0℃４時間、400℃４時間焼成したのち、最終的に850℃
３時間焼成した。
このようにして調製した基体触媒400gをとり85重量％リ
ン酸26.5gを水に稀釈せしめて調製した液を含浸させ、
ついで乾燥させた。この含浸操作と乾燥操作を引続き２
回行った。
ン酸26.5gを水に稀釈せしめて調製した液を含浸させ、
ついで乾燥させた。この含浸操作と乾燥操作を引続き２
回行った。
ついで600°４時間焼成した。これにより触媒組成は実
験式で示すとCu3Fe9Sb20P12O86・5(SiO2)50となった。こ
れを実施例１の触媒とする。
験式で示すとCu3Fe9Sb20P12O86・5(SiO2)50となった。こ
れを実施例１の触媒とする。
実施例２〜８ それぞれ、実施例１と同様に、アンチモン含有酸化物基
体触媒を製造し、これにリン成分を含浸、乾燥、焼成し
て、リン・アンチモン含有酸化物触媒を調製した。
体触媒を製造し、これにリン成分を含浸、乾燥、焼成し
て、リン・アンチモン含有酸化物触媒を調製した。
比較例１ 実験式がCu3Fe9Sb20P12O86・5(SiO2)50である触媒（実施
例１と同一組成）を実施例１の基体触媒の製造と同様な
方法で調製した。ただし85重量％リン酸159gをスラリー
のpH調製前に加えた。最終焼成は600℃３時間とした。
例１と同一組成）を実施例１の基体触媒の製造と同様な
方法で調製した。ただし85重量％リン酸159gをスラリー
のpH調製前に加えた。最終焼成は600℃３時間とした。
これらの組成、調製条件、活性試験結果、物性結果を表
−１に示した。実施例１は比較例１と同一触媒組成であ
るが、本発明の製法により目的生成物の収率が良好で、
とくに触媒強度が著しく改善された触媒が得られること
が明らかである。
−１に示した。実施例１は比較例１と同一触媒組成であ
るが、本発明の製法により目的生成物の収率が良好で、
とくに触媒強度が著しく改善された触媒が得られること
が明らかである。
実施例９〜11 それぞれ、実施例１と同様に、アンチモン含有酸化物基
体触媒を製造し、これにリン成分を含浸、乾燥、焼成し
て、リン・アンチモン含有酸化物触媒を調製した。
体触媒を製造し、これにリン成分を含浸、乾燥、焼成し
て、リン・アンチモン含有酸化物触媒を調製した。
比較例２〜４ 実験式がTi0・5Cu2Fe11Mo0・5Sb20P2O66(SiO2)50である触
媒（実施例９と同一組成）を実施例１の基体触媒の製造
と同様な方法で調製した。
媒（実施例９と同一組成）を実施例１の基体触媒の製造
と同様な方法で調製した。
これらの組成、調製条件、活性試験結果、物性結果を表
−１に示した。本発明の方法により調製した触媒は比較
例の方法により調製した触媒に比べて、触媒の強度は良
好となり、収率も高い。特に焼成温度が変化しても触媒
の強度や収率が再現性よく得られることが認められた。
−１に示した。本発明の方法により調製した触媒は比較
例の方法により調製した触媒に比べて、触媒の強度は良
好となり、収率も高い。特に焼成温度が変化しても触媒
の強度や収率が再現性よく得られることが認められた。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (1)
- 【請求項１】アンチモンと鉄、コバルト、ニッケル、
錫、ウラン、クロム、銅、マンガン、チタン、トリウム
およびセリウムからなる群から選ばれた少なくとも一種
の元素およびシリカを必須成分として含む金属酸化物組
成物を、500℃ないし950℃の温度で焼成することにより
基体触媒を調製し、これに含浸リン成分量と基体触媒中
のアンチモン成分量との比P/Sb（原子比）が0.01〜２で
あるように調製したリン化合物含有溶液を含浸、乾燥
後、300℃ないし850℃の温度で焼成することを特徴とす
る有機化合物の酸化用触媒の製法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62300995A JPH0712434B2 (ja) | 1987-11-27 | 1987-11-27 | リン・アンチモン含有酸化物触媒の製法 |
| ES198888311064T ES2032571T3 (es) | 1987-11-27 | 1988-11-23 | Un procedimiento para producir un catalizador que contiene fosforo y antimonio para oxidar un compuesto organico. |
| EP88311064A EP0319192B1 (en) | 1987-11-27 | 1988-11-23 | Process for producing a phosphorus-antimony-containing cata- lyst for oxidation of organic compounds |
| DE8888311064T DE3868026D1 (de) | 1987-11-27 | 1988-11-23 | Verfahren zur herstellung von phosphor und antimon enthaltender katalysator zur oxidation von organischen verbindungen. |
| US07/276,586 US4946819A (en) | 1987-11-27 | 1988-11-28 | Phosphorus-antimony-containing catalyst for oxidation |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62300995A JPH0712434B2 (ja) | 1987-11-27 | 1987-11-27 | リン・アンチモン含有酸化物触媒の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01143643A JPH01143643A (ja) | 1989-06-06 |
| JPH0712434B2 true JPH0712434B2 (ja) | 1995-02-15 |
Family
ID=17891564
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62300995A Expired - Lifetime JPH0712434B2 (ja) | 1987-11-27 | 1987-11-27 | リン・アンチモン含有酸化物触媒の製法 |
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| JP (1) | JPH0712434B2 (ja) |
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| ES (1) | ES2032571T3 (ja) |
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| JP2950851B2 (ja) * | 1989-06-23 | 1999-09-20 | 三菱レイヨン株式会社 | 鉄・アンチモン・リン含有金属酸化物触媒組成物およびその製法 |
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| US8722940B2 (en) | 2012-03-01 | 2014-05-13 | Saudi Basic Industries Corporation | High molybdenum mixed metal oxide catalysts for the production of unsaturated aldehydes from olefins |
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| CN115007181B (zh) * | 2022-07-18 | 2023-12-19 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种催化合成异戊二烯的催化剂及其制备方法，以及异戊二烯的制备方法 |
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| US3186955A (en) * | 1962-05-28 | 1965-06-01 | Standard Oil Co | Bismuth-molybdenum oxidation catalyst promoted with a ba-si oxide mixture |
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| DE1939633C3 (de) * | 1968-08-05 | 1975-03-13 | Nitto Chemical Industry Co. Ltd., Tokio | Verfahren zur Herstellung von abriebsbeständigen, festen ein Antimonoxyd enthaltenden Katalysatoren, die für Wirbelschichtbettumsetzungen geeignet sind |
| US4306090A (en) * | 1979-10-12 | 1981-12-15 | Rohm And Haas Company | Catalyst compositions and their use for the preparation of methacrolein |
| US4347163A (en) * | 1980-10-03 | 1982-08-31 | Standard Oil Company | Te-containing methacrolein oxidation catalysts and their use |
| US4511548A (en) * | 1981-12-18 | 1985-04-16 | The Standard Oil Company | Ammoxidation of methanol to produce hydrogen cyanide |
| DE3208571A1 (de) * | 1982-03-10 | 1983-09-22 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Oxidationskatalysator, insbesondere fuer die herstellung von methacrylsaeure durch gasphasenoxidation von methacrolein |
| US4558029A (en) * | 1982-09-13 | 1985-12-10 | The Standard Oil Company | Antimony-containing C4 oxidation catalysts |
| DE3308625A1 (de) * | 1983-03-11 | 1984-09-13 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren und katalysator zur herstellung von methacrylsaeure |
| JPS60166037A (ja) * | 1984-02-07 | 1985-08-29 | Nitto Chem Ind Co Ltd | シリカ担持アンチモン含有酸化物触媒の製法 |
-
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- 1987-11-27 JP JP62300995A patent/JPH0712434B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1988
- 1988-11-23 EP EP88311064A patent/EP0319192B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-11-23 ES ES198888311064T patent/ES2032571T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1988-11-23 DE DE8888311064T patent/DE3868026D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1988-11-28 US US07/276,586 patent/US4946819A/en not_active Expired - Lifetime
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| ES2032571T3 (es) | 1993-02-16 |
| US4946819A (en) | 1990-08-07 |
| EP0319192A3 (en) | 1989-06-14 |
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| DE3868026D1 (de) | 1992-03-05 |
| EP0319192B1 (en) | 1992-01-22 |
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