KR20080005535A - 메타크릴산 제조용 촉매의 제조방법 - Google Patents

메타크릴산 제조용 촉매의 제조방법 Download PDF

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Abstract

<과제> 본 발명은 높은 성능과 기계적 강도를 가진 메타크릴산 제조용 촉매를 제공하는 것을 목적으로 한다.
<해결수단> 몰리브덴, 인, 바나듐, 세슘, 암모니아, 구리 및 안티몬을 필수 활성 성분으로 하는 촉매의 제조방법에서, 이들 필수 성분을 함유하는 화합물과 물을 혼합한 슬러리를 건조시키고, 이어서 얻어진 건조 분말을 소성시키고, 이것을 성형하는 것을 특징으로 하는 메타크릴산 제조용 촉매의 제조방법.
메타크릴산, 촉매, 소성, 예비 소성, 성형, 슬러리, 몰리브덴, 인, 바나듐, 세슘, 암모니아, 구리, 안티몬

Description

메타크릴산 제조용 촉매의 제조방법{Method for preparing catalyst for production of methacrylic acid}
본 발명은 고활성, 고선택성, 충분한 기계적 강도를 갖는 헤테로폴리산 촉매를 사용하여 메타크롤레인, 이소부티르알데히드 또는 이소부티르산을 기상 접촉 산화시켜 메타크릴산을 제조하기 위한 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
메타크롤레인, 이소부티르알데히드 또는 이소부티르산을 기상 접촉 산화시켜 메타크릴산을 제조하기 위하여 사용되는 촉매로서는 다수의 촉매가 제안되어 있다. 이들 촉매의 대부분은 몰리브덴, 인을 주성분으로 하기 때문에, 헤테로폴리산 및/또는 그의 염의 구조를 갖는 것이다. 헤테로폴리산계 촉매는 성형성이 나쁘고 또 성형된 촉매의 기계적 강도도 약한 문제점이 있다.
헤테로폴리산계 촉매의 기계적 강도의 개량에 관한 제안은 촉매의 성능, 예컨대 메타크릴산 수율 향상 등에 관한 제안에 비하여 매우 적다. 특허문헌 1에는 강도 향상제로서 예컨대 세라믹 파이버 등의 내열성 섬유를 혼합하여, 성형하는 방법이 제안되어 있다.
특허문헌 2에는 몰리브덴, 인을 필수성분으로 하는 촉매에서 그의 산화물 전구체와 산화물을 혼합하여 성형하는 방법이 제안되어 있다.
특허문헌 1: 일본 특공평 2-36296호 공보
특허문헌 2: 일본 특개 2004-351297호 공보
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
그러나, 본 발명자들의 발견에 의하면 이들 제안되어 있는 수단을 이용하여서도 공업용 촉매로서 충분한 기계적 강도로 되지 않고, 또 그의 성형성의 나쁨으로 인하여 제조시의 생산수율이 나빠서 제조 비용이 높아져 버리는 문제점이 있다. 또한 기계적 강도가 약하면 촉매를 반응관에 충전하는 경우에 활성 성분이 박리되어 버리는 수가 있고, 필요로 하는 성능이 나오지 않게 되는 경우가 있기 때문에 개량이 요구되고 있다.
또한 현시점에서 제안되어 있는 메타크릴산 제조용 촉매의 성능은 메타크롤레인, 이소부티르알데히드 또는 이소부티르산의 기상 접촉 산화 반응과 동일한 반응으로서 알려져 있는 아크롤레인의 산화에 의한 아크릴산을 제조하기 위하여 제안되어 있는 몰리브덴-바나듐계 촉매와 비교하면, 반응 활성, 목적 물질의 선택성도 낮고, 수명도 짧기 때문에, 제안되어 있는 촉매는 일부 공업화되어 있지만, 이들 촉매 성능의 개량도 요구되고 있다.
과제를 해결하기 위한 수단
몰리브덴, 인, 바나듐, 세슘, 암모니아, 구리 및 안티몬을 필수성분으로 하는 헤테로폴리산 부분 중화염에서 그의 기계적 강도를 향상시키고 또 높은 메타크릴산 수율을 실현시키기 위하여 예의 검토한 결과, 그의 전구체 슬러리 또는 수용액을 건조시켜 얻을 수 있는 과립을 성형 전에 소성하는 것에 의해 성형성이 현저히 향상되고 공업적으로 만족한 기계적 특성을 가진 촉매를 제조할 수 있는 것을 발견하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명은 다음에 관한 것이다:
(1) 몰리브덴, 인, 바나듐, 세슘, 암모니아, 구리 및 안티몬을 필수 활성 성분으로 하는 촉매의 제조방법에서, 이들 필수 성분을 함유하는 화합물과 물을 혼합한 슬러리를 건조시키고, 이어서 얻어진 건조 분말을 소성시키고, 이것을 성형하는 것을 특징으로 하는 메타크릴산 제조용 촉매 및 그의 제조방법,
(2) 몰리브덴, 인, 바나듐, 세슘, 암모니아, 구리 및 안티몬을 필수 활성 성분으로 하는 촉매의 제조방법에서, 안티몬을 제외한 이들 필수 성분을 함유하는 화합물과 물을 혼합한 슬러리를 건조시키고, 이어서 얻어진 건조 분말과 안티몬을 함유하는 화합물을 혼합한 혼합물을 소성시키고, 이것을 성형하는 것을 특징으로 하는 메타크릴산 제조용 촉매의 제조방법,
(3) 몰리브덴, 인, 바나듐, 세슘, 암모니아, 구리 및 안티몬을 필수 활성 성분으로 하는 촉매의 제조방법에서, 안티몬을 제외한 이들 필수 성분을 함유하는 화합물과 물을 혼합한 슬러리를 건조시키고, 이어서 얻어진 건조 분말을 소성시킨 다음 이 소성 분말과 안티몬을 함유하는 화합물을 혼합한 혼합물을 성형하는 것을 특징으로 하는 메타크릴산 제조용 촉매의 제조방법,
(4) 소성 온도가 200 내지 450℃인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 촉매의 제조방법,
(5) 소성 후, 분말을 성형하는 공정이 바인더를 사용하여 불활성 담체에 코팅하고, 피복 촉매로 하는 공정인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 촉매의 제조방법,
(6) 바인더가 물 및/또는 1기압하에서의 비점이 150℃ 이하인 유기 화합물로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 액체인 상기 (5) 기재의 촉매의 제조방법,
(7) 성형 공정 후, 성형물을 100 내지 450℃에서 소성하는 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 촉매의 제조방법, 및
(8) 상기 (1) 내지 (7)중 어느 하나에 기재된 촉매를 사용하여 메타크롤레인, 이소부티르알데히드 또는 이소부티르산을 기상 촉매 산화시키는 것에 의한 메타크릴산의 제조방법.
발명의 효과
본 발명에 의하면, 몰리브덴, 인, 바나듐, 세슘, 암모니아, 구리 및 안티몬을 필수 성분으로 하는 고활성, 고선택율이며 또 높은 기계적 강도를 갖는 촉매의 제조가 가능하다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 제조방법은 촉매의 활성성분(몰리브덴, 인, 바나듐, 세슘, 암모니아, 구리 및 안티몬; 이하 필수성분이라 함)을 함유하는 화합물을 포함하는 수용액 또는 상기 화합물의 수분산체(이하, 양자를 모두 슬러리라 칭함)를 제조하고, 이것을 건조시켜 얻어진 건조 분말을 소성(이하, 이 공정을 예비 소성이라 칭함)하고, 이어서 성형하는 공정을 포함하고 있다. 성형 공정 후에 다시 소성 공정(본 소성: main calcination)을 실시할 수 있다.
또한 본 발명에서 상기 슬러리를 제조할 때의 활성 성분을 함유하는 화합물은 반드시 모든 활성성분을 포함하고 있을 필요는 없고, 일부 성분을 상기 예비 소성 후에 첨가하여도 좋다.
본 발명에서, 필수 성분 이외의 금속 원소를 활성성분으로 하여 또한 함유시킬 수 있다. 필수성분 이외의 금속 원소로서 비소, 은, 망간, 아연, 알루미늄, 붕소, 게르마늄, 주석, 납, 티탄, 지르코늄, 크롬, 레늄, 비스무스, 텅스텐, 철, 코발트, 니켈, 세륨, 토륨, 칼륨 및 루비듐 등으로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다. 필수 성분 이외의 금속 원소의 첨가방법은 성분의 국소적 농도 분포가 생기지 않는 한 특별히 제한은 없고, (a) 슬러리 제조시, (b) 예비 소성 전, (c) 예비 소성 공정 후의 성형 공정 전의 어떤 것이도 좋지만, (b) 또는 (c)가 바람직하다.
본 발명에서 활성성분 함유 화합물의 사용 비율은 그 원자비가 몰리브덴 10에 대하여 바나듐이 통상 0.1 이상이고 6 이하, 바람직하게는 0.3 이상이고 2.0 이하, 인이 통상 0.5 이상이고 6 이하, 바람직하게는 0.7 이상이고 2.0 이하, 세슘이 통상 0.01 이상이고 4.0 이하, 바람직하게는 0.1 이상이고 2.0 이하, 암모니아(통상 암모늄 기로서 함유되는)가 통상 0.1 이상이고 10.0 이하, 바람직하게는 0.5 이상이고 5.0 이하, 안티몬이 통상 0.01 이상이고 5 이하, 바람직하게는 0.05 이상이고 2.0 이하이다. 필요에 따라 사용되는 그의 다른 활성성분의 종류 및 그의 사용 비율은 그의 촉매의 사용 조건 등에 맞추어서 최적인 성능을 나타내는 촉매를 얻을 수 있도록 적절히 결정된다. 본 발명 중에 기재되는 촉매의 원자비(조성)는 원료 투입 단계의 것이고, 산소를 제외한 값이다.
이하, 상기 공정에 따라 실시 형태를 설명한다.
슬러리 제조
본 발명에서, 촉매 제조용에 사용되는 활성성분 함유 화합물은 상기 화합물로서 활성 성분 원소의 염화물, 황산염, 질산염, 산화물 또는 아세트산염 등을 들 수 있다. 바람직한 화합물을 보다 구체적으로 예시하면 질산 칼륨 또는 질산 코발트 등의 질산염, 산화 몰리브덴, 오산화 바나듐, 삼산화 안티몬, 산화 세륨, 산화아연 또는 산화 게르마늄 등의 산화물, 오르토인산, 인산, 붕산, 인산 알루미늄 또는 12 텅스토인산 등의 산(또는 그의 염)등을 들 수 있다. 또한 세슘 화합물로서는 아세트산 세슘 또는 수산화 세슘 및 세슘 약산염을, 또 암모늄 화합물로서는 아세트산 암모늄 또는 수산화 암모늄을 사용하는 것이 바람직하다. 구리 화합물로서는 아세트산 구리(아세트산 제1구리, 아세트산 제2구리, 염기성 아세트산구리 또는 산화제2구리 등, 바람직하게는 아세트산 제2구리) 또는 산화구리(산화제1구리, 산화제2구리)를 사용하면 바람직하다.
이들 활성성분 함유 화합물은 단독으로 사용하면 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다. 슬러리는 각 활성성분 함유 화합물과 물을 균일하게 혼합하여 얻을 수 있다. 슬러리를 제조할 때의 활성성분 함유 화합물의 첨가 순서는 몰리브덴, 바나듐, 인 및 필요에 따라 다른 금속 원소를 함유하는 화합물을 충분히 용해시키고, 그후 세슘 함유 화합물, 안티몬 함유 화합물, 구리 함유 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 슬러리 제조시에 안티몬 함유 화합물을 첨가하는 경우는 필수의 활성성분 함유 화합물 중, 최후에 첨가하는 것이 바람직하지만, 보다 바람직하게는 안티몬 함유 화합물 이외의 활성성분을 함유하는 슬러리를 얻은 후, 건조시키고, 이 분말과 안티몬 함유 화합물을 혼합한 후 소성하든가, 이 분말을 소성한 후 안티몬 함유 화합물을 혼합한다. 슬러리를 제조할 때의 온도는 몰리브덴, 인, 바나듐, 및 필요에 따라 다른 금속 원소를 함유하는 화합물을 충분히 용해시킬 수 있는 온도까지 가열하는 것이 바람직하다. 또한 세슘 함유 화합물, 안티몬 함유 화합물을 첨가할 때의 온도는 통상 0 내지 35℃, 바람직하게는 10 내지 30℃ 정도의 범위인 편이 얻을 수 있는 촉매가 고활성으로 되는 경향이 있기 때문에, 10 내지 30℃ 까지 냉각하는 것이 바람직하다. 슬러리에서 물의 사용량은 사용되는 화합물의 전량을 완전히 용해시킬 수 있든가 또는 균일하게 혼합할 수 있는 양이라면 특별히 제한은 없지만, 건조 방법이나 건조 조건 등을 기초로 적절히 결정된다. 통상 슬러리 제조용 화합물의 합계 질량 100 질량부에 대하여 200 내지 2000 질량부 정도이다. 물의 양은 많아도 좋지만, 너무 많으면 건조 공정의 에너지 비용이 높아지고, 또 완전히 건조될 수 없는 경우도 생기는 등 결점이 많다
건조
이어서, 상기에서 얻은 슬러리를 건조하여 건조분체로 한다. 건조 방법은 슬러리가 완전히 건조될 수 있는 방법이라면 특별히 제한은 없지만, 예컨대 드럼 건조, 동결 건조, 분무 건조, 증발 건조 등을 들 수 있다. 이들 중 본 발명에서는 슬러리 상태로부터 단시간에 분말 또는 과립으로 건조할 수 있는 분무 건조가 특히 바람직하다.
분무 건조의 건조 온도는 슬러리의 농도, 송액 속도 등에 따라서 상이하지만 보통 건조기의 출구에서 온도가 70 내지 150℃이다. 또 이때 얻어지는 슬러리의 건조체의 평균 입경이 30 내지 700㎛로 되도록 건조하는 것이 바람직하다.
예비 소성
얻어진 건조분체를 에비 소성하는 것으로 성형성, 성형 촉매의 형상 및 기계적 강도가 현저히 향상된다. 예비 소성 분위기는 공기 기류 중에서도 질소 등의 불활성 가스 기류 중에서도 좋지만, 공업적으로는 공기 기류중이 바람직하다. 에비 소성의 온도는 200 내지 400℃이지만, 바람직하게는 250 내지 380℃이고, 더욱 바람직하게는 290 내지 310℃이다. 200℃보다 낮은 온도에서 예비소성하여도 성형성에는 영향이 적게 되는 경향이 있고, 400℃를 초과하면 촉매성능에 나쁜 영향을 미칠 수 있다. 예비소성 시간은 3 내지 12시간이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 10시간이다. 12시간 이상 소성하여도 지장은 없지만, 그에 따른 효과는 얻어지지 않는다.
예비 소성에 의해 성형성이 향상되는 이유는 특정될 수 없지만, 본 발명자들은 일반적으로 상기 촉매와 같은 헤테로폴리산 부분 중화염은 슬러리를 건조시킨 것만의 경우에는 대부분 도슨형(Dawson structure)이라 불리는 구조를 취하고 있고, 가열에 의해 케긴형(Keggin structure)으로 불리는 구조로 전이되기 때문에 이 전이가 성형성의 개량에 관련된 것은 아닐까 하고 고려되고 있다.
성형
이어서, 얻어진 예비 소성 과립을 하기와 같이 하여 성형하지만, 실리카 겔, 규조토, 알루미나 분말 등의 성형 조제를 혼합하여 성형하면 작업성이 보다 좋게 되어 바람직하다. 성형 조제의 사용량은 예비 소성 과립 100 질량부에 대하여 통상 1 내지 30 질량부이다. 또한 필요에 따라 촉매 성분에 대하여 불활성인 세라믹 섬유, 위스커 등의 무기 섬유를 강도 향상재로서 사용하는 것은 촉매의 기계적 강도의 향상에 유용하다. 그러나, 티탄산 칼륨 위스커나 염기성 탄산 마그네슘 위스커 와 같은 촉매 성분과 반응하는 섬유는 바람직하지 않다. 이들 섬유의 사용량은 예비 소성 과립 100 질량부에 대하여 통상 1 내지 30 질량부이다.
상술한 바와 같이 하여 얻어진 예비 소성 과립 또는 이것과 성형조제, 강도향상재를 혼합한 혼합물은 반응 가스의 압력 손실을 적게 하기 위하여 주상물, 정제, 링 상, 구상 등으로 성형하여 사용할 수 있다. 이중 선택성의 향상이나 반응열의 제거가 기대될 수 있는 것에서 불활성 담체를 예비 소성 과립 또는 혼합물로 피복하고 피복 촉매로 하는 것이 특히 바람직하다.
피복 공정은 이하에 기재하는 전동조립법(tumbling granulation method)이 바람직하다. 이 방법은 예컨대 고정용기 내의 저부에 평활 또는 요철이 있는 원반을 갖는 장치 중에 원반을 고속으로 회전하는 것에 의해 용기 내의 담체를 자전운동과 공전운동의 반복에 의해 격렬하게 교반시키고, 여기에 바인더와 예비 소성 과립 또는 혼합물을 첨가하는 것에 의해 예비 소성 과립 또는 혼합물을 담체에 피복하는 방법이다. 바인더의 첨가 방법은 1) 예비 소성 과립 또는 혼합물에 미리 혼합하여 두거나, 2) 예비 성형 과립 또는 혼합물을 고정 용기 내에 첨가하는 것과 동시에 첨가, 3) 예비 성형 과립 또는 혼합물을 고정 용기 내에 첨가한 후에 첨가, 4) 예비 소성 과립 또는 혼합물을 고정 용기 내에 첨가하기 전에 첨가, 5) 예비 소성 과립 또는 혼합물과 바인더를 각각 분할하고, 2) 내지 4)를 적절히 조합하여 전량 첨가하는 등의 방법이 임의로 채용될 수 있다. 이 중 5)에서 예컨대 예비 소성 과립 또는 혼합물의 고정 용기 벽에 부착, 예비 소성 과립 또는 혼합물 끼리의 응집이 없고 담체 상에 소정량이 담지되도록 하는 오토피더 등을 사용하여 첨가 속도를 조절하여 실시하는 것이 바람직하다.
바인더는 물 및/또는 그의 1 기압하에서의 비점이 150℃ 이하인 유기 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 액체이면 특별히 제한이 없지만, 피복후의 건조 등을 고려하면 비점 150℃ 이하인 유기 화합물이 바람직하다. 물 이외의 바인더의 구체예로서는 메탄올, 에탄올, 프로판올류, 부탄올류 등의 알코올, 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알코올, 에틸에테르, 부틸에테르 또는 디옥산 등의 에테르, 아세트산 에틸 또는 아세트산 부틸 등의 에스테르, 아세톤 또는 메틸에틸케톤 등의 케톤 등 및 이들의 수용액 등을 들 수 있고, 특히 에탄올이 바람직하다. 바인더로서는 에탄올을 사용하는 경우, 에탄올/물 = 10/0 ~0/10 (질량비), 바람직하게는 10/0~1/9 (질량비)가 바람직하다. 이들 바인더의 사용량은 건조 분체 100 질량부에 대하여 통상 10 내지 60 질량부, 바람직하게는 15 내지 40 질량부이다.
본 발명에서 사용될 수 있는 담체의 구체예로서는 탄화규소, 알루미나, 실리카-알루미나, 물라이트, 알룬덤(alundum) 등의 직경 1 내지 15 mm, 바람직하게는 2.5 내지 10 mm의 구형 담체 등을 들 수 있다. 이들 담체는 통상은 10 내지 70%의 기공율을 갖는 것이 사용된다. 담체와 피복되는 예비 소성 과립 또는 혼합물의 비율은 통상 예비 소성 과립 또는 혼합물/(예비 소성 과립 또는 혼합물 + 담체) = 10 ~ 75 질량%, 바람직하게는 15 ~ 60 질량%이다.
이와 같이 하여 예비 소성 과립 또는 혼합물을 담체에 피복하지만, 이때 얻어지는 피복품은 통상 직경이 3 내지 15 mm 정도이다.
본 소성(main calcination)
상술한 바와 같이 하여 얻은 피복 촉매는 그대로 촉매로서 기상 접촉 산화반응에 제공될 수 있지만, 소성하면 촉매 활성이 향상되는 경우가 있어 바람직하다. 이 경우의 소성 온도는 통상 100 내지 450℃, 바람직하게는 270 내지 420℃, 소성 시간은 1 내지 20시간이다.
소성은 통상 공기 분위기하에서 실시되지만, 질소와 같은 불활성 가스 분위기하에서도 실시하여도 좋고, 불활성 가스 분위기하에서 소성 후에 필요에 따라서 공기 분위기하에서 소성을 실시하여도 좋다.
상기와 같이 하여 얻어진 촉매(이하, 본 발명의 촉매라 함)은 메타크롤레인, 이소부티르알데히드 또는 이소부티르산을 기상 접촉 산화하는 것에 의한 메타크릴산의 제조에 사용된다.
이하, 본 발명에서 사용될 수 있는 촉매를 사용하기 위하여 가장 바람직한 원료인 메타크롤레인을 사용한 기상 접촉 반응에 관하여 설명한다.
기상접촉 산화반응에는 분자상 산소 또는 분자상 산소 함유 가스가 사용된다. 메타크롤레인에 대한 분자상 산소의 사용 비율은 몰비로 0.5 내지 20 범위가 바람직하고, 특히 1 내지 10 범위가 바람직하다. 반응을 원활하게 진행시키는 것을 목적으로 하여 원료 가스 중에 물을 메타크롤레인에 대한 몰비로 1 내지 20 범위로 첨가하는 것이 바람직하다.
원료 가스는 산소, 필요에 따라 물(통상 수증기로서 함유) 이외에 질소, 탄산가스, 포화 탄화수소 등의 반응에 불활성인 가스 등을 포함하여도 좋다.
또한 메타크롤레인은 이소부틸렌, 제3급 부탄올, 및 메틸 t-부틸에테르를 산화시켜 얻은 가스를 그대로 공급하여도 좋다.
기상 접촉 산화 반응에서 반응 온도는 통상 200 내지 400℃, 바람직하게는 250 내지 360℃이고, 원료 가스의 공급량은 공간 속도(SV)로 하여 통상 100 내지 6000 hr-1, 바람직하게는 300 내지 3000 hr- 1 이다.
또한 접촉 산화 반응은 가압하 또는 감압하에서도 가능하지만, 일반적으로는 대기압 부근의 압력이 적합하다.
이하에 본 발명을 실시예에 의해 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 실시예에 한정되지 않는다.
이하에서 전환율, 선택율 및 수율은 다음과 같이 정의된다.
전환율 = 반응한 메타크롤레인의 몰수/공급한 메타크롤레인의 몰수 x 100
선택율 = 생성한 메타크릴산의 몰수/반응한 메타크롤레인의 몰수 x 100
수율 = 생성한 메타크릴산의 몰수/공급한 메타크롤레인의 몰수 x 100
실시예 1
1) 촉매의 제조
순수 5680 ml에 삼산화몰리브덴 800g과 오산화 바나듐 40.43g, 및 85 질량% 오르토인산 73.67 g을 첨가하고, 92℃에서 3시간 가열 교반하여 적갈색의 투명 용액을 얻었다. 이어 이 용액을 15 내지 20℃로 냉각하고, 교반하면서 9.1 질량%의 수산화 세슘 수용액 307.9g과 14.3 질량% 아세트산 암모늄 수용액 689.0g을 서서히 첨가하고 15 내지 20℃에서 1시간 숙성시켜서 황색의 슬러리를 얻었다.
이어서, 이 슬러리에 6.3 질량%의 아세트산 제2 구리 수용액 709.9 g을 서서히 첨가하고 15 내지 20℃에서 30분간 숙성시켰다.
이어서, 이 슬러리를 분무 건조시켜 과립을 얻었다. 수득한 과립의 조성은
Mo10V0 .8P1 .15Cu0 .4Cs0 .3(NH4)2. 3 이다.
이 과립 320 g을 공기 유통하 310℃에서 5시간에 걸쳐 소성시켜 예비 소성 과립을 얻었다. 예비 소성에 의해 약 4질량%의 질량 감소가 있었다. 이것에 삼산화 안티몬 22.7g과 강도향상재(세라믹 섬유) 45g을 균일하게 혼합하고 구상 다공질 알루미나 담체(입경 3.5 mm) 300g에 20 질량% 에탄올 수용액을 바인더로 하여 전동과립법에 의해 피복성형하였다. 이어서 수득한 성형물을 공기 유통하에서 380℃에서 5시간에 걸쳐 본 소성을 실시하여 목적으로 하는 피복 촉매를 얻었다.
수득한 촉매의 조성은
Mo10V0 .8P1 .15Cu0 .4Cs0 .3(NH4)2.3Sb1 . 0 이다.
2) 메타크롤레인의 촉매 산화 반응
수득한 피복 촉매 10.3 ml를 내경 18.4 mm의 스텐레스 반응관에 충전시키고, 원료 가스 조성(몰비) 메타크롤레인: 산소: 수증기: 질소 = 1:2:4:18.6, 공간 속도 (SV) 1200hr-1, 반응욕 온도 310℃에서 메타크롤레인의 산화 반응을 실시하였다. 반응은 최초 반응욕 온도 310℃에서 3시간 반응을 계속하고, 이어서 반응욕 온도를 350℃로 올려서 15시간 반응을 계속하였다(이후 이 처리를 고온반응처리라 칭함). 이어서 반응욕 온도를 310℃로 낮추고 반응 성적의 측정을 행하였다.
결과를 표 1에 나타낸다.
강도 측정
수득한 피복 촉매 50 g을 내부에 1매의 마호판(baffle)을 구비한 반경 14 cm의 원통형 회전기에 투입하고 23 rpm으로 10분간 회전시켰다. 그 후 박리한 분말을 체로 제거하고 잔존량을 측정해보니 49.82 g이었다. 즉, 박리한 분말의 비율은 전체에 대하여 0.36%로 되며, 이후에 이 값을 마손도(friability)로 표현하며 촉매의 형상과 함께 표 1에 수록한다.
실시예 2
실시예 1에서 예비 소성 온도를 290℃로 한 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하고, 메타크롤레인 산화반응과 강도 측정을 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 3
실시예 1에서 예비 소성 온도를 270℃로 한 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하고, 메타크롤레인 산화반응과 강도 측정을 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 4
실시예 1에서 예비 소성 온도를 250℃로 한 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하고, 메타크롤레인 산화반응과 강도 측정을 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 5
실시예 1에서 예비 소성 온도를 380℃로 한 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하고, 메타크롤레인 산화반응과 강도 측정을 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 6
실시예 2에서, 건조 공정 후의 과립 320g과 삼산화 안티몬 22.7 g을 예비 소성 전에 혼합한 이외는 실시예 2와 동일한 방법으로 촉매를 제조하고, 메타크롤레인 산화반응과 강도측정을 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 7
실시예 2에서, 피복 성형시에 첨가하는 강도향상재(세라믹 섬유)를 10 g으로 하고 구상 다공질 알루미나 담체(입경 3.5 mm)를 335 g으로 한 이외는 실시예 2와 동일한 방법으로 촉매를 제조하고, 메타크롤레인 산화반응과 강도측정을 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 1
실시예 1에서 예비 소성을 실시하지 않은 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하고, 메타크롤레인 산화반응과 강도 측정을 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 2
순수 7100 ml에 삼산화 몰리브덴 1000g과 오산화 바나듐 75.81g, 85 질량% 오르토인산 88.08 g 및 산화구리 11.05g을 첨가하고, 92℃에서 3시간 가열 교반하여 슬러리를 얻었다.
이어서 이 슬러리를 분무 건조하여 과립을 얻었다. 얻어진 과립의 조성은
Mo10V1 .2P1 .1Cu0 . 2 이다.
과립 320 g 을 공기 유통하 290℃에서 5시간 소성시켜 예비 소성 과립을 얻었다. 여기에 강도향상재(세라믹 섬유) 45g을 균일하게 혼합하고 구상 다공질 알루미나 담체(입경 3.5 mm) 300g에 90 질량% 에탄올 수용액을 바인더로서 피복 성형하였다. 이어서 수득한 성형물을 공기 유통하에서 310℃에서 5시간 동안 본 소성을 실시하여 목적으로 하는 피복 촉매를 얻었다.
이후, 실시예 1과 동일하게 메타크롤레인 산화반응과 강도 측정을 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 3
비교예 2에서, 예비소성을 실시하지 않은 이외는 비교예 2와 동일하게 메타크롤레인 산화반응과 강도 측정을 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112007079567229-PCT00001
실시예 1~6과 비교예 1로부터, 예비 소성에 의한 성형성, 마손도가 향상되어 있는 것을 알 수 있다.
실시예 2와 실시예 6으로부터, 삼산화 안티몬은 예비 소성 전에 첨가하여도 좋고, 후에 첨가하여도 동일한 효과를 얻을 수 있으며, 촉매의 성능은 거의 동등한 것을 알 수 있다.
비교예 2, 3으로부터, 본 발명의 촉매에서 필수성분의 일부를 활성성분으로 하지 않은 촉매는 예비 소성에 의해 마손도는 향상되지만 성능이 크게 저하되어 버리는 경향이 있음을 알 수 있다.
실시예 8
순수 5680 ml에 삼산화 몰리브덴 800g과 오산화 바나듐 40.43g, 및 85 질량% 오르토인산 73.67g을 첨가하고, 92℃에서 3시간 가열교반하여 적갈색의 투명 용액을 얻었다. 이어 이 용액을 15 내지 20℃로 냉각하고, 교반하면서 9.1 질량%의 수산화 세슘 수용액 307.9g과 14.3 질량% 아세트산 암모늄 수용액 689.0g을 서서히 첨가하고 15 내지 20℃에서 1시간 숙성시켜서 황색의 슬러리를 얻었다.
이어서, 이 슬러리에 6.3 질량%의 아세트산 제2 구리 수용액 709.9 g을 서서히 첨가하고 15 내지 20℃에서 30분간 숙성시켰다. 이어서, 슬러리에 삼산화 안티몬 32.4 g을 첨가하고, 15 내지 20℃에서 30분간 숙성시켰다.
이어서, 이 슬러리를 분무 건조시켜 과립을 얻었다. 수득한 과립의 조성은
Mo10V0 .8P1 .15Cu0 .4Cs0 .3(NH4)2.3Sb0 .4이다.
이 과립 320 g을 공기 유통하 290℃에서 5시간에 걸쳐 소성시켜 예비 소성 과립을 얻었다. 예비 소성에 의해 약 4질량%의 질량 감소가 있었다. 이것에 강도향상재(세라믹 섬유) 45 g을 균일하게 혼합하여 구상 다공질 알루미나 담체(입경 3.5 mm) 300g에 20 질량% 에탄올 수용액을 바인더로서 하고 전동조립법에 의해 피복 성형하였다. 이어서 얻어진 성형물을 공기 유통하에서 380℃에서 5시간에 걸쳐 본 소성을 실시하여 목적으로 하는 피복촉매를 얻었다.
이후, 실시예 1과 동일하게 메타크롤레인산 산화반응과 강도측정을 실시하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112007079567229-PCT00002

Claims (8)

  1. 몰리브덴, 인, 바나듐, 세슘, 암모니아, 구리 및 안티몬을 필수 활성 성분으로 하는 촉매의 제조방법에서, 이들 필수 성분을 함유하는 화합물과 물을 혼합한 슬러리를 건조시키고, 이어서 얻어진 건조 분말을 소성시키고, 이것을 성형하는 것을 특징으로 하는 메타크릴산 제조용 촉매의 제조방법.
  2. 몰리브덴, 인, 바나듐, 세슘, 암모니아, 구리 및 안티몬을 필수 활성 성분으로 하는 촉매의 제조방법에서, 안티몬을 제외한 이들 필수 성분을 함유하는 화합물과 물을 혼합한 슬러리를 건조시키고, 이어서 얻어진 건조 분말과 안티몬을 함유하는 화합물을 혼합한 혼합물을 소성시키고, 이것을 성형하는 것을 특징으로 하는 메타크릴산 제조용 촉매의 제조방법.
  3. 몰리브덴, 인, 바나듐, 세슘, 암모니아, 구리 및 안티몬을 필수 활성 성분으로 하는 촉매의 제조방법에서, 안티몬을 제외한 이들 필수 성분을 함유하는 화합물과 물을 혼합한 슬러리를 건조시키고, 이어서 얻어진 건조 분말을 소성시킨 다음 이 소성 분말과 안티몬을 함유하는 화합물을 혼합한 혼합물을 성형하는 것을 특징으로 하는 메타크릴산 제조용 촉매의 제조방법.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3중 어느 한 항에 있어서, 소성 온도가 200 내지 400 ℃인 촉매의 제조방법.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4중 어느 한 항에 있어서, 소성 후, 분말을 성형하는 공정이 바인더를 사용하여 불활성 담체에 코팅하고, 피복 촉매로 하는 공정인 촉매의 제조방법.
  6. 청구항 5에 있어서, 바인더가 물 및/또는 1기압하에서의 비점이 150℃ 이하인 유기 화합물로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 액체인 촉매의 제조방법.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6중 어느 한 항에 있어서, 성형 공정 후, 성형물을 100 내지 450℃에서 소성하는 촉매의 제조방법.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7중 어느 한 항에 기재된 촉매를 사용하여 메타크롤레인, 이소부티르알데히드 또는 이소부티르산을 기상 촉매 산화시키는 것에 의한 메타크릴산의 제조방법.
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4756890B2 (ja) * 2005-03-29 2011-08-24 日本化薬株式会社 メタクリル酸製造用触媒及びその製造方法
JP2006314923A (ja) * 2005-05-12 2006-11-24 Nippon Kayaku Co Ltd メタクリル酸製造用触媒の製造方法
JP4848813B2 (ja) * 2006-03-29 2011-12-28 住友化学株式会社 メタクリル酸製造用触媒の製造方法及びメタクリル酸の製造方法。
KR100982831B1 (ko) 2007-03-26 2010-09-16 주식회사 엘지화학 헤테로폴리산계 촉매의 제조방법
WO2010052909A1 (ja) * 2008-11-06 2010-05-14 日本化薬株式会社 メタクリル酸の製造方法及びメタクリル酸製造用触媒
JP5570142B2 (ja) * 2009-05-26 2014-08-13 日本化薬株式会社 メタクリル酸製造触媒の製造方法およびメタクリル酸の製造方法
CN102639238A (zh) 2009-11-30 2012-08-15 日本化药株式会社 异丁烯酸制造催化剂的制造方法及异丁烯酸的制造方法
JP2012110806A (ja) * 2010-11-22 2012-06-14 Nippon Kayaku Co Ltd メタクリル酸製造触媒の製造方法およびメタクリル酸の製造方法
EP3056482B1 (en) 2013-10-10 2020-06-17 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Method for producing a supported catalyst
KR102310395B1 (ko) * 2017-02-17 2021-10-07 미쯔비시 케미컬 주식회사 메타크릴산 제조용 촉매, 메타크릴산 제조용 촉매 전구체 및 그들의 제조 방법, 메타크릴산의 제조 방법, 및 메타크릴산 에스터의 제조 방법
CN112439442B (zh) * 2019-09-05 2023-08-11 中石油吉林化工工程有限公司 一种丙烯氧化制丙烯醛的催化剂制备方法

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4225466A (en) * 1973-12-29 1980-09-30 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co. Ltd. Catalytic oxide composition for preparing methacrylic acid
DE2626887B2 (de) * 1976-06-16 1978-06-29 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Katalysator für die Oxadation von (Methacrolein zu (Meth)Acrylsäure
JPS57165040A (en) * 1981-04-03 1982-10-09 Sumitomo Chem Co Ltd Preparation of catalyst for preparing methacrylic acid
EP0338368B1 (en) 1988-04-21 1993-10-06 Quantex Corporation Thin film photoluminescent articles and method of making the same
JP3146486B2 (ja) * 1990-06-28 2001-03-19 住友化学工業株式会社 メタクリル酸製造用触媒の製造方法
US5198579A (en) * 1990-11-14 1993-03-30 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Catalyst for oxidizing methacrolein and method for preparing methacrylic acid
JPH0631172A (ja) * 1992-07-15 1994-02-08 Daicel Chem Ind Ltd メタクリル酸製造用触媒
US5716895A (en) * 1993-04-01 1998-02-10 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Process for regeneration of catalysts
JPH08157414A (ja) 1994-12-01 1996-06-18 Mitsui Toatsu Chem Inc メタクリル酸製造用触媒及びメタクリル酸の製造方法
JP3482476B2 (ja) * 1995-07-12 2003-12-22 住友化学工業株式会社 メタクリル酸製造用触媒の製造方法およびメタクリル酸の製造方法
JPH09290162A (ja) * 1996-04-26 1997-11-11 Mitsubishi Chem Corp 酸化触媒の製造方法及びメタクリル酸の製造方法
JP3799660B2 (ja) * 1996-05-16 2006-07-19 三菱化学株式会社 酸化触媒及びその製造方法並びにメタクリル酸の製造方法
US6339037B1 (en) 1999-04-27 2002-01-15 Nippon Shokubai Co. Ltd Catalysts for methacrylic acid production and process for producing methacrylic acid
DE19922156A1 (de) * 1999-05-12 2000-08-10 Basf Ag Multimetalloxidmassen, Verfahren zu ihrer Herstellung, sowie Vorrichtungen zur Durchführung des Verfahrens
JP3883755B2 (ja) * 1999-09-17 2007-02-21 日本化薬株式会社 触媒の製造方法
EP1325780A4 (en) 2000-09-21 2006-05-03 Nippon Kayaku Kk CATALYST FOR METHACRYLIC ACID PRODUCTION, COATED CATALYST AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF
JP3797148B2 (ja) 2001-06-29 2006-07-12 住友化学株式会社 メタクリル酸製造用触媒の製造方法およびメタクリル酸の製造方法
JP4200744B2 (ja) * 2002-10-15 2008-12-24 住友化学株式会社 メタクリル酸製造用触媒の製造方法およびメタクリル酸の製造方法
MY144325A (en) * 2003-02-20 2011-08-29 Nippon Kayaku Kk Catalyst for producing methacrylic acid and preparation method thereof
JP4285084B2 (ja) 2003-05-28 2009-06-24 住友化学株式会社 メタクリル酸製造用触媒の製造方法およびメタクリル酸の製造方法
MXPA05012783A (es) * 2003-05-30 2006-02-22 Nippon Kayaku Kk Metodo de preparacion de catalizador para producir acido metacrilico.
JP2005021727A (ja) * 2003-06-30 2005-01-27 Sumitomo Chem Co Ltd メタクリル酸製造用触媒の製造方法及びメタクリル酸の製造方法
JP2005058909A (ja) 2003-08-12 2005-03-10 Mitsubishi Rayon Co Ltd メタクリル酸合成用触媒の製造方法
JP4352856B2 (ja) 2003-10-31 2009-10-28 住友化学株式会社 メタクリル酸製造用触媒の製造方法、これにより得られるメタクリル酸製造用触媒、及びメタクリル酸の製造方法。
JP4745653B2 (ja) 2003-12-05 2011-08-10 三菱レイヨン株式会社 メタクリル酸の製造方法
JP4093194B2 (ja) 2004-03-23 2008-06-04 住友化学株式会社 メタクリル酸の製造方法
JP4756890B2 (ja) * 2005-03-29 2011-08-24 日本化薬株式会社 メタクリル酸製造用触媒及びその製造方法
JP2006314923A (ja) * 2005-05-12 2006-11-24 Nippon Kayaku Co Ltd メタクリル酸製造用触媒の製造方法

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