KR100764758B1

KR100764758B1 - 촉매

Info

Publication number: KR100764758B1
Application number: KR1020017005906A
Authority: KR
Inventors: 오히시쥰조; 센요마사히로; 세오요시마사; 스기히데키
Original assignee: 니폰 가야꾸 가부시끼가이샤
Priority date: 1999-09-17
Filing date: 2000-09-13
Publication date: 2007-10-08
Also published as: BR0007152B1; JP2001079408A; EP1138385B1; WO2001021307A1; JP3883755B2; EP1138385A1; DE60036077D1; KR20010089436A; TWI248833B; BR0007152A; CN1147356C; ID28627A; DE60036077T2; ZA200103880B; CN1321110A; CZ20011698A3; CZ301178B6; EP1138385A4; MY127446A

Abstract

본 발명은, 고활성이며 기계적 강도가 큰 촉매를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 촉매는, 몰리브덴, 바나듐, 구리 및 안티몬을 필수 성분으로 함유하는 촉매로서, 촉매 활성성분의 제조시에 안티몬의 원료로서 아세트산 안티몬을 이용하여 조제된 촉매이고, 바람직하게는 아크롤레인을 기상접촉산화시켜 아크릴산을 제조하기 위해 사용된다.

Description

촉매{Catalyst}

본 발명은, 신규한 촉매에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 아크롤레인을 분자상 산소(molecular oxygen)로 기상접촉산화(vapor-phase catalytic oxidation)시켜 아크릴산을 제조하는데 적합한 촉매에 관한 것이다.

불포화 알데히드를 기상접촉산화시켜 불포화산을 제조하기 위한 촉매로서는, 촉매 활성성분 조성물을 타정성형한(tablet) 촉매, 성형 보조제와 함께 구형상 또는 링형상으로 성형한 촉매 및 결합제와 함께 불활성 담체에 담지(supporting)한 촉매(이하, 피복 촉매라고 한다)등이 알려져 있다.

그 중에서 피복 촉매의 제조방법으로서는, 일본국 특허공개 소51-11709호에 활성성분과 담체를 회전 드럼 또는 쟈(jar)에 넣고 회전시키면서 피복하는 방법이, 일본국 특허공개 소52-153889호에 예비소성한 활성성분을 수성 현탁액으로 하여 이것을 담체에 분무하거나 또는 세차게 운동하고 있는 담체에 도포하여 피복하는 방법이, 일본국 특허공개 소64-85139호에 각종 조립기(granulator)를 이용하여 제조하는 방법이 각각 개시되어 있다.

아크롤레인을 분자상 산소로 기상접촉산화시켜 아크릴산을 제조하는 공업적인 플랜트에서 촉매는 반응관의 상부로부터 충전된다. 반응관의 길이가 5m에 이르 기 때문에 기계적 강도가 작은 피복 촉매를 충전하면, 촉매 활성성분 조성물이 박리되거나 및 분말화되어 반응시 반응관내의 비정상적인 압력 상승을 야기시킨다는 문제점이 있었다. 따라서, 기계적 강도가 큰(예를 들어 마손도가 작은) 성능을 가진 촉매가 요구되고 있다.

또, 최근 아크롤레인을 기상접촉산화시켜 아크릴산을 제조하는데 있어서의 제조 조건은, 촉매용적당 아크롤레인의 공급량을 증가시키는 방향(고부하 반응조건)으로 나가는 추세이다. 아크롤레인의 산화반응은 발열반응이며, 원료 공급량이 증대됨으로써 발생하는 과열점(hot spot)이 촉매의 구성원소인 몰리브덴을 비롯한 촉매성분의 비산을 일으키는 경향을 볼 수 있다.

이 때문에, 반응관내의 압력차가 반응시간이 경과됨에 따라 커져, 반응 성적(아크롤레인 전화율이나 아크릴산 수율)이 저하되거나 장기간 운전할 수 없다고 하는 단점이 있었다.

따라서, 촉매의 활성을 높여 낮은 반응 온도에서 운전할 수 있는 촉매가 요구되고 있다. 본 특허출원인은 이러한 문제점을 해결하기 위해 예의 검토하였고, 앞서 출원한 일본국 특허공개 평8-299797에 특정의 X선 회절 패턴을 가진 촉매가 고활성이며 기계적 강도도 크다는 것을 개시하였다. 그리고, 이 선출원에는 안티몬을 함유하는 화합물로서는 화학적인 처리를 하지 않은 삼산화안티몬을 사용하는 것이 바람직하다고 개시되어 있다.

본 발명자들은 상기한 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 특정 원료를 이용하여 수득되는 촉매가 아크롤레인의 산화반응에 대하여 활성이 높으며 기계적 강도가 크다는 것을 알아냄으로써 본 발명을 완성하였다. 즉, 본 발명자들의 검토에 따르면, 원료로서 아세트산 안티몬을 사용함으로써 보다 큰 기계적 강도와 높은 활성을 갖는 촉매가 재현성이 우수하게 수득된다는 것을 밝혀냈다. 본 발명의 촉매는 안티몬의 원로로서 아세트산 안티몬을 사용하여 제조한 안티몬함유 몰리브덴계 촉매에 관한 것이다. 보다 상세하게는 본 발명은 하기 [1] 내지 [7]에 관한 것이다:

[1] 촉매 활성성분의 조성이 하기 식 (1)로 표시되며, 이 촉매 활성성분 조성물이 안티몬의 원료원으로서 아세트산 안티몬을 사용하여 조제됨을 특징으로 하는 촉매:

Mo₁₂V_aW_bCu_cSb_dX_eY_fZ_gO_h (1)

상기 식에서,

Mo, V, W, Cu, Sb 및 O 는 각각 몰리브덴, 바나듐, 텅스텐, 구리, 안티몬 및 산소를 나타내며, X 는 알칼리금속 및 탈륨으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 1종의 원소를 나타내고, Y는 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 및 아연으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 1종의 원소를 나타내며, Z는 니오브, 세륨, 주석, 크롬, 망간, 철, 코발트, 사마륨, 게르마늄, 티탄 및 비소로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 1종의 원소를 나타낸다. 또, a, b, c, d, e, f, g 및 h는 각 원소의 원자비를 나타내며, 몰리브덴 원자 12에 대하여, a는 0 ＜ a ≤10, b는 0 ≤b ≤10, c는 0 ＜ c ≤6, d는 0 ＜ d ≤10, e는 0 ≤e ≤0.5, f는 0 ≤f ≤1, g는 0 ≤g ＜6을 나타낸다. 또, h 는 상기 각 성분의 원자가를 만족시키는데 필요한 산소원자의 수이다.

[2] 불활성 담체에 상기 [1]에 따른 촉매 활성성분 조성물을 하기 (a)∼(c) 공정에 의해 피복하여 수득됨을 특징으로 하는 피복 촉매:

(a) 촉매 성분 원소를 함유하는 수용액 또는 이 원소를 함유하는 화합물의 수성 분산체(aqueous dispersion)를 건조시켜 촉매 성분 조성물을 조제하는 공정,

(b) 공정 (a)에서 수득된 촉매 성분 조성물을 소성하여 소성 분말로 만드는 공정, 및

(c) 공정 (b)에서 수득된 소성 분말을 필요에 따라 결합제 및 강도 향상재와 함께 담체에 피복하는 공정.

[3] 상기 [2]에 있어서, 공정 (c)에서 담체와 담지된 소성 분말의 총량(담지 소성 분말 ＋ 담체)에 대한 담지 소성 분말의 비율이 15∼50%인 피복촉매.

[4] 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나의 항에 있어서, 촉매 활성성분 조성물이, 촉매 성분 원소를 함유하는 수용액 또는 이 원소를 함유하는 화합물의 수성 분산체를 분무건조하는 공정을 거쳐 제조된 것인 촉매 또는 피복 촉매.

[5] 상기 [2] 내지 [4] 중 어느 하나의 항에 있어서, 촉매 활성성분 조성물이 공정 (c)에서 강도 향상재로서 세라믹 섬유를 이용하여 수득된 것인 피복 촉매.

[6] 상기 [2] 내지 [5] 중 어느 하나의 항에 있어서, 촉매 활성성분 조성물이 공정 (c)에서 결합제로서 결정성 셀룰로오스를 이용하여 수득된 것인 피복 촉 매.

[7] 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나의 항에 있어서, 아크롤레인을 분자상 산소로 기상접촉산화시켜 아크릴산을 제조하는 공정에 사용하는 촉매 또는 피복 촉매.

이하, 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 이하에서 특별히 언급하지 않는 한 「부」 및 「%」는 각각 「질량부」 및 「질량%」를 의미한다.

본 발명에서 원료로서 사용되는 아세트산 안티몬으로서는, 특별히 한정되지 않으며, 통상 시판되는 아세트산 안티몬이라면 충분히 사용할 수 있다. 촉매 활성에 악영향을 주지 않는 한 순도 등은 특별히 문제되지 않지만, 95%이상의 순도를 가진 아세트산 안티몬을 사용하는 것이 일반적이며, 99%이상의 순도를 가진 아세트산 안티몬을 사용하는 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서의 각각의 촉매 활성성분의 원자비는, 상기 식 (1)에 개시된 범위라면 그다지 문제될 것이 없지만, 보다 바람직하게는 식 (1)에 있어서, a는 2 ≤a ≤5, b는 0.2 ≤b ≤2, c는 0.2 ≤c ≤4, d는 0.3 ≤d ≤4, e는 0 ≤e ≤0.2, f는 0 ≤f ≤0.5, g는 0 ≤g ≤3이다. h 는 산소의 원자비를 나타내며, 각 원소의 원자가 및 원자비에 따라 다른 값을 취하며, 소성에 의해 자연히 결정되는 값으로, 통상 42 ≤h ≤133, 바람직하게는 43 ≤h ≤75이다.

본 발명의 촉매는, 안티몬의 원료로서 아세트산 안티몬을 사용하여 제조되는 것을 제외하면, 종래의 몰리브덴계 촉매의 제조법에 준하여 제조할 수 있다.

예를 들면, 먼저 식(1)로 표시된 촉매 활성성분 조성물에 함유되는 각 원소( 이하, 촉매성분이라 한다)를 함유하는 수용액 또는 이 원소를 함유하는 화합물(촉매 성분 화합물)의 수성 분산체(수성 분산액)를 조제한다. 이하, 특별히 언급하지 않는 한 이들 수용액 또는 수성 분산체 모두를 포함하여 슬러리 용액이라 한다. 슬러리 용액은, 통상 각 촉매 성분 화합물과 물을 균일하게 혼합하고, 용해 또는 분산시킴으로써 얻을 수 있다. 본 발명에서는, 슬러리 용액이 수용액인 경우가 특히 바람직하다. 슬러리 용액에서의 각 촉매 성분 화합물의 배합비율은, 이 화합물에서의 각 촉매성분의 비율이 상기 식 (1)의 원자비 범위가 되도록 배합하면 된다.

슬러리 용액은, 각각의 촉매 성분 화합물을 각각 단독의 용액 또는 분산액으로 만든 후 이들을 혼합하여 슬러리 용액으로 조제하거나, 또 하나 또는 복수개의 촉매 활성 화합물을 용해 또는 분산시켜 복수개의 용액으로 만든 후 이들을 혼합하여 슬러리 용액으로 조제할 수 있다. 또, 경우에 따라서는, 처음부터 모든 촉매 성분 화합물을 하나의 용액 또는 분산액으로 조제할 수 있다.

통상, 몰리브덴 화합물, 바나듐 화합물, 텅스텐 화합물 및 아세트산 안티몬을 함유하는 A 용액과 구리 화합물을 함유하는 B 용액을 조제하고, 이들을 혼합하여 슬러리 용액으로 만든다. X 성분, Y 성분 및 Z 성분을 함유할 경우에는, 어느 용액으로도 적절히 용해 또는 분산시킬 수 있고, 통상 X 성분 및 Y 성분은 B 용액에, Z 성분은 A 용액 또는 B용액에 적절히 용해 또는 분산시킬 수 있다.

사용하는 물의 양은, 슬러리 용액을 조제할 수 있는 양이라면 특별히 한정되지 않지만, 후속하는 건조 공정의 방법이나 온도 등을 감안하여 적절히 결정된다. 통상적으로는, 화합물의 합계(질량) 100부에 대하여 200∼2000부이다. 물의 양이 너무 적으면 화합물을 완전히 용해(또는 균일하게 혼합)시킬 수 없다. 또, 물의 양이 너무 많으면 건조공정을 수행할 때 에너지 비용이 높아지는 문제나 완전히 건조시킬 수 없다는 문제가 발생한다.

본 발명에 있어서, 안티몬 이외의 촉매 제조에 이용하는 촉매 성분 화합물로서는 소성에 의해 산화물이 될 수 있는 화합물이라면 특별히 한정되지 않는다. 이용할 수 있는 화합물의 구체적인 예로서는, 안티몬을 제외한 촉매 성분의 염화물, 황산염, 질산염, 암모늄염 및 산화물 등을 들 수 있다. 이들의 구체적인 예로서는, 몰리브덴 화합물로서 삼산화몰리브덴, 몰리브덴산 또는 그의 염; 바나듐 화합물로서 오산화바나듐, 황산바나듐, 바나듐산 또는 그의 염; 텅스텐 화합물로서 텅스텐산 또는 그의 염; 구리 화합물로서 산화구리, 황산구리, 질산구리, 몰리브덴산구리 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로도 사용할 수 있고, 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

다음으로, 상기에서 수득된 슬러리 용액을 건조시켜 건조 분말(촉매 성분 조성물)을 수득한다((a) 공정).

건조 방법은, 슬러리 용액이 완전히 건조될 수 있는 방법이라면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 드럼건조, 동결건조, 분무건조 등을 들 수 있다. 이 가운데 본 발명에서는 단시간에 슬러리 용액 상태에서 분말 상태로 건조할 수 있는 분무건조가 바람직하다.

이 경우의 건조 온도는 슬러리 용액의 농도 및 송액 속도 등에 따라 다르지만, 대개는 건조기 출구에서의 온도가 85∼130℃이다. 또, 이 때 수득되는 건조 분말의 평균 입자 지름이 20∼100㎛가 되도록 건조시키는 것이 바람직하다.

다음으로, 상기에서 수득된 건조분말(촉매 성분 조성물)을 소성하여 촉매 활성성분으로 만든다((b) 공정).

소성은, 성형공정전 또는 성형후 어느 때라도 실시할 수 있다. 건조 분말은 경우에 따라 성형공정전에만 소성할 수 있지만, 하기에서 설명하는 바와 같이 성형공정전에 실시하는 「예비소성」과 성형후에 실시하는 「후소성」으로 2 단계로 나누어 실시하는 것이 바람직하다. 소성은 공지의 방법으로 가능하며 특별히 한정되지 않는다.

소성을 2 단계로 나누어 실시하는 경우, 예비소성 온도는 통상 250∼500℃, 바람직하게는 300∼450℃, 예비소성 시간은 통상 1∼15시간, 바람직하게는 3∼6시간이다. 이와 같은 예비소성 공정은, 완성된 촉매를 반응관에 충전할 때 촉매 활성분이 분말화되거나 박리되는 것을 방지하여 마손도(attrition resistance)가 작은 촉매를 얻는다는 점이 효과적이다. 이하 본 명세서에서는 특별히 언급하지 않는 한 상기한 예비소성에 의해 수득되는 건조 분말의 소성물 및 이 분말을 추가로 분쇄한 분쇄물을 모두 예비소성 분말이라고 한다.

소성을 2 단계로 나누어 실시하는 경우, 후소성 온도는 통상 250∼500℃, 바람직하게는 300∼450℃, 후소성 시간은 통상 1∼50시간이다. 또한, 타정하거나 또는 피복성형 이외의 방법으로 건조 분말을 성형할 경우의 후소성은, 통상 250∼500℃에서 1∼50시간 정도의 조건에서 실시하는 것이 바람직하다.

본 발명의 촉매는, 상기에서 수득된 건조분말(촉매 성분 조성물)을 성형한 후 소성하든지, 또는 상기 건조분말을 소성하여 수득되는 소성분말(통상 과립)을 그대로 또는 필요에 따라 분쇄한 후 적절한 공지의 방법으로 성형하고 필요한 경우에는 추가로 후소성을 실시함으로써 수득할 수 있다.

성형방법은 특별히 한정되지 않으며, (ⅰ) 타정 성형하는 방법, (ⅱ) 실리카 겔, 규조토, 알루미나 분말 등의 성형 보조제와 혼합하여 구형상이나 링형상으로 압출성형하는 방법, (ⅲ) 담체, 바람직하게는 구형상의 담체에 피복담지하여 성형하는 방법 등을 들 수 있다.

본 발명에서는, (ⅲ) 방법이 바람직하며, 이 경우 상기한 소성분말을 필요에 따라 결합제 및 강도 향상재와 함께 담체에 피복하여((c) 공정), 피복 촉매로 만드는 것이 바람직하다.

이하, 본 발명에 따른 촉매의 바람직한 태양인 피복 촉매에 대하여 상세히 설명한다.

피복 공정은 아래에 설명하는 전동조립법(轉動造粒法, tumbling granulation)이 바람직하다. 이 방법은, 예를 들어 고정용기내 바닥에 편평하거나 요철이 있는 원판을 갖는 장치내에서 원판을 고속으로 회전시킴으로써 용기내의 담체를 자전운동과 공전운동의 반복을 통해 세차게 회전시켜, 용기내의 담체를 자전운동과 공전운동의 반복에 의해 세차게 교반시킨다. 여기에 결합제와 예비소성 분말 및 필요에 따라 성형 보조제 및 강도 향상재의 혼합물을 첨가함으로써 이 혼합물을 담체에 피복하는 방법이다. 결합 향상재는, ① 상기 혼합물에 미리 혼합해 두거나, ② 혼합물을 고정용기내에 첨가할 때 동시에 첨가하거나, ③ 혼합물을 첨 가한 후에 첨가하거나, ④ 혼합물을 첨가하기 전에 첨가하거나, 또는 ⑤ 혼합물과 결합제를 각각 분할하고, ②∼④를 적절히 조합하여 전량 첨가하는 등의 방법을 임의로 채용할 수 있다. 이 가운데 ⑤에서는, 예를 들어 혼합물이 고정용기에 부착되거나 혼합물끼리 응집됨없이 담체에 소정량이 담지되도록 자동공급기(automatic feeder) 등을 이용하여 첨가속도를 조절하여 실시하는 것이 바람직하다.

사용할 수 있는 담체의 구체적인 예로서는, 탄화규소, 알루미나, 물라이트(mullite), 알란덤(alundum) 등의 직경 2.5∼10㎜, 바람직하게는 3∼6㎜의 구형상 담체를 들 수 있다. 이들 담체 가운데 기공율(porosity rate)이 30∼50%, 흡수율이 10∼30%인 담체를 이용하는 것이 바람직하다.

담체를 피복하는데 사용되는 예비소성 분말(담지 소성분말)의 비율은 통상, 담지 소성분말과의 총량(담지 소성분말 ＋ 담체)에 대하여 10∼75%, 바람직하게는 15∼50%이다.

피복되는 분말의 비율이 많은 경우, 본 발명의 피복 촉매의 반응 활성은 커지지만, 기계적 강도가 작아지는(마손도는 커지는) 경향이 있다. 반대로, 피복되는 분말의 비율이 적은 경우, 기계적 강도는 크지만(마손도는 작지만), 반응 활성이 작아지는 경향이 있다.

본 발명에서는, 예비소성 분말(예비소성으로 수득되는 과립 그대로 또는 이것을 분말로 분쇄한 것)을 담체에 피복할 때 결합제를 사용하는 것이 바람직하다. 결합제의 구체적인 예로서는, 물; 에탄올; 다가 알코올; 폴리비닐알코올과 같은 고분자계 결합제; 결정성 셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스 등의 셀룰로 오스류; 실리카 졸 수용액과 같은 무기계 결합제 등을 들 수 있다. 셀룰로오스류 및 에틸렌 글리콜과 같은 디올이나 글리세린과 같은 트리올 등이 바람직하고, 특히 셀룰로오스류 또는 글리세린 수용액이 바람직하다. 글리세린 수용액의 글리세린 농도는 통상 5% 이상, 보다 바람직하게는 10∼50%이다. 셀룰로오스류 중에서는 결정성 셀룰로오스가 특히 바람직하다. 셀룰로오스를 사용함으로써 성형성이 좋아진다. 그 결과, 이들을 사용함으로써 기계적 강도의 향상 및 촉매 활성의 향상에 기여한다.

이들 결합제의 사용량은, 예비 소성 분말 100부에 대하여 통상 1∼60부이다. 결합제로서 셀룰로오스류를 사용하는 경우, 그 사용량은 예비 소성 분말 100부에 대하여 바람직하게는 1∼10부, 보다 바람직하게는 2∼6부이다. 또, 결합제로서 글리세린 수용액을 사용하는 경우에는, 그 사용량은 예를 들면 글리세린 농도가 5∼50%인 경우 10∼30%부이고, 글리세린의 양으로 0.5∼12부, 바람직하게는 1∼8부이다.

본 발명에서는, 추가로 필요에 따라 실리카 겔, 규조토, 알루미나 분말 등의 성형 보조제를 이용할 수 있다. 성형 보조제의 사용량은 예비 소성 분말 100부에 대하여 통상 5∼60부이다.

또, 추가로 필요에 따라 세라믹 섬유 및 위스커 등의 무기섬유를 강도 향상재로서 이용하는 것은, 촉매의 기계적 강도를 향상시키는데 유용하다. 그러나, 티탄산 칼륨 위스커나 염기성 탄산마그네슘 위스커와 같은 섬유는 촉매 성분과 반응하기 때문에 바람직하지 않으며, 세라믹 섬유가 특히 바람직하다. 이들 섬유의 사 용량은, 예비 소성 분말 100부에 대하여 통상 1∼30부이다.

상기 성형 보조제 및 강도 향상재는 통상 예비 소성 분말과 혼합하여 사용된다.

이렇게 하여 예비 소성 분말을 담체에 피복하며, 이 때 수득되는 피복품은 통상 직경 3∼15㎜이다.

다음으로, 이렇게 하여 수득된 피복품을 후소성하여 목적하는 피복 촉매를 얻을 수 있다. 후소성에서, 소성 온도는 통상 250∼500℃, 바람직하게는 300∼450℃, 소성시간은 1∼50시간이다. 또한 타정하거나, 피복 성형 이외의 성형방법을 채용한 경우의 후소성은 통상 250∼500℃에서 1∼50시간 정도의 조건에서 실시한다.

수득되는 피복 촉매의 크기는 사용한 담체 및 촉매의 피복량에 따라 다르지만, 통상 3∼15㎜정도이고, 사용한 담체와 거의 같거나 약간 큰 정도가 바람직하다. 바람직한 피복 촉매이 크기는 담체 크기의 1.3배이하, 바람직하게는 1.2배이하, 보다 바람직하게는 1.1배이하이다.

이하, 실시예 및 비교예에 따라 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 또한, 본 발명은 그 취지를 넘지 않는 한 이하의 실시예에 한정되지 않는다.

또, 아크롤레인 전화율, 아크릴산 선택률, 아클리산 수율은 하기 식 (2)∼(4)와 같이 정의한다.

마손도는, 카야하키 이리카 코교 카부시키가이샤(Kayagaki Irika Kogyo KK.)사제 타정제 마손도 시험기(tablet attrition resistance tester)로 측정하였다. 측정은, 촉매를 25rpm으로 10분간 회전시킨 후, 2.36㎜의 표준 체(standard sieve)로 쳐서, 체위에 남아있는 촉매의 질량을 측정하고, 하기 식 (5)로 결정하였다.

또, 실시예에서는 순도 99.6%의 아세트산 안티몬을 사용하였다.

실시예 1

교반 모터를 구비한 조합조(formulating tank)(A)에 95℃의 탈이온수 600부와 텅스텐산 암모늄 16.26부를 첨가하고 교반하였다. 이어, 메타바나듐산 암모늄 18.22부, 몰리브덴산 암모늄 110부를 용해시켰다. 그 다음, 아세트산 안티몬(순도 99.6%) 7.75부를 첨가하였다. 탈이온수 96부가 담긴 조합조(B)에 황산구리 15.56부를 용해시키고, 그 용액을 조합조(A)에 가하여 슬러리 용액을 얻었다.

분무건조기의 출구 온도가 약 100℃가 되도록 송액량을 조정하여 위에서 얻은 슬러리 용액을 건조시켰다. 이렇게 하여 수득된 과립을 로(furnace)의 온도를 실온으로부터 매시간 약 60℃의 비율로 승온시키고, 390℃에서 약 5 시간 소성(예비 소성)하였다.

이어, 수득된 과립(이하, 실시예에서는 예비 소성 과립이라고 한다)을 볼밀(ball mill)로 분쇄하여 분말(이하, 실시예에서는 이것을 예비 소성 분말이라고 한다)을 수득하였다.

전동조립기를 이용하여, 기공률 40%, 흡수율 19.8%, 직경 4㎜의 알란덤 담체 36부에 20% 글리세린 수용액 2.4부를 뿌리면서(sprinkling) 위에서 수득된 예비 소성 분말 12부를 담지시켰다. 수득된 성형품을 로 온도를 실온으로부터 매시간 약 70℃의 비율로 승온시키고, 390℃에서 5시간 소성하여 본 발명의 피복 촉매를 수득하였다. 이 피복 촉매의 입자 지름은 담체의 입자 지름과 거의 같았다.

이렇게 하여 수득된 피복 촉매의 산소를 제거한 활성성분의 조성은, Mo₁₂V₃W_1.2Cu_1.2Sb_0.5이었다. 또, 이 피복 촉매의 마손도는, 0.1%이하였다.

이렇게 하여 수득된 피복 촉매 30㎖를 내경 21.4㎜ 반응관에 충전하고 열촉매를 넣은 반응조에서 몰리브덴-비스무스계 촉매를 이용하여 프로필렌을 기상접촉산화시켜 수득된 가스에 산소와 질소를 추가하여 하기의 조성을 갖는 가스를 도입하고, 1800/시간의 SV(공간속도; 단위시간당 원료가스의 유량/충전된 피복 촉매의 겉보기 용적)에서 반응을 실시하였다.

아크롤레인 5.5 vol%

미반응 프로필렌＋기타 유기화합물 1.3 vol%

산소 7.4 vol%

스팀 27.0 vol%

산소함유 불활성 가스 58.8 vol%

반응결과는, 반응조 온도가 245℃에서 아크롤레인 전화율=99.2%, 아크릴산 선택율=98.7%, 아크릴산 수율=97.9%이었다.

비교예 1

실시예 1의 아세트산 안티몬 7.75부 대신에 삼산화안티몬 3.78부를 사용한 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 피복 촉매를 수득하였다.

이렇게 하여 수득된 피복 촉매의 산소를 제거한 활성성분의 원자비는, Mo₁₂V₃W_1.2Cu_1.2Sb_0.5이었다. 이 피복 촉매의 마손도는 0.3%이었다.

이렇게 하여 수득된 피복 촉매를 실시예 1과 동일하게 반응에 공급하였다.

반응결과는, 반응조 온도가 250℃에서 아크롤레인 전화율=99.1%, 아크릴산 선택율=98.5%, 아크릴산 수율=97.6%이었다.

실시예 2

실시예 1에서 수득된 예비 소성 분말 23.1부를 기공률 34%, 흡수율 17%, 직 경 3.5㎜의 알란덤 담체 25부에 20% 글리세린 수용액 3.1부를 뿌리면서 담지하였다. 수득된 성형품을 로 온도를 실온으로부터 매시간 약 70℃의 비율로 승온시키고, 390℃에서 5시간 소성하여 본 발명의 피복 촉매를 수득하였다.

이렇게 하여 수득된 피복 촉매의 산소를 제거한 활성성분의 원자비는, Mo₁₂V₃W_1.2Cu_1.2Sb_0.5이었다. 또, 이 피복 촉매의 마손도는, 0.4%이하였다.

비교예 2

실시예 1의 아세트산 안티몬 7.75부 대신에 삼산화안티몬 3.78부를 사용하여 수득한 예비 소성 분말 23.1부를 직경 3.5㎜의 알란덤 담체 25부에 20% 글리세린 수용액 3.1부를 뿌리면서 담지하였다. 수득된 성형품을 로 온도를 실온으로부터 매시간 약 70℃의 비율로 승온시키고, 390℃에서 5시간 소성하여 본 발명의 피복 촉매를 수득하였다. 이 피복 촉매 입자의 지름은 3.7㎜이었다.

이렇게 하여 수득된 피복 촉매의 산소를 제거한 활성성분의 원자비는, Mo₁₂V₃W_1.2Cu_1.2Sb_0.5이었다. 또, 이 피복 촉매의 마손도는, 2.5%이하였다.

실시예 3

실시예 1에서 수득된 예비 소성 분말 15.4부와 결정성 셀룰로오스 0.77부를 균일하게 혼합하였다. 실시예 2에서 사용한 것과 동일한 직경 3.5㎜의 알란덤 담체 36부에 20% 글리세린 수용액 2.6부를 뿌리면서 상기 혼합 분말을 담지하였다. 수득된 성형품을 로 온도를 실온으로부터 매시간 약 70℃의 비율로 승온시키고, 390℃에서 5시간 소성하여 본 발명의 피복 촉매를 수득하였다. 이 피복 촉매 입자의 지름은 3.6㎜이었다.

수득된 피복 촉매의 마손도는 0.2%이었다.

이렇게 수득된 피복촉매를 실시예 1과 동일하게 반응에 공급하였다.

반응결과는, 반응조 온도가 235℃에서 아크롤레인 전화율=98.6%, 아크릴산 선택율=98.9%, 아크릴산 수율=97.5%이었다.

실시예 4

교반 모터를 구비한 조합조(A)에 95℃의 탈이온수 600부와 텅스텐산 암모늄 16.26부를 첨가하고 교반하였다. 이어, 메타바나듐산 암모늄 18.22부, 몰리브덴산 암모늄 110부를 용해시켰다. 그 다음, 아세트산 안티몬 7.75부를 첨가하였다. 탈이온수 96부가 담긴 조합조(B)에 황산구리 23.33부와 질산칼륨 1.05부를 용해시키고, 그 용액을 조합조(A)에 가하여 슬러리 용액을 얻었다.

분무건조기의 출구 온도가 약 100℃가 되도록 송액량을 조정하여 위에서 얻은 슬러리 용액을 건조시켜 건조 과립을 수득하였다. 이렇게 하여 수득된 과립을 로 온도를 실온으로부터 매시간 약 60℃의 비율로 승온시키고, 390℃에서 약 5 시간 소성(예비 소성)하였다.

이어, 수득된 과립을 볼밀로 분쇄하고, 수득된 예비 소성 분말 12부와 결정성 셀룰로오스 0.77부를 균일하게 혼합하였다. 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 직경 4㎜의 알란덤 담체 36부에 20% 글리세린 수용액 2.6부를 뿌리면서 상기 혼합 분말을 담지하였다. 수득된 성형품을 로 온도를 실온으로부터 매시간 약 70℃의 비율로 승온시키고, 390℃에서 5시간 소성하여 본 발명의 피복 촉매를 수득하였다. 이렇게 하여 수득된 피복 촉매의 산소를 제거한 활성성분의 원자비는, Mo₁₂V₃W_1.2Cu_1.8Sb_0.5K_0.2이었다. 이 피복 촉매 입자의 지름은 담체 입자의 지름과 거의 같았다.

수득된 피복 촉매의 마손도는 0.1%이하였다.

이렇게 하여 수득된 피복 촉매를 실시예 1과 동일하게 하여 반응에 공급하였다.

반응결과는, 반응조 온도가 240℃에서 아크롤레인 전화율=98.6%, 아크릴산 선택율=98.4%, 아크릴산 수율=97.0%이었다.

실시예 5

결정 셀룰로오스를 이용하지 않은 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여 본 발명의 피복 촉매를 수득하였다.

이렇게 하여 수득된 피복 촉매의 산소를 제거한 활성성분의 원자비는, Mo₁₂V₃W_1.2Cu_1.8Sb_0.5K_0.2이었다.

수득된 피복 촉매의 마손도는 0.1%이하였다.

이렇게 하여 수득된 피복 촉매를 실시예 1과 동일하게 하여 반응에 공급하였 다.

반응 결과는, 반응조 온도가 245℃에서 아크롤레인 전화율=98.5%, 아크릴산 선택율=98.1%, 아크릴산 수율=96.5%이었다.

실시예 6

질산칼륨 1.05부 대신에 질산마그네슘 3.99부를 이용한 이외에는 실시예 4와 동일하게 하여 본 발명의 피복 촉매를 수득하였다.

이렇게 하여 수득된 피복 촉매의 산소를 제거한 활성성분의 원자비는, Mo₁₂V₃W_1.2Cu_1.8Sb_0.5Mg_0.3이었다.

수득된 피복 촉매의 마손도는 0.1%이하였다.

반응결과는, 반응조 온도가 245℃에서 아크롤레인 전화율=98.7%, 아크릴산 선택율=98.0%, 아크릴산 수율=96.7%이었다.

실시예 7

교반 모터를 구비한 조합조(A)에 95℃의 탈이온수 600부와 텅스텐산 암모늄 16.26부를 첨가하고 교반하였다. 이어, 메타바나듐산 암모늄 18.22부, 몰리브덴산 암모늄 110부를 용해시켰다. 그 다음, 아세트산 안티몬 7.75부를 첨가하고, 20분후에 산화니오브 2.07부를 첨가하였다. 탈이온수 96부가 담긴 조합조(B)에 질산구 리 15.05부를 용해시키고, 이 용액을 조합조(A)에 가하여 슬러리 용액을 얻었다.

분무건조기의 출구 온도가 약 100℃가 되도록 송액량을 조정하여 위에서 얻은 슬러리 용액을 건조시키고, 건조 과립을 수득하였다. 이렇게 하여 수득된 과립을 로 온도를 실온으로부터 매시간 약 60℃의 비율로 승온시키고, 370℃에서 약 5 시간 소성하여 예비 소성 과립을 수득하였다.

이 예비 소성 과립을 볼밀로 분쇄하고, 수득된 예비 소성 분말 12부와 결정성 셀룰로오스 0.77부를 균일하게 혼합하였다. 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 직경 4㎜의 알란덤 담체 36부에 6% 글리세린 수용액 2.7부를 뿌리면서 상기 혼합 분말을 담지하였다. 수득된 성형품을 로 온도를 실온으로부터 매시간 약 70℃의 비율로 승온시키고, 390℃에서 5시간 소성하여 본 발명의 피복 촉매를 수득하였다. 이렇게 하여 수득된 피복 촉매의 산소를 제거한 활성성분의 원자비는, Mo₁₂V₃W_1.2Cu_1.2Sb_0.5Nb_0.3, 수득된 피복 촉매의 마손도는 0.1%이하였다.

반응결과는, 반응조 온도가 243℃에서 아크롤레인 전화율=99.0%, 아크릴산 선택율=98.4%, 아크릴산 수율=97.4%이었다.

실시예 8

교반 모터를 구비한 조합조(A)에 95℃의 탈이온수 600부와 텅스텐산 암모늄 16.26부를 첨가하고 교반하였다. 이어, 메타바나듐산 암모늄 18.22부, 몰리브덴산 암모늄 110부를 용해시켰다. 그 다음, 아세트산 안티몬 7.75부를 첨가하였다. 탈이온수 96부가 담긴 조합조(B)에 질산구리 15.56부, 질산칼륨 0.52부 및 질산철(Ⅲ) 4.19부를 용해시키고, 이 용액을 조합조(A)에 가하여 슬러리 용액을 얻었다.

이 예비 소성 과립을 볼밀로 분쇄하고, 수득된 예비 소성 분말 12부와 결정성 셀룰로오스 0.77부를 균일하게 혼합하였다. 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 직경 4㎜의 알란덤 담체 36부에 20% 글리세린 수용액 2.6부를 뿌리면서 상기 혼합 분말을 담지하였다. 수득된 성형품을 로 온도를 실온으로부터 매시간 약 70℃의 비율로 승온시키고, 390℃에서 5시간 소성하여 본 발명의 피복 촉매를 수득하였다. 이렇게 하여 수득된 피복 촉매의 산소를 제거한 활성성분의 원자비는, Mo₁₂V₃W_1.2Cu_1.2Sb_0.5K_0.1Fe_0.2, 수득된 피복 촉매의 마손도는 0.1%이하였다.

반응결과는, 반응조 온도가 243℃에서 아크롤레인 전화율=98.7%, 아크릴산 선택율=98.7%, 아크릴산 수율=97.4%이었다.

실시예 9

실시예 1에서 수득된 예비 소성 분말 18부와 평균 섬유길이 100㎛, 평균섬유 지름 2.0㎛의 실리카알루미나 섬유 0.9부, 메틸셀룰로오스 0.54부를 혼합하여 혼합물을 수득하였다. 전동조립기를 이용하여 실시예 2에서 사용한 것과 동일한 3.5㎜의 알란덤 담체 35.1부에 20% 글리세린 수용액 2.8부를 뿌리면서 상기 혼합물을 피복하고, 이것을 로 온도를 실온으로부터 매시간 약 70℃의 비율로 승온시키면서, 390℃에서 2.5시간 소성하여 본 발명의 피복 촉매를 수득하였다.

또, 이 피복 촉매의 마손도는 0.1%이하였다.

반응 결과는, 반응조 온도가 230℃에서 아크롤레인 전화율=99.4%, 아크릴산 선택율=98.4%, 아크릴산 수율=97.8%이었다.

이렇게 하여 수득된 본 발명의 촉매, 특히 피복 촉매는, 불포화 알데히드를 원료로 하여 불포화산을 제조하는 공정에 사용되며, 바람직하게는 아크롤레인을 원료로 하여 아크릴산을 제조하는 공정에 사용된다.

본 발명에 따라 수득된 촉매의 기계적 강도가 커서 충전시 박리 및 분말화가 적게 일어나며, 게다가 아크릴산 선택율이 높기 때문에 고부하 조건의 반응에 사용할 수 있어 공업적인 가치가 매우 높다.

Claims

촉매 활성성분이 하기 식 (1)로 표시되며, 이 촉매 활성성분 조성물이 안티몬의 원료원으로서 아세트산 안티몬을 사용하여 조제됨을 특징으로 하는 촉매:

Mo₁₂V_aW_bCu_cSb_dX_eY_fZ_gO_h (1)

상기 식에서,

Mo, V, W, Cu, Sb 및 O는 각각 몰리브덴, 바나듐, 텅스텐, 구리, 안티몬 및 산소를 나타내며, X는 알칼리금속 및 탈륨으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 1종의 원소를 나타내고, Y는 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 및 아연으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 1종의 원소를 나타내며, Z는 니오븀, 세륨, 주석, 크롬, 망간, 철, 코발트, 사마륨, 게르마늄, 티탄 및 비소로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 1종의 원소를 나타내고, 또, a, b, c, d, e, f, g 및 h는 각 원소의 원자비를 표시하며, 몰리브덴 원자 12에 대하여, a는 0 ＜ a ≤10, b는 0 ≤ b ≤10, c는 0 ＜ c ≤6, d는 0 ＜ d ≤10, e는 0 ≤ e ≤0.5, f는 0 ≤f ≤1, g는 0 ≤g ＜ 6을 나타내며, 또, h는 상기 각 성분의 원자가를 만족시키는데 필요한 산소원자의 수이다.
불활성 담체에 제 1 항에 따른 촉매 활성성분의 조성물을 하기 (a)∼(c) 공정에 의해 피복하여 수득함을 특징으로 하는 피복 촉매:

(a) 촉매 성분 원소를 함유하는 수용액 또는 이 원소를 함유하는 화합물의 수성 분산체를 건조시켜 촉매 성분 조성물을 조제하는 공정,

(b) 공정 (a)에서 수득된 촉매 성분 조성물을 소성하여 소성 분말로 만드는 공정, 및

(c) 공정 (b)에서 수득된 소성 분말을 담체에 피복하는 공정.
제 2 항에 있어서, 공정 (c)에서 담체와 담지된 소성 분말의 총량(담지 소성 분말 ＋ 담체)에 대한 담지 소성 분말의 질량 비율이 15∼50%인 피복촉매.
제 1 항에 있어서, 촉매 활성성분 조성물이, 촉매 활성성분 원소를 함유하는 수용액 또는 이 원소를 함유하는 화합물의 수성 분산체를 분무건조하는 공정을 거쳐 조제된 것인 촉매.
삭제
삭제
제 1 항에 있어서, 아크롤레인을 분자상 산소로 기상접촉산화시켜 아크릴산을 제조하는 공정에 사용하는 촉매.
제 2 항에 있어서, 공정 (c)에서 소성 분말이 결합제 또는 강도 향상재와 함께 담체에 피복되는 것을 특징으로 하는 피복 촉매.
제 8 항에 있어서, 강도 향상재가 세라믹 섬유인 피복 촉매.
제 8 항에 있어서, 결합제가 결정성 셀룰로오스인 피복촉매.
안티몬의 원료원으로서 아세트산 안티몬을 함유하는 촉매용 슬러리 용액을 제조하는 공정을 포함하는, 촉매 활성성분이 하기 식 (1)로 표시되는 조성물을 가지는 촉매를 제조하는 방법:

Mo₁₂V_aW_bCu_cSb_dX_eY_fZ_gO_h (1)

상기 식에서,

Mo, V, W, Cu, Sb 및 O는 각각 몰리브덴, 바나듐, 텅스텐, 구리, 안티몬 및 산소를 나타내며, X는 알칼리금속 및 탈륨으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 1종의 원소를 나타내고, Y는 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 및 아연으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 1종의 원소를 나타내며, Z는 니오븀, 세륨, 주석, 크롬, 망간, 철, 코발트, 사마륨, 게르마늄, 티탄 및 비소로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 1종의 원소를 나타내고, 또, a, b, c, d, e, f, g 및 h는 각 원소의 원자비를 표시하며, 몰리브덴 원자 12에 대하여, a는 0 ＜ a ≤10, b는 0 ≤ b ≤10, c는 0 ＜ c ≤6, d는 0 ＜ d ≤10, e는 0 ≤ e ≤0.5, f는 0 ≤f ≤1, g는 0 ≤g ＜ 6을 나타내며, 또, h는 상기 각 성분의 원자가를 만족시키는데 필요한 산소원자의 수이다.
불활성 담체에 제 11 항의 방법에 의해 제조된 촉매 활성성분의 조성물을 하기 (a)∼(c) 공정에 의해 피복하여 수득하는 피복 촉매를 제조하는 방법:

(a) 안티몬의 원료원으로서 아세트산 안티몬을 함유하고, 촉매 성분 원소의 화합물을 함유하는 수용액 또는 수성 분산체를 건조시켜 촉매 성분 조성물을 조제하는 공정,

(b) 공정 (a)에서 수득된 촉매 성분 조성물을 소성하여 소성 분말로 만드는 공정, 및

(c) 공정 (b)에서 수득된 소성 분말을 담체에 피복하되, 담체와 담지 소성 분말의 총량에 대한 담지 소성 분말의 질량 비율이 10∼75%인 공정.
제 12 항에 있어서, 공정 (c)에서 담체와 담지 소성 분말의 총량에 대한 담지 소성 분말의 질량 비율이 15∼50%인 방법.
제 12 항에 있어서, 공정 (a)에서 건조 방법이 분무 건조인 방법.
제 12 항에 있어서, 공정 (c)에서 소성 분말이 결합제 또는 강도 향상재와 함께 담체에 피복되는 방법.
제 15 항에 있어서, 공정 (c)에서 강도 향상재가 세라믹 섬유인 방법.
제 15 항에 있어서, 공정 (c)에서 결합제가 결정성 셀룰로오스인 방법.
제 11 항에 따른 촉매 제조 방법에 있어서, 상기 촉매는 아크롤레인을 분자상 산소로 기상접촉산화시켜 아크릴산을 제조하는 공정에 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 12 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 따른 피복 촉매 제조 방법에 있어서, 상기 피복 촉매는 아크롤레인을 분자상 산소로 기상접촉산화시켜 아크릴산을 제조하는 공정에 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 촉매 활성성분 조성물이, 촉매 활성성분 원소를 함유하는 수용액 또는 이 원소를 함유하는 화합물의 수성 분산체를 분무건조하는 공정을 거쳐 조제된 것인 피복 촉매.
제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 아크롤레인을 분자상 산소로 기상접촉산화시켜 아크릴산을 제조하는 공정에 사용하는 피복 촉매.