DE60036077T2 - Katalysatorherstellung und verwendung für die acrylsäureherstellung - Google Patents

Katalysatorherstellung und verwendung für die acrylsäureherstellung Download PDF

Info

Publication number
DE60036077T2
DE60036077T2 DE60036077T DE60036077T DE60036077T2 DE 60036077 T2 DE60036077 T2 DE 60036077T2 DE 60036077 T DE60036077 T DE 60036077T DE 60036077 T DE60036077 T DE 60036077T DE 60036077 T2 DE60036077 T2 DE 60036077T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
parts
catalyst
antimony
coated catalyst
powder
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
DE60036077T
Other languages
English (en)
Other versions
DE60036077D1 (de
Inventor
Junzo Asa-gun OHISHI
Masahiro Asa-gun SENYO
Yoshimasa Asa-gun SEO
Hideki Sawa-gun SUGI
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Kayaku Co Ltd
Original Assignee
Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Kayaku Co Ltd filed Critical Nippon Kayaku Co Ltd
Application granted granted Critical
Publication of DE60036077D1 publication Critical patent/DE60036077D1/de
Publication of DE60036077T2 publication Critical patent/DE60036077T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
    • C07C51/252—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring of propene, butenes, acrolein or methacrolein
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8877—Vanadium, tantalum, niobium or polonium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/888—Tungsten
    • B01J23/8885—Tungsten containing also molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0215—Coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/10—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group I (IA or IB) of the Periodic Table
    • B01J2523/13—Potassium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/10—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group I (IA or IB) of the Periodic Table
    • B01J2523/17—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/20—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group II (IIA or IIB) of the Periodic Table
    • B01J2523/22—Magnesium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/50—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group V (VA or VB) of the Periodic Table
    • B01J2523/53—Antimony
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/50—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group V (VA or VB) of the Periodic Table
    • B01J2523/55—Vanadium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/50—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group V (VA or VB) of the Periodic Table
    • B01J2523/56—Niobium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/60—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group VI (VIA or VIB) of the Periodic Table
    • B01J2523/68—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/60—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group VI (VIA or VIB) of the Periodic Table
    • B01J2523/69—Tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/80—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group VIII of the Periodic Table
    • B01J2523/84—Metals of the iron group
    • B01J2523/842—Iron

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

  • TECHNISCHES GEBIET
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, insbesondere zur Herstellung eines Katalysators, der zur Verwendung bei der Herstellung von Acrylsäure durch katalytische Dampfphasenoxidation von Acrolein mit molekularem Sauerstoff, geeignet ist.
  • STAND DER TECHNIK
  • Als Katalysator zur Herstellung einer ungesättigten Säure durch katalytische Dampfphasenoxidation des ungesättigten Aldehyds, sind als Beispiele bekannt ein Katalysator, erhalten durch Tablettieren der Zusammensetzung einer katalytisch aktiven Komponente, ein Katalysator, erhalten durch Formen einer katalytisch aktiven Komponente mit Hilfskomponenten zu Kügelchen oder Ring, und ein Katalysator, erhalten durch Stützen einer katalytisch aktiven Komponente auf inaktiven Trägern mit Bindemitteln (hierin nachfolgend als beschichteter Katalysator bezeichnet).
  • In FR-A-2 754 817 werden Katalysatoren beschrieben, die durch Trocknen einer wässrigen Lösung verschiedener Metallsalze hergestellt werden. Die Katalysatoren werden kalziniert und das kalzinierte Oxidprodukt gewöhnlich als Pulver hergestellt. Es ist möglich, auf den pulvrigen Katalysator eine weitere Komponente aufzutragen, die ein Element enthält, ausgewählt aus Na, K, Rb, Cs, P und S. Was durch dieses Verfahren erzeugt wird, ist eine Komponente, die auf einem Metalloxid-Katalysator getragen wird. Es wird erwähnt, dass diese Katalysator-zusammensetzung auf einem weiteren Träger, wie Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid, getragen werden kann. In einem Beispiel wird ein Mo/Sb/V/Nb-Katalysator unter Verwendung von Antimonacetat hergestellt.
  • Die Herstellung von Katalysatoren auf inerten Trägern wird in EP-A-0 711 745 beschrieben. Das Dokument bezieht sich auf den Zusatz von Bindemitteln für Pulver, wie Ammoniumnitrat, Zellulose, Stärke, Polyvinylalkohol und Stearinsäure.
  • Zur Herstellung des beschichteten Katalysators offenbart das offengelegte japanische Patent Nr. 11709/1976 ( JP 51011709 ) ein Beschichtungsverfahren durch Rollen der aktiven Komponente und des Trägers in einer drehenden Trommel oder Standgefäß; das offengelegte japanische Patent Nr. 153889/1977 ( JP 52153889 ) offenbart ein Beschichtungsverfahren entweder durch Sprühen der wässrigen Suspension einer vorher kalzinierten aktiven Komponente über die Träger oder durch Ausbreiten der aktiven Komponente über heftig bewegte Träger; und das offengelegte japanische Patent Nr. 85139/1989 ( JP 1085139 ) offenbart ein Herstellungsverfahren unter Verwendung verschiedener Granulatoren.
  • In einer industriellen Anlage zur Herstellung von Acrylsäure durch katalytische Dampfphasenoxidation von Acrolein mit molekularem Sauerstoff, wird der Katalysator von der oberen Seite in eine so lange wie 5 m Reaktionsröhre gepackt. Daher wird, wenn ein beschichteter Katalysator mit einer schwachen mechanischen Festigkeit gepackt wird, die katalytisch aktive Komponenten-Zusammensetzung abgelöst und zu Pulver pulverisiert und dies verursacht das Problem, dass der Druck im Inneren der Röhre während der Reaktion abnorm ansteigt. Deshalb wird vom Katalysator als Eigenschaft eine große mechanische Festigkeit verlangt (wie kleine Ablösungsbeständigkeit).
  • In den kurz zurückliegenden Jahren tendiert die Herstellung von Acrylsäure durch katalytische Dampfphasenoxidation von Acrolein zur „Reaktionsbedingung unter hoher Beladung", das heißt, Erhöhung des zugeführten Acroleins pro Volumeneinheit des Katalysators. Da die Oxidationsreaktion von Acrolein exotherm ist, ruft eine solche erhöhte Menge Acrolein heiße Stellen hervor, die die katalytischen Komponenten bevorzugt verdrängen, einschließlich Molybdän, ein aufbauendes Element des Katalysators. Als Defekt nimmt ein Druckunterschied innerhalb der Reaktionsröhre im Laufe der Reaktionszeit zu, wodurch die Leistung der Reaktion (wie die Umwandlung von Acrolein und Acrylsäureausbeute) abnimmt und ein langer Betrieb blockiert wird.
  • Eine solche Situation verlangt, einen hochaktiven Katalysator zu entwickeln, der den Betrieb bei niedriger Reaktionstemperatur ermöglicht. Der gegenwärtige Anmelder führte eine sorgfältige Studie durch, um diese Probleme zu lösen und offenbarte in einem vor der vorliegenden Anmeldung niedergeschriebenen offengelegten japanischen Patent Nr. 299797/1996 ( JP 8299797 ), dass ein Katalysator mit einem bestimmten Röntgenbeugungsmuster hoch aktiv war und eine hohe mechanische Festigkeit hatte. Die Beschreibung erwähnt Antimontrioxid, Antimonpentoxid, Antimonacetat und Antimontrichlorid als Beispiele für Antimonverbindungen, die verwendet werden können. Es offenbarte auch, dass die Verwendung eines Antimontrioxids, welches keiner chemischen Behandlung unterworfen wurde, als Antimon enthaltende Verbindung bevorzugt war.
  • OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
  • Der gegenwärtige Anmelder hat eine weitere sorgfältige Studie durchgeführt um diese Probleme zu lösen und in der vorliegenden Erfindung gefunden, dass ein unter Verwendung eines bestimmten Materials erhaltener Katalysator für die Oxidationsreaktion von Acrolein hoch aktiv ist und eine große mechanische Festigkeit besitzt. Die gegenwärtigen Erfinder haben nämlich geforscht und ergründet, dass Antimonacetat als Ausgangsstoff einen Katalysator mit größerer mechanischer Festigkeit, hoher Aktivität und Reproduzierbarkeit liefern kann. Die vorliegende Erfindung betrifft einen Antimon enthaltenden Molybdänkatalysator, der unter Verwendung von Antimonacetat als Antimonausgangsstoff hergestellt wird und noch genauer das Folgende:
    • (1) Ein Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Katalysators durch Beschichten der katalytisch aktiven Komponente, die eine durch die Formel (1) dargestellte Zusammensetzung hat: Mo12VaWbCucSbdXeYfZgOh (1)worin Mo, V, W, Cu, Sb und O Molybdän, Vanadium, Wolfram, Kupfer, Antimon und Sauerstoff jeweils darstellen; X mindestens ein Element darstellt, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Alkalimetallen und Thallium; Y mindestens ein Element darstellt, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Magnesium, Calcium, Strontium, Barium und Zink; Z mindestens eine Element darstellt, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Niob, Cer, Zinn, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Samarium, Germanium, Titan und Arsen; a, b, c, d, e, f, g und h, die Atomverhältnisse ihrer jeweiligen Elemente darstellen, mit 0 < a ≤ 10, 0 ≤ b ≤ 10, 0 < c ≤ 6, 0 < d ≤ 10, 0 ≤ e ≤ 0,5, 0 ≤ f ≤ 1, 0 ≤ g < 6, bezogen auf 12 Molybdänatome; und h die Anzahl der Sauerstoffatome ist, die benötigt werden, um die Gesamtwertigkeit der anderen Elemente auf dem inaktiven Träger zu erfüllen, wobei das Verfahren die folgenden Stufen (a) bis (c) umfasst: (a) Trocknen entweder einer wässrigen Lösung oder einer Dispersion, enthaltend die Verbindungen der Elemente der katalytischen Komponente, worin die wässrige Lösung oder Dispersion Antimonacetat als Antimonmaterial enthält, um die Zusammensetzung der katalytischen Komponente zu erhalten. (b) Kalzinieren der in Stufe (a) erhaltenen Zusammensetzung der katalytischen Komponente, um ein kalziniertes Pulver herzustellen; und (c) Beschichten des in Stufe (b) erhaltenen kalzinierten Pulvers auf den Träger, zusammen mit kristalliner Zellulose als Bindemittel und gegebenenfalls einem Festigkeitsverbesserungsmittel.
    • (2) Das Verfahren gemäß obigem (1), worin das Antimonacetat als Antimonausgangsstoff zur Herstellung der wässrigen Lösung oder Dispersion eine Reinheit von 99% oder mehr hat.
    • (3) Das Verfahren gemäß obigem (1) oder (2), worin das gestützte kalzinierte Pulver 15 bis 50% Masseverhältnis, bezogen auf die Gesamtmenge des Trägers und kalzinierten Pulvers in der Stufe (c), hat.
    • (4) Das Verfahren gemäß einem der obigen (1) bis (3), worin die Trocknung in Stufe (a) Sprühtrocknen ist.
    • (5) Das Verfahren gemäß einem der Ansprüche (1) bis (4), worin das Festigkeitsverbesserungsmittel in der Stufe (c) eine keramische Faser ist. (b) Verwendung des beschichteten Katalysators, gemäß einem der Ansprüche (1) bis (5), in einem Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch katalytische Dampfphasenoxidation von Acrolein mit molekularem Sauerstoff.
  • Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend eingehend beschrieben, wobei „Teil" und „%", wenn nicht anders definiert, „Masseteil" und „Masse%" bedeuten.
  • Es besteht für Antimonacetat, welches als Ausgangsstoff in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, keine Einschränkung. Das auf dem Markt erhältliche Antimonacetat ist im Gebrauch befriedigend. Die Reinheit, usw. ist kein zu lösendes Problem, wenn sie die katalytische Aktivität nicht schädigt. Allgemein wird Antimonacetat mit einer Reinheit von 95% oder mehr verwendet. Eines mit einer Reinheit von 99% und mehr, ist mehr bevorzugt.
  • Die Atomverhältnisse der jeweiligen Elemente in der erfindungsgemäß hergestellten katalytisch aktiven Komponente haben kein zu lösendes Problem, wenn sie innerhalb der in der vorstehenden Formel (1) beschriebenen Bereiche sind. Die mehr bevorzugten Bereiche in der Formel (1) sind 2 ≤ a ≤ 5, 0,2 ≤ b ≤ 2, 0,2 ≤ c ≤ 4, 0,3 ≤ d ≤ 4, 0 ≤ e ≤ 0,2, 0 ≤ f ≤ 0,5, 0 ≤ g ≤ 3. h, das Atomverhältnis des Elements Sauerstoff, variiert abhängig von den Atomwertigkeiten und Atomverhältnissen der anderen Elemente und ist ein Wert, der ausschließlich durch die Kalzinierungen bestimmt wird. Der Bereich ist allgemein 42 ≤ h ≤ 133, bevorzugt 43 ≤ h ≤ 75.
  • Der Katalysator wird nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt.
  • Zum Beispiel wird zuerst eine wässrige Lösung, welche die Elemente (hierin nachfolgend als katalytische Komponenten bezeichnet) in einer katalytisch aktiven Komponenten-Zusammensetzung wie in Formel (1) gezeigt, enthält, oder eine wässrige Dispersion der Verbindungen, (katalytische Komponenten-Verbindungen), enthaltend die Elemente, hergestellt. Die wässrige Lösung oder Dispersion wird hierin nachfolgend wenn nicht anders spezifiziert, einfach als „eine breiige Lösung" bezeichnet. Die breiige Lösung kann zum Lösen oder Dispergieren im Allgemeinen durch homogenes Mischen der katalytischen Komponenten-Verbindungen in Wasser erhalten werden. Die breiige Lösung ist in der vorliegenden Erfindung am meisten bevorzugt, wenn sie eine wässrige Lösung ist. Die katalytischen Komponenten-Verbindungen werden befriedigend in einem Formulierungsverhältnis gemischt, dass die Atomverhältnisse der katalytischen Komponenten in ihre jeweiligen Bereiche der obigen Formel (1) fallen.
  • Die breiige Lösung kann auf irgendeine Weise hergestellt werden, zum Beispiel durch Überführen der katalytischen Komponenten-Verbindungen in ihre jeweiligen Lösungen oder Dispersionen, gefolgt von deren Vermischen; durch Auflösen oder Dispergieren einer oder mehrerer katalytischen Komponenten-Verbindungen um eine Mehrzahl von Lösungen zu erhalten, gefolgt von deren Vermischen; oder durch Überführen aller katalytischen Komponenten-Verbindungen in eine Lösung oder Dispersion in einem Schritt.
  • Die breiige Lösung wird allgemein hergestellt durch Bereitstellen einer A Lösung, enthaltend eine Molybdänverbindung, eine Vanadiumverbindung, eine Wolframverbindung und Antimonacetat, und einer B Lösung, die eine Kupferverbindung enthält, gefolgt von deren Mischen. Die X Komponente, Y Komponente und Z Komponente werden, wenn enthalten, befriedigend zu einer entsprechenden Lösung gelöst oder dispergiert. Im Allgemeinen werden die X Komponente und Y Komponente in der B Lösung gelöst oder dispergiert und die Z Komponente in der A Lösung oder B Lösung passend gelöst oder dispergiert.
  • Die Menge des verwendeten Wassers ist nicht besonders eingeschränkt, so lange sie ausreicht um die breiige Lösung herzustellen und wird im Hinblick auf die in der darauf folgenden Trocknungsstufe gewählte Methode und Temperatur passend bestimmt. Sie beträgt gewöhnlich 200 bis 2000 Masseteile, bezogen auf 100 Teile der Gesamtmasse der Verbindungen. Zu wenig Wasser kann die Verbindungen nicht vollständig auflösen (oder homogen mischen). Zu viel Wasser kann das Problem hoher Energiekosten für die Trocknungsstufe oder unvollständiger Trocknung mit sich bringen.
  • Die zur Herstellung des Katalysators verwendeten anderen katalytischen Komponenten-Verbindungen als die Antimonverbindung, sind in der Erfindung nicht auf spezielle beschränkt, vorausgesetzt, dass sie bei der Kalzinierung in ihre jeweiligen Oxide umgewandelt werden können. Sie schließen Chloride, Sulfate, Nitrate, Ammoniumsalze und Oxide der anderen katalytischen Komponenten als Antimon ein. Zur Erläuterung schließen Beispiele ein: Molybdäntrioxid, Molybdänsäure und deren Salze als Molybdänverbindung; Vanadiumpentoxid, Vanadylsulfat, Vanadinsäure und deren Salz als Vanadiumverbindung; Wolframsäure und deren Salz als Wolframverbindung; und Kupferoxid, Kupfersulfat, Kupfernitrat und Kupfermolybdat als Kupferverbindung. Diese Verbindungen können allein oder als Gemisch von zwei oder mehreren verwendet werden.
  • Dann wird die breiige Lösung getrocknet, um das getrocknete Pulver zu liefern (katalytische Komponenten-Zusammensetzung) (Stufe (a)).
  • Das Trocknungsverfahren ist nicht besonders eingeschränkt, wenn es die breiige Lösung vollständig trocknen kann und schließt Trommeltrocknen, Gefriertrocknen und Sprühtrocknen ein. Das Sprühtrocknen ist in der vorliegenden Erfindung am meisten bevorzugt, weil es trocknen kann, um in kurzer Zeit den breiigen Zustand in den Pulverzustand zu verwandeln. Die Trocknungstemperatur variiert abhängig von der Konzentration der breiigen Lösung und der Zuführungsgeschwindigkeit der Lösung, usw. und beträgt etwa 85 bis 130°C am Ausgang des Trockners. Die Trocknung wird vorzugsweise auf einem solchen Wege ausgeführt, dass sie ein getrocknetes Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von 20 bis 100 μm ergibt.
  • Das oben beschriebene getrocknete Pulver (katalytische Komponenten-Zusammensetzung) wird kalziniert, um eine katalytisch aktive Komponente (Stufe (b)) zu ergeben.
  • Die Kalzinierung kann vor oder nach einer Formungsstufe ausgeführt werden. Es kann der Fall sein, dass das getrocknete Pulver nur vor der Formungsstufe kalziniert wird. Wie nachfolgend beschrieben, wird es aber vorzugsweise in zwei Stufen kalziniert, d. h. der „Vorkalzinierung" vor der Formungsstufe, und der „Hauptkalzinierung" nach der Formungsstufe. Die Kalzinierungen können nach bekannten Verfahren ohne Einschränkung durchgeführt werden.
  • Wenn das getrocknete Pulver in zwei Stufen kalziniert wird, wird die Vorkalzinierung im Allgemeinen bei einer Temperatur von 250 bis 500°C, bevorzugt 300 bis 450°C, während 1 bis 15 Std., bevorzugt 3 bis 6 Std. ausgeführt. Die Vorkalzinierungsstufe hat den Effekt, einen Katalysator mit niedriger Ablösung zu liefern, was verhindert, dass die katalytisch aktive Komponente pulverisiert und abgelöst wird, wenn der vollständige Katalysator in eine Reaktionsröhre gepackt ist. Das durch Vorkalzinierung des getrockneten Pulvers erhaltene Kalzinierungsprodukt, welches das weiter pulverisierte Produkt einschließt, wird hierin nachfolgend in der vorliegenden Erfindung als ein Vorkalzinierungspulver bezeichnet.
  • Wenn das getrocknete Pulver in zwei Stufen kalziniert wird, wird die Hauptkalzinierung im Allgemeinen bei einer Temperatur von 250 bis 500°C, bevorzugt 300 bis 450°C, während 1 bis 50 Std. durchgeführt.
  • Die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung können erhalten werden entweder durch Formen des oben getrockneten Pulvers (katalytische Komponenten-Zusammensetzung), gefolgt von Kalzinieren; oder durch Kalzinieren des oben getrockneten Pulvers, um ein kalziniertes Pulver zu erhalten (gewöhnlich als Granulat), welches dann gegebenenfalls pulverisiert wird, gefolgt von Formen auf bekanntem adäquatem Wege, wenn nötig mit weiter nachfolgendem Hauptkalzinieren.
  • Ein Weg zur Formgebung schließt im Allgemeinen ein (I) Pressen zu einer Tablette, (II) Mischen mit Formungshilfsmitteln, wie Silicagel, Diatomeenerde und Aluminiumoxidpulver, gefolgt von Extrudieren zu Kügelchen oder Ring und (III) Beschichten und Stützen auf einen Träger, bevorzugt einen kugelförmigen Träger. Der Weg (III) ist das in der vorliegenden Erfindung gewählte Verfahren, bei dem es erstrebenswert ist, das obige kalzinierte Pulver, wenn nötig, zusammen mit Bindemitteln und mit Festigkeitsverbesserern, auf den Träger zu beschichten, um den beschichteten Katalysator zu erhalten [Stufe (c)].
  • Der beschichtete Katalysator wird nachfolgend im Detail beschrieben.
  • Die hierin nachfolgend erwähnte Taumel-Granulierung ist für die Beschichtungsstufe bevorzugt. Dieser Weg ist zum Beispiel wie folgt. Eine flache oder unebene auf den Boden eines festen Gefäßes montierte Scheibe dreht sich mit hoher Geschwindigkeit und bewirkt, dass der Träger im Inneren des Gefäßes wiederholt eine axiale Rotation und Bahnumdrehung aufnimmt, so dass er heftig gerührt wird. Das Gemisch aus Bindemittel, dem Vorkalzinierungspulver und wenn nötig, einem Formungshilfsmittel und einem Festigkeitsverbesserer wird zum gerührten Träger zugegeben, um das Gemisch auf den Träger zu beschichten.
  • Das Bindemittel kann dem Gefäß zugesetzt werden: (1) als vorhergehend vermengtes Gemisch wie oben erwähnt, (2) wenn ein Gemisch der anderen Inhaltsstoffe zugesetzt wird, (3) nachdem das Gemisch der anderen Inhaltsstoffe zugesetzt ist, (4) bevor das Gemisch der anderen Inhaltsstoffe zugesetzt wird, oder (5) durch Aufteilen des Gemisches und des Bindemittels in deren jeweilige Portionen, gefolgt von ihren Zugaben in entsprechend kombinierter Weise von (2) bis (4), um die gesamte Masse herzustellen. Die Art (5) wird bevorzugt unter Anwendung einer automatischen Einspeisung ausgeführt, um die Zugabegeschwindigkeit zu steuern, so dass eine vorgeschriebene Menge Gemisch auf dem Träger gestützt wird, ohne dass das Gemisch an den Gefäßwänden haftet und mit sich selbst zusammenballt.
  • Zur Veranschaulichung schließt der Träger kugelförmige Träger, bestehend aus zum Beispiel Siliciumcarbid, Aluminiumoxid, Mullit oder Alundum ein, die einen Durchmesser von 2,5 bis 10 mm, bevorzugt 3 bis 6 mm haben. Von diesen Trägern werden jene mit einem Porösitätsverhältnis von 30 bis 50% und einem Verhältnis bei der Wasserabsorption von 10 bis 30% bevorzugt verwendet.
  • Das Verhältnis des zum Beschichten auf den Träger verwendeten Vorkalzinierungspulvers (gestütztes Kalzinierungspulver) beträgt im Allgemeinen 10 bis 75%, bevorzugt 15 bis 50%, bezogen auf die Gesamtmenge des Vorkalzinierungspulvers und des Trägers (gestütztes Kalzinierungspulver + Träger).
  • Wenn der beschichtete Katalysator das Pulver zum Beschichten in großer Menge enthält, hat er eine höhere Reaktionsfähigkeit, besitzt jedoch wahrscheinlich weniger mechanische Festigkeit (ein hohes Ablösungsverhältnis). Wenn er demgegenüber das Pulver zum Beschichten in einem kleinen Verhältnis enthält, hat er mehr mechanische Festigkeit (ein kleineres Ablösungsverhältnis), besitzt jedoch wahscheinlich eine niedrigere Reaktionsfähigkeit.
  • Ein Bindemittel wird in der vorliegenden Erfindung verwendet, wenn das Vorkalzinierungspulver (die durch Vorkalzinierung erhaltenen Körner oder das pulverisierte Produkt davon) auf den Träger beschichtet wird. Kristalline Zellulose in den Zellulosen ist das Bindemittel, welches gewählt wurde. Die Zellulose erlaubt eine gute Formgebung und ergibt eine verbesserte mechanische Festigkeit und katalytische Aktivität.
  • Die Menge des verwendeten Bindemittels beträgt im Allgemeinen 1 bis 60 Teile, bezogen auf 100 Teile des Vorkalzinierungspulvers. Die Menge der für das Bindemittel verwendeten kristallinen Zellulose beträgt bevorzugt 1 bis 10 Teile, mehr bevorzugt 2 bis 6 Teile, bezogen auf 100 Teile des Vorkalzinierungspulvers.
  • Ein Formungshilfsmittel wie Silicagel, Diatomeenerde und Aluminiumoxidpulver kann wenn nötig, in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Die Menge des verwendeten Hilfsmittels zur Formgebung ist gewöhnlich 5 bis 60 Teile, bezogen auf 100 Teile des Vorkalzinierungspulvers.
  • Wenn notwendig, kann eine anorganische Faser wie eine keramische Faser und Whisker als Festigkeitsverbesserer verwendet werden, die die mechanische Festigkeit des Katalysators erhöhen. Jedoch ist eine Faser wie Kaliumtitanatwhisker und basischer Magnesiumcarbonatwhisker nicht bevorzugt, da sie mit den katalytischen Komponenten reagieren. Besonders bevorzugt ist die keramische Faser. Die Menge der verwendeten Faser beträgt gewöhnlich 1 bis 30 Teile, bezogen auf 100 Teile des Vorkalzinierungspulvers.
  • Das obige Formungshilfsmittel und Festigkeitsverbesserer werden zur Verwendung im Allgemeinen mit dem Vorkalzinierungspulver vermischt.
  • Das durch Beschichten des Vorkalzinierungspulvers auf den Träger erhaltene beschichtete Produkt hat gewöhnlich einen Durchmesser von 3 bis 15 mm.
  • Das so erhaltene beschichtete Produkt kann hauptkalziniert werden, um den beschichteten Katalysator als Objekt zu erhalten. Die Hauptkalzinierung wird gewöhnlich 1 bis 50 Std. bei einer Temperatur von 250 bis 500°C, bevorzugt 300 bis 450°C, durchgeführt.
  • Die Größe des beschichteten Katalysators ist durch den verwendeten Träger und die Beschichtungsmenge des Katalysators usw. verschieden. Sie beläuft sich gewöhnlich auf etwa 3 bis 15 mm und ist bevorzugt nahezu die gleiche wie die Größe des verwendeten Trägers oder etwas größer als diese. Die bevorzugte Größe des beschichteten Katalysators ist die 1,3fache des Trägers oder weniger, bevorzugt die 1,2fache oder weniger, weiter bevorzugt die 1,1fache oder weniger.
  • BEISPIELE
  • Die vorliegende Erfindung wird auf dem Wege der folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele eingehender beschrieben. Jedoch soll die vorliegende Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt sein, es sei denn, sie sind außerhalb des Hauptinhalts der vorliegenden Erfindung.
  • Die Acroleinumwandlung, Acrylsäurespezifität und Acrylsäureausbeute werden durch die folgenden Gleichungen (2) bis (4) definiert. Acroleinumwandlung (mol%) = 100 × (umgesetztes Acrolein in mol)/(eingesetztes Acrolein in mol) (2) Acrylsäurespezifität (mol%) = 100 × (produzierte Acrylsäure in mol)/(umgewandeltes Acrolein in mol) (3) Acrylsäureausbeute (mol%) = 100 × (produzierte Acrylsäure in mol)/(eingesetztes Acrolein in mol) (4)
  • Die Ablösungsbeständigkeit wurde mit dem Tabletten-Ablösungsbeständigkeitstester, hergestellt bei KAYAGAKI IRIKA KOGYO KK., gemessen. Eine in den Tester eingebrachte Katalysatorprobe wurde 10 min bei 25 Upm rotieren gelassen und durch ein 2,36 mm Standardsieb gesiebt. Die Masse der auf dem Sieb verbliebenen Katalysatorprobe wurde bestimmt, um die Ablösungsbeständigkeit mit der Gleichung (5) zu errechnen: Ablösungsbeständigkeit (Masse%) = 100 × (eingesetzte Masse der Probe – Masse der zurückgebliebenen Probe auf dem 2,36 mm Sieb)/(eingesetzte Masse der Probe) (5)
  • In den Beispielen wurde Antimonacetat mit einer Reinheit von 99,6% verwendet.
  • Beispiel 1 (Referenz)
  • In einen Formulierungstank (A), ausgerüstet mit einem Rührmotor, wurden 600 Teile deionisiertes Wasser von 95°C und 16,26 Teile Ammoniumwolframat eingefüllt und gerührt. 18,22 Teile Ammoniummetavanadat und 110 Teile Ammoniummolybdat wurden dann zugesetzt und gelöst. Weiter wurden 7,75 Teile Antimonacetat (Reinheit 99,6%) zugesetzt. In 96 Teilen deionisiertem Wasser im Formulierungstank (B) wurden 15,56 Teile Kupfersulfat gelöst und die resultierende Lösung dem Formulierungstank (A) zugesetzt, um eine breiige Lösung zu erhalten.
  • Die breiige Lösung wurde bei Einstellung der Zuführungsgeschwindigkeit so sprühgetrocknet, dass die Temperatur am Ausgang des Sprühtrockners bei etwa 100°C gehalten werden konnte. Die so erhaltenen Körner wurden etwa 5 Std. bei 390°C in einer Brennkammer kalziniert (Vorkalzinierung), in welcher die Temperatur ausgehend von Raumtemperatur, mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 60°C pro Stunde gesteigert worden war. Dann wurden die so erhaltenen Körner (hierin nachfolgend in den Beispielen als Vorkalzinierungskörner bezeichnet) in einer Kugelmühle pulverisiert, um ein Pulver zu erhalten (hierin nachfolgend in den Beispielen als Vorkalzinierungspulver bezeichnet).
  • In einem Taumel-Granulator wurden 12 Teile des Vorkalzinierungspulvers auf 36 Teile Alundumträger mit einem Porösitätsverhältnis von 40%, einem Verhältnis der Wasserabsorption von 19,8% und einem Durchmesser von 4 mm aufgebracht, während 2,4 Teile einer 20% wässrigen Glycerinlösung aufgesprüht wurden. Das so erhaltene geformte Produkt wurde 5 Std. bei 390°C in einer Brennkammer kalziniert, deren Temperatur ausgehend von Raumtemperatur, mit einer Geschwindigkeit von etwa 70°C pro Stunde erhöht worden war, um einen beschichteten Katalysator zu erhalten. Der beschichtete Katalysator hatte fast die gleiche Partikelgröße wie der Träger. Das Atomverhältnis der katalytisch aktiven Komponenten, ausschließlich Sauerstoff, im so erhaltenen beschichteten Katalysator war wie folgt: Mo12V3W1,2Cu1,2Sb0,5 Die Ablösungsbeständigkeit dieses beschichteten Katalysators war 0,1% oder weniger.
  • 30 ml des so erhaltenen beschichteten Katalysators wurden in eine Reaktionsröhre mit einem inneren Durchmesser von 21,4 mm gepackt.
  • Bei der katalytischen Dampfphasenoxidation unter Verwendung eines Molybdän-Wismut Katalysators wurde in einem Reaktionsbad, welches ein Heizmedium enthielt, Propylengas eingespeist, das mit Sauerstoff und Stickstoff ergänzt wurde, um ein zusammengesetztes Gas, wie nachfolgend beschrieben, zu erhalten.
    Acrolein 5,5 Volumen%
    nicht reagiertes Propylen und
    andere organische Verbindungen 1,3 Volumen%
    Sauerstoff 7,4 Volumen%
    Dampf 27,0 Volumen%
    Inertgas einschließlich Stickstoff 58,8 Volumen%
  • Das zusammengesetzte Gas wurde zur Reaktion durch die obige Reaktionsröhre geleitet bei einer SV (Raumgeschwindigkeit: Volumen des fließenden Gases pro Zeiteinheit/Volumen des gepackten Katalysators) von 1800/Std.
  • Die Ergebnisse der Reaktion bei einer Reaktions-Badtemperatur von 245°C waren wie folgt:
    Acroleinumwandlung = 99,2%
    Acrylsäurespezifität = 98,7%
    Acrylsäureausbeute = 97,9%
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Es wurde ein beschichteter Katalysator auf dem gleichen Wege, wie in Beispiel 1 beschrieben, erhalten, mit der Ausnahme, dass 3,78 Teile Antimontrioxid anstelle von 7,75 Teilen Antimonacetat in Beispiel 1, verwendet wurden. Das Atomverhältnis der katalytisch aktiven Komponenten, ausschließlich Sauerstoff, im so erhaltenen beschichteten Katalysator ist wie folgt: Mo12V3W1,2Cu1,2Sb0,5
  • Die Ablösungsbeständigkeit dieses beschichteten Katalysators betrug 0,3%. Der so erhaltene beschichtete Katalysator wurde auf gleichem Wege, wie in Beispiel 1 beschrieben, dem Reaktionstest unterworfen.
  • Die Ergebnisse der Reaktion bei einer Reaktions-Badtemperatur von 250°C waren wie folgt:
    Acroleinumwandlung = 99,1%
    Acrylsäurespezifität = 98,5%
    Acrylsäureausbeute = 97,6%
  • Beispiel 2 (Referenz)
  • 23,1 Teile des in Beispiel 1 erhaltenen Vorkalzinierungspulvers wurden auf 25 Teile Alundumträger mit einem Porösitätsverhältnis von 34%, einem Wasserabsorptionsverhältnis von 17% und einem Durchmesser von 3,5 mm aufgebracht, während 3,1 Teile einer 20% wässrigen Glycerinlösung aufgesprüht wurden. Das so erhaltene geformte Produkt wurde 5 Std. bei 390°C in einer Brennkammer kalziniert, deren Temperatur auf einen Anstieg bei einer Geschwindigkeit von etwa 70°C pro Stunde, ausgehend von Raumtemperatur, programmiert worden war, um einen beschichteten Katalysator zu erhalten. Der beschichtete Katalysator hatte fast die gleiche Partikelgröße wie der Träger. Das Atomverhältnis der katalytisch aktiven Komponenten, ausschließlich Sauerstoff, im so erhaltenen beschichteten Katalysator ist wie folgt: Mo12V3W1,2Cu1,2SB0,5
  • Die Ablösungsbeständigkeit dieses beschichteten Katalysators war 0,4%.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Ein Vorkalzinierungspulver wurde auf dem gleichen Wege, wie in Beispiel 1 beschrieben, erhalten, mit der Ausnahme, dass 3,78 Teile Antimontrioxid anstelle von 7,75 Teilen Antimonacetat in Beispiel 1, verwendet wurden. 23,1 Teile des so erhaltenen Vorkalzinierungspulvers wurden auf 25 Teile Alundumträger mit einem Durchmesser von 3,5 mm aufgebracht, während 3,1 Teile einer 20% wässrigen Glycerinlösung aufgesprüht wurden. Das so erhaltene geformte Produkt wurde 5 Std. bei 390°C in einer Brennkammer kalziniert, deren Temperatur auf einen Anstieg bei einer Geschwindigkeit von etwa 70°C pro Stunde, ausgehend von Raumtemperatur, programmiert worden war, um einen beschichteten Katalysator zu erhalten. Der Durchmesser des beschichteten Katalysators betrug 3,7 mm. Das Atomverhältnis der katalytisch aktiven Komponenten, ausschließlich Sauerstoff, im so erhaltenen beschichteten Katalysator ist wie folgt: Mo12V3W1,2Cu1,2Sb0,5
  • Die Ablösungsbeständigkeit dieses beschichteten Katalysators war 2,5%.
  • Beispiel 3
  • 15,4 Teile des in Beispiel 1 erhaltenen Vorkalzinierungspulvers wurden mit 0,77 Teilen kristalliner Zellulose homogen vermischt. Dieses gemischte Pulver wurde auf 36 Teile des gleichen Alundumträgers, mit einem Durchmesser von 3,5 mm wie in Beispiel 2 verwendet, aufgebracht, während 2,6 Teile einer 20% wässrigen Glycerinlösung aufgesprüht wurden. Das so erhaltene geformte Produkt wurde 5 Std. bei 390°C in einer Brennkammer kalziniert, deren Temperatur auf einen Anstieg bei einer Geschwindigkeit von etwa 70°C pro Stunde, ausgehend von Raumtemperatur, programmiert worden war, um einen beschichteten Katalysator der vorliegenden Erfindung zu erhalten. Der Durchmesser des beschichteten Katalysators betrug 3,6 mm. Die Ablösungsbeständigkeit dieses beschichteten Katalysators war 0,2%. Der so erhaltene beschichtete Katalysator wurde auf dem gleichen Wege, wie in Beispiel 1 beschrieben, dem Reaktionstest unterworfen. Die Ergebnisse der Reaktion bei einer Reaktions-Badtemperatur von 235°C waren wie folgt:
    Acroleinumwandlung = 98,6%
    Acrylsäurespezifität = 98,9%
    Acrylsäureausbeute = 97,5%
  • Beispiel 4
  • In einen Formulierungstank (A), ausgerüstet mit einem Rührmotor, wurden 600 Teile deionisiertes Wasser von 95°C und 16,26 Teile Ammoniumwolframat eingefüllt und gerührt. 18,22 Teile Ammoniummetavanadat und 110 Teile Ammoniummolybdat wurden dann zugesetzt und gelöst. Weiter wurden 7,75 Teile Antimonacetat zugesetzt. In 96 Teilen deionisiertem Wasser im Formulierungstank (B) wurden 23,33 Teile Kupfersulfat und 1,05 Teile Kaliumnitrat gelöst und die resultierende Lösung dem Formulierungstank (A) zugesetzt, um eine breiige Lösung zu erhalten.
  • Die breiige Lösung wurde bei Einstellung der Zuführungsgeschwindigkeit so sprühgetrocknet, dass die Temperatur am Ausgang des Sprühtrockners bei etwa 100°C gehalten werden konnte, um getrocknete Körner zu erhalten. Die so erhaltenen Körner wurden etwa 5 Std. bei 390°C in einer Brennkammer kalziniert, in welcher die Temperatur ausgehend von Raumtemperatur, mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 60°C pro Stunde gesteigert worden war.
  • Die so erhaltenen Vorkalzinierungskörner wurden in einer Kugelmühle pulverisiert, um ein Vorkalzinierungspulver zu erhalten. 12 Teile des so erhaltenen Vorkalzinierungspulvers wurden mit 0,77 Teilen kristalliner Zellulose homogen vermischt.
  • Das vorstehend gemischte Pulver wurde auf 36 Teile des gleichen Alundumträgers mit einem Durchmesser von 4 mm, wie in Beispiel 1 verwendet, aufgebracht, während 2,6 Teile einer 20% wässrigen Glycerinlösung aufgesprüht wurden. Das so erhaltene geformte Produkt wurde 5 Std. bei 390°C in einer Brennkammer kalziniert, deren Temperatur ausgehend von Raumtemperatur, mit einer Geschwindigkeit von etwa 70°C pro Stunde erhöht worden war, um den beschichteten Katalysator der vorliegenden Erfindung zu erhalten. Das Atomverhältnis der katalytisch aktiven Komponenten, ausschließlich Sauerstoff, im so erhaltenen beschichteten Katalysator ist wie folgt: Mo12V3W1,2Cu1,8Sb0,5K0,2
  • Der Durchmesser des beschichteten Katalysators war fast der gleiche wie der des Trägers. Die Ablösungsbeständigkeit dieses beschichteten Katalysators war 0,1% oder weniger.
  • Der beschichtete Katalysator wurde auf gleichem Wege, wie in Beispiel 1 beschrieben, dem Reaktionstest unterworfen.
  • Die Ergebnisse der Reaktion bei einer Reaktions-Badtemperatur von 240°C waren wie folgt:
    Acroleinumwandlung = 98,6%
    Acrylsäurespezifität = 98,4%
    Acrylsäureausbeute = 97,0%
  • Beispiel 5 (Referenz)
  • Es wurde ein beschichteter Katalysator der vorliegenden Erfindung auf dem gleichen Wege, wie in Beispiel 4 beschrieben, erhalten, mit der Ausnahme, dass keine Zellulose verwendet wurde.
  • Das Atomverhältnis der katalytisch aktiven Komponenten im so erhaltenen beschichteten Katalysator, ausschließlich Sauerstoff, war wie folgt: Mo12V3W1,2Cu1,8Sb0,5K0,2
  • Die Ablösungsbeständigkeit dieses beschichteten Katalysators war 0,1% oder weniger.
  • Der beschichtete Katalysator wurde auf dem gleichen Wege, wie in Beispiel 1 beschrieben, dem Reaktionstest unterworfen.
  • Die Ergebnisse der Reaktion bei einer Reaktions-Badtemperatur von 245°C waren wie folgt:
    Acroleinumwandlung = 98,5%
    Acrylsäurespezifität = 98,1%
    Acrylsäureausbeute = 6,5%
  • Beispiel 6
  • Es wurde ein beschichteter Katalysator der vorliegenden Erfindung auf dem gleichen Wege, wie in Beispiel 4 beschrieben, erhalten, mit der Ausnahme, dass 3,99 Teile Magnesiumnitrat anstelle von 1,05 Teilen Kaliumnitrat verwendet wurden.
  • Das Atomverhältnis der katalytisch aktiven Komponenten im so erhaltenen beschichteten Katalysator, ausschließlich Sauerstoff, war wie folgt: Mo12V3W1,2Cu1,8Sb0,5Mg0,3
  • Die Ablösungsbeständigkeit dieses beschichteten Katalysators war 0,1% oder weniger.
  • Der beschichtete Katalysator wurde auf demselben Wege, wie in Beispiel 1 beschrieben, dem Reaktionstest unterworfen.
  • Die Ergebnisse der Reaktion bei einer Reaktions-Badtemperatur von 245°C waren wie folgt:
    Acroleinumwandlung = 98,7%
    Acrylsäurespezifität = 98,0%
    Acrylsäureausbeute = 96,7%
  • Beispiel 7
  • In einen Formulierungstank (A), ausgerüstet mit einem Rührmotor, wurden 600 Teile deionisiertes Wasser von 95°C und 16,26 Teile Ammoniumwolframat eingefüllt und gerührt. 18,22 Teile Ammoniummetavanadat und 110 Teile Ammoniummolybdat wurden dann zugesetzt und gelöst. Weiter wurden 7,75 Teile Antimonacetat zugesetzt. Nach 20 min wurden 2,07 Teile Nioboxid zugesetzt. In 96 Teilen deionisiertem Wasser im Formulierungstank (B) wurden 15,05 Teile Kupfernitrat gelöst und die resultierende Lösung dem Formulierungstank (A) zugesetzt, um eine breiige Lösung zu erhalten.
  • Die breiige Lösung wurde bei Einstellung der Zuführungsgeschwindigkeit so sprühgetrocknet, dass die Temperatur am Ausgang des Sprühtrockners bei etwa 100°C gehalten werden konnte, um getrocknete Körner zu erhalten. Die so erhaltenen Körner wurden etwa 5 Std. bei 370°C in einer Brennkammer kalziniert, in welcher die Temperatur ausgehend von Raumtemperatur, mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 60°C pro Stunde gesteigert worden war.
  • Die so erhaltenen Vorkalzinierungskörner wurden in einer Kugelmühle pulverisiert, um ein Vorkalzinierungspulver zu erhalten. 12 Teile des so erhaltenen Vorkalzinierungspulvers wurden mit 0,77 Teilen kristalliner Zellulose homogen vermischt.
  • Das vorstehend gemischte Pulver wurde auf 36 Teile des gleichen Alundumträgers mit einem Durchmesser von 4 mm, wie in Beispiel 1 verwendet, aufgebracht, während 2,7 Teile einer 6% wässrigen Glycerinlösung aufgesprüht wurden. Das so erhaltene geformte Produkt wurde 5 Std. bei 390°C in einer Brennkammer kalziniert, deren Temperatur ausgehend von Raumtemperatur, mit einer Geschwindigkeit von etwa 70°C pro Stunde erhöht worden war, um einen beschichteten Katalysator zu erhalten. Das Atomverhältnis der katalytisch aktiven Komponenten, ausschließlich Sauerstoff, im so erhaltenen beschichteten Katalysator ist wie folgt: Mo12V3W1,2Cu1,2Sb0,5Nb0,3
  • Die Ablösungsbeständigkeit dieses beschichteten Katalysators war 0,1% oder weniger.
  • Der beschichtete Katalysator wurde auf gleichem Wege, wie in Beispiel 1 beschrieben, dem Reaktionstest unterworfen.
  • Die Ergebnisse der Reaktion bei einer Reaktions-Badtemperatur von 243°C waren wie folgt:
    Acroleinumwandlung = 99,0%
    Acrylsäurespezifität = 98,4%
    Acrylsäureausbeute = 97,4%
  • Beispiel 8
  • In einen Formulierungstank (A), ausgerüstet mit einem Rührmotor, wurden 600 Teile deionisiertes Wasser von 95°C und 16,26 Teile Ammoniumwolframat eingefüllt und gerührt. 18,22 Teile Ammoniummetavanadat und 110 Teile Ammoniummolybdat wurden dann zugesetzt und gelöst. Weiter wurden 7,75 Teile Antimonacetat zugesetzt. In 96 Teilen deionisiertem Wasser im Formulierungstank (B) wurden 15,56 Teile Kupfersulfat, 0,52 Teile Kaliumnitrat und 4,19 Teile Eisennitrat gelöst und die resultierende Lösung dem Formulierungstank (A) zugesetzt, um eine breiige Lösung zu erhalten.
  • Die breiige Lösung wurde bei Einstellung der Zuführungsgeschwindigkeit so sprühgetrocknet, dass die Temperatur am Ausgang des Sprühtrockners bei etwa 100°C gehalten werden konnte, um getrocknete Körner zu erhalten. Die so erhaltenen Körner wurden etwa 5 Std. bei 370°C in einer Brennkammer kalziniert, in welcher die Temperatur, ausgehend von Raumtemperatur, mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 60°C pro Stunde gesteigert worden war.
  • Die so erhaltenen Vorkalzinierungskörner wurden in einer Kugelmühle pulverisiert, um ein Vorkalzinierungspulver zu erhalten. 12 Teile des so erhaltenen Vorkalzinierungspulvers wurden mit 0,77 Teilen kristalliner Zellulose homogen vermischt.
  • Das vorstehend gemischte Pulver wurde auf 36 Teile des gleichen Alundumträgers mit einem Durchmesser von 4 mm, wie in Beispiel 1 verwendet, aufgebracht, während 2,6 Teile einer 20% wässrigen Glycerinlösung aufgesprüht wurden. Das so erhaltene geformte Produkt wurde 5 Std. bei 390°C in einer Brennkammer kalziniert, deren Temperatur, ausgehend von Raumtemperatur, mit einer Geschwindigkeit von etwa 70°C pro Stunde erhöht worden war, um den beschichteten Katalysator der vorliegenden Erfindung zu erhalten. Das Atomverhältnis der katalytisch aktiven Komponenten, ausschließlich Sauerstoff, im so erhaltenen beschichteten Katalysator ist wie folgt: Mo12V3W1,2Cu1,2Sb0,5K0,1Fe0,2
  • Die Ablösungsbeständigkeit dieses beschichteten Katalysators war 0,1% oder weniger.
  • Der beschichtete Katalysator wurde auf gleichem Wege, wie in Beispiel 1 beschrieben, dem Reaktionstest unterworfen.
  • Die Ergebnisse der Reaktion bei einer Reaktions-Badtemperatur von 243°C waren wie folgt:
    Acroleinumwandlung = 98,7%
    Acrylsäurespezifität = 98,7%
    Acrylsäureausbeute = 97,4%
  • Beispiel 9 (Referenz)
  • 18 Teile des in Beispiel 1 erhaltenen Vorkalzinierungspulvers wurden mit 0,9 Teilen einer Siliciumdioxid-Aluminiumoxidfaser einer mittleren Faserlänge von 100 μm und einem mittleren Faserdurchmesser von 2,0 μm und 0,54 Teilen Methylzellulose gemischt. In einem Taumel-Granulator wurde das oben gemischte Pulver auf 35,1 Teile desgleichen Alundumträgers mit einem Durchmesser von 3,5 mm, wie in Beispiel 2 verwendet, aufgebracht, während 2,8 Teile einer 20% wässrigen Glycerinlösung aufgesprüht wurden. Das so erhaltene geformte Produkt wurde 2,5 Std. bei 390°C in einer Brennkammer kalziniert, deren Temperatur, ausgehend von Raumtemperatur, bei einer Geschwindigkeit von etwa 70°C pro Stunde erhöht worden war, um einen beschichteten Katalysator zu erhalten.
  • Die Ablösungsbeständigkeit dieses beschichteten Katalysators war 0,1% oder weniger.
  • Der beschichtete Katalysator wurde auf gleichem Wege, wie in Beispiel 1 beschrieben, dem Reaktionstest unterworfen.
  • Die Ergebnisse der Reaktion bei einer Reaktions-Badtemperatur von 230°C waren wie folgt:
    Acroleinumwandlung = 99,4%
    Acrylsäurespezifität = 98,4%
    Acrylsäureausbeute = 97,8%
  • INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
  • Der entsprechend der vorliegenden Erfindung hergestellte beschichtete Katalysator kann im Verfahren zur Herstellung einer ungesättigten Säure aus dem ungesättigten Aldehyd als Ausgangsmaterial verwendet werden, vorzugsweise im Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure aus Acrolein als Ausgangsmaterial.
  • Der entsprechend der vorliegenden Erfindung hergestellte Katalysator ist industriell wertvoll, weil er eine genügend große mechanische Festigkeit hat, um ihn in eine Reaktionsröhre zu packen, wobei die katalytisch aktive Komponente wenig abgelöst und pulverisiert wird und weil er eine genügend hohe Acrylsäurespezifität hat, um der Bedingung einer hohen Reaktionsbeladung zu entsprechen.

Claims (6)

  1. Ein Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Katalysators durch Beschichten der katalytisch aktiven Komponente, die eine durch die Formel (1) dargestellte Zusammensetzung hat: Mo12VaWbCucSbdXeYfZgOh (1)worin Mo, V, W, Cu, Sb und O Molybdän, Vanadium, Wolfram, Kupfer, Antimon und Sauerstoff jeweils darstellen; X mindestens ein Element darstellt, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Alkalimetallen und Thallium; Y mindestens ein Element darstellt, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Magnesium, Calcium, Strontium, Barium und Zink; Z mindestens ein Element darstellt, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Mob, Cer, Zinn, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Samarium, Germanium, Titan und Arsen; a, b, c, d, e, f, g und h, die Atomverhältnisse ihrer jeweiligen Elemente darstellen, mit 0 < a ≤ 10, 0 < b ≤ 10, 0 < c ≤ 6, 0 < d ≤ 10, 0 ≤ e 0,5, 0 ≤ f ≤ 1, 0 ≤ g < 6, bezogen auf 12 Molybdänatome; und h die Anzahl der Sauerstoffatome ist, die benötigt werden, um die Gesamtwertigkeit der anderen Elemente auf dem inaktiven Träger zu erfüllen, wobei das Verfahren die folgenden Stufen (a) bis (c) umfasst: (a) Trocknen entweder einer wässrigen Lösung oder Dispersion, enthaltend die Verbindungen der Elemente der katalytischen Komponente, worin die wässrige Lösung oder Dispersion Antimonacetat als Antimonmaterial enthält, um so die Zusammensetzung der katalytischen Komponente zu erhalten; (b) Kalzinieren der in Stufe (a) erhaltenen Zusammensetzung der katalytischen Komponente, um ein kalziniertes Pulver herzustellen; und (c) Beschichten des in Stufe (b) erhaltenen kalzinierten Pulvers auf den Träger, zusammen mit kristalliner Zellulose als Bindemittel und gegebenenfalls einem Festigkeitsverbesserungsmittel.
  2. Das Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem das Antimonacetat als Antimon-Ausgangsstoff zur Herstellung der wässrigen Lösung oder Dispersion eine Reinheit von 99% oder mehr hat.
  3. Das Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, bei dem das gestützte kalzinierte Pulver 15 bis 50% Masseverhältnis, bezogen auf die Gesamtmenge des Trägers und kalzinierten Pulvers in der Stufe (c), hat.
  4. Das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem die Trocknung in Stufe (a) Sprühtrocknen ist.
  5. Das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem das Festigkeitsverbesserungsmittel in der Stufe (c) keramische Faser ist.
  6. Verwendung des beschichteten Katalysators gemäß einem der vorstehenden Ansprüche in einem Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch katalytische Dampfphasenoxidation von Acrolein mit molekularem Sauerstoff.
DE60036077T 1999-09-17 2000-09-13 Katalysatorherstellung und verwendung für die acrylsäureherstellung Expired - Lifetime DE60036077T2 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP26282299 1999-09-17
JP26282299A JP3883755B2 (ja) 1999-09-17 1999-09-17 触媒の製造方法
PCT/JP2000/006260 WO2001021307A1 (fr) 1999-09-17 2000-09-13 Catalyseur

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE60036077D1 DE60036077D1 (de) 2007-10-04
DE60036077T2 true DE60036077T2 (de) 2008-01-03

Family

ID=17381104

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE60036077T Expired - Lifetime DE60036077T2 (de) 1999-09-17 2000-09-13 Katalysatorherstellung und verwendung für die acrylsäureherstellung

Country Status (12)

Country Link
EP (1) EP1138385B1 (de)
JP (1) JP3883755B2 (de)
KR (1) KR100764758B1 (de)
CN (1) CN1147356C (de)
BR (1) BR0007152B1 (de)
CZ (1) CZ301178B6 (de)
DE (1) DE60036077T2 (de)
ID (1) ID28627A (de)
MY (1) MY127446A (de)
TW (1) TWI248833B (de)
WO (1) WO2001021307A1 (de)
ZA (1) ZA200103880B (de)

Families Citing this family (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6852353B2 (en) 2000-08-24 2005-02-08 Novartis Ag Process for surface modifying substrates and modified substrates resulting therefrom
US6858248B2 (en) 2001-05-30 2005-02-22 Novartis Ag Method for applying a coating to a medical device
US6827966B2 (en) 2001-05-30 2004-12-07 Novartis Ag Diffusion-controllable coatings on medical device
JP5134745B2 (ja) * 2001-09-19 2013-01-30 株式会社日本触媒 アクリル酸の製造方法
JP4253176B2 (ja) 2002-11-12 2009-04-08 株式会社日本触媒 アクリル酸製造用触媒およびアクリル酸の製造方法
JP4295521B2 (ja) 2003-02-13 2009-07-15 株式会社日本触媒 アクリル酸製造用触媒およびアクリル酸の製造方法
JP5006507B2 (ja) * 2004-01-30 2012-08-22 株式会社日本触媒 アクリル酸の製造方法
US7378367B2 (en) 2004-03-25 2008-05-27 Nippon Shokubai Co., Ltd. Catalyst for production of acrylic acid and process for production of acrylic acid using the catalyst
JP4781642B2 (ja) * 2004-06-07 2011-09-28 花王株式会社 アルデヒドの製造方法
JP4442317B2 (ja) 2004-05-21 2010-03-31 三菱化学株式会社 複合酸化物触媒の製造方法
JP2005329362A (ja) * 2004-05-21 2005-12-02 Mitsubishi Chemicals Corp 不飽和カルボン酸の製造用触媒の製造方法
CN100333834C (zh) * 2004-06-11 2007-08-29 谷育英 一种用于不饱和醛选择性氧化的复合金属氧化物及其制备方法
JP2006314923A (ja) * 2005-05-12 2006-11-24 Nippon Kayaku Co Ltd メタクリル酸製造用触媒の製造方法
US8227369B2 (en) * 2005-05-25 2012-07-24 Celanese International Corp. Layered composition and processes for preparing and using the composition
US7638459B2 (en) * 2005-05-25 2009-12-29 Uop Llc Layered composition and processes for preparing and using the composition
JP2008264766A (ja) * 2007-03-29 2008-11-06 Nippon Shokubai Co Ltd 酸化物触媒および該触媒を用いたアクロレインまたはアクリル酸の製造方法ならびに当該アクリル酸を用いた吸水性樹脂の製造方法
EP2298446A4 (de) * 2008-06-02 2012-07-04 Nippon Kayaku Kk Katalysator und verfahren zur herstellung von ungesättigtem aldehyd und ungesättigter carbonsäure
CN101507927B (zh) * 2009-02-10 2011-12-21 上海华谊丙烯酸有限公司 一种复合氧化物催化剂的制备方法及其在合成丙烯酸工艺中的应用
JP2010083899A (ja) * 2009-12-29 2010-04-15 Nippon Shokubai Co Ltd アクリル酸の製造方法
WO2012131687A1 (en) * 2011-03-31 2012-10-04 Süd-Chemie India Private Ltd. Layered catalyst carriers and process for making the same
JP2011152543A (ja) * 2011-04-28 2011-08-11 Nippon Kayaku Co Ltd メタクリル酸製造用触媒の製造方法
CN103917899B (zh) 2011-10-12 2018-04-03 诺华股份有限公司 通过涂布制备uv吸收性眼用透镜的方法
WO2013084258A1 (en) * 2011-12-06 2013-06-13 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Catalyst for the manufacturing of acrylic acid and a process for producing acrylic acid by using the catalyst
EP2932314B1 (de) 2012-12-17 2017-02-01 Novartis AG Verfahren zur herstellung von uv-licht-absorbierenden brillengläsern
CN104437527A (zh) * 2013-09-24 2015-03-25 中国石油化工股份有限公司 丙烯酸成型催化剂及其制备方法
EP3056482B1 (de) 2013-10-10 2020-06-17 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Verfahren zur herstellung eines geträgerteren katalysators
CN104923245B (zh) * 2014-03-17 2018-01-09 中国石油化工股份有限公司 丙烯酸催化剂及丙烯酸合成方法
JP6504774B2 (ja) * 2014-09-19 2019-04-24 株式会社日本触媒 アクリル酸製造用の触媒および該触媒を用いたアクリル酸の製造方法
CN105664961B (zh) * 2014-11-20 2018-09-14 中国石油化工股份有限公司 丙烯酸催化剂
CN105664960A (zh) * 2014-11-20 2016-06-15 中国石油化工股份有限公司 丙烯酸成型催化剂
CN104801351B (zh) * 2015-04-01 2017-07-21 万华化学集团股份有限公司 一种涂层催化剂的制备方法及采用该方法制备的涂层催化剂
KR101960919B1 (ko) 2015-08-11 2019-03-22 주식회사 엘지화학 고성능 폴리옥소메탈레이트 촉매 및 이의 제조 방법
CN107282069B (zh) * 2016-04-13 2019-12-10 中国石油化工股份有限公司 丙烯醛氧化生成丙烯酸的催化剂
JP6452169B2 (ja) 2016-09-14 2019-01-16 日本化薬株式会社 アクリル酸製造用触媒ならびにアクリル酸の製造方法
JP7459589B2 (ja) * 2020-03-18 2024-04-02 三菱ケミカル株式会社 アクリル酸合成用触媒の製造方法
JP7347282B2 (ja) * 2020-03-18 2023-09-20 三菱ケミカル株式会社 不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法
JP7347283B2 (ja) * 2020-03-18 2023-09-20 三菱ケミカル株式会社 不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法
CN115443189A (zh) 2020-04-21 2022-12-06 巴斯夫欧洲公司 制备包含元素Mo、W、V和Cu的催化活性多元素氧化物的方法
JP7480672B2 (ja) 2020-10-20 2024-05-10 三菱ケミカル株式会社 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法
JP7480671B2 (ja) 2020-10-20 2024-05-10 三菱ケミカル株式会社 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法
WO2023063349A1 (ja) 2021-10-14 2023-04-20 日本化薬株式会社 不飽和カルボン酸製造用触媒およびその製造方法、並びに不飽和カルボン酸の製造方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4051180A (en) * 1976-01-02 1977-09-27 The Standard Oil Company Preparation of acrylic acid and methacrylic acid
US4405299A (en) * 1981-07-24 1983-09-20 Honeywell Inc. Burner ignition and flame monitoring system
DE3138607A1 (de) * 1981-09-29 1983-04-14 Robert Bosch Gmbh, 7000 Stuttgart Kraftstoffeinspritzpumpe fuer brennkraftmaschinen
GB9027826D0 (en) * 1990-12-21 1991-02-13 Bp Chem Int Ltd Chemical process
EP0811597B1 (de) * 1994-11-14 2000-08-23 Nippon Shokubai Co., Ltd. Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure
JP3786297B2 (ja) * 1995-03-03 2006-06-14 日本化薬株式会社 触媒の製造方法
JP4081824B2 (ja) * 1996-05-24 2008-04-30 東亞合成株式会社 アクリル酸の製造方法
FR2754817B1 (fr) * 1996-10-21 2000-03-17 Toagosei Co Ltd Procede de production d'acide acrylique a partir de propane et d'oxygene gazeux
JP4182237B2 (ja) * 1997-09-30 2008-11-19 住友化学株式会社 イソブタンの気相接触酸化反応用触媒およびこれを用いてなるアルケンおよび／または含酸素化合物の製造方法
JP4174852B2 (ja) * 1998-05-28 2008-11-05 東亞合成株式会社 アクリル酸の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CZ20011698A3 (cs) 2002-04-17
KR20010089436A (ko) 2001-10-06
JP2001079408A (ja) 2001-03-27
CZ301178B6 (cs) 2009-11-25
DE60036077D1 (de) 2007-10-04
TWI248833B (en) 2006-02-11
BR0007152A (pt) 2001-07-31
MY127446A (en) 2006-12-29
ZA200103880B (en) 2001-11-22
BR0007152B1 (pt) 2011-02-22
JP3883755B2 (ja) 2007-02-21
KR100764758B1 (ko) 2007-10-08
EP1138385A4 (de) 2004-01-28
EP1138385B1 (de) 2007-08-22
EP1138385A1 (de) 2001-10-04
ID28627A (id) 2001-06-21
CN1321110A (zh) 2001-11-07
WO2001021307A1 (fr) 2001-03-29
CN1147356C (zh) 2004-04-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE60036077T2 (de) Katalysatorherstellung und verwendung für die acrylsäureherstellung
DE69636206T2 (de) Verfahren zur Herstellung eines Katalysators
EP1005908B1 (de) Katalysator enthaltend eine Multimetalloxidmasse zur gasphasenkatalytischen Oxidation organischer Verbindungen
DE69725921T2 (de) Katalysator und Verfahren zur Herstellung ungesättigter Aldehyde und Säure
DE2534467C2 (de)
EP0668104B1 (de) Multimetalloxidmassen.
DE60105882T2 (de) Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Aldehyden und ungesättigten Carbonsäuren
DE60018531T2 (de) Oxydkomplex als Katalysator und Verfahren für die Herstellung von Acrylsäure
DE19948523A1 (de) Verfahren der katalytischen Gasphasenoxidation von Propen zu Acrylsäure
DE19910508A1 (de) Verfahren der katalytischen Gasphasenoxidation von Acrolein zu Acrylsäure
DE3338380A1 (de) Katalysator zur herstellung von ungesaettigten aldehyden
DE2626887A1 (de) Katalysator fuer die oxidation von (meth)acrolein zu (meth)acrylsaeure
EP0714700A2 (de) Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, bestehend aus einem Trägerkörper und einer auf der Oberfläche des Trägerkörpers aufgebrachten katalytisch aktiven Oxidmasse
DE10122027A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch heterogen katalysierte Partialoxidation von Propan
WO2001036364A1 (de) Verfahren der katalytischen gasphasenoxidation von propen zu acrylsäure
DE102007004961A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Katalysatorformkörpern, deren Aktivmasse ein Multielementoxid ist
DE102007005606A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Katalysatorformkörpern, deren Aktivmasse ein Multielementoxid ist
US6762148B2 (en) Catalyst process of making
WO2015039982A1 (de) Katalysator zur herstellung einer ungesättigten carbonsäure durch gasphasenoxidation eines ungesättigten aldehyds
DE10046928A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Multimetalloxidmassen
DE3410799C2 (de)
DE60009388T2 (de) Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Verwendung bei der Herstellung von Methacrylsäure
DE60303154T2 (de) Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Aldehyden und/oder Carbonsäuren mittels Gasphasenoxidation unter Verwendung eines Mo-Bi-Fe Katalysators
DE102010028328A1 (de) Schalenkatalysator bestehend aus einem hohlzylindrischen Trägerkörper und einer auf die äußere Oberfläche des Trägerkörpers aufgebrachten katalytisch aktiven Oxidmasse
DE2547314B2 (de) Molybdän und Phosphor enthaltender Katalysator für die Dampfphasenoxydation von ungesättigten Aldehyden

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition