DE2626887A1 - Katalysator fuer die oxidation von (meth)acrolein zu (meth)acrylsaeure - Google Patents
Katalysator fuer die oxidation von (meth)acrolein zu (meth)acrylsaeureInfo
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Description
Katalysator für die Oxidation von (Meth)Acrolein
zu (Meth)Acrylsäure
Diese Erfindung betrifft einen neuen Katalysator für die Gasphasenoxidation
von Acrolein bzw. (Meth)Acrolein zu Acrylsäure bzw. (Meth)Acrylsäure bei dem eine aktive Katalysatorschicht auf einem
indifferenten Träger-Kern aufgebracht ist.
Für die Gasphasenoxidation von (Meth)Acrolein zu (Meth)Acrylsäure
sind eine große Zahl Molybdänoxid enthaltender Katalysatoren bekannt. Als zusätzliche aktivierend wirkende Komponenten enthalten
diese meist Vanadin und/oder Wolfram sowie ggf. zusätzlich Eisen und/oder Kupfer und/oder Mangan und/oder Nickel und/oder
Phosphor sowie ferner Niob und/oder Tantal und/oder Wismut und/oder Antimon und/oder Zinn und/oder Thorium und/oder Cer, Alkalimetalle,
wie besonders Natrium, Kalium und Caesium sowie Thallium. Derartige Katalysatoren sind beispielsweise in den DT-OS*en 20 36 763,
16 43 087 und den DT-AS'en 21 52 037, 22 20 799, 20 50 155, 20 09 172,
20 48 628, den DT-OS'en 23 11 883, 25 17 148, 16 43 087, und
22 20 799 beschrieben. Sie können durch die allgemeine Formel Mo12A B, C DdPg°x wiedergegeben werden in der A=V und/oder W,
B = Cu und/oder Fe und/oder Mn und/oder Ni und/oder Cr, C = Nb und/oder Ta und/oder Bi und/oder Sb und/oder Sn und/oder U und/oder Th
und/oder Ce, D = Li und/oder Na und/oder K und/oder Rb und/oder Cs
und/oder Tl, und a= 0,1 bis 18, b = 0 bis 8, c = 0 bis 10, d = bis 2, e = 0 bis 5 und χ = 36 bis 131 sind. Oxidische Katalysatoren
dieser Art können bei der Gasphasenoxidation von (Meth)-Acrolein für sich oder als Trägerkatalysatoren eingesetzt werden,
wobei als indifferente Trägermaterialien meist Aluminiumoxide, Siliciumdioxid und deren Gemische, Siliciumcarbid, Titandioxid
oder ferner Zirkondioxid verwendet werden. Bei der Herstellung von Katalysatoren dieser Art werden meist Gemische wäßriger Lösungen
von Salzen der Komponenten, z.B. von Ammoniummolybdat,
Ammoniumvanadat, Ammoniumwolframat und Nitrate von Eisen, Kupfer,
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Mangan miteinander gemischt und mit dem Gemisch, von dem das Wasser gegebenenfalls ganz oder teilweise abgedampft ist, der
Träger imprägniert oder den Träger mit der Masse beschichtet. Soweit die Masse dann Wasser enthält wird getrocknet und nach dem
Abdampfen des Wassers bei Temperaturen, die meist über 150°C, insbesondere zwischen 180 und 60O0C liegen, calciniert. Hierbei
erhält man Oxidkatalysatoren, die die aktive Katalysatormasse an der inneren und/oder äußeren Oberfläche des Trägermaterials aufweisen.
Ein Nachteil der auf diese Weise hergestellten oxidischen Trägerkatalysatoren ist darin zu sehen, daß sie gegen mechanische
Beanspruchung durch Reiben, wie es beispielsweise in den Calcinierungsstufen
der Herstellung oder beim Füllen von Reaktorrohren auftritt, empfindlich sind. Außerdem läßt ihre Aktivität und
Selektivität in vielen Fällen zu wünschen übrig. Schließlich ist häufig die aktive Masse nicht gleichmäßig auf der Trägeroberfläche
verteilt. Auch die Herstellung von Trägerkatalysatoren durch Aufbringen eines Gemisches der aktiven Metalloxide auf Träger wurde
in der DT-AS 19 08 965 vorgeschlagen.
Aus der DT-OS 25 26 238 ist ein spezielles Verfahren zur Herstellung
schichtenförmiger Oxidkatalysatoren für die Gasphasenoxidation
von (Meth)Acrolein zu (Meth)Acrylsäure bekannt, bei dem man z.B. Molybdänoxid, Vanadinoxid und Wolframmetallpulver durch
Erhitzen unter Rückfluß in Wasser löst, die erhaltene Aufschlämmung eindampft und mehrere Tage bei 115°C trocknet. Die auf diese
Weise erhaltene aktive Katalysatormasse wird dann auf das zuvor mit Wasser angefeuchtete Trägermaterial aufgebracht, indem das
feuchte Trägermaterial in einem Pulver des aktiven Katalysators gewälzt wird. Katalysatoren, die auf diese Weise hergestellt sind,
sind häufig unselektiv.
Es wurde nun gefunden, daß Katalysatoren für die Oxidation von (Meth)Acrolein mit Sauerstoff enthaltenden Gasen zu (Methacrylsäure,
die aus einem üblichen, geformten Trägermaterial, dessen Oberfläche mit einer aktiven Katalysatormasse der allgemeinen
Formel Moi2AaBbCcDdPe°x» in der A = v und/oder W, B = Cu und/
oder Fe und/oder Mn und/oder Ni und/oder Cr, C = Nb und/oder Ta und/oder Bi und/oder Sb und/oder Sn und/oder Th und/oder Ce und/
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oder U, D = Li und/oder Na und/oder K und/oder Na und/oder Rb und/der Cs und/oder Tl und a = 0,1 bis 18, b = 0 bis 8, c = 0
bis 10, d = 0 bis 2, e = 0 bis 5 und χ = 36 bis 131 sind, beschichtet
ist, besonders vorteilhaft sind, wenn die Katalysatormasse vor dem Aufbringen auf den Träger aus thermisch leicht
zersetzlichen Salzen der Komponenten in einem in üblicher Weise durch Vermischen von wäßrigen Lösungen Aufschlämmungen oder feuchten
Massen der Salze der Komponenten, Trocknen, Calcinieren der getrockneten Masse bei 140 bis 600°C hergestellt und auf eine
Korngröße unter 150,um gemahlen und unter Zusatz von Wasser in einer Schichtdicke von 10 bis 1.500,um auf das vorgeformte Trägermaterial,
das eine rauhe Oberfläche aufweist, aufgebracht ist.
Als Trägermaterialien für die Herstellung der neuen Oxidkatalysatoren
sind die bekannten indifferenten Trägermaterialien geeignet, beispielsweise hochgeglühte Aluminiumoxide, (vorzugsweise
ö--Phase) natürliche und künstliche Silikate und Aluminiumsilikate,
wie Mullit und Steatit, sowie Siliciumcarbid und Zirkon- und/oder Titanoxide. Die innere Oberfläche der Trägermaterialien
kann in weiten Grenzen variiert werden und liegt im allgemeinen im Bereich von unter 1 bis 20 m /g. Die Porosität des Trägermaterials
ist nicht kritisch und liegt meist im Bereich von 1 bis 65 %t wobei
50 bis 85 % der Poren einen Durchmesser von 20 bis 1.500.um
aufweisen. Die Trägermaterialien sind in an sich üblicher Weise vorgeformt und vorzugsweise kugelförmig, doch können auch z.B.
ring- oder zylinderförmig vorgeformte Trägermaterialien eingesetzt
werden. Der mittlere Durchmesser des vorgeformten Trägermatierals beträgt meist 2 bis 10 mm, vorzugsweise 2 bis 7 nun, insbesondere
3 bis 6 mm. Die Trägermaterialien haben rauhe Oberfläche, wobei die Oberflächenvertiefungen meist im Bereich von 10 bis I.500,
insbesondere von 20 bis 750,um liegen.
Für die Oxidation von Acrolein zu Acrylsäure werden aktive Katalysatormassen
der Zμsammensetzung Mo10A B. CD,0„ bevorzugt in
-L£- CL D C Q X
denen A = Vanadin und/oder Wolfram, insbesondere Vanadin und Wolfram,
B = Kupfer, Eisen, Chrom und/oder Mangan, insbesondere Kupfer oder Kupfer in Kombination mit einer oder mehreren der anderen
Komponenten B, C = Antimon, Niob, Tantal und/oder Zinn, D = Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Caesium und/oder Thallium und a = 0
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bis 24 für Vanadin und 0 bis 20 für Wolfram, sowie 2 bis 34 für Vanadin + Wolfram, vorzugsweise 0,5 bis 12 für Vanadin, 0,2 bis
für Wolfram und 2,5 bis 18 für Vanadin + Wolfram, b = 0 bis 8, vorzugsweise für Kupfer 0,5 bis 6, insbesondere für Kupfer 1 bis
5,c=0 bis 10, d = 0 bis 0,5, vorzugsweise 0 bis kleiner als 0,1 sind.
Durch die Komponenten der Gruppe C wird bei der Oxidation von Acrolein
zu Acrylsäure im allgemeinen keine Verbesserung der katalytischen Eigenschaften der Katalysatoren erzielt. Dies gilt auch
für die Gruppe D, wobei höhere Konzentrationen an Alkalimetalloxiden allgemein die Aktivität verschlechtern, so daß sie im
allgemeinen nur in Konzentrationen in der aktiven Katalysatormasse enthalten sind, wie sie sich beim Einsatz von Rohstoffen mit
handelsüblichem Reinheitsgrad ergeben; handelsübliche Ammoniummolybdat- oder Molybdänsäuresorten von sogenannter technischer
Katalysatorqualität enthalten z.B. bis zu 200 bis 500 ppm Kalium, technische Trägermaterialien bis zu 0,5 Gew.? Natrium und/oder Kalium.
Bei der Herstellung der aktiven Katalysatormasse geht man im allgemeinen
von thermisch leicht zersetzlichen Salzen der Komponenten aus, von denen eine innige Mischung beispielsweise durch Mischen
ihrer wäßrigen Lösungen,und anschließende Entwässerung bzw. Trocknung,
hergestellt wird. Das Gemisch wird dann einer ein- oder mehrmaligen Calcinierung bei Temperaturen oberhalb der Zersetzungstemperatur der Salze und unterhalb oder bei der optimalen sogenannten
Endcalcinierungstemperatur in den oxidischen Zustand überführt, wobei in Abwesenheit des geformten Trägers gearbeitet
wird. Als leicht zersetzliche Salze kommen vorzugsweise Ammoniumsalze der Sauerstoffsäuren des Molybdäns, Vanadins und Wolframs
und Vanadyloxalat sowie die Nitrate, Oxalate, Hydroxyde, Carbonate, Sulfate, Acetate und/oder Formiate der kationischen Komponenten in
Betracht, von denen wäßrige Lösungen vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, z.B. im Bereich von 50 bis 100°C und vorzugsweise bei
pH-Werten von 2 bis 6 hergestellt werden. Beim Vermischen erhält man meist Suspensionen, die getrocknet und anschließend ggf.
nach Zusatz von Wasser homogenisiert und verdichtet werden können. Die Calcinierung erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen von l40
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bis 600, vorzugsweise von l80 bis 450, insbesondere bei 230 bis
42O°C. Bei einer bevorzugten Ausfuhrungsform der Herstellung der
Katalysatoren werden die entwässerten Gemische der leicht zersetzlichen Salze zunächst bei 180 bis 350, insbesondere bei 230
bis 3000C und anschließend bei 350 bis 600, vorzugsweise bei 370
bis 450, insbesondere bei 38Ο bis 42O°C an der Luft calciniert.
Bei der Herstellung einiger, z.B. eisenhaltiger aktiver Katalysatormassen ist es in manchen Fällen von Vorteil, dabei in
einer indifferenten (z.B. Stickstoff) oder einer schwach reduzierenden Atmosphäre (z.B. Propylen und/oder Acrolein enthaltendes
Gasgemisch) zu arbeiten.
Nach dem Calcinieren des Oxidgemisches wird die aktive Katalysatormasse
unter Zusatz einer benetzenden, leicht verdampfenden Flüssigkeit auf den vorgeformten Träger aufgebracht, wobei die
Teilchengröße der pulverförmigen aktiven Katalysatormasse unter 150.um, vorzugsweise unter 80,um, insbesondere unter 50,um sein
soll. Das Aufbringen kann z.B. durch Aufgranulieren oder durch Aufsprühen einer Suspension der aktiven Katalysatormasse in Wasser
auf den vorgeformten, beispielsweise kugelförmigen Träger erfolgen, wobei der Träger eine Temperatur von Raumtemperatur, d.h. von
etwa 20°C bis 300°C aufweisen kann. Die Schichtdicke der aktiven Katalysatormasse auf der Trägeroberfläche soll 10 bis 1.500.um,
vorzugsweise 20 bis 750,um, insbesondere 50 bis 400.um betragen,
was einem Anteil an aktiver Katalysatormasse von etwa 0,05 bis 0,60 kg je Liter (Schuttvolumen) des fertigen Katalysators entspricht.
Beim Aufbringen der aktiven Katalysatormasse auf die vorgeformten Träger kann es von Vorteil sein, geringe Mengen, im allgemeinen
8,5 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 Gewichtsprozent Stoffe zuzusetzen, durch die die Haftfestigkeit der aktiven Masse auf den Trägern
verbessert wird. Hierfür kommen besonders anorganische Hydroxosalze und Verbindungen, die in wäßriger Lösung zu Hydroxiden
bzw. Hydroxokomplexen hydrolysieren und die katalytisch indifferent
oder ohnehin Bestandteil der aktiven Katalysatormasse sind, in Frage, z.B. Aluminiumchlorid, Molybdänsulfid und/oder basische
Aluminiumsalze, wie basisches Aluminiumnitrat. Bei den als bevor
zugt genannten Zusammensetzungen ist ein Zusj
meinen nicht erforderlich.
atz jedoch im allge- - 6 -
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Die mit der aktiven Katalysatormasse beschichteten Träger werden dann falls erforderlich getrocknet, wobei bei Temperaturen unter
l80, vorzugsweise unter 150, wird. Beim Aufgranulieren wird die
pulverförmige aktive Katalysatormasse in einem rotierenden Mischer
oder einem Granulierteller dem stark bewegten, kontinuierlich befeuchteten Träger mit konstanter Geschwindigkeit zudosiert.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind hervorragend für die Oxidation von (Meth)Acrolein zu (Meth)Acrylsäure mit Sauerstoff
enthaltenden Gasen unter sonst an sich üblichen Bedingungen geeignet. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren zeichnen sich durch
besonders hohe Selektivität und Aktivität bei der technischen Herstellung von Acrylsäure durch Oxidation von Acrolein aus, die
überraschenderweise in Rohren mit produktionstechnisch sinnvollem Durchmesser von 15 mm und größer unter vergleichbaren Bedingungen
größer sind als sie mit Katalysatoren erhalten werden, wie sie z.B.
in der DT-OS 25 26 238 beschrieben sind. Die neuen Katalysatoren
zeigen zudem beispielsweise beim Einfüllen verminderte Abriebverluste an katalytischer Katalysatormasse und besonders einheitliche
Zusammensetzung und Dicke der aktiven Schicht. Sie sind besonders geeignet für einen Betrieb unter hohen Raumbelastungen über 2.000 h
und geringen Wasserdampfkonzentrationen entsprechend dem Verfahren der DT-PS 24 36 818 und 23 38 111, die z.B. bei niedrigen Wasserdampfkonzentrationen
unter 20 VoI? hohen Raumbelastungen und linearen
Gasgeschwindigkeiten über 2.000 h bzw. 100 cm/sec und in
Rohren mit einem Durchmesser von 15 bis 40 mm bei 200 bis 35O°C durchgeführt werden. Bei Verwendung von Rohren mit Durchmessern
über 20 mm kann es vorteilhaft sein, den Katalysator mit 10 bis 60 VoIJt an Formungen aus Inertmaterial oder einem Katalysator geringerer
Volumenaktivität so zu verdünnen, daß die Volumenaktivität in Strömungsrichtung von 1IO bis 80 % des Maximalwertes auf 100 %
anstrebt.
Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Zur Prüfung der katalytischen Eigenschaften der Katalysatoren
der Beispiele 1 bis 14 werden jeweils 40 ml Trägerkatalysator
in ein Rohr von 15 mm lichter Weite eingefüllt und das Rohr in einem Salzbad auf Prüftemperatur aufgeheizt. Durch das Rohr
werden je Stunde 3,4 Normalliter Acrolein, 28 Normalliter Luft,
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30 Normalliter Stickstoff und 25 Normalliter Wasserdampf geleitet.
Aus der Analyse des Abgases ergeben sich die Umsätze an Acrolein und die Ausbeuten an Acrylsäure, Essigsäure und Kohlenoxiden
(CO ), die in den Tabellen angegeben sind.
(Aktive Masse Moipvii 6W2 4Cu2 2°52 V verscni-edene Träger)
Herstellung der Katalysatoren;
65 Teile Ammoniumparawolframat, 5^ Teile Ammoniummetavanadat und
212 Teile Ammoniumheptamolybdat, werden in dieser Reihenfolge in 2.5OO Teilen Wasser bei 95°C gelöst. Man gibt dann eine Lösung von
54 Teilen Kupfernitrat in 125 Teilen Wasser zu, dampft ein und
trocknet bei 1100C. Anschließend knetet man unter Zusatz von 50
Teilen Wasser 3 1/2 Stunden, trocknet 4 Stunden bei 25O°C in einem
Drehrohrofen und calciniert 3 Stunden bei 395°C. Die calcinierte
Masse wird gemahlen, bis die Teilchengröße kleiner als 15OyUm
ist.
30 Teile der aktiven gepulverten Katalysatormasse werden unter Zusatz
von 10 bis 30 Teilen Wasser auf 100 Volumenteile Magnesiumsiiikatkugeln
(Schüttvolumen) mit einem Durchmesser von 3 mm aufgebracht und anschließend bei 1000C getrocknet (Beispiel 1).
Für die Herstellung der Katalysatoren der Beispiele 2 bis 9 werden jeweils 100 Volumenteile der dort angegebenen Trägermaterialien
verwendet und im übrigen gleich gearbeitet. Die Katalysatoren werden, wie oben angegeben, getestet; die Ergebnisse sind zusammen
mit dem Abriebverlust in Tabelle 1 zusammengefasst. Der Abriebverlust gibt den Anteil der aktiven Katalysatormasse in Gewichtsprozent
der auf dem Träger aufgebrachten Katalysatormasse an, der unter folgenden Bedingungen abgerieben wird; 50 Volumenteile Katalysator
werden in.einem Dachteller 5 Minuten mit konstanter Geschwindigkeit
gerollt, anschließend der abgeriebene Anteil abgesiebt und gewogen.
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Tabelle 1
Aktive Masse
Beispiel Teilahen- Art größe in
Träger
offene % Anteil innere Porosität Makroporen Oberfl.
* 20-lSOy. m 2/g
Mittlere | AktivitKtstest | Un»*tz | Ausbeute, | mol % | |
Katalysa |
Schicht
dicke /tun |
Badtem | Mol!« |
Acryl
säure |
Essig
säure |
tor VoI-
Teile kg aktive |
/ |
peratur
0C |
|||
Masse Je | |||||
Vol-Teile | |||||
Trager | |||||
CO
Abriebverlust
Gew.*
< 60 < 50
<150 < 80 < 80 < 50 < 80 < 50
Mg-Sllikat
Kugeln 3-3,5 mm |
0 |
SiOp-
Kugeln 3.5 mm |
>50 |
Al-Silikat
3-5 mm |
|
Kugein5
3-3.5 mm |
34 |
Ku«e?n5
3-3.5 ram |
34 |
Kugeln5
3-3.5 mm |
34 |
Kugeln5
3-5,5 mm |
34 |
Mullit
Kugeln 5-6 mm |
25 |
Mullit
Kugeln 5-6 mm |
25 |
0,300
130 289 99,5 93
84
84
84
63
0,300 175 275 9^,5 84
0,15
0,300
0,300
0,224
0,182
4,5 0,258
4,5 0,15
70 282 99,1 93
125
125
215
279
275
277
277
105 295
130 305
97,4 92
98,4
W. OO
W. OO
284 99
93
3,5 92
1,5
4,5
1,7 8,5
1,6 4,5
1,4 4
0,9 ^.5
90 298 , 97,5 91,5 1,2 4,7
92.9 1,1 5
96.7 89,5 1,9 5,3
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(Katalysatoren aus verschiedenen aktiven Massen)
Analog zu den Angaben bei den Beispielen 1 bis 9 werden unter Einsatz der in Tabelle 2 angegebenen leicht zersetzlichen Salze
Katalysatormassen verschiedener Zusammensetzung (vgl. Tabelle 3)
hergestellt. Die aktive Masse wird nach der Calcinierung jeweils auf eine Teilchengröße kleiner 80,um gemahlen und in Form einer
wäßrigen Suspension bei einem Gewichtsverhältnis von aktiver Katalysatormasse zu Wasser von 1 : 1 bis 1 : 2 bei einer Temperatur
von 25 bis 80°C auf die Trägermaterialkugeln aufgesprüht. Die Prüfung der Aktivität der Katalysatoren erfolgt wie oben
angegeben und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 zusammengestellt.
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Lichtzersetzliches Salz |
10 | Gewichtsteile in 11 12 |
- | Beispiel 13 |
14 |
Eisen(III^nitrat | 44,5 | 222 | 30 | - | - |
Mn-acetat-tetrahydrat | - | - | - | - | - |
SnO2 | - | - | - | 22,5 | - |
Ammoniumbichromat | - | - | 28,5 | - | 7,5 |
Kupfer(ll)nitrat | 28,5 | 54 | 28,5 | 54 | |
Amraoniumheptaraolybdat | 54 | 212 | |||
Ammoniummetavanadat | 54 | 35 | 65 | 54 | 54 |
Ammoniumparawolframat | 65 | 32,3 | 65 | 65 |
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Tabelle 3
Aktive Masse
Zusammensetzung Atome
Teilchengröße
Tra'ger
Teile ak- Sohlohtdloke Badtemp.
tlve Masse
Je Vol.Tel- /x
Ie Träger '
Aktivith'tstest
Umsatz Ausbeute, MoIJi
Umsatz Ausbeute, MoIJi
AorylsSure Essigsäure CO
Mo12v4,6W2,4Cul,2Fel,l°52,9
< 50 oL-Al.O , 3-4 mm .
innerVOberfl. < Im /g
Porosität = ?4 %
125
298
302
302
97
100
100
90
91,5
91,5
1,5
MO12V3W1 j2Cu2(2046j j | < 50 | Anteil 84 % |
Poren 20-1500 Al = | 284 | 99,4 | 93 | 1,6 | 4,8 | |
11 | < 20 | 290 | 99,3 | 92 | 1.1 | 6,2 | |||
O | M012V4,6W2,4Cul,2Snl,2°52,5 | < 20 | 292 | 48,2 | 90,2 | 1,6 | 6,1 | ||
CD cx>13 OT |
Mo12V4,6Wl,2Cu2,2CrO,6°49,6 | < 20 | 288 | 9S | 91 | 1,4 | 5.6 ^ | ||
-*14 ä > |
|||||||||
CD CX) OO
- yi -
In ein Stahlrohr von 4 m Länge und einem Durchmesser von 25 mm
wurden 1.000 ml eines nach Beispiel 1/8 hergestellten kugelförmigen Schalenkatalysators (Kugeldurchmesser ca. 5,3 mm) eingefüllt,
das umgebende Salzbad wurde auf eine Temperatur von 2860C aufgeheizt.
In einen vorgeschalteten Reaktor wurde ein für die Umsetzung von Propylen zu Acrolein spezifischer Katalysator eingefüllt.
Dieser wurde nach der Vorschrift des Beispiels 1 der DT-OS 23 38 gefällt, getrocknet und bei 3000C calciniert, anschließend nach Zusatz
von 2 Gew.? Graphitpulver zu 3 x 3 nun Tabletten verformt und
1 1/2 Stunden bei 58O0C calciniert. Er hatte die Zusammensetzung
S*lO°6O 3 und als natürlicne Verunreini120
^e2Mg ,-P0 o6S*lO°6O 3
gung des als Rohstoff verwendeten Ammoniummolybdats formelmäßig 0,05 Grammatome Kalium. Der Katalysator war mit 200 ml 3 mm Magnesiumsilikatkugeln so verdünnt, daß der Volumanteil des Katalysators in Strömungsrichtung linear von 60 % auf 100 % anstieg, und wurde mit einer Mischung aus stündlich 105 Nl Prischpropylen, 880 Nl Frischluft und 1.200 Nl gereinigtes Abgas aus der 2ten Reaktor geleitet. Nach der Analyse der Austräge betrug die Ausbeute an Acrylsäure bezogen auf das eingesetzte Frischpropylen 80,8 Mol?, die Ausbeute des in der zweiten Stufe zu Kohlenoxiden verbrannte Acroleins und Propylene 3»5 MoIJ. Bezogen auf das in der ersten Stufe erzeugte Acrolein (und Acrylsäure) erreichnet sich eine Ausbeute an Acrylsäure und Kohlenoxiden von 93 bzw. 3,9 Mol? bei einem Acroleinumsatz von 98 %.
gung des als Rohstoff verwendeten Ammoniummolybdats formelmäßig 0,05 Grammatome Kalium. Der Katalysator war mit 200 ml 3 mm Magnesiumsilikatkugeln so verdünnt, daß der Volumanteil des Katalysators in Strömungsrichtung linear von 60 % auf 100 % anstieg, und wurde mit einer Mischung aus stündlich 105 Nl Prischpropylen, 880 Nl Frischluft und 1.200 Nl gereinigtes Abgas aus der 2ten Reaktor geleitet. Nach der Analyse der Austräge betrug die Ausbeute an Acrylsäure bezogen auf das eingesetzte Frischpropylen 80,8 Mol?, die Ausbeute des in der zweiten Stufe zu Kohlenoxiden verbrannte Acroleins und Propylene 3»5 MoIJ. Bezogen auf das in der ersten Stufe erzeugte Acrolein (und Acrylsäure) erreichnet sich eine Ausbeute an Acrylsäure und Kohlenoxiden von 93 bzw. 3,9 Mol? bei einem Acroleinumsatz von 98 %.
Der Versuch nach Beispiel 15 wird wiederholt mit der Änderung, daß
in die zweite Reaktorstufe 832 ml eines nach Beispiel 5 hergestellten Katalysators eingefüllt werden. Der kugelförmige Katalysator
(Durchmesser ca. 3*5 mm) wurde mit I68 ml 3 mm-Kugeln
aus Steatit so verdünnt, daß der Volumenanteil des beschichteten Katalysators in Strömungsrichtung von 60 Vol.? linear auf 100 %
anstieg. Bei einer Badtemperatur von 2830C wurden Ausbeuten an
Acrylsäure und CO von 82,3 bzw. 2,5 Mol? bezogen auf eingesetztes
Frischpropylen, bzw. von 95 % und 2,9 %» bezogen auf das in der
ersten Stufe gebildete Acrolein und Acrylsäure, erreicht. Der Acroleinumsatz betrug 98 Mol?.709851/0468
- 13 -
(A) 65 Teile Ammoniumparawolframat, 54 Teile Airanoniummetavanadat
und 212 Teile Ammoniumheptamolybdat werden in der angegebenen Reihenfolge in 2.500 Teilen Wasser bei 95° gelöst und zu
der Lösung eine Lösung von 54 Teilen Kupfernitrat in 125 Teilen Wasser gegeben und 605 Teile Oü-Aluminiurnoxid einer Teilchengröße
von 40 bis 150,um zugegeben* Man dampft unter Rühren ein, trocknet und calciniert bei 230 bis 25O0C, Aus
der erhaltenen calcinierten aktiven Masse werden Kugeln von 3 bis 3»5 mm Durchmesser geformt und diese 3 Stunden bei
4000C in Luft in einem Drehrohrofen calciniert. Der Katalysator
(A) wird, wie oben angegeben, auf seine Aktivität geprüft. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 4
angegeben.
(B) 65 Teile Ainmoniumpar awol fr amat, 54 Teile Ammoniummet avanadat
und 212 Teile Ammoniumheptamolybdat werden in der angegebenen Reihenfolge in 2.500 Teilen Wasser bei 95°C gelöst, eine
Lösung von 54 Teilen Kupfernitrat in 125 Teilen Wasser zugegeben und mit dem Gemisch 625 Teile "iL-Aluminiumoxid-Kugeln
eines Durchmessers von 3 bis 3»5 mm der für Beispiel 5
angegebenen Art imprägniert. Man trocknet bei 110°C und calciniert 5 Stunden bei 4000C im Drehrohrofen. Der Katalysator
(B) wird wie oben angegeben getestet; die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 4 angegeben.
(C) 65 Teile Ammoniumparawolframat, 54 Gewichtsteile Ammoniummetavanadat
und 212 Teile Ammoniumheptamolybdat werden in dieser Reihenfolge in 2.500 Gewichtsteilen Wasser bei 95°C
gelöst und zu dieser Lösung eine Lösung von 54 Teilen Kupfernitrat in 125 Teilen Wasser gegeben. Mit dem Gemisch
werden bei 100 bis 110°C 625 Teile QL-Aluminiumoxidkugeln
eines Durchmessers von 3 bis 3,5 nun der für Beispiel 5 angegebenen
Art besprüht, wobei das Wasser verdampft. Die imprägnierten Kugeln werden dann bei 230 bis 25O°C 4 Stunden
und anschließend noch 3 Stunden bei 400°C im Drehrohrofen calciniert. Der erhaltene Katalysator wird, wie oben angegeben,
getestet; die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 4 angegeben.
7Q9851/0468
O.Z. 32 051
(D) Beispiel 5 wird wiederholt, jedoch mit der Änderung, daß die
Teilchengröße der aktiven Masse 310 bis 600,um beträgt. Der
erhaltene Katalysator wird, wie oben angegeben, getestet; die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 4 angegeben.
(E) Das Beispiel 6 der DT-OS 25 26 238 wurde nachgearbeitet. Dazu wurden 216 Teile MoO5, 31I,! Teile V2O5, 27,59 Teile Wolframpulver,
60,43 Teile Cu (NO3)2'3 H3O und 8,42 Teile SnO in
1.000 Teilen Wasser aufgeschlämmt, und das Gemisch 20 Stunden
unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Die Aufschlämmung wurde anschließend eingedampft und 3 Tage bei 115°C getrocknet. Es wurde
eine zusammenhängende Trockenmasse erhalten, die zu Pulver gemahlen wurde. 45 Teile Pulver wurden auf 100 Teile SA,
5.252 Alundum mit einer mittleren Teilchengröße von 1/8 inch aufgetragen. Der Katalysator wurde wie oben angegeben getestet,
Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.
709851/0468
- 15 -
O.Z. 32 051
Aktivitätstest
Vergleichs- Abrieb- Bad- Umsatz Ausbeute, Mol %
Beispiel verlust temp. Acryl- Essig- CO Gew# C Mol-# säure säure x
A | 3 | 1) | 12-15 | 275 | 99 | 87 | 3 | 9 |
B | >202) | 268 | 97 | 88 | 2,3 | 6,6 | ||
C | 1-3 | 330 | 99 | 87 | 3 | 8 | ||
D | 305 | 97 | 90,5 | 1,5 | 5 | |||
E | 290 320 |
20,5 55,6 |
9 42 |
0,8 1,6 |
10,7 12 |
' Ein hoher Anteil der Kugeln war durch die abgeschiedene Aktive Masse
zusammengeklebt zu größeren Agglomeraten, der Katalysator daher in dieser Form nicht technisch einsatzfähig.
; (geringe Haftfähigkeit der aktiven Sehale)
709851/0468
Claims (1)
- - 16 - O.Z. 32 051Katalysator für die Oxidation von (Meth)Acrolein mit Sauerstoff enthaltenden Gasen zu (Meth)Acrylsäure, bestehend aus einem geformten Trägermaterial, dessen Oberfläche mit einer aktiven Katalysatormasse der allgemeinen Formel Mo10A B, C D,P 0 , in der A = V und/ oder W, B = Cu und/oder Pe und/oder Mn und/oder Ni und/oder Cr, C = Nb und/oder Ta und/oder Bi und/oder Sb und/oder Sn und/oder Th und/oder Ce und/oder U, D = Li und/oder Na und/oder K und/oder Rb und/oder Cs und/oder Tl und a = 0,1 bis 18, b = 0 bis 8,c=0 bis 10, d = 0 bis 2, e = 0 bis 5 und χ = 36 bis sind, beschichtet ist, dadurch gekennzeichnet s daß die Katalysatormasse vor dem Aufbringen auf den Träger aus thermisch leicht zersetzlichen Salzen der Komponenten in an sich üblicher Weise durch Vermischen von wässrigen Lösungen, Aufschlämmungen oder feuchten Massen der Salze der Komponenten, Trocknen, Calcinieren der getrockneten Masse bei l40 bis 600°C hergestellt, dann auf eine Korngröße unter 150,um gemahlen und unter Zusatz von Wasser in einer Schichtdicke von 10 bis 1.500.um auf das vorgeformte Trägermaterial, das eine rauhe Oberfläche aufweist, aufgebracht ist.BASF Aktiengesellschaft709851/0468
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