DE2834554A1 - Katalysator und verfahren zur herstellung von maleinsaeureanhydrid - Google Patents

Katalysator und verfahren zur herstellung von maleinsaeureanhydrid

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    • C07C51/215—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of saturated hydrocarbyl groups

Description

PFHNNINQ-MAAS MEINIQ - LEMKE - SPOTT
8CHLEISSHEIMERSTa 299 •000 MÜNCHEN 40
1120
Halcon Research and Development Corp., New York, N. Y., V. St. A.
Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch katalytische Oxidation von Butan mit molekularem Sauerstoff,, sowie auf einen Katalysator zur Durchführung dieses Verfahrens.
Maleinsäureanhydrid ist in der ganzen Welt technisch von beträchtlicher Bedeutung und wird in großem Umfang zur Herstellung von Alkydharzen verwendet. Es ist ferner ein vielseitig verwendbares Zwischenprodukt für chemische Synthesen. Zur Befriedigung der bestehenden Bedürfnisse werden deshalb jährlich große Mengen an Maleinsäureanhydrid produziert. Die Erzeugung von Maleinsäureanhydrid durch katalytische Oxidation von Benzol und Buten ist allgemein bekannt, und die z.Zt. hauptsächlich angewandte Methode zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid ist die Luftoxidation von Benzol in Gegenwart bestimmter Schwermetalloxidkatalysatoren. Der Verwendung von gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie Butan, als Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Maleinsäureanhydrid ist verhältnismäßig wenig
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Aufmerksamkeit geschenkt worden. Dies ist wenigstens zum Teil darauf zurückzuführen, daß sich Butan schwieriger oxidieren läßt als Benzol oder Buten und meist nur geringe Umwandlungen zu Maleinsäureanhydrid erzielt werden. Katalysatoren für die Oxidation von gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie Butan, sind zwar bekannt, doch sind die damit erzielten Ausbeuten an dem angestrebten Maleinsäureanhydridprodukt in den meisten Fällen nicht ausreichend, um Butan als Ausgangsmaterial mit Benzol wettbewerbsfähig zu machen«
Die für die Oxidation von Butan zu Maleinsäureanhydrid vorgeschlagenen Katalysatoren sind im allgemeinen solche auf Grundlage von Vanadium und Phosphor. So ist die Verwendung eines Vanadium-Phosphor-Komplexkatalysators zur Oxidation von Butan zu Maleinsäureanhydrid in US-PS 3 293 268 beschrieben. Dieser Katalysator erfordert jedoch eine Betriebstemperatur von über 500 0C, und die berichteten Ausbeuten sind verhältnismäßig niedrig und wirtschaftlich nicht attraktiv. Zur Erhöhung der Wirksamkeit von Vanadium-Phosphor-Katalysatoren ist der Einbau verschiedener Zusätze, häufig als "Aktivatoren", "Stabilisatoren" und "Promotoren" bezeichnet, empfohlen worden. Beispielsweise ist in US-PS 3 832 359 der Zusatz von Eisen zu Phosphor'und Vanadium angegeben, und nach US-PS 3 867 411 wird der durch Eisen modifizierte Phosphor-Vanadium-Katalysator durch den Zusatz von Chrom weiter modifiziert. Nach US-PS 3 862 146 wird dem Phosphor und Vanadium Zink, Wismut, Kupfer oder Lithium als den Katalysator aktivierender Stoff zugesetzt. In GB-PS 1 475 309 ist angegeben, daß die Wirksamkeit eines Phosphor-Vanadin-Katalysators durch Zusatz von Kobalt oder Nickel als Aktivator gesteigert werden kann. GB-PS 1 460 971 bezieht sich auf einen Katalysator, dem Titan, Zirconium, Hafnium oder Silicium als weitere Komponente zugesetzt worden ist. In US-PS 3 888 886 sind mit verschiedenen Übergansmetallen modifizierte Phosphor-Vanadium-Katalysatoren angegeben, die
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unterschiedliche Wirkungsstärken haben, wobei die stärker wirksamen Gruppen Chrom, Eisen, Hafnium, Zirconium, Cer oder Lanthan enthalten. Es sind zwar auch andere Metalle angegeben, aber diese sind durch geringe oder gar keine Aktivität gekennzeichnet. Zu diesen Metallen gehören Mangan, Zink, Ruthenium, Molybdän, Zinn, Titan, Antimon, Thorium und Praseodym. Wenn diese verschiedenen Zusätze auch geringe Verbesserungen der Phosphor-Vanadium-Katalysatoren für die Oxidation von Butan zu Maleinsäureanhydrid mit sich bringen, so bleibt doch insbesondere im Hinblick auf Umwandlung und Ausbeuten für Verbesserungen noch ein weites Feld.
Deshalb besteht eine der Aufgaben der Erfindung in der Schaffung eines verbesserten Katalysators auf Grundlage von. Phsophor und Vanadium.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines solchen Katalysators mit besonderer Wirksamkeit bei der Oxidation von Butan zu Maleinsäureanhydrid.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Schaffung eines verbesserten Phosphor-Vanadin-Katalysators, der bei der Oxidation von Butan zu Maleinsäureanhydrid die Erzielung hoher Ausbeuten und Umwandlungen ermöglicht.
Schließlich ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur katalytischen Oxidation von Butan zu Maleinsäureanhydrid zu schaffen, das zu verbesserten Ausbeuten und verbesserten Selektivitäten führt.
Diese und andere Aufgaben werden erfindungsgemäß durch einen Katalysator gelöst, der aus einem Substrat besteht, das Phosphor und Vanadin und gegebenenfalls einen promovierenden oder aktivierenden Zusatz enthält und auf dem nach seiner
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Herstellung ein Promotor abgeschieden wird, d.h. also ein nachträglich aufgebrachter Promotor ist vorhanden. Der erfindungsgemäße Katalysator besteht also aus einem vorgeformten Substrat, das Phosphor und Vanadin enthält, und einem nachträglich darauf abgeschiedenen Promotor, der beispielsweise Magnesium, Calcium, Scandium, Yttrium, Lanthan, uran, Cer, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Aluminium, Gallium, Indium, Silicium, Germanium, Zinn, Wismut, Antimon oder Tellur sein kann. Wird in das Substrat ein Zusatz oder Aktivator eingebaut, dann kann es sich dabei um Titan, Zink, Hafnium, Lithium, Magnesium, Calcium, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zinn, Wismut, Uran, ein seltenes Erdmetall, insbesondere Cer und Lanthan, Chrom, Cadmium oder Aluminium handeln.
Der Ausdruck "Substrat" dient zur Bezeichnung einer Katalysatorzubereitung, die auf beliebige Weise hergestellt worden ist, z„B. nach einem der allgemein bekannten Verfahren, und die getrocknet und aktiviert worden ist und selbst als Katalysator bei der Oxidation von Butan zur Erzeugung von Maleinsäureanhydrid verwendet werden kann. Dieses vorgeformte katalytisch wirksame Substrat wird jedoch erfindungsgemäß behandelt, so daß es aufgrund eines auf seine Oberfläche aufgebrachten Promotors bedeutend wirksamer ist. Das Aufbringen des Promotors kann beispielsweise durch Behandlung des Substrats mit einer Lösung oder Dispersion, die das promovierende Element enthält, erfolgen, so daß das Substrat mit dem promovierenden Element nachbeschichtet oder nachimprägniert wird. Erfindungsgemäß kann man eines oder mehrere der promovierenden Elemente nachträglich auf dem Substrat abscheiden, und diese nachträgliche Abscheidung kann in einer oder in mehreren Behandlungsstufen erfolgen, beispielsweise kann eines der promovierenden Elemente in einer ersten Stufe und das andere in einer zweiten Stufe aufgebracht werden. Wie aus der obigen Aufzählung typischer Zusätze und typischer Promotoren ersichtlich wird.
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kann der erfindungsgemäße Katalysator das gleiche Element als integrierenden Bestandteil des Substrats, der als aktivierender Zusatz dient und im folgenden einfach als "Aktivator" bezeichnet wird, und auch als nachträglich abgeschiedenen Promotor enthalten. Gewöhnlich sind jedoch der nachträglich abgeschiedene oder "Oberflächen"-Promotor voneinander verschieden.
Erfindungsgemäß werden die besten Ergebnisse erzielt, wenn Phosphor und Vanadin im Substrat im Atomverhältnis von 0,9:1 bis 1,5:1, vorzugsweise 1:1 bis 1,3:1, vorliegen, obwohl auch andere Verhältnisse angewandt werden können. Im allgemeinen beträgt das Verhältnis von Phosphor zu Vanadin wenigstens 1:1 und nicht mehr als 1,25:1. Die Menge des in das Substrat integral eingebauten Aktivators, ausgedrückt als Atomverhältnis im Verhältnis zu V kann innerhalb eines solchen Bereichs abgewandelt werden, liegt aber im allgemeinen im Bereich von 0,01 bis 0,3 Atom/Atom Vanadin im Substrat. Vorzugsweise macht die Aktivatormenge jedoch 0,01 bis 0,15 Atom/ Atom Vanadin und insbesondere 0,03 bis 0,08 Atom/V-Atom aus.
Auch die Menge an nachträglich abgeschiedenem Promotor kann innerhalb eines weiten Bereichs schwanken, beträgt aber vorzugsweise wenigstens 0,001 Atom/Atom Vanadin im Substrat. Die Promotormenge liegt im Bereich von 0,001 bis 0,2 Atom/Atom Vanadin und vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 0,06 Atom/V-Atom.
Wird die Atommenge des Vanadiums im Substrat als 1 eingesetzt, dann liegt die Menge an integral eingebautem Aktivator zwischen 0,01 und 0,3, vorzugsweise 0,01 und 0,15 und insbesondere 0,03 und 0,08, und die Menge an nachträglich abgeschiedenem Promotor zwischen 0,001 und 0,2, vorzugsweise 0,01 und 0,06.
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Der erfindungsgemäße Katalysator kann in beliebiger geeigneter Weise, z.B. nach allgemein bekannten Arbeitsweisen, hergestellt werden. Die folgenden Arbeitsweisen haben sich jedoch als besonders geeignet und als zu Katalysatoren mit günstiger Aktivität führend erwiesen. Selbstverständlich ist die Erfindung jedoch nicht auf nach diesen besonderen Herstellungsarten gewonnene Katalysatoren beschränkt. Das Substrat des Katalysators wird vorzugsweise hergestellt, indem zunächst eine Lösung einer Vanadinverbindung, einer Phosphorverbindung und gegebenenfalls einer Verbindung des Aktivatormetalls in einem geeigneten Lösungsmittel ausgebildet wird, wobei konzentrierte Salzsäure, als Lösungsmittel für die Substratbestandteile besonders gut geeignet ist.
Soll das Substrat in trägerloser Form, z. B. in Form eines Korns oder einer anderen Gestalt, verwendet werden, wird die Lösung zur Trockne eingedampft, und die gebildete feinteilige Masse wird in üblicher Weise pelletisiert oder zu andersartigen Körpern verformt.
Soll dagegen das Substrat in einer trägerhaltigen Form verwendet werden, dann wird die wäßrigsaure Lösung auf einen Träger .abgeschieden und getrocknet. Das Trocknen der Lösung durch Verdampfen ihres wäßrigen Anteils läßt sich leicht durch Erwärmen in Luft oder in einer inerten Atmosphäre, z.B. in Stickstoff, auf 90 bis 200 0C, beispielsweise auf etwa 100 0C, bis zur Trockne bewirken. Danach wird die getrocknete Masse in trägerhaltiger Form oder als Pulver oder nach dem Verformen durch Calcinieren, vorzugsweise in Luft bei einer Temperatur von wenigstens 300 0C, aktiviert. Vorzugsweise wird der Katalysator vor dem Verformen aktiviert. Die Aktivierung kann aber auch mit Sauerstoff oder in einer inerten Atmosphäre, z.B. Stickstoff oder Argon, erfolgen.
Das Einbringen von Phosphor, Vanadin und gegebenenfalls Aktivatorbestandteil des Substrats kann in beliebiger geeigneter Form in Abhängigkeit von dem zu ihrer Lösung gerade verwendeten Lösungsmittel, wie allgemein bekannt, erfolgen. Salz-
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säure zum Beispiel in konzentrierter Form oder in Form des konstant siedenden Gemisches ist zwar das bevorzugte Lösungsmittel, doch können auch andere Lösungsmittel, je nach der Art der verwendeten Verbindung, ohne weiteres eingesetzt werden. Beispielsweise können polare organische Lösungsmittel, wie Alkohole und Amide, zum Beispiel Formamid, verwendet werden.
Zu geeigneten Phosphorverbindungen gehören Phosphorsäuren, wie Metaphosphorsäure, Orthophosphorsäure, Triphosphorsäure und Pyrophosphorsäure. Oxide des Phosphors, wie Phosphorpentoxid, Phosphorhalogenide und -oxyhalogenide, wie Phosphoroxyiodid, Phosphorpentachlorid und Phosphoroxybromid, phosphorhaitige Salze, wie Mono-, Di- und Triammoniumphosphat und Organophosphorverbindungen, wie Ethylphosphat und Methylphosphat. Phosphorsäuren, wie Orthophosphorsäure, und Phorphorpentoxid sind jedoch bevorzugt.
Vertreter der verwendbaren Vanadinverbindungen sind die Vanadinoxide, z.B. Vanadinpentoxid und Vanadintrioxid, Vanadinhalogenide und -oxyhalogenide, wie Vanadintrichlorid, Vanadin tr ibromid, Vanadylchlorid, Vanadyltrichlorid, Vanadyldichlorid, Vanadylbromid, Vanadyldibromid und Vanadyltribromid, vanadylhaltige Säuren, wie Metavanadinsäure und Pyrovandinsäure, und organische und anorganische vanadinhaltige Salze, wie Amminiummetavanadat, Vanadinsulfat, Vanadinphosphat, Vanadylformiat, Vanadylacetoacetonat und Vanadyloxalat. Vanadinpentoxid ist jedoch bevorzugt.
Zur Einführung des Aktivatorelements in das Substrat kann gleichfalls eine große Zahl verschiedener Verbindungen verwendet werden. Diese Aktivatorverbindungen sollen jedoch wenigstens teilweise in dem bei der Herstellung gerade verwendeten Lösungsmittelmedium löslich sein, da sie dann für die Vereinigung mit dem Phosphor und dem Vanadin des Substrats am besten
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geeignet sind. Zu geeigneten Verbindungen des Titans, des bevorzugten Aktivators, gehören Titanhalogenide, wie Titandichlorid, Titantrichlorid, Titantetrachlorid, Titandibromid, Titantribromid, Titantetrabromid, Titandiiodid, Titantriiodid, Titantetraiodid und Titantetrafluorid, Titansalze, wie Titanphosphate und Titansulfate, und organische Titanverbindungen, z.B. Alkyltitanate, wie Methyltitanat, Ethyltitanat, Isopropyltitanat und Butyltitanat, und Ary!titanate, wie Phenoxytitantrichlorid und Phenyltitanat.
Entsprechende Verbindungen der anderen Aktivatoren können mit gutem Erfolg verwendet werden, wobei die oben aufgeführten Titanverbindungen lediglich Beispiele für die Formen darstellen, in denen alle Aktivatorelemente eingeführt werden können„
Werden zwei Aktivatoren eingeführt, ist es selbstverständlxch möglich, sie in einer Verbindung zu vereinigen, und in entsprechender Weise kann die Titanverbindung ein weiteres Metall enthalten, das keine deutliche Wirkung auf die katalytische Wirksamkeit des Substrats hat« Beispiele für solche Verbindungen sind Kaliumfluortitanat, anorganische Titanate, wie Alkalititanate, Erdalkalititanate, Aluminiumtitanat und Bleititanat. In entsprechender Weise kann das Aktivatormetall auch in der Verbindung enthalten sein, die den Phosphor oder das Vanadin des Substrats liefert, z.B. in Eisen-, Zink- oder Kupferphosphat. Es wird jedoch bevorzugt, jeden Bestandteil in Form einer Verbindung zuzusetzen, durch die nicht auch ein anderes Metall in die Zubereitung eingeführt wird.
Die Promotoren, die erfindungsgemäß nachträglich auf dem Substrat abgeschieden werden sollen, werden vorzugsweise in einer Form auf das Substrat aufgebracht, in der sie das Substrat nicht angreifen. Wasser beispielsweise kann einen nachteiligen Einfluß haben, weshalb es bevorzugt ist, ein organisches Lösungsmittel zu verwenden. Jedes beliebige organische
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Lösungsmittel, ζ. B. ein Ether, wie Dibutylether oder Tetrahydrofuran, ein Alkohol, wie Isopropylalkohol, ein Keton, wie Methylethylketon, eine Carbonsäure, wie Essigsäure," eine stickstoffhaltige Verbindung, wie Formamid und Ethylendiamin, kann verwendet werden. Tetrahydrofuran und Formamid sind bevorzugt. Der Promotor soll deshalb in einer Form vorliegen, die in dem zu verwendenden Lösungsmittel wenigstens teilweise löslich ist. So kann der Promotor in Form eines Salzes vorliegen, z.B. als anorganisches Salz, wie als Chlorid, Bromid oder Iodid, oder als organisches Salz, wie als Formiat oder Acetat. Wird beispielsweise Zink als Promotor verwendet, dann wird es vorzugsweise in Form von Zinkchlorid, Zinkbromid, Zinkiodid, Zinkformiat oder Zinkacetat eingesetzt. Bei Verwendung eines anderen Promotormetalls zur nachträglichen Abscheidung auf dem Substrat werden diese anderen Metalle gleichfalls vorzugsweise in Form der oben aufgeführten Salze verwendet. Ferner hat sich gezeigt, daß die Zugabe einer kleinen Menge einer Phosphorsäure, z.B. Orthophosphorsäure oder einer Borsäure, z.B. Orthoborsäure, eine günstige Wirkung auf die Aktivität des Promotors hat. Die Menge an Phosphor- oder Borsäure beläuft sich auf 0,01 bis 0,10 Mol/Mol (ausgedrückt als P oder B), bezogen auf das V in dem Substrat, oder, anders ausgedrückt 0,3 bis 3 Atome/Atom-Promotormetall in der Promotorlösung.
Wie bereits erwähnt, wird das Substrat durch Vereinigung der Phosphorkomponente, der Vanadinkomponente und gegebenenfalls der Aktivatorkomponente in einer Lösung und Eindampfen der Lösung zur Trockne ausgebildet, wodurch eine trockne teilchenfömige Masse erhalten wird, oder wenn das Substrat trägerhaltig sein soll, dann wird die Lösung auf die Trägerteilchen aufgebracht und danach zur Trocken eingedampft, wodurch mit den katalytischen Bestandteilen des Substrats beschichtete oder imprägnierte Trägerteilchen erhalten werden. Wenn dies für die Erfindung auch nicht wesentlich ist, so ist es doch zweckmässig, wenn ein beträchtlicher Anteil, z.B. wenigstens 50 %,
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des Vanadins in der vierwertigen Form vorliegt. Infolge des Lösens in konzentrierter Salzsäure liegt das Vanadin gewöhnlich hauptsächlich in vierwertigem Zustand vor. Das gleiche gilt, wenn eine andere Säure mit reduzierenden Eigenschaften, wie Oxalsäure, anstelle von Salzsäure oder einer anderen Halogenwasserstoff säure als ansäuerndes Mittel in der wäßrigen Lösung verwendet wird. Konzentrierte saure Lösungen sind zwar bevorzugt, doch kann auch mit verdünnteren Lösungen gearbeitet werden. Nichtangesäuertes Wasser kann als Lösungsmittel verwendet werden, und in diesem Fall ist es bevorzugt, in die Lösung ein organisches reduzierendes Mittel, z.B. einen Aldehyd oder ein Amin, aufzunehmen.
Nach dem Trocknen der die Substratbestandteile enthaltenden Lösung wird die getrocknete teilchenförmige Masse zu Körpern verformt, die sich für die Verwendung in dem Butanoxidationsreaktor eignen, beispielsweise können die Teilchen pelletisiert oder gekörnt oder tablettiert werden. Wie bereits erwähnt, werden die Teilchen vorzugsweise, wie weiter unten beschrieben, aktiviert, ehe sie verformt werden. Methoden für das Verformen von Katalysatorteilchen sind allgemein bekannt. Meistens werden die in Formkörper zu überführenden Teilchen unter Bildung einer viskosen Kittmasse mit Wasser benetzt, wobei ein Gleitmittel, wie Stearinsäure und ein Bindemittel, wie Polyvinylalkohol, zugegeben werden. Die feuchte viskose Masse wird dann durch Extrudieren oder Pelletisieren oder durch andere an sich bekannte Maßnahmen verformt.
Soll das Substrat auf einen Träger aufgebracht werden, dann kommen dafür alle bekannten Träger, wie Kieselgel, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Kieseiguhr, Alundum, Fullererde, Bimsstein, Siliciumcarbid und Asbest in Betracht, die gegenüber der die Substratbestandteile enthaltenden Lösung,
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die auf den Träger aufgebracht wird, inert und unter den Bedingungen der katalytischen Oxidation von Butan beständig sind. Der Träger hat vorzugsweise eine geringe Oberfläche, z.B. von O7Ol bis 10 m2/g. Die auf dem Träger abgeschiedene Menge an Substratbestandteilen soll zum Bedecken seiner Oberfläche ausreichen. Für die Verwendung in einem Festbettreaktor liegt die Größe der beschichteten oder imprägnierten Trägerteilchen vorzugsweise zwischen 6700 und 1600 Mikron (2,5 - 10 mesh). Die Träger können die verschiedensten Formen haben, wobei die bevorzugte Form zylindrisch oder kugelförmig ist. Die in einem Flxeßbettreaktor verwendeten Katalysatorteilchen haben ziemlich geringe Größe, nämlich von etwa 10 bis 150 Mikron, und in solchen Systemen wird das Substrat gewöhnlich nicht mit einem Träger verwendet, sondern nach dem Trocknen der Lösung auf die gewünschte Teilchengröße gebracht. Die Beschichtung des Trägers erfolgt durch Aufsprühen der Substratlösung oder durch Umwälzen des Trägers in der Lösung unter Erwärmen zum Verdampfen des Wassers.
Das getrocknete Substrat, das in seiner ursprünglichen Teilchenform, die auch zur Verwendung in einem Flxeßbettreaktor unterteilt sein kann, oder in verformtem Zustand, z.B. als . Körner, vorliegen oder auf einem Träger aufgebracht sein kann, wird dann in der bereits erwähnten Weise durch Erwärmen auf eine erhöhte Temperatur, z.B. wenigstens 300 0C, in Gegenwart von Sauerstoff, zweckmäßig in Eorm von Luft, oder in einer inerten Atmosphäre während 30 bis 300 Minuten "aktiviert". Bei der Durchführung der Aktivierung in einer Luft- oder Sauerstoffatmosphäre muß darauf geachtet werden, daß die Temperatur unter 500 0C gehalten wird, um übermäßige Oxidation von vierwertigem Vanadin in fünfwertiges Vanadin zu vermeiden und zu gewährleisten, daß in dem aktivierten Substrat der größte Teil des Vanadins noch in vierwertiger Form vorliegt.
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Erfindungsgemäß wird nun das aktivierte Substrat mit dem jeweiligen Promotor beschichtet oder imprägniert. Der zum Aufbringen des Promotors auf das Substrat angewandten Arbeitsweise kommt keine ausschlaggebende Bedeutung zu, und es können die gleichen Arbeitsweisen wie zur Trägerbeschichtung angewandt werden. So kann die Promotorlösung in einem Volumen angewandt werden, das den Hohlräumen des Substrats gleich ist, und nach Zugabe zu dem Substrat kann die Lösung von den Substratporen aufgesogen werden. Das Substrat kann aber auch in ein größeres Volumen der Promotorlösung eingetaucht, herausgenommen und abtropfen gelassen werden. Die Promotorkonzentration in der Lösung wird so eingestellt, daß die gewünschte Promotormenge von dem Katalysator zurückgehalten wird. Bei einer dritten Methode wird die Promotorlösung auf die Teilchen oder die Formkörper des Substrats aufgesprüht, die dann zur Vergleichmäßigung umgewälzt werden. Das so behandelte Substrat wird dann getrocknet und wie in Verbindung mit der Herstellung eines Trägersubstrats beschrieben aktiviert. Falls erwünscht, kann die Aktivierung auch in dem Reaktor, in dem der erfindungsgemäße Katalysator verwendet werden soll, erfolgen, also durch sogenannte in-situ-Aktivierung. In diesem Fall wird der Katalysator in den Reaktor eingebracht, und ein Butan-Luft-Gemisch wird 2 bis 12 Stunden bei Temperaturen von 250 bis 450 0C durch den Katalysator geleitet»
Butan wird in Gegenwart des oben beschriebenen erfindungsgemäßen Katalysators in üblicher Weise oxidiert, wobei sich der Katalysator sowohl für Fließbettreaktoren als auch für Festbettreaktoren eignet, deren Betriebsbedingungen allgemein bekannt sind. Die Oxidation von Butan zu Maleinsäureanhydrid kann unter Verwendung von Luft oder anderer molekularen Sauerstoff enthaltender Gase, wie Mischungen aus Kohlendioxid und Sauerstoff oder Mischungen aus Stickstoff oder Dampf und Luft oder Sauerstoff erfolgen. Luft ist bevorzugt. Die Oxida-
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tion wird bei Temperaturen von 350 bis 500 0C, vorzugsweise 400 bis 475 0C, durchgeführt. Die Butankonzentration in der Beschickung liegt vorzugsweise zwischen 1,0 und 1,6 Volumen-% bei mehr als 10 Volumen-% 0« und zwischen 1,5 und 5 % bei weniger als 10 Volumen-% O0, und es werden Durchsatzgeschwindig-
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keiten von 1000 bis 4000 Stunde bei Festbettreaktionen und von 500 bis 2000 Stunde" bei Fließbettverfahren angewandt. Die Umsetzung kann bei Atmosphärendruck, Unterdrucken oder überdrucken durchgeführt werden, doch ist Atmosphärendruck bevorzugt. In den meisten Fällen liegt der Reaktionsdruck bei 1 bis 7 kg/cm2. Die Umsetzung kann wie bereits erwähnt, in jedem Reaktionsgefäß durchgeführt werden, daß sich zur Durchführung von Gasphasenoxxdatxonsreaktionen eignet, aber vorzugsweise wird ein festes Katalysatorbett angewandt. Die Katalysator enthaltenden Rohre derartiger Reaktoren können Durchmesser von 6 bis 38 mm und Längen von 152 mm bis 3 m oder mehr haben. Es ist zweckmäßig, wenn die Oberfläche des Reaktors bei verhältnismäßig konstanter Temperatur gehalten wird und zur Unterstützung der Temperaturregelung ein Wärme von den Reaktoren abführendes Medium verwendet wird. Zu Medien dieser Art gehören Woodsmetall, geschmolzener Schwefel, Quecksilber, geschmolzenes Blei und eutektische Salzbäder. Auch ein Metallblockreaktor, wobei die das Rohr umgebenden Metalle als Temperaturregelungskörper wirken, kann verwendet werden. Der Reaktor oder die Reaktionsröhren können aus beliebigem geeigneten Material bestehen, beispielsweise aus korrosionsbeständigem Stahl oder aus Kohlenstoffstahl.
Das unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators hergestellte Maleinsäureanhydrid kann nach beliebigen bekannten Arbeitsweisen gewonnen werden. Beispielsweise kann das Maleinsäureanhydrid durch direkte Kondensation oder durch Absorption in einem geeigneten Medium, wie Wasser, mit anschließender Abtrennung, Entwässerung und Reinigung gewonnen werden.
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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. Die darin verwendeten Ausdrücke "Umwandlung", "Selektivität" und "Ausbeute" haben ihre üblichen Bedeuttungen, nämlich
Umwandlung (%)
_ Mol umgesetztes Butan Mol eingeführtes Butan
χ 100
Selektivität (%) =
_ Mol erzeugtes Maleinsäureanhydrid Mol umgesetztes Butan
χ 100
Ausbeute (%)
_ erzeugtes Maleinsäureanhydrid eingeführtes Butan
χ 100
Beispiel 1
500 g V„Ot- werden in 6500 ml konzentrierter Salzsäure zum Sieden unter Rückfluß erwärmt, bis das V3O5 in Lösung gegangen ist und das Vanadium hauptsächlich in Form von VOCl^ vorliegt. Nach Zugabe von 73Og 85-prozentiger Phsophorsäure wird die Mischung 4 Stunden zum Sieden unter Rückfluß erwärmt. Die so erhaltene Lösung wird durch 5-stündiges Erwärmen in einem Glasgefäß auf 200 0C zur Trockne eingedampft. Der trockene Feststoff wird durch vierstündiges Erwärmen in einem Ofen in einem ständigen Luftstrom auf 400 0C aktiviert. Das dadurch erhaltene Pulver wird nach Vermischen mit einer 4-prozentigen wäßrigen Polyvinylalkohollösung, Formgebung und Trocknen bei 110 0C zu einem Granulat mit Teilchengrößen von 1400 bis 1000 Mikron (14 bis 18 mesh) verformt und durch 2-stündiges Erwärmen auf 400 0C in Gegenwart von Luft reaktiviert. Das so erzeugte Substrat hat ein P/V-Atomverhältnis von 1,15:1. Dieses Produkt wird als Substrat A bezeichnet.
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Beispiel 2
Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Ausnahme, daß 41 g Titantetrachlorid zu der durch Rückflußsieden des V2O5 erhaltenen Lösung vor der Zugabe der Phosphorsäure gegeben werden. Das schließlich erhaltene Substrat hat ein P/V/Ti-Atomverhältnis von 1,15:1:0,04 und wird als Substrat B bezeichnet. Beispiel 1 wird wiederum wiederholt mit der Ausnahme, daß 62 g Titantetrachlorid eingesetzt werden. Das erhaltene Substrat hat ein P/V/Ti-Atomverhältnis von 1,15:1:0,06 und wird als Substrat C bezeichnet.
Beispiel 3
10 ml einer Lösung von Zinkchlorid in Formamid werden zu 50 g granuliertem Substrat A gegebenen. Das Volumen der Lösung genügt gerade zum Ausfüllen der inneren Porosität des Granulats, das dann 2 Stunden in einem kontinuierlichen Luftstrom zur Aktivierung auf 400 0C erwärmt wird. Auf diese Weise werden 3 Katalysatoren hergestellt, die nachträglich abgeschiedenes Zink in einem Atomverhältnis zu V in dem Substrat von 0,01, 0,03 und 0,12 enthalten.
Beispiel 4
Die in Beispiel 3 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Ausnahme, daß anstelle der Zinkchloridlösung in einem Fall 0,8 ml 85-prozentige Phosphorsäure und im anderen Fall 8,6 g Phosphomolybdänsäure in 10 ml Formamid verwendet werden. Auf diese Weise werden zwei Katalysatoren erhalten, von denen der eine nachträglich abgeschiedenen Phosphor in einem Verhältnis von 0,05/Atom V im Substrat und der andere nachträgabgeschiedenen Phosphor und Molybdän im Atomverhältnis von 0,01 P und 0,12/Mo/Atom V im Substrat enthält.
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Beispiel 5
Die in Beispiel 3 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Ausnahme, daß Substrat B und Zinkchlorid in einer Menge verwendet wird, die zu nachträglich abgeschiedenem Zink im Atomverhältnis von 0,04/Atom V im Substrat führt.
Beispiel 6
Nach den in den Beispielen 3 und 4 beschriebenen Arbeitsweisen wird unter Verwendung von Substrat C eine Reihe von Katalysatoren hergestellt, die verschiedene Metalle in verschiedenen Mengen auf dem Substrat tragen, davon einige in Kombination mit Phosphor und in einem Fall in Kombination mit Bor, das in Form einer Formamidlösung von Borsäure eingesetzt wird. Die Promotoren und ihre Mengen sind in Tabelle I zusammengestellt.
Beispiel 7
Die Substrate A und B sowie verschiedene, nach den Beispielen 3, 4 und 5 hergestellte Katalysatoren aus den Substraten A und B und nachträglich abgeschiedenen Promotoren werden auf ihre Aktivität bei der Oxidation von Butan geprüft. Für diese Prüfung wird ein 9,5 mm Ü-Rohr-Reaktor, der in ein Salzbad eingetaucht ist, verwendet. In jedem Fall macht die Beschickung oder das Bett des zu prüfenden Katalysators 50 ml (etwa 40 g) aus, und die Reaktion wird bei Atmosphärendruck durchgeführt. Eine Mischung aus 1,5 Volumen-% η-Butan in Luft wird mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von 1200 Stunde"" über das Katalysatorbett geleitet. Die Salzbadtemperatür wird etwa 8 Stunden bei 450 0C gehalten, um eine zusätzliche Aktivierung zu erreichen, und Selektivität und Umwandlung zu
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Maleinsäureanhydrid werden dann im Bereich von 380 bis 500 0C bestimmt. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle I zusammengestellt. Am Kopf dieser Tabelle bedeuten Tg0 die Temperatur in 0C, wobei eine 80-molprozentige Selektivität zu Maleinsäureanhydrid erreicht wird und Sg" die molprozentuale Selektivität zu Maleinsäureanhydrid bei einer Umwandlung von 80 Molprozent.
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Tabelle
Substrat Atom Promotor/Atom V im Substrat
A A A A A B
"8O
C C C C C C C C C C C C C C C
C C C C C C C C C C C C C C C C C C C
keiner Zn
keiner Zn
keiner Zn
O,Ol P
0,03 P-Mo
0,12 Zn
0,05 Li
0,12 Na
O,O4 Mg
0,04 Mg
0,04 Al
0,04 Al
0,04 Al
0,03 Al
0,04 Ca
0,06 Cr
0,04 Mn
0,04 Fe
O,O4 Co
0,04 Ni
0,04 Cu
0,04 Zn
0,04 Zn
0,04 Zn
0,04 Ga
O,O3 Ge
0,04 Cd
0,03 In
0,04 Sn
O,O4 La
0,04 U
0,04 Ce
0,03 Te
0,04 Sb
0,04 Bi
O,O4 Ga
O,O4 Zn
O,O3 Si
0,03 Sc
0,04 Y
0,03
0,03
O,O3
0,05 P 0,05 P
0,05 P
0,05 P O,O5 P
0,05 P
0,05 B
0,05 P
0,05 P
0,05 P
O,05 P
O,O5 P
0,02 Sb 0,02 Sb
500 47
47Ο 47
46Ο 47
455 53
455 55
450 53
485 48
480 40
46Ο 53
455 47
460 48
420 47
415 58
410 55
405 58
430 43
435 53
415 56
410 54
410 52
410 53
410 48
410 52
425 50
420 58
420 62
415 55
420 53
420 56
45Ο 45
415 60
42Ο 53
415 56
425 48
430 61
415 55
430 55
440 48
415 57
415 61
430 53
420 52
420 52
Maleinsäure-
Anhydrid-Ausbeute,
Gewichtsprozent
65 68 68
76 77 73 70 50 76
65 72 68 83 80 85 60 76 80 80 80 80 70 75 70
84 88 82 78 82 7O 86 76 80 68 87 81 80 72 85 92 75 77 77
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Beispiel 8
Zum Vergleich der Wirkung eines Substrats mit einem auf der Oberfläche abgeschiedenen Promotormetall gemäß der Erfindung mit einem Substrat, das das gleiche Metall als integrierenden Bestandteil eingebaut enthält, werden mehrere der in Tabelle I aufgeführten Promotormetalle bei der Herstellung eines Substrats eingeführt, wodurch Substrate erhalten werden, die den Substraten A und C entsprechen aber außerdem das eingeführte Metall enthalten. Das Beispiel 1 wird mehrmals wiederholt, wobei in jedem einzelnen Fall eine Lösung verwendet wird, die ein lösliches Salz von Magnesium, Cadmium, Mangan, Eisen, Lanthan, Zink bzw. Aluminium in einer Menge enthält, mit der ein Atomverhältnis von 0,2/Atom V erhalten wird. In gleicher Weise wird Beispiel 2 mehrere Male wiederholt, und in jedem einzelnen Fall wird eine Lösung verwendet, die ein lösliches Salz von Cadmium, Zinn, Zink bzw. Kupfer enthält. Im Fall von Zinn und von Kupfer liegen die verwendeten Mengen dieser Metalle bei einem Atomverhältnis von 0,04/Atom V entsprechend der Menge an Titan im Substrat. Im Fall von Cadmium und Zinn werden diese Elemente im Atomverhältnis von 0,08/Atom V verwendet, und die Menge an Titan liegt gleichfalls bei 0,08/Atom V. In der Tabelle II sind die verschiedenen, wie oben beschrieben hergestellten Katalysatoren und die damit erzielten Ergebnisse der Aktivitätsprüfungen bei der Oxidation von Butan zu Maleinsäureanhydrid, die wie in Beispiel 7 beschrieben durchgeführt wird, zusammengestellt.
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2%
Tabelle II
Katalysator T
8O		 S8O Maleinsäure
anhydrid-Ausbeute ,
Gewichtsprozent
P/V/Mg 470 2O 30
P/V/Cd 480 40 60
P/V/Co 450 45 65
P/V/Mn 460 35 55
P/V/Fe 500 2O 40
P/V/La 43O 20 4O
P/V/Zn 460 52 75
P/V/Al 46O 30 50
P/V/Ti/Cd 430 3O 50
P/V/Ti/Sn 45O 4O 6O
P/V/Ti/Zn 43O 51 75
P/V/Ti/Cu 455 45 70
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Claims (10)

Patentansprüche
1. Katalysator für die Oxidation von Butan zu Maleinsäureanhydridy gekennzeichnet durch ein Phosphor und Vanadin enthaltendes Substrat mit einem auf seiner Oberfläche nachträglich abgeschiedenen Promotor.
2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Substrat einen Aktivator als integrierenden Bestandteil enthält.
3. Katalysator nach Anspruch 1, dadurchgekennzeichnet , daß er als Promotor Magnesium, Calcium, Scandium/ Yttrium, Lanthan, Cer, Uran, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Aluminium, Gallium, Indium, Silicium, Germanium, Zinn, Antimon, Wismut oder Tellur enthält.
4. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß er als Promotor Magnesium, Calcium, Lanthan, Cer, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Zink, Aluminium, Gallium, Indium, Germanium, Antimon oder Tellur ent" hält.
5. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er als Promotor Magnesium, Cer, Zink, Aluminium, Gallium, Indium oder Germanium enthält.
6. Katalysator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß er als Aktivator Titan, Zink, Hafnium, Lithium, Magnesium, Calcium, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zinn, Wismut, Uran, ein seltenes Erdmetall, Chrom, Cadmium oder Aluminium enthält. . a«*g«fl 7 / ι Ω 1 β
7. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß er eine zusammen mit dem Promotor abgeschiedene Verbindung des Phosphors oder Bors enthält.
8. Katalysator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß er als Aktivator Titan enthält.
9. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er als Promotor Zink enthält.
10. Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch katalytische Oxidation von Butan, dadurch gekennzeichnet (, daß ein Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 9 verwendet wird.
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